Sintetização, caracterização e aplicação do ferro - mtc

Propaganda

INPE-16646-TDI/1609
SINTETIZAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO
DO FERRO METÁLICO NANOPARTICULADO NA
REDUÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS
PARA A RECUPERAÇÃO AMBIENTAL
Ervalino Sousa Matos
Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Maria
do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 30 de novembro de 2009.
Registro do documento original:
<http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2009/10.30.21.43>
INPE
São José dos Campos
2010
PUBLICADO POR:
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais - INPE
Gabinete do Diretor (GB)
Serviço de Informação e Documentação (SID)
Caixa Postal 515 - CEP 12.245-970
São José dos Campos - SP - Brasil
Tel.:(012) 3945-6911/6923
Fax: (012) 3945-6919
E-mail: [email protected]
CONSELHO DE EDITORAÇÃO:
Presidente:
Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenação Observação da Terra (OBT)
Membros:
Dra Maria do Carmo de Andrade Nono - Conselho de Pós-Graduação
Dr. Haroldo Fraga de Campos Velho - Centro de Tecnologias Especiais (CTE)
Dra Inez Staciarini Batista - Coordenação Ciências Espaciais e Atmosféricas (CEA)
Marciana Leite Ribeiro - Serviço de Informação e Documentação (SID)
Dr. Ralf Gielow - Centro de Previsão de Tempo e Estudos Climáticos (CPT)
Dr. Wilson Yamaguti - Coordenação Engenharia e Tecnologia Espacial (ETE)
BIBLIOTECA DIGITAL:
Dr. Gerald Jean Francis Banon - Coordenação de Observação da Terra (OBT)
Marciana Leite Ribeiro - Serviço de Informação e Documentação (SID)
Jefferson Andrade Ancelmo - Serviço de Informação e Documentação (SID)
Simone A. Del-Ducca Barbedo - Serviço de Informação e Documentação (SID)
REVISÃO E NORMALIZAÇÃO DOCUMENTÁRIA:
Marciana Leite Ribeiro - Serviço de Informação e Documentação (SID)
Marilúcia Santos Melo Cid - Serviço de Informação e Documentação (SID)
Yolanda Ribeiro da Silva Souza - Serviço de Informação e Documentação (SID)
EDITORAÇÃO ELETRÔNICA:
Viveca Sant´Ana Lemos - Serviço de Informação e Documentação (SID)
INPE-16646-TDI/1609
SINTETIZAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO
DO FERRO METÁLICO NANOPARTICULADO NA
REDUÇÃO DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS
PARA A RECUPERAÇÃO AMBIENTAL
Ervalino Sousa Matos
Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Engenharia e Tecnologia
Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dra. Maria
do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 30 de novembro de 2009.
Registro do documento original:
<http://urlib.net/sid.inpe.br/mtc-m19@80/2009/10.30.21.43>
INPE
São José dos Campos
2010
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
Matos, Ervalino Sousa.
Sintetização, caracterização e aplicação do ferro metálico naM428s
noparticulado na redução de compostos organoclorados para a
recuperação ambiental / Ervalino Sousa Matos. – São José dos
Campos : INPE, 2010.
xxiv + 82 p. ; (INPE-16646-TDI/1609)
Dissertação (Mestrado em Engenharia e Tecnologia Espaciais/Ciência e Tecnologia de Materiais e Sensores) – Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, São José dos Campos, 2009.
Orientadora : Dra. Maria do Carmo de Andrade Nono.
1. Nanopartı́culas. 2. Ferro metálico nanoparticulado. 3. Dealogenação. 4. Clorobenzeno. 5. Recuperação ambiental. I.Tı́tulo.
CDU 620.3:528.19
c 2010 do MCT/INPE. Nenhuma parte desta publicação pode ser reproduzida, armaCopyright zenada em um sistema de recuperação, ou transmitida sob qualquer forma ou por qualquer meio,
eletrônico, mecânico, fotográfico, reprográfico, de microfilmagem ou outros, sem a permissão escrita do INPE, com exceção de qualquer material fornecido especificamente com o propósito de ser
entrado e executado num sistema computacional, para o uso exclusivo do leitor da obra.
c 2010 by MCT/INPE. No part of this publication may be reproduced, stored in a
Copyright retrieval system, or transmitted in any form or by any means, electronic, mechanical, photocopying,
recording, microfilming, or otherwise, without written permission from INPE, with the exception
of any material supplied specifically for the purpose of being entered and executed on a computer
system, for exclusive use of the reader of the work.
ii
Aprovado (a) pela Banca Examinadora
em cumprimento ao requisito exigido para
obteneao do Titulo de Mestre
em
ETElCiencia e Tecnologia de Materiais e
Sensores
Dr.
Francisco Piorino Neto
Ora.
Maria do Carmo de Andrade Nono
Dr.
Carlos Augusto Xavier Santos
Aluno (a): Ervalino Sousa Matos
Sao Jose dos Campos, 30 de novenibro de 2009
iv
“Onde estavas, quando lancei os fundamentos da terra? Dize-me, se é que
sabes tanto...”
JÓ 38,4
v
vi
Aos meus pais Edson Barboza Matos e Sidalva Souza Matos,unânimes na prioridade ao
estudo dos filhos.
vii
viii
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que contribuíram com a realização deste trabalho através da
orientação, incentivo, colaboração para a realização de análises, flexibilização
de meu horário de trabalho, disponibilização de laboratórios, equipamentos e
pessoal técnico e a todos que irmanados comigo rogaram a Deus.que me
propiciasse vencer este desafio.
Agradeço imensamente à minha orientadora, Profª. Drª. Maria do Carmo de
Andrade Nono, pelo encorajamento, pela orientação e pela solidariedade em
todos os momentos.
Aos professores da Área de Concentração em Ciência e Tecnologia de
Materiais e Sensores do Programa de Pós-graduação em Engenharia e
Tecnologia Espacial, pelos ensinamentos, paciência e dedicação.
Aos colegas do curso de Pós-Graduação e aos técnicos e pesquisadores do
LAS – INPE, pelo incentivo, cooperação e companheirismo.
Ao Prof. Dr. José Augusto Jorge Rodrigues e sua equipe de pesquisadores do
LCP do INPE de Cachoeira Paulista.
Aos colegas da Escola SENAI “Luiz Simon”, Prof. Domingos G. Costa Neto,
Diretor, Profa. MSc. Maria Cristina de Oliveira, Coordenadora Técnica, Prof.
Mário Leite de Oliveira e, especialmente, ao Prof. MSc. José Carlos Mancilha,
meu grande amigo, incentivador e referência deste trabalho.
Aos Coordenadores, Professores e Técnicos dos Núcleos Técnicos de
Química, Núcleo Técnico de Cerâmica e Faculdade Senai de Meio Ambiente, e
à Direção da Escola Senai “Mario Amato”, pela cessão de laboratórios,
equipamentos e pessoal para o desenvolvimento de ensaios.
ix
E agradeço à Juliana Ferreira Silva, pelo paciente auxílio na formatação desta
dissertação.
Que a graça de Deus recompense a todos pela imensa ajuda que me
dedicaram, sem a qual seria impossível a realização deste trabalho.
x
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi de sintetizar, caracterizar e aplicar o ferro metálico
nanoparticulado na redução de compostos organoclorados, visando a
recuperação ambiental. Este estudo demonstrou que, (1) partículas de ferro
metálico (Fe0), com dimensões nanométricas (70 nm, em média), podem ser
sintetizadas utilizando-se cátion férrico Fe (III) como precursor, através de
reação química em solução aquosa e que, (2) partículas de ferro metálico, de
diferentes dimensões, podem ser utilizadas para eliminação de compostos
organoclorados contaminantes de águas e ainda, que, (3) a velocidade de
reação de dealogenação de tricloroeteno (TCE) e monoclorobenzeno (MCB), é
inversamente proporcional ao tamanho das partículas, portanto, sendo maior,
quanto maior for a área superficial das mesmas. A caracterização das
partículas obtidas, através da microscopia eletrônica de varredura (MEV), da
microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo MEV-FEG, de alta
resolução, e da energia dispersiva de raios X (EDX), demonstrou que foram
obtidas partículas com tamanhos na escala nanométrica, formando longos
encadeamentos uniaxiais de nanopartículas, com pureza química elevada. O
acompanhamento da reação de dealogenação do tricloroetileno e do
monoclorobenzeno, em solução aquosa concentrada, através da cromatografia
gasosa, associada à espectrometria de massa, evidenciou que o rápido
desaparecimento destes compostos é tanto maior quanto menor for a
dimensão das partículas metálicas redutoras. Os ensaios realizados em
laboratório, resultaram na dealogenação de clorobenzeno e tricloroeteno, em
temperatura e pressão ambientes, por simples contato com partículas
nanométricas de ferro valência zero, produzidas e caracterizadas no decorrer
deste trabalho de pesquisa. Esses ensaios comparativos, realizados
simultaneamente com massas semelhantes de ferro nanoparticulado e de ferro
metálico microparticulado, demonstraram que o tempo de descontaminação e,
consequentemente, a velocidade da reação do metal com os compostos
halogenados são funções do tamanho das partículas metálicas e, portanto, da
área superficial das mesmas.
xi
xii
SYNTHESIZING, CHARACTERIZATION AND APPLICATION OF
NANOSCALE IRON PARTICLES TO DEHALOGENATION OF ORGANIC
COMPOUNDS FOR ENVIRONMENTAL REMEDIATION
ABSTRACT
The objective of this work was the synthesizing, characterization and application
of nanoscale iron particles to dehalogenation of organic compounds for
environmental
remediation.
In
this
study,
laboratory
assessment
has
demonstrated that (1) metallic iron nanoparticles (Fe0) can be prepared by the
solution method from common precursor Fe (III) and that, (2) metallic iron
particles
are
effective
to
eliminate
environmental
contaminants,
such
monochlorobenzene (MCB) and trichloroethene (TCE) in water and that, (3)
reaction with nanoparticles are faster than iron microparticles with, when
considering the same mass rate. So, dehalogenation reaction is size dependent
or, seeing for other side, this fenomenous is function of iron particle’s total
specific area. Characterization of metallic iron nanoparticles, by scanning
electron microscopy (SEM), high-resolution scanning electron microscopy
(MEV-FEG) and energy disperse X-ray analysis (EDX), has demonstrated that
iron nanoparticles were obtained and were further aggregated into the chains,
with high chemistry purity.
xiii
xiv
LISTA DE FIGURAS
Pág.
Figura 2.1 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: área
industrial abandonada ................................................................... 11
Figura 2.2 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: antiga área
de disposição de resíduos......................................................................... 12
Figura 4.1 - Difratograma de raios X do pó de ferro metálico microestruturado
nutrafine, obtido no LAS-INPE ...................................................... 35
Figura 4.2 - Espectro obtido por EDX, mostrando a composição química
qualitativa do pó de ferro microparticulado nutrafine..................... 36
Figura 4.3 - Espectro da composição química qualitativa da amostra B de ferro
microparticulado Hoganas, obtido por EDX. ................................. 37
Figura 4.4 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro microestruturado
nutrafine ........................................................................................ 37
Figura 4.6 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro nanoparticulado. .... 40
Figura 4.7 - Imagem do Fe0 nanoparticulado obtida por de MEV-FEG. ........... 40
Figura 4.8 – Imagens obtidas por MET mostrando: A - aglomerados de
aglomerados de partículas de ferro; B - detalhe da ligação entre os
aglomerados e C - imagem obtida por campo escuro da região
mostrada na figura B [Nurmi et al]................................................. 41
xv
xvi
LISTA DE TABELAS
Pág.
Tabela 2.1 – Pontos de identificação - área industrial abandonada ................. 11
Tabela 2.2 – Pontos de identificação - antiga área de disposição de resíduos.13
Tabela 4.1 – Concentração de MCB e TCE na solução aquosa, determinado
por CG/MS .................................................................................. 42
Tabela 4.2 – Relação C/C0 entre as concentrações residuais e a concentração
inicial de contaminantes na solução aquosa ............................... 43
Tabela 4.3 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por
reação com ferro metálico nanoparticulado. ............................... 45
Tabela 4.4 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por
reação com ferro metálico microparticulado................................ 46
Tabela 4.5 – Comparação entre as taxa de dealogenação por reação com ferro
nanoparticulado e ferro microparticulado. ................................... 46
xvii
xviii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
BET - Brunauer, Emmett e Teller
CCTM-IPEN - Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais-IPEN
CERCLIS - Comprehensive Environmental Response, Compensation and
Liability System
CETESB - Companhia Ambiental do Estado de São Paulo
CG - Cromatografia Gasosa
CG/MS – Cromatógrafo a gás com Espectrômetro de Massa
DAEE - Departamento de Águas e Energia Elétrica
DDT - Dicloro-Difenil-Tricloroetano
DNA - Ácido Desoxirribonucleico
DRX - Difração de raios X
EDX - Energia dispersiva de raios X
FEG – Field Electron Gum
Fe Micro - Ferro metálico microparticulado
Fe NANO – Ferro metálico nanoparticulado
HC - Hidrocarbonetos clorados
INPE - Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IPEN - Instituto de Pesquisas e Energia Nuclear
LAS-INPE - Laboratório Associado de Sensores e Materiais - INPE
LCP-INPE - Laboratório Associado de Combustão e Propulsão - INPE
LCV-SENAI - Laboratório de Cerâmica Vermelha - SENAI
LMA-SENAI - Laboratório de Meio Ambiente - SENAI
MEV - Microscopia eletrônica de varredura
MET - Microscopia eletrônica de transmissão
MCB - Monoclorobenzeno
NPL - National Priorities List
PAHs - Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
PCBs - Policloretos de bifenil
POPs - Produtos Orgânicos Persistentes
xix
REPLAN - Refinaria do Planalto Paulista
SEM - Scanning electron microscopy
SENAI - Sistema de Ensino Nacional e Aprendizagem Industrial
TAC - Termo de Ajustamento de Conduta
TCE - Tricloroeteno ou Tricloroetileno
xx
LISTA DE SÍMBOLOS
C2HCl3
C6H5Cl
Cr (III)
Cr (VI)
Cr6+
Fe (III)
Fe0
Fe2+
Fe3+
H2
H2O
H+
Ni2+
O2
OHPb (0)
Pb (II)
Pb2+
Fómula do TCE
Fórmula do MCB
Cromo trivalente
Cromo hexavalente
Cromo hexavalente
Ferro trivalente
Ferro metálico, valência zero
Ferro bivalente
Ferro trivalente
Hidrogênio
Molécula de água
Cátion hidrogênio
Níquel bivalente
Molécula de oxigênio
Ânion hidroxila
Chumbo valência zero
Chumbo bivalente
Chumbo bivalente
xxi
xxii
SUMÁRIO
Pág.
1 INTRODUÇÃO .............................................................................................. 1
2 A CONTAMINAÇÃO DE SOLOS E SUA RECUPERAÇÃO .......................... 7
2.1 O conceito de áreas contaminadas ............................................................. 7
2.2 Fontes de contaminação do solo e das águas subterrâneas...................... 10
2.3 Casos de contaminação de solo e águas subterrâneas em São Paulo...... 15
2.3.1 Contaminação em Santo Amaro – SP ..................................................... 15
2.3.2 Contaminação no Recanto dos Pássaros – Campinas............................ 16
2.3.3 Contaminação na Vila Carioca – São Paulo............................................ 18
2.4 Considerações sobre o ferro metálico em dimensões nanométricas ......... 19
2.4.1 A obtenção do Ferro nanoparticulado...................................................... 20
2.4.2 Interações do ferro de valência zero........................................................ 21
2.5 Os compostos organoclorados ................................................................... 23
2.5.1 O Tricloroetileno .......................................................................................24
2.5.2 O Monoclorobenzeno ...............................................................................25
3 MATERIAIS E MÉTODOS............................................................................. 27
3.1 Ferro metálico microparticulado ................................................................. 27
3.2 Obtenção do Ferro metálico nanoparticulado............................................. 27
3.2.1 A secagem do ferro metálico nanoparticulado ........................................ 29
3.3 Preparo das soluções ................................................................................. 29
3.3.1 Preparo das soluções de cloreto férrico .................................................. 29
3.3.2 Preparo das soluções de boro hidreto de sódio ...................................... 30
3.3.3 Preparo das soluções de Monoclorobenzeno.......................................... 30
3.3.4 Preparo das soluções de Tricloroetileno.................................................. 30
3.3.5 Preparo das soluções de Benzeno .......................................................... 31
3.4 Os Ensaios de Dealogenação de Monoclorobenzeno e Tricloroetileno...... 31
3.5 Caracterização das partículas de ferro metálico......................................... 32
3.5.1 Caracterização do pó de ferro metálico microparticulado........................ 32
3.5.2 Caracterização do ferro nanoparticulado................................................. 32
xxiii
3.6 FLUXOGRAMA DAS PRINCIPAIS ETAPAS OPERACIONAIS.................. 34
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................................... 35
4.1 Composição, morfologia e granulometria do ferro metálico microparticulado
.................................................................................................... 35
4.2 Fases cristalinas no pó de ferro nanoparticulado ....................................... 38
4.3 Composição química e morfologia das partículas nanométricas de ferro
metálico....................................................................................... 39
4.4 Dealogenação dos compostos organoclorados pela ação redutora do ferro
metálico – Resultados de análises.............................................. 42
5 CONCLUSÕES ............................................................................................. 47
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................. 49
GLOSSÁRIO......................................................................................................53
ANEXO A CRONOMATOGRAMAS...........................................................................55
xxiv
1 INTRODUÇÃO
A contaminação de solos e águas subterrâneas é um problema de imensa e
complexa dimensão que somado aos custos de seu tratamento tornam o
problema de difícil solução. Áreas contaminadas contam-se aos milhares, em
São Paulo e também em outros estados e países, que se preocupam com as
causas e as conseqüências do problema.
A origem das áreas contaminadas está relacionada ao desconhecimento, em
épocas passadas, das conseqüências e dos procedimentos seguros de manejo
de substâncias perigosas, com a negligência quanto ao cumprimento de
procedimentos e legislação e, com a ocorrência de acidentes e vazamentos
durante o desenvolvimento de processos produtivos, armazenamento,
transporte de matérias primas e transporte de produtos acabados. Ilustrativo
desta afirmação é a apresentação do Programa de Gerenciamento da
Qualidade das Águas Subterrâneas no Pólo Industrial de Camaçari [1], que
aponta como causas a inexistência de leis ou regulamentos sobre a
contaminação de solos e águas subterrâneas e o fato dos projetos e
procedimentos não serem preventivos o suficiente para evitar a contaminação
quando, em 1978, o referido pólo entrou em operação.
A existência de uma área contaminada pode gerar diversos problemas, como
danos à saúde humana, comprometimento da qualidade dos recursos hídricos,
restrições ao uso do solo, danos ao patrimônio público e privado, com a
desvalorização das propriedades, e principalmente, danos ao meio ambiente
[2].
Nos Estados Unidos, o principal programa de investigação e remediação de
áreas contaminadas, conhecido como “Superfund”, possui um cadastro, o
“Comprehensive Environmental Response, Compensation and Liability System”
(CERCLIS) com aproximadamente 11.500 áreas contaminadas, e uma lista das
1
áreas consideradas prioritárias para remediação, a “National Priorities List”
(NPL), onde, entre os anos de 1980 e 2000, foram registradas 1.518 áreas com
contaminação.
No Brasil, e especificamente no Estado de São Paulo, a CETESB registrava
2.272 áreas contaminadas até novembro de 2007, sendo que dentre estas
áreas, apenas 94 tiveram a remediação concluída até o mesmo período. Esta
lista, divulgada pela primeira vez em maio de 2002, mostra uma evolução
crescente no número de áreas contaminadas.
Entre os principais grupos de contaminantes encontrados nessas áreas
registradas pela CETESB, estão os solventes aromáticos, combustíveis
líquidos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (PAHs), metais e solventes
halogenados, sendo que estes últimos eram responsáveis pela contaminação
de 142 áreas [2].
Tomando como referência o valor de US$ 100/ton ou US$ 100/m3 [3] para a
remediação ambiental, o custo financeiro para a descontaminação é
absurdamente elevado, considerando o montante de áreas contaminadas,
tanto no Brasil quanto no exterior. Como exemplo, o Programa de
Gerenciamento da Qualidade das Águas Subterrâneas no Pólo Industrial de
Camaçari [1], apontou um custo de R$ 3 milhões/ano para as ações de
monitoramento ambiental, além do custo de R$ 10 milhões/ano com a
implementação de ações de remediação como instalação de barreira hidráulica
e poços de extração e o tratamento do material bombeado (dados de 2005).
O ponto central da questão da remediação ambiental passa a ser, então,
encontrar métodos de tratamento eficazes e de baixo custo para viabilizar o
tratamento das áreas contaminadas.
Os trabalhos de Guillham e colaboradores [3], a partir de 1990, alertaram para
a potencialidade do ferro metálico granular nas ações de remediação de áreas
2
contaminadas com compostos organoclorados, sendo seguidos dos trabalhos
de diversos outros pesquisadores que indicaram que o ferro valência zero é um
agente redutor eficaz frente a uma série de outros agentes como íons
hidrogênio, carbonatos, sulfatos, nitratos e oxigênio e muitos compostos
orgânicos, principalmente os organoclorados e os nitroaromáticos [4, 5, 6, 7, 8].
A aplicação do ferro metálico na remediação ambiental traz grandes vantagens,
como o baixo custo e ausência de toxidade induzida pelo seu uso. Todavia, o
ferro metálico também apresenta alguns inconvenientes como o fato de poder
reagir com a umidade e com o oxigênio dissolvido no meio (Equações 1.1 e
1.2), além de oferecer dificuldades para aplicação na profundidade necessária
para reagir com a pluma de contaminantes, quando em dimensões
macroscópicas. A continuidade da reação também pode ser dificultada pela
formação dos produtos de reação superficial, como óxidos de Fe II.
2Fe0(s) + 2H2O + O2
Fe0(s) + 2H2O
2Fe2+(aq) + 4OHFe2+(aq) + H2(g) + 2OH-(aq)
(1.1)
(1.2)
O desenvolvimento da nanotecnologia aplicada à remediação ambiental [7, 8,
10] tem demonstrado, todavia, que as nanopartículas de ferro no estado
fundamental, valência zero, possuem vantagens que as colocam como
ferramentas eficientes e versáteis para a remediação ambiental, tanto em
aplicações in situ quanto ex situ.
Devido ao seu pequeno tamanho, as nanopartículas tanto podem ser
transportadas pelo fluxo de água subterrânea possibilitando, por exemplo, que
uma lama composta de terra, água e nanopartículas, possa ser injetada sob
pressão, ou mesmo por gravidade, até alcançar a pluma de contaminação,
quanto podem também, permanecer em suspensão por longos períodos de
3
tempo, permitindo, desta forma, a formação de barreiras ao espalhamento da
pluma ou uma zona de tratamento in situ.
Em situações que exigem tratamento ex situ, as nanopartículas metálicas
podem ser colocadas em misturadores de sólidos, juntamente com o material
contaminado, ou em reatores químicos, formando uma suspensão com água e
o material contaminado [10].
Experimentos realizados por Mancilha e Nono (4), demonstraram a eficácia do
ferro nanoparticulado no tratamento ex situ de solos contaminados com metais
pesados com cromo hexavalente (Cr6+), níquel bivalente (Ni2+) e chumbo
bivalente (Pb2+), através da simples mistura do material contaminado com
quantidades definidas de ferro nanoparticulado.
Esta dissertação de mestrado é decorrente da necessidade de se estudar
alternativas para a recuperação de áreas contaminadas, aliando a viabilidade
operacional e técnica. Para tanto, realizou-se:
a) a obtenção de ferro metálico (Fe0), em partículas com dimensões
nanométricas, utilizando ferro trivalente (Fe3+) como precursor;
b) a caracterização das partículas de ferro metálico em dimensões
micrométricas e nanométricas;
c) o estudo comparativo da ação do ferro metálico, em dimensões
nanométrica e micrométrica, como agente redutor de hidrocarbonetos clorados,
alifáticos e aromáticos, como tricloroeteno (C2HCl3) e clorobenzeno (C6H5Cl);
d) a identificação dos produtos da reação de dealogenação dos
hidrocarbonetos clorados por ferro nanoparticulado.
O estudo se desenvolveu em laboratório, através da contaminação de certa
quantidade de água com hidrocarbonetos clorados, aplicando sobre amostras
dessa mistura obtida, uma suspensão de ferro nanoparticulado produzido em
4
laboratório, e acompanhando através de amostragens e análises a redução da
concentração dos contaminantes.
Buscando-se parâmetros comparativos de eficiência, a mesma metodologia foi
aplicada substituindo-se as nanopartículas por ferro metálico microparticulado
de origem industrial.
O
desenvolvimento
deste
trabalho
buscou
alcançar
alguns
objetivos
previamente definidos:
a) Determinar parâmetros operacionais para a síntese de ferro metálico
nanoparticulado, em suspensão aquosa;
b) Caracterizar as nanopartículas de ferro metálico obtidas em laboratório;
c) Demonstrar a eficácia do ferro metálico nanoparticulado como agente
redutor na dealogenação de hidrocarbonetos clorados;
d) Comparar a eficiência das nanopartículas de ferro metálico com
partículas do mesmo metal, na dimensão micrométrica.
5
6
2 A CONTAMINAÇÃO DE SOLOS E SUA RECUPERAÇÃO
2.1 O conceito de áreas contaminadas
O conceito de proteção dos solos é um tema recente nas políticas ambientais
dos países industrializados, tendo sido abordado somente a partir da década
de 70, bem após as questões decorrentes da poluição das águas e da
atmosfera. Até então, superestimava-se a sua capacidade de autodepuração e
como conseqüência, o solo era considerado um receptor ilimitado de
substâncias nocivas descartáveis, como o lixo doméstico e os resíduos
industriais.
Assim, o conceito de “áreas contaminadas” como sendo um local cujo solo
sofreu dano ambiental significativo que o impede de assumir suas funções
naturais, ou legalmente garantidas, está presente há pouco mais de 30 anos na
política ambiental dos países desenvolvidos.
A criação e o aperfeiçoamento de políticas e legislações em vários países e
estados vieram em decorrência da conscientização da sociedade para os
riscos aos quais, as populações são submetidas pela proximidade das áreas
contaminadas, e, esta conscientização, por sua vez, é formada, geralmente,
somente após a ocorrência e divulgação de casos graves de contaminação.
Na medida em que são identificadas as áreas contaminadas, percebe-se que o
passivo ambiental excede as previsões de custos e de abrangências dos danos
causados por ele. Na Alemanha, os custos relacionados a problemas do solo
foram calculados em, aproximadamente, US$ 50 bilhões (superior aos custos
relacionados à poluição das águas e do ar - US$ 33 bilhões) e nos 12 países
da Comunidade Européia, em 1999, já haviam sido identificadas cerca de
300.000 áreas contaminadas. [2]
7
Nos vários países onde são desenvolvidas políticas no sentido de solucionar os
problemas causados pelas áreas contaminadas, existem diferentes definições
para este termo. Observa-se, no entanto que nessas definições existe a
preocupação em considerar não apenas a presença de poluentes, mas
também a ocorrência de danos ou riscos ao meio ambiente, ao homem e à
sociedade.
Na região de Flandres, na Bélgica, uma área contaminada é definida como “um
local onde, como resultado das atividades humanas, os resíduos estão
presentes; ou a poluição dos solos e águas subterrâneas ocorre ou pode
ocorrer” [2].
Na Legislação Federal da Alemanha, (Lei de Proteção do Solo), que vigora
desde 1999, uma área contaminada é definida como “locais abandonados
utilizados para disposição, tratamento ou armazenagem de resíduos e áreas
industriais abandonadas, onde substâncias ambientalmente perigosas foram
manejadas, causando mudanças prejudiciais à qualidade do solo ou outros
perigos para o indivíduo ou para o público em geral”. [2]
Em seu Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas [2], a CETESB,
propõe uma definição ampla para o termo “área contaminada”:
Uma área contaminada pode ser definida como uma área, local ou
terreno onde há comprovadamente poluição ou contaminação,
causada pela introdução de quaisquer substâncias ou resíduos que
nela tenham sido depositados, acumulados, armazenados,
enterrados ou infiltrados de forma planejada, acidental ou até mesmo
natural. Nessa área, os poluentes ou contaminantes podem
concentrar-se em subsuperfície nos diferentes compartimentos do
ambiente, por exemplo, no solo, nos sedimentos, nas rochas, nos
materiais utilizados para aterrar os terrenos, nas águas subterrâneas
ou, de uma forma geral, nas zonas não saturada e saturada, além de
poderem concentrar-se nas paredes, nos pisos e nas estruturas de
construções. Os poluentes ou contaminantes podem ser
transportados a partir desses meios, propagando-se por diferentes
8
vias, como, por exemplo, o ar, o próprio solo, as águas subterrâneas
e superficiais, alterando suas características naturais ou qualidades e
determinando impactos negativos e/ou riscos sobre os bens a
proteger, localizados na própria área ou em seus arredores.
(CETESB, 2001)
Segundo a Política Nacional do Meio Ambiente (Lei 6.938/1981), são
considerados bens a proteger:
a saúde e o bem-estar da população;
a fauna e a flora;
a qualidade do solo, das águas e do ar;
os interesses de proteção à natureza/paisagem;
a ordenação territorial e planejamento regional e urbano;
a segurança e a ordem pública.
A literatura especializada internacional e nacional apresenta vários termos que
podem ser considerados sinônimos do termo "área contaminada", como, por
exemplo, “sítio contaminado”, “terrenos contaminados”, “solos contaminados” e
“solo
poluído”.
Outro
termo
normalmente
encontrado
na
literatura
especializada, principalmente quando se trata de áreas onde ocorreram
atividades de mineração ou de grandes obras civis, é o termo “área
degradada”. Enfocando os problemas relativos ao solo, o termo “degradação” é
mais amplo e engloba o termo “poluição”.
O termo “degradação do solo” significa a ocorrência de alterações negativas
das suas propriedades físicas, tais como sua estrutura ou grau de
compacidade, a perda de matéria devido à erosão e a alteração de
características químicas devido a processos como a salinização, lixiviação,
deposição ácida e a introdução de poluentes. O termo área degradada pode
ser definido como “uma área onde ocorrem processos de alteração das
propriedades físicas e/ou químicas de um ou mais compartimentos do meio
ambiente” [2].
9
Assim, pode-se concluir que existem duas formas principais de áreas
degradadas: Áreas degradadas predominantemente por processos físicos e
áreas degradadas predominantemente por processos químicos, ou áreas
contaminadas. Observa-se que, em determinadas áreas, os dois processos de
degradação ocorrem simultaneamente.
Sendo a área contaminada um tipo particular de área degradada, a ela se
aplica a legislação federal de adoção de medidas de remediação de áreas
contaminadas, a Lei 6.938/81, regulamentada pelo Decreto 99.274/90, sobre a
Política
Nacional
do
Meio
Ambiente,
que
introduz
instrumentos
de
planejamento ambiental e determina a responsabilidade e penalidades para
casos de poluição. Seus artigos 2 e 4 apresentam como objetivo dessa Lei, "a
recuperação de áreas degradadas e ao poluidor, obrigação de recuperar e/ou
indenizar os danos causados".
2.2 Fontes de contaminação do solo e das águas subterrâneas
As atividades humanas geram produtos e resíduos com potencial para
contaminar os diferentes compartimentos do meio ambiente, como a atmosfera,
as águas e o solo. Assim, as áreas contaminadas e os problemas gerados em
conseqüência, podem ser originados a partir de uma enorme quantidade de
tipos de fontes potenciais de contaminação.
O Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas, da CETESB [2], ilustra
as fontes e vias de contaminação de dois tipos de áreas contaminadas: área
industrial abandonada (Figura 2.1) e área de disposição de resíduos (Figura
2.2):
10
área industrial
abandonada
Figura 2.1 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: área industrial abandonada
Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987).
Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
12
13
31
Tabela 2.1 – Pontos de identificação - área industrial abandonada
FONTES DE PERIGO
Vazamento de tanques enterrados e sistema de tubulação
Valas com barris enferrujados com resíduos tóxicos
Percolação, no subsolo, de antigos vazamentos
Resíduos abandonados lançados sobre o solo
CENÁRIO
Poluição do solo
Poluição de água subterrânea
Percolação de poluentes na água subterrânea em direção ao rio
Fluxo superficial e subterrâneo de poluentes em direção ao rio
Erosão de resíduos sólidos tóxicos em direção ao rio
Deposição de metais pesados no fundo do rio
Emissão de gases tóxicos
Efeitos na vegetação
MEDIDAS DE INVESTIGAÇÃO
Investigação confirmatória
Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987). Manual de
Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB.
11
Figura 2.2 - Fonte de contaminação do solo e águas subterrâneas: antiga área de disposição
de resíduos.
Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987).
Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB.
12
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
32
Tabela 2.2 – Pontos de identificação - antiga área de disposição de resíduos.
FONTES DE PERIGO
Resíduos domésticos
Resíduos sólidos industriais
Aterro com entulho, solo e escória
CENÁRIOS
Percolação de poluentes lixiviados para água subterrânea
Poluição da água subterrânea pela percolação de contaminantes
Bombeamento de águas contaminadas
Irrigação com água subterrânea contaminada
Contaminação da água potável
Emissão de gases tóxicos por resíduos
Entrada de gases nocivos nas casas
Entrada de gases nocivos através da rede de esgoto
Entrada de vapores na edificação
Rachaduras nas construções devido a recalques do aterro
Contato dermal e ingestão de material tóxico
MEDIDAS DE INVESTIGAÇÃO
Fechamento da Estação de Tratamento de água
Fonte: AHU, Consultoria em Hidrogeologia e Meio Ambiente, Alemanha (1987).
Manual de Gerenciamento de Áreas Contaminadas – CETESB
Os quatro principais problemas gerados pelas áreas contaminadas são: riscos
à segurança das pessoas e das propriedades (incêndios, explosões), riscos à
saúde pública e dos ecossistemas, restrições ao desenvolvimento urbano e
redução do valor imobiliário das propriedades.
Um dos primeiros problemas a serem reconhecidos como de grande
importância é a contaminação das águas subterrâneas utilizadas para
abastecimento público e domiciliar, além do comprometimento de aquíferos ou
reservas importantes de águas subterrâneas. Devido à presença de áreas
contaminadas, podem ser geradas condições favoráveis para o acúmulo de
gases em residências, garagens e porões a partir de solos e águas
subterrâneas contaminadas por substâncias voláteis originadas, por exemplo,
de vazamentos de combustíveis ocorridos em postos de abastecimento ou pela
produção de gases, como o metano, em áreas de disposição de resíduos
urbanos.
13
A existência de áreas contaminadas gera, não somente problemas evidentes,
como a ocorrência ou a possibilidade de explosões e incêndios, mas também
ocasiona danos ou riscos à saúde das pessoas e ecossistemas, ocasionados
por processos que se manifestam, em sua maioria, a um longo prazo,
provocando: o aumento da incidência de doenças em pessoas expostas às
substâncias químicas presentes em águas subterrâneas coletadas em poços;
contato com a pele e ingestão de solos contaminados por crianças ou
trabalhadores, inalação de vapores e consumo de alimentos contaminados
(hortas irrigadas com águas contaminadas ou cultivadas em solo contaminado
e animais contaminados).
A presença de uma área contaminada pode representar também a limitação
dos usos possíveis do solo, induzindo restrições ao desenvolvimento urbano e
problemas econômicos relativos ao valor dos imóveis.
Durante a década de 80, nos Estados Unidos e Canadá, várias indústrias foram
fechadas e essas antigas áreas industriais localizadas nos centros das cidades,
próximas às áreas com infra-estrutura urbana e bom acesso, atraíram os
investidores, sendo elaborados projetos para reutilização dessas áreas, criando
novas áreas residenciais, comerciais e industriais.
Após a investigação dessas áreas, foi constatado que várias delas
encontravam-se contaminadas, em decorrência das atividades desenvolvidas
anteriormente.
Como conseqüência desse fato, o
número de áreas
contaminadas registradas cresceu exponencialmente e um novo enfoque
surgiu, o de prevenir a ocupação de áreas industriais desativadas ou
abandonadas, sem que ações destinadas a remediação dessas áreas sejam
realizadas.
Em função dos altos custos envolvidos na investigação e remediação dessas
áreas, os investidores foram atraídos para áreas ainda não ocupadas
localizadas fora dos centros urbanos, conhecidos como greenfields, causando
14
o abandono das antigas áreas industriais denominadas brownfields, gerando
um dos maiores problemas ambientais e sociais existentes nesses países
atualmente. Nos Estados Unidos, em 1998, já se estimava a existência de
130.000 a 450.000 áreas enquadradas como brownfields, com um custo
potencial para sua recuperação de US$ 650 bilhões. [11]
As dificuldades em recuperar antigas áreas industriais também são observadas
em outros países, como, por exemplo, no Reino Unido e Alemanha, onde
existem propostas para utilização dessas áreas para uso residencial [1].
Na Região Metropolitana de São Paulo, principal região industrial do Brasil,
antigas áreas industriais desativadas vêm sendo utilizadas para novos usos.
Esta mudança do uso dessas áreas industriais para outras formas de uso,
como residencial, comercial ou industrial leve, abre a possibilidade de se
sucederem aqui, os mesmos problemas observados nos países citados.
2.3 Casos de contaminação de solo e águas subterrâneas em São Paulo
Entre os diversos casos de contaminação de solo e águas subterrâneas por
substâncias orgânicas ocorridos no Estado de São Paulo, pode-se descrever
três episódios bem representativos da maneira como muitas industrias lidavam
com os seus problemas ambientais, no passado recente, relatados no Relatório
de Qualidade de Águas Subterrâneas no Estado de São Paulo, publicado pela
CETESB [12]
2.3.1 Contaminação em Santo Amaro – SP
O primeiro caso ocorreu na região de Jurubatuba, localizada no Bairro de
Santo Amaro, Zona Sul do município de São Paulo.
15
Essa região possui, desde a década de 1940 a presença de industrias dos
mais diversos segmentos, principalmente química, farmacêutica, metalúrgica e
alimentícia. O crescimento da cidade determinou uso misto do solo com a
presença em espaços contíguos de industrias e residências, bem como de
extensa oferta de serviços.
A partir da emissão de uma auto-denúncia em 2001, por uma empresa que se
instalou numa área ocupada anteriormente por outra empresa desde a década
de 1960, foi detectada a presença de solventes clorados na água subterrânea.
Constatou-se, também, que a contaminação não estava associada às
atividades produtivas realizadas pela empresa auto-denunciante.
Em continuidade, a CETESB autuou a empresa e exigiu procedimentos de
investigação sobre a extensão da pluma de contaminação e a partir de 2005
exigiu mais estudos e, inclusive, investigações confirmatórias e avaliações de
risco a serem realizadas por outras indústrias localizadas nas vizinhanças.
Foram acionadas a Vigilância Sanitária e o DAEE, que procederam à
suspensão das outorgas e a lacração dos poços, sendo realizada a interdição
de sete poços tubulares localizados nas imediações e que também
apresentaram contaminação. [13]
2.3.2 Contaminação no Recanto dos Pássaros – Campinas
O segundo caso de contaminação do solo e das águas subterrâneas, foi
amplamente divulgado pela imprensa, e ocorreu na região Metropolitana de
Campinas, mais especificamente no Recanto dos Pássaros, loteamento
residencial em Paulinia.
Com a instalação, em 1972, no município de Paulínia, da Refinaria do Planalto
Paulista - REPLAN, considerada a maior processadora de Petróleo do Brasil,
com diversos produtos do craqueamento do petróleo, instalaram-se também
16
nesse município diversas industrias ligadas ao setor petroquímico. Dentre
essas empresas, uma delas fabricou entre 1975 e 1993, os inseticidas
agrícolas organoclorados Aldrin, Endrin e Dieldrin, que atingiram a água
subterrânea.
Três vazamentos destes componentes químicos foram oficialmente registrados
durante os anos de produção. A contaminação atingiu os poços de
abastecimento de moradores do bairro Recanto dos Pássaros.
Em 1994, no levantamento do passivo ambiental da empresa, para fins de
transação comercial, foi identificada uma rachadura em um reservatório de
contenção de resíduos, o que propiciou a contaminação do aqüífero freático. A
empresa realizou uma auto-denúncia junto ao Ministério Público, que deu
origem a um Termo de Ajustamento de Conduta (TAC), e instalou uma barreira
hidráulica para contenção das plumas.
Em março de 2000 a CETESB recolheu amostras de água subterrânea de
poços e cisternas do bairro, que foram analisados pela própria, sendo
constatada a presença de dieldrin na água. Nova coleta foi realizada em
dezembro de 2000, comprovando-se a contaminação da água subterrânea com
altas concentrações, até 11 vezes acima do padrão de potabilidade.
Exames clínicos realizados nos moradores indicaram a contaminação crônica
em grande parte dos moradores, vestígios do resíduo no organismo e tumores
hepáticos e da tireóide, bem como a presença de arsênico, alumínio, níquel,
berílio e chumbo no organismo de alguns moradores. Nesse período, a
indústria já pertencia a outro grupo empresarial [14].
A partir de 2001, por determinação judicial, a empresa promoveu a remoção
dos moradores do loteamento, bem como foi responsabilizada por seu
tratamento médico. A CETESB determinou a remoção e tratamento de solo
contaminado e a instalação de barreira hidráulica para que a pluma de
17
contaminação não atingisse o rio Atibaia, que está nas proximidades da área
contaminada.
2.3.3 Contaminação na Vila Carioca – São Paulo
O terceiro caso de contaminação do solo e das águas subterrâneas, escolhido
para relato, ocorreu na cidade de São Paulo, no bairro Vila Carioca.
No final da década de 1940, foi instalada na Vila Carioca, nos limites entre os
municípios de São Caetano do Sul e São Paulo, uma base de armazenamento
de combustíveis e agrotóxicos, funcionando continuamente até os dias atuais.
No decorrer dos anos, inclusive em razão da ausência de normatização
específica, a empresa depositou no solo, resíduos de borra de combustível e
agrotóxico, prática comum à época. Com o crescimento das cidades, a área até
então isolada, passou a constituir parte urbanizada entre os dois municípios,
estimando-se que em torno de 30.000 pessoas residam num raio de 1km da
base de armazenamento [15].
Em 2002 a CETESB efetuou vistoria e impôs infração à empresa em razão da
emissão de odores fora do limite da propriedade, e em seguida, por meio de
denúncia foi constatada a contaminação do solo e da água subterrânea da
região por benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, chumbo e outros metais
pesados e os organoclorados aldrin, dieldrin e isodrin.
Foi constatado o consumo de água subterrânea contaminada por parte de
moradores, bem como o consumo de frutas e vegetais produzidos no local,
irrigados com água de poços cacimba da região [16].
Após firmar Termo de Ajustamento de Conduta (TAC), a empresa foi obrigada
a efetuar a remediação da área, com a retirada do local e incineração de 2.500
toneladas de solo contaminado e borras de combustíveis e a instalação de
18
barreiras hidráulicas no aqüífero freático, a fim de conter o deslocamento das
plumas de contaminação da água subterrânea [17].
Como se observa nestes três casos relatados, os resíduos e efluentes foram
gerenciados sem critérios ambientais, o que determinou a ocorrência de vários
episódios de contaminação e, além disso, a ausência do planejamento de uso
e ocupação do solo por parte do poder público, acarretou evidentes prejuízos à
saúde de populações expostas, bem como ao meio ambiente e ao patrimônio.
2.4 Considerações sobre o ferro metálico em dimensões nanométricas
As nanopartículas de ferro metálico fazem parte de uma classe de materiais
cujas dimensões variam na escala de 1 a 100 nm, mesma ordem de grandeza
de estruturas biológicas como, vírus (20-450 nm), proteínas (5-50 nm) e DNA
(largura 2 nm; comprimento 10-100 nm), e que têm atraído o interesse de
muitos pesquisadores em função de suas propriedades físicas, diversas dos
mesmos materiais em escala macroscópica, e das suas possibilidades de
aplicação em diversas áreas como a catálise, magnetismo, eletrônica e
biomedicina [18,19].
Estas partículas representam também, uma nova geração da tecnologia, que
pode promover soluções para muitos problemas ambientais, como a redução
de íons metálicos solúveis em água, como por exemplo, Cr6+ e Pb2+ ,reduzindoos e precipitando-os respectivamente, a Cr3+ e Pb0, insolúveis [4,19] e a
dealogenação
de
compostos
organoclorados,
altamente
tóxicos,
transformando-os em espécies benignas.
As nanopartículas de ferro metálico, são dotadas de área superficial específica
e reatividade química elevadas. A área superficial específica do metal,
encontrada por MANCILHA E NONO (INPE, 2006) através da volumetria de
19
nitrogênio, foi de 17m2/g ± 2% para o ferro metálico obtido pelo processo de
redução química em solução [4].
2.4.1
A obtenção do Ferro nanoparticulado
Estudos realizados por Zhang [10], o levaram a concluir que dois fatores
contribuem para tornar as nanopartículas como ferramentas extremamente
versáteis para a remediação ambiental. O primeiro deles é a possibilidade de
serem transportadas pelo fluxo de água subterrânea, devido a suas dimensões
reduzidas. O segundo, que as nanopartículas podem ser ancoradas em carvão
ativado ou zeólitos para incrementar o tratamento de água, efluentes ou
correntes gasosas poluídas.
Devido a estes atributos, as nanopartículas em suspensão de terra e água
podem ser injetadas sob pressão ou mesmo por gravidade diretamente para a
pluma de contaminação onde o tratamento é necessário. As nanopartículas
também podem permanecer em suspensão por longos períodos de tempo,
estabelecendo uma zona de tratamento in situ e, ao mesmo tempo, podem ser
misturadas ao solo e águas contaminadas em reatores, para a realização de
tratamentos ex situ.
Zhang e colaboradores desenvolveram um método de obtenção do ferro
metálico nanoparticulado, adicionando hidreto de boro e sódio (0,2 M) a uma
solução de Cloreto Férrico Hexa Hidratado (0,05 M), a temperatura ambiente e
pressão atmosférica. A reação de óxi-redução é representada pela seguinte
Equação:
4Fe3+ + 3BH-4 + 9H2O
4Fe0 + 3H2BO3- + 12H+ + 6H2
20
(2.1)
Para este processo, ressalta Zhang, é necessário utilizar hidreto de boro e
sódio em excesso para garantir o crescimento uniforme dos cristais de ferro.
Produzindo nanopartículas através deste método, Zhang obteve partículas de
ferro metálico com tamanho médio de 60,2 nm [10].
Fang Li, Vipulanandan e Mohanty, [18], produziram nanopartículas de ferro
metálico, preparando uma solução de cloreto férrico hexa-hidratado (0,01M) e a
adicionando a borohidreto de sódio, sólido, em um reator fechado sob
atmosfera inerte, de nitrogênio. Observaram a intensa formação de gases e, ao
mesmo tempo, a precipitação de partículas pretas de ferro metálico
nanoparticulado. A reação se completou em 15 minutos e as partículas foram
separadas com o uso de um agitador magnético. Os pesquisadores
propuseram a seguinte equação para a reação:
2FeCl3 + 6NaBH4 + 18H2O
2Fe(s) + 21H2 + 6B(OH)3 + 6NaCl
(2.2)
A morfologia das partículas foi avaliada por imagem de MET (Microscopia
Eletrônica de Transmissão) e o tamanho das mesmas situou-se entre 20 nm a
70 nm, com tamanho médio de 50 nm.
2.4.2 Interações do ferro de valência zero
O ferro é um elemento químico muito abundante na crosta terrestre,
apresentando cerca de 6% em peso na formação da crosta. Há séculos, o
homem já utiliza o ferro nas mais diversas atividades e ramos produtivos, isso
porque esse metal apresenta características químicas, físicas, mecânicas e
econômicas de grande interesse aos processos produtivos industriais.
Há muito tempo, se utiliza metais para degradar compostos orgânicos,
principalmente o ferro metálico, devido ao seu potencial de oxidação e redução.
21
O ferro metálico é um agente redutor relativamente forte frente a diversas
substâncias. Com potencial padrão de redução de -0,440V, é capaz de reduzir
íons hidrogênio, carbonatos, sulfatos, nitratos e oxigênio, além de compostos
orgânicos, principalmente clorados e nitrocompostos.
Fe2+ + 2e-
Fe° ...................... Ered = - 0,440V
(2.3)
A corrosão do ferro é um processo eletroquímico, no qual a oxidação do Fe° à
Fe2+ é a semi reação anódica, e, onde a reação catódica depende da
reatividade das espécies presentes.
Em um processo anaeróbio, os aceptores de elétrons são H+ e H2O, que serão
reduzidos , produzindo H2 e OH- (Equações 2.4 e 2.5).
Fe0 + 2H+
Fe2+ + H2
(2.4)
Fe0 + 2H2O
Fe2+ + H2 + OH-
(2.5)
Em condições aeróbias, o oxigênio, O2, será o aceptor de elétrons e, neste
caso a semi-reação catódica produzirá apenas OH- e não hidrogênio, H2,
conforme ilustra a Equação 2.6:
2Fe° + O 2 +2H2O
2Fe2+ + 4OH-
(2.6)
As Equações 2.5 e 2.6 ilustram a formação de hidróxidos, que podem se
depositar sobre a superfície do ferro metálico, inibindo a continuidade da
reação de oxidação.
Diversos pesquisadores, como Guilham [3], Zhang [10], e Vipulanandan [18],
realizaram trabalhos científicos, demonstrando que os compostos orgânicos
clorados, contaminantes de diversas áreas em todo o mundo, também podem
ser reduzidos pela ação do ferro metálico. Em Pereira e Freire [15],
22
encontramos 3 rotas básicas para o processo de dealogenação de compostos
organoclorados em meio aquoso. A primeira delas, de maior velocidade, ocorre
com a oxidação do ferro metálico a íon ferroso, conforme a Equação 2.7:
Fe° + R-Cl + H+
Fe 2+ + R-H + Cl-
(2.7)
O íon ferroso, em um sistema aquoso, também pode atuar como agente
redutor de compostos organoclorados, porém, mais lentamente que o ferro
metálico. A Equação 2.8, ilustra o esquema da segunda rota de dealogenação
de um composto organoclorado, através de reação com o Fe2+ gerado no
processo de corrosão do Fe0:
Fe2+ + R-Cl + H+
Fe3+ + R-H + Cl-
(2.8)
O terceiro caminho, utiliza o hidrogênio gerado na reação de oxidação do Fe0
(Equação 2.9), como redutor do composto organoclorado. Esta reação, porém,
ocorre apenas na presença de catalisadores, que podem ser as próprias
partículas de ferro metálico e de outros metais presentes nas áreas
contaminadas.
H2 + RX
RH + H+ + X-
(2.9)
2.5 Os compostos organoclorados
Os hidrocarbonetos clorados foram utilizados em grandes quantidades e em
processos diversos nas indústrias e na agricultura. Na indústria foram utilizados
intensivamente, por exemplo, como solventes de compostos orgânicos, com
aplicação no desengraxe de peças nas indústrias metalúrgicas, na produção de
tintas e até na lavagem de roupas “a seco”. Na agricultura, têm sido usados
como inseticidas e herbicidas, incluindo o DDT, Lindane, Aldrin, e Dieldrin.
23
Os hidrocarbonetos clorados têm sido associados a vários problemas
ambientais porque estes compostos químicos são resistentes à degradação no
meio ambiente, acumulando-se e intoxicando organismos animais e vegetais.
Em 1985 a comercialização das substâncias organocloradas como Aldrin,
Endrin e Dieldrin foi proibida no Brasil, exceto o comércio de iscas para
formigas e cupinicidas destinados a reflorestamentos, elaborados à base de
Aldrin. A fabricação para exportação continuou até 1990, porém, em 1998,
através da Portaria n°12 do Ministério da Saúde, es tes produtos foram
completamente proibidos.
Hoje, os “drins”, que são considerados POPs - Produtos Orgânicos
Persistentes - foram banidos pela Convenção de Estocolmo (do qual o Brasil é
signatário), por estarem associados à incidência de câncer e a disfunções dos
sistemas reprodutor, endócrino e imunológico.
2.5.1 O Tricloroetileno
O tricloroetileno (também chamado de tricloroeteno), TCE, é uma substância
cuja fórmula química é C2HCl3. Sua aparência é a de um líquido claro não
inflamável com cheiro adocicado e irritante. É um hidrocarboneto clorado,
comumente usado como um solvente industrial e principalmente para o
desengraxe de peças metálicas, ainda que também como ingrediente em
adesivos líquidos, líquidos para remoção de pinturas e para corretores de
escrita ("papel líquido") e removedores de manchas. É usado como analgésico
através de sua inalação.
O TCE é uma substância sintética que não se produz de forma natural no meio
ambiente. Entretanto, tem sido encontrado em fontes de águas subterrâneas e
águas superficiais como resíduo acumulado da atividade humana - produção,
utilização e eliminação.
24
O TCE é cancerígeno. Ingerir ou respirar níveis altos de tricloroetileno pode
produzir efeitos adversos no sistema nervoso, fígado e pulmões, batimento
anormal do coração, coma e possivelmente a morte.
2.5.2 O Monoclorobenzeno
O monoclorobenzeno (MCB), cloreto de benzeno ou cloreto de fenila, é um
hidrocarboneto halogenado que, sob temperatura ambiente e pressão
atmosférica apresenta-se como líquido aquoso, sem coloração e com suave
odor de amêndoa. É mais denso que a água e produz vapores inflamáveis. Sua
fórmula molecular é: C6 H5 Cl.
25
26
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Ferro metálico microparticulado
Os pós de ferro, com tamanhos de partículas na escala micrométrica, utilizados
nessa pesquisa, são obtidos através da fusão da matéria prima (ferro ou sucata
de aço), atomização, secagem, peneiramento e recozimento. São utilizados
como materiais de engenharia na produção de componentes para um grande
número de segmentos industriais como na produção de peças sinterizadas
para eletrodomésticos, estatores ou rotores para motores elétricos, e
componentes automotivos. À medida que se expandem as possibilidades de
aplicação dos componentes fabricados, como pós metálicos, diferentes
composições químicas e formatos de partículas têm sido desenvolvidos [20].
O enriquecimento de farinhas alimentícias para combate à anemia, é também
uma das aplicações do ferro microparticulado [2], e, neste caso, a pureza e
granulometria do ferro microparticulado são controlados para produzir o melhor
resultado à saúde humana. Devido à pureza química deste produto, ou seja, a
ausência de outros elementos de liga que poderiam catalisar a reação,
interferindo nos resultados comparativos com o ferro metálico nanoparticulado,
uma amostra do mesmo, comercialmente denominado Nutrafine (Hoganas), foi
utilizada em nossa pesquisa.
3.2 Obtenção do Ferro metálico nanoparticulado
As nanopartículas de ferro metálico foram produzidas em laboratório, através
da adição lenta de cloreto férrico hexahidradato, sobre boro hidreto de sódio,
ambos em solução aquosa, a temperatura ambiente e pressão atmosférica, sob
agitação lenta, sem formação de vórtice, com agitador magnético.
27
Esta reação provocou a redução do cátion ferro trivalente a ferro metálico,
valência zero, e sua conseqüente precipitação.
A reação do processo, segundo Wu e Ritchie [22], é a mesma proposta por
Fang Li, Vipulanandan e Mohanty [18] e pode ser representada pela seguinte
equação química:
2FeCl3 + 6NaBH4 + 18H2O
2Fe°(s) + 6H3BO3 + 6NaCl + 21H2(g)
(3.1)
O processo foi conduzido em capela de laboratório, com exaustão, utilizando
vidrarias e equipamentos comuns ao laboratório químico, como balança
analítica, balão de reação e agitador magnético, tendo sido monitorado com o
uso de termômetro, pHmetro e medidor de potencial de oxi-redução.
Alguns experimentos foram realizados com soluções concentradas de cloreto
férrico hexahidratado (1 M) e boro hidreto de sódio (1,6 M), enquanto outros
ensaios foram realizados com as soluções diluídas de ambos os sais: cloreto
férrico (0,05 M) e boro hidreto de sódio (0,20 M). Em ambas as situações, a
proporção em volume das soluções reagentes foi 1:1. Esta estratégia foi
adotada, com a finalidade de se comparar a granulometria das partículas de
Fe0 obtidas a partir de diferentes concentrações das soluções precursoras.
Considerando a equação da reação (3.1), a proporção estequiométrica entre
FeCl3 e NaBH4, é de 2mol:3mol. Portanto, nos ensaios em que se utilizaram as
soluções mais concentradas, na proporção 1mol:1,6mol, o excesso de boro
hidreto de sódio foi de 6,7%, enquanto nos ensaios em que se utilizaram as
soluções mais diluídas, na proporção 0,05mol:0,20mol, o excesso de
borohidreto alcalino foi de 166,7% .
O ferro metálico, em partículas nanométricas, foi separado por decantação e
lavado com água deionizada seguidas vezes, para eliminar os sais solúveis e,
imediatamente após as lavagens o metal foi imerso em acetona.
28
3.2.1 A secagem do ferro metálico nanoparticulado
Para obter o metal nanoparticulado isento de umidade, o material foi separado
da acetona, por decantação em funil e recebido em kitassato contendo
nitrogênio líquido. O kitassato foi fechado com rolha de borracha e, ainda sob
atmosfera de nitrogênio, foi conectado a uma bomba de vácuo e colocado
sobre chapa de aquecimento, elétrica. O material resultante aderido às paredes
do frasco, foi solto com o auxílio de um banho de ultrasson.
O ferro metálico nanoparticulado seco, assim obtido, foi destinado a análises
por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de
varredura de alta eficiência (MEV-FEG), energia dispersiva de raios X (EDX) e
difração de raios X (DRX).
Para a reação de dealogenação, o ferro metálico nanoparticulado foi utilizado
úmido, após separação do meio reacional por decantação e dupla lavagem
com água deionizada.
3.3 Preparo das soluções
3.3.1 Preparo das soluções de cloreto férrico
A solução aquosa de cloreto férrico em concentração 1 molar (1 M), foi
preparada a partir de reagente CLORETO FÉRRICO III, PA, FeCl3.6H2O, com
pureza mínima de 97%, utilizando uma balança analítica Mark 210 A.
À temperatura de 19,6 °C, a solução apresentou pH 1 ,01, medido em pHmetro
Digital PG2000, GEHAKA.
A solução aquosa de cloreto férrico em concentração 0,05 M foi obtida pela
diluição da solução estoque de concentração 1 M.
29
3.3.2 Preparo das soluções de boro hidreto de sódio
A solução aquosa de boro hidreto sódio, em concentração 1,6 M foi preparada
a partir de reagente BORO HIDRETO DE SODIO PA, com pureza mínima de
97%, utilizando-se uma balança analítica Mark 210 A.
À temperatura de 20,0 °C, a solução apresentou pH 1 2,89, medido em pHmetro
Digital PG2000, GEHAKA.
A dissolução dos cristais de boro hidreto de sódio em água, provocou pequena
efervescência, devido à liberação de gás hidrogênio e leve exotermia.
A solução aquosa de boro hidreto de sódio em concentração 0,20 M, foi obtida
por diluição da solução estoque (1,6 M).
3.3.3 Preparo das soluções de Monoclorobenzeno
As soluções aquosas de monoclorobenzeno, para construção da curva de
calibração e para os experimentos de dealogenação, foram preparadas, a partir
do reagente Monoclorobenzeno PA (solubilidade na água: 0,049 g / 100 mL, a
25 °C), com pureza 99% e água deionizada.
3.3.4 Preparo das soluções de Tricloroetileno
As soluções aquosas de tricloroetileno, para construção da curva de calibração
e para os experimentos de dealogenação, foram preparadas, a partir do
reagente Tricloroetileno PA (Merck) com pureza de 99,7% (solubilidade na
água: 0,15 g / 100 g, a 25 °C).
30
3.3.5 Preparo das soluções de Benzeno
As soluções aquosas de benzeno, para construção da curva de calibração,
foram preparadas, a partir do reagente Benzeno PA (Merck). Solubilidade em
água: 1,8 g / litro a 20 °C.
3.4 Os Ensaios de Dealogenação de Monoclorobenzeno e Tricloroetileno
A dealogenação do monoclorobenzeno (MCB) e do tricloroetileno (TCE),
através da reação com o ferro metálico, tanto nanoparticulado quanto
microparticulado, foi acompanhada através de um cromatógrafo a gás Varian
CG 3900, tendo como detector, um espectrômetro de massa Varian Saturn
2100T, nos laboratórios da Empresa Quimlab, em Jacareí-SP. Utilizou-se, no
cromatógrafo, uma coluna capilar Factor Four VF-5ms 30 m x 0,25 mm
DF=0,25, com hélio ultrapuro como gás de arraste. Ao mesmo tempo, foi
acompanhada a concentração do benzeno, que poderia ser formado na
dealogenação do MCB.
Foi preparada uma solução aquosa com MCB e TCE e separadas três
alíquotas de 100 mL, em vials de mesmo volume. A primeira delas foi
destinada a ser o branco de prova. Sobre a segunda foi adicionado 5 gramas
de ferro metálico nanoparticulado e, sobre a terceira, adicionou-se 5 gramas de
ferro metálico microparticulado. Os recipientes foram mantidos em movimento
para evitar a decantação das partículas metálicas e periodicamente foram
retiradas amostras de 1 mL e transferidas para vials de 2 mL, de onde eram
transferidas para o cromatógrafo a gás através da microseringa do amostrador
automático do próprio equipamento.
Ensaios em branco, ou seja, sem a presença de ferro metálico, também foram
realizados e analisados com os mesmos equipamentos e técnicas, com o
31
propósito de comparar a velocidade da degradação espontânea com aquelas
induzidas pelas partículas metálicas.
3.5 Caracterização das partículas de ferro metálico
3.5.1Caracterização do pó de ferro metálico microparticulado
As amostras de ferro metálico com partículas de dimensões micrométricas
utilizadas neste estudo, foram caracterizadas nos laboratórios LAS-INPE, em
São José dos Campos – SP, LCP-INPE, em Cachoeira Paulista – SP e LCVSENAI Mário Amato, em São Bernardo do Campo – SP.
Foram empregados os seguintes equipamentos:
a) Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com Espectrômetro de
Energia dispersiva de raios X (EDX) marca JEOL, modelo JSM – T330A, para a
análise
das
características
morfológicas
das
partículas
metálicas
e
determinação da composição química elementar – LCV-SENAI Mário Amato;
b) Difratômetro de raios X convencional PHILIPS-1840, para a
determinação da fase cristalina das partículas metálicas – LAS-INPE;
c) Analisador de Área Superficial NOVA 1000-Quanta Chrome, para
determinação da área superficial das partículas, através da Volumetria de
Nitrogênio (BET) – LCP-INPE.
3.5.2 Caracterização do ferro nanoparticulado
As amostras de ferro metálico com partículas de dimensões nanométricas,
obtidas e utilizadas neste estudo, foram caracterizadas nos laboratórios LASINPE, em São José dos Campos – SP, CCTM-IPEN, em São Paulo – SP e
LCV-SENAI Mário Amato, em São Bernardo do Campo – SP.
32
Foram empregados os seguintes equipamentos:
a) Microscópio eletrônico de varredura de alta resolução (MEV-FEG)
JEOL, modelo JSM 6701S, para determinação da morfologia e
tamanho médio das partículas - Centro de Ciência e Tecnologia de
Materiais – CCTM-IPEN;
b) Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) com Espectrômetro de
Energia dispersiva de raios X (EDX) JEOL, modelo JSM – T330A,
para a análise das características morfológicas das partículas
metálicas e determinação da composição química elementar – LCVSENAI Mário Amato;
c) Difratômetro de raios X convencional PHILIPS-1840, para a
determinação da fase cristalina das partículas metálicas – LASINPE;
d) Analisador de Área Superficial NOVA 1000-Quanta Chrome, para
determinação da área superficial das partículas, através da
Volumetria de Nitrogênio (BET) – LCP-INPE.
33
3.6 FLUXOGRAMA DAS PRINCIPAIS ETAPAS OPERACIONAIS
Caracterização
MET-BET- XRD
Síntese Fe
nano
0
Solução de
HC
Análises
CG
Análises HC
residual - CG
REAÇÃO 1
Análise dos
produtos - CG
Caracterização
MEV-BET- XRD
0
Fe micro
comercial
Solução de
HC
Análises HC
residual - CG
REAÇÃO 2
Análise dos
produtos - CG
Dissertação
Apresentação
e Defesa
34
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Composição,
morfologia
e
granulometria
do
ferro
metálico
microparticulado
O espectro do pó de ferro metálico microparticulado (amostra nutrafine), obtido
por difração de raios X (DRX), mostra apenas a presença de ferro metálico na
amostra (Figura 4.1).
I
100
INTENSIDADE
Y Axis Title
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
2 θ X Axis Title
Figura 4.1 - Difratograma de raios X do pó de ferro metálico microestruturado nutrafine, obtido
no LAS-INPE
35
A análise por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), também
indicou a elevada pureza da amostra de nutrafine, composta de ferro e
pequena fração de carbono (Figura 4.2). Todavia, a amostra B Hoganas
(Figura 4.3), mostrou a presença significativa de outros elementos de liga como
alumínio (0,584% em peso), vanádio (0,692% em peso) e titânio (0,741% em
peso). Em função desta composição diversificada, as partículas da amostra B
não
foram
utilizadas
na
reação
de
dealogenação
dos
compostos
organoclorados, visto que os elementos de liga anteriormente referidos,
poderiam atuar incrementando ou reduzindo a velocidade desta reação (Lien,
Jhuo e Chen, 2007) [23].
Figura 4.2 - Espectro obtido por EDX, mostrando a composição química qualitativa do pó de
ferro microparticulado nutrafine.
36
Figura 4.3 - Espectro da composição química qualitativa da amostra B de ferro microparticulado
Hoganas, obtido por EDX.
As imagens, obtidas por MEV, do pó microparticulado nutrafine evidenciam que
este material é formado por agregados de partículas de diversas dimensões,
desde 1,13 µm a 11,0 µm (Figura 4.4).
Figura 4.4 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro microestruturado nutrafine
.
37
4.2 Fases cristalinas no pó de ferro nanoparticulado
O espectro de difração mostrado na Figura 4.5 é característico de materiais
com organização de curta distância da estrutura cristalina, ou seja, ocorre uma
quantidade alta de espalhamento dos raios X difratados pelos planos
característicos do Fe0 (mostrados na Figura 4.1). Esta organização de curta
distância (que provoca o espalhamento dos raios X difratados) indica que as
INTENSIDADE
estruturas cristalinas organizadas são pequenas, chamadas de nanocristais.
2θ
0
Figura 4.5 – Espectro de difração de raios X do pó de Fe nanoparticulado.
38
4.3 Composição química e morfologia das partículas nanométricas de
ferro metálico
A imagem obtida por MEV (microscopia eletrônica de varredura) mostra que o
pó nanoparticulado de Fe0 obtido neste trabalho, é composto por aglomerados
de partículas nas formas de fibras e volumétricos com formas diversas (Figura
4.6). Observa-se, no entanto, que as partículas em forma de fibras estão
presentes no pó em muito maior quantidade. Na Figura 4.7 é mostrada a
imagem do pó nanoparticulado obtido por MEV-FEG (microscopia eletrônica de
varredura com emissão de campo).
A utilização de imagens deste pó obtida por MEV-FEG mostrou que este
material é formado por micropartículas (com tamanhos maiores que 100 nm)
que se arranjam nas formas lineares (aglomerados de fibras) e na forma
volumétrica (Figura 4.7). De acordo com Nurmi et al. [6] e Mancilha [4], estas
micropartículas são formadas por nanopartículas com dimensões de 10 a 50
nm.
Na Figura 4.8 são mostradas as características morfológicas de nanopartículas
de ferro obtidas por Nurmi et al. [6]. Estas imagens evidenciam que os pós são
formados
por
aglomerados
(maiores)
de
aglomerados
(menores)
de
nanopartículas (Figura 4.8 A). As Figuras 4.8 B e C, comprovam que os
aglomerados menores são compostos por nanopartículas.
39
Figura 4.6 - Imagens obtidas por MEV para o pó de ferro nanoparticulado.
0
Figura 4.7 - Imagem do Fe nanoparticulado obtida por de MEV-FEG.
40
A
Região
mostrada
em B e C
B
C
Figura 4.8 – Imagens obtidas por MET mostrando: A - aglomerados de aglomerados de
partículas de ferro; B - detalhe da ligação entre os aglomerados e C - imagem
obtida por campo escuro da região mostrada na figura B [Nurmi et al].
41
O pó de Fe0 obtido neste trabalho, apresentou características morfológicas
semelhantes ao pó obtido por Nurmi et al. [6] e Mancilha [4]. Estes autores
obtiveram as imagens dos pós por MET e neste trabalho, elas foram obtidas
por MEV-FEG, o que fornece informações complementares sobre as
características morfológicas dos dois tipos de aglomerados presentes no pós
de ferro investigado.
As características morfológicas dos pós de Fe0 indicam que o pó obtido neste
trabalho apresenta uma maior área superficial específica do que o pó comercial
utilizado neste trabalho. Isto deverá influenciar na velocidade da reação de
dealogenação.
4.4 Dealogenação dos compostos organoclorados pela ação redutora do
ferro metálico – Resultados de análises
Os valores de concentrações de MCB e TCE obtidos durantes os experimentos
de dealogenação, foram compilados na Tabela 4.1, e a relação entre as
concentrações residual (C) e inicial (C0) encontradas em cada análise, foi
determinada e compilada na Tabela 4.2.
Tabela 4.1 – Concentração de MCB e TCE na solução aquosa, determinado por CG/MS
Concentração de MCB e TCE em solução aquosa (mg/L)
Branco
Fe NANO
Fe MICRO
Fe NANO
Fe MICRO
MCB
TCE
TCE
MCB
MCB
163,6 116,6
163,6
163,6
116,6
116,6
0,5 h
104,8
156,8
73,8
112,4
1h
110,3
129,1
79,05
95,94
2h
122,8
132,7
86,59
91,46
16 h
112,8
125,1
67,82
82,94
Tempo
0h
TCE
42
Tabela 4.2 – Relação C/C0 entre as concentrações residuais e a concentração inicial de
contaminantes na solução aquosa
Redução da Concentração de MCB e TCE (C/C0)
Branco
Fe NANO Fe MICRO Fe NANO Fe MICRO
TCE
MCB
TCE
TCE
MCB
MCB
0 min
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
30 min
0,64
0,96
0,63
0,96
60 min
0,67
0,79
0,68
0,82
120 min
0,75
0,81
0,74
0,78
16 h
0,69
0,76
0,58
0,71
Concentração (mg/L)
Tempo
Tempo (horas)
Figura 4.12 – Redução na concentração da solução aquosa de TCE e MCB, por reação com
0
0
Fe nanoparticulado (Fe NANO) e Fe microparticulado (Fe MICRO). Proporção
metal:solução de 5 g/100 mL.
A observação dos dados e do gráfico de concentrações, evidencia o rápido
consumo do ferro nanoparticulado e, em conseqüência, o decréscimo
acentuado dos contaminantes TCE e MCB, na primeira meia hora. A partir daí,
43
observa-se variações analíticas do equipamento, porém não se afastando em
demasia, do valor encontrado no tempo 0,5h.
A concentração dos compostos organoclorados, neste período inicial, foi
reduzida a 64% da concentração inicial, para o TCE, e a 63% da concentração
inicial, para o MCB (Tabela 4.2). Este dado mostra que as partículas
nanométricas de ferro metálico podem provocar uma taxa de redução de 31,4
mg de TCE, por grama de Fe0 NANO, a cada hora de reação e, uma taxa de
redução de 68,5 mg de MCB, por grama de Fe0 NANO, a cada hora de reação
(Tabela 4.3), desde que em condição de concentração elevada de
contaminantes, como em nosso estudo. Em baixas concentrações de
contaminantes, certamente as taxas de redução também são menores devido
ao menor número de choques entre as partículas reagentes.
Trabalhos realizados por Wang e Zhang [7], utilizando concentração inicial de
20 mg TCE/L, levaram a taxa de redução aproximada de 9 mg TCE/grama de
Fe NANO/hora de reação. Estudos posteriores de Zhang [10], com misturas de
organoclorados de baixa concentração (4,68 mg/L de TCE e 6,07 mg/L de TCA
e 0,1 mg/L de PCE), levaram-no a taxas de redução de, aproximadamente, 1
mg TCE/g de Fe NANO/hora de reação, e, a concluir que a capacidade total de
dealogenação situa-se em torno de 100-200 mg TCE/g Fe NANO.
A acentuada queda na taxa de redução dos contaminantes organoclorados
após 0,5 h de reação, sugere que após haver eliminado aproximadamente 20
mg TCE+ MCB/g Fe NANO, ocorreu a oxidação de grande parte da massa de
ferro nanoparticulado, valência zero a cátion ferroso (Fe2+), primeira etapa do
processo, de alta velocidade.
A continuidade da redução dos contaminantes, se dá, a partir daí, através da
oxidação do cátion ferroso a cátion férrico (Fe3+), segunda etapa do processo e
através da hidrogenação dos compostos organoclorados, terceira etapa do
processo, de velocidade mais lenta, até que ocorra a total oxidação e
44
apassivação do ferro metálico adicionado ao meio. Fato semelhante ocorre
com o ferro microparticulado, após 1,0 h de reação.
A elevação das concentrações de TCE e MCB, tanto em reação com o ferro
nanoparticulado quanto com o ferro microparticulado, observadas na figura
4.12, pode ter sido causada por variações analíticas dos equipamentos de
análise, podendo ser confirmadas através da realização de experimentos
utilizando-se um detector de captura de elétrons, ao invés do espectrômetro de
massa.
Comparando as taxas de dealogenação dos compostos organoclorados nestas
primeiras etapas de reação, observa-se que a taxa de redução dos compostos
organoclorados por reação com o ferro metálico nanoparticulado, é 3 a 4 vezes
maior que a taxa de redução com o ferro metálico microparticulado, conforme
Tabela 4.5
Tabela 4.3 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por reação com ferro
metálico nanoparticulado.
Taxa de Dealogenação com Fe NANO, em massa
m0
m0,5
∆m
mFe
∆m/mFe
∆m/mFe/h
TCE
163,6
104,8
58,8
3,8
15,7
31,4
MCB
116,6
73,8
42,8
1,3
34,2
68,5
TCE+MCB
280,2
178,6
101,6
5
20,3
40,6
45
Tabela 4.4 – Taxa de dealogenação dos compostos organoclorados, por reação com ferro
metálico microparticulado.
Taxa de dealogenação com Fe MICRO, em massa
m0
m1,0
∆m mFe
∆m/mFe
∆m/mFe/h
TCE
163,6
129,1
34,5 3,8
9,2
9,2
MCB
116,6
95,9
20,7 1,3
16,5
16,5
TCE+MCB
280,2
225,0
55,2
11,0
11,0
5
Tabela 4.5 – Comparação entre as taxa de dealogenação por reação com ferro
nanoparticulado e ferro microparticulado.
Comparação entre taxas de dealogenação, em massa
Fe NANO
Fe MICRO Fe NANO/Fe MICRO
∆m/mFe/h ∆m/mFe/h
TCE
23,5
6,9
3,4
MCB
17,1
4,1
4,1
TCE+MCB
40,6
11,0
3,7
Durante o decorrer dos experimentos, foi analisada a formação de benzeno,
como provável produto de dealogenação do MCB, e até as amostragens de
16h de reação, esta substância não havia sido detectada. Isto prenuncia que a
reação do MCB com as partículas de ferro metálico, nanoparticulado e
microparticulado, não produzem benzeno na mesma proporção em que a
dealogenação ocorre, devendo ser investigados os produtos de reação
formados.
46
5 CONCLUSÕES
As análises realizadas através da microscopia eletrônica de varredura, de alta
definição (MEV-FEG) e da energia dispersiva de raios X (EDX), mostram que
através da reação, em solução aquosa diluída, do cloreto férrico e borohidreto
de sódio, podem ser obtidas partículas de ferro metálico com dimensões
nanométricas. Estas partículas são atraídas por ímãs e podem ser separadas
dos demais produtos da reação utilizando-se esta propriedade magnética e,
após secagem, observa-se que sua cor preta, difere da cor acinzentada,
característica das partículas em escala micrométrica ou do material massivo.
As análises da concentração de tricloroetileno (TCE) e monoclorobenzeno
(MCB), em solução aquosa, utilizando-se a cromatografia a gás, associada à
espectrometria de massa, evidenciaram que o ferro metálico é capaz de
provocar a redução da concentração destes compostos organoclorados e que
as partículas nanométricas provocam taxas de dealogenação 3 a 4 vezes
maiores
que
as
partículas
micrométricas,
quando
utilizadas
massa
equivalentes.
A partir destas constatações, conclui-se que o método de obtenção de ferro
metálico nanoparticulado, utilizado neste estudo, é eficaz e que este material
pode ser empregado na recuperação ambiental de áreas contaminadas com
compostos organoclorados, tanto em cadeias alifáticas quanto aromáticas.
47
48
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[19] Arlaro, A. D., Síntese e Caracterização de Nanopartículas de Ferritas –
São Paulo 2008. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, Instituto
de Física – Depto. de Física dos Materiais e Mecânica.
[11] BEAULIEU, M. The use of risk assessment and risk management in the
revitalization of brownfields in North America: a controlled opening. In:
CONTAMINATED SOIL’98, Edinburgh, 1998. Proceedings. London, The
Reserch Center Karlsruhe (FZK), Netherlands Organization for Applied
Scientific Research TNO and Scottish Enterprise, 1998, v.1, p. 51-59.
[24] Callister, W. D., 1997 – Materials Science and Engineerin: An
Introduction – eth ed. John Wiley & Sons, Inc.
[25] Cao, J; Zhang, W. Stabilization of chromium ore processing residue
(COPR) with nanoscale iron particles. Jornal of Hazardous Materials B132
(2006) 213-219.
[13] CETESB, CETESB ampliará investigação sobre contaminação de
poços em Jurubatuba. São Paulo, 2005b.
Disponível em: http://www.cetesb.sp.gov.br/noticentro/2005/08/29_pocos.htm.
Acesso em: 23/10/2008.
[12] CETESB, Relatório de Qualidade das Águas Subterrâneas do Estado
de São Paulo, 03/2008.
Disponível em: www.cetesb.gov.br. Acesso em: 21/02/2009.
[5] Di Palma, L.; Ferrantelli, P.; Medici, F. Heavy metals extraction from
contaminated soil: Recovery of the flushing solution. Jornal of
Environmental Management 77 (2005) 205-211
[3] Gillhan, R.W. et al. Advances in the application of zero-valent iron for
the treatment of groundwater containing VOCs.
[20] Hoganas – Produtos e Aplicações, disponível em www.hoganas.com/ptbr/brasil/produtos-aplicacoes, acessado em 24/10/2008.
[18] Li, F.; Vipulanandan, C.; Mohanty, K. K. Microemulsion and solution
approaches to nanoparticle iron production for degradation of
trichloroethylene. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 223
(2003) 102-112.
[23] Lien, H.; Jhuo, Y.; Chen, L.; Effect of Heavy Metal on Dechlorination of
Carbon Tetrachloride by Iron Nanoparticles. Environmental Engineering
Science. 2007, 24(1): 21-30.
49
[2] Manual de gerenciamento de áreas contaminadas / CETESB, GTZ. 2a
ed., São Paulo: CETESB, 2001.
Disponível em: www.cetesb.sp.gov.br. Acesso em: 19/03/2008.
[4] Nono, M.C.A. e Mancilha, J.C. Sintetização, Caracterização e Aplicação
do Ferro Nanoparticulado para Recuperação de Solos Contaminados com
Metais Pesados. (INPE – 2006).
[6] Nurmi, J.T et al. Characterization and Properties of Metalic Iron
Nanoparticles: Spectroscopy, Electrochemistry and Kinetics. Environ. Sci.
Technol. (2005), 39, 1221-1230.
[9] Pereira, Wellington S.; Freire, Renato S. Ferro Zero: Uma nova abordagem
para o tratamento de águas contaminadas com compostos orgânicos
poluentes. Quim. Nova, Vol. 28, No. 1, 130-136, 2005
[14] PORFÍRIO, F. Despesas com mudanças. Liminar garante pagamento
para moradores de Barão de Mauá. Consultor Jurídico, São Paulo, 30 mar.
2005.
Disponível em: <http://conjur.estadao.com.br/static/text/33831,1>. Acesso em:
24/10/2008.
[1] Programa de Gerenciamento da Qualidade das águas subterrâneas no
Pólo Industrial de Camaçari, 2005.
Disponível
em:http://www.seia.ba.gov.br/SGDIA/transarq/arquivos/Águas_
Subterrâneas/AVALIAÇÃO_DA_QUALIDADE_DAS_ÁGUAS_SUBTERRÂNEA
S/ARQUIVO/Apresentacao_Cetrel_H2o_sub.pdf. Acesso em: 23/10/2008.
[16] QUÍMICOS UNIFICADOS. Contaminação da Shell na Vila Carioca, em
São Paulo. São Paulo, 2002.
Disponível em: <http://www.quimicosunificados.com.br/caso%20shell/shell%20%20vila%20carioca.html>. Acesso em: 24/10/2008.
[15] SUIAMA S.S. Denuncia oferecida pelo Ministério Público Federal. São
Paulo, 2004.
Disponível
em:
<http://www.prsp.mpf.gov.br/atuacao/vd/vdquotashell.pdf>.
Acesso em: 25/10/2008
[21] Turning the tide of Malnutrition - Responding to the challenge of the
21st century.
Disponível em: http://whqlibdoc.who.int/hq/2000/WHO_NHD_00.7.pdf. Acesso
em: 23/10/2008.
[17] UNICAMP. Câmara Federal vai investigar caso Shell. Campinas, 2005.
Disponível em:<http://www.unicamp.br/unicamp/canal_aberto/clipping/
novembro2005/clipping051104_correiopop.html>. Acesso em: 26/10/2008.
50
[26] Vasilieva, E.S. et al. Production and application of metal-based
nanoparticles. Saint-Petersburg Plytechnical University, Russia.
[22] Wu, L.; Ritchie, S.M.C. Removal of trichloroethylene from water by
cellulose acetate supported bimetallic Ni/Fe nanoparticle. Chemosphere 63
(2006) 285-292.
[7] Wang, C.; Zhang, W., (Lehigh University-USA). Synthesizing Nanoscale
Iron Particles for Rapid and Complete Dechlorination of TCE and PCBs.
Environmental Science & Technology / vol. 31, no. 7, 1997.
[8] Yu, J.; Lee, B.; Jang, T.; Synthesis and properties of magnetic fluid
based on iron nanoparticles prepared by avapor-phase condensation
process.Journal of Magnetism and Magnetic Materials 304 (2006) e16-e18,
Disponível em: www.sciencedirect.com.
[10] Zhang, W. (Lehigh University-USA). Nanoscale iron particles for
environmental remediation: an overview. Journal of Nanoparticle Research.
5: 323-332, 2003.
51
52
GLOSSÁRIO
Aceptores de elétrons: espécies químicas receptoras de elétrons.
Área superficial específica: área superficial por unidade de massa (m2/g).
Compostos organoclorados: Substâncias de cadeia carbônica ligadas a átomos
de cloro.
Dealogenação: reação química de remoção de halogênios.
Efluentes: resíduos líquidos originados de um processo industrial.
Ex situ: fora do local de origem
Hipsométricas: relativo à hipsometria e a hipsômetro; altimétrico.
In situ: no local de origem.
Pluma de contaminação: local de concentração de contaminantes no solo.
Remediação ambiental: tratamento que reduz ou elimina contaminantes do
ambiente.
Solução estoque: solução química concentrada.
Solventes clorados: compostos orgânicos clorados utilizados como solventes.
Vernácula: próprio de um país, nação, região (língua v.) (costumes v.).
Vial: recipiente com um diafragma na tampa.
Zeólitos: espécies químicas que promovem a troca iônica.
53
54
ANEXO A - CRONOMATOGRAMAS
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82