Aulas dos dias 22 e 28/3 de QII Datei

Afinidade Metal-Ligando
z Ácidos
e Bases de Lewis
z Teoria dos Ácidos e Bases
Duros e Macios (Hard and Soft
Acids and Bases – HSAB)
z Metal ⇒ Ácido
z Ligando ⇒ Base
Ácidos e Bases de Lewis
Ácido de Lewis
= aceitador de
um par de
electrões (BF3)
z Base de Lewis =
dador de um par
de electrões
(NH3)
z
1
Á
cidos ee Bases
Ácidos
Bases de
de Lewis
Lewis
Um ácido de Lewis
interage com uma
base de Lewis por
partilha de um par
de electrões.
Ácidos e Bases de Lewis
Um par ácido-base de Lewis
interage por partilha de um par
de electrões.
A formação do ião hidrónio é um
excelente exemplo.
H
+
ACID
•• ••
O—H
H
BASE
•• +
H O—H
H
2
Ácidos e Bases de Lewis
A formação de um composto de
coordenação também é uma reacção
ácido-base de Lewis.
Co
•• ••
O—H
2+
ACID
Co
2+
H
BASE
•• ••
O—H
H
Metal = Ácido
Ligando = Base
Ácidos e Bases de Lewis
Orbital atómica híbrida
vazia do metal
Orbital atómica
preenchida do ligando
Ligação de coordenação
covalente dativa
3
Ácidos de Lewis
z
Uma espécie que contenha um átomo com
carga positiva com uma orbital de valência
total ou parcialmente desocupada, pode
funcionar como ácido de Lewis, sendo
aceitadora de um par de electrões.
z
z
Catiões: H+; (CH3)3C+; Fe3+
Espécies neutras:
z
z
CO2; SnCl2; SO3, o átomo central liga-se a átomos
terminais electronegativos e fica com uma carga parcial
positiva.
BF3; AlCl3; PF5, o átomo central tem carga parcialmente
positiva e tem pelo menos uma orbital de valência
desocupada
Bases de Lewis
z
São espécies que contêm átomos com pares
de electrões disponíveis. Tais átomos
denominam-se átomos doadores, sendo
doadores desse par de electrões. Ligandos.
z
Monodentadas:
z
z
z
Aniões: OH-; O2-; S2-; H-; X-;
Neutras: H2O; NH3; CO; olefinas
Espécies polidentadas: Apresentam mais que um
átomo doador (etilenodiamina; EDTA)
4
Identifique os ácidos e bases de
Lewis nas seguintes reacções:
z
BrF3 + F- ⇒ [BrF4]z
z
KH + H2O ⇒ KOH + H2
z
z
O ácido BrF3 adiciona a base :FKH fornece a base (ião hidreto = H-) para
deslocar o ácido H+ da molécula de água
[:SnCl3]- + [Mn(CO)5]Cl ⇒ (CO)5Mn-SnCl3 +
Clz
Ácido/Base [Mn(CO)5]+/[:SnCl3]-
Ácidos e Bases Duros e
Macios (HSAB)
z
z
Método de classificação de catiões metálicos
e ligandos em compostos de coordenação
que permite prever quais os ligandos que
têm mais afinidade por determinado metal:
DUROS: Nuvem electrónica da espécie não
se deforma, fraca polarizabilidade
MACIOS: Nuvem electrónica facilmente
deformável, elevada polarizabilidade
5
Ácidos de Lewis
Duros
Intermédios
Macios
Bases de Lewis
Duras
Intermédias
Macias
6
Ácidos e Bases Duros e
Macios (HSAB)
“Os ÁCIDOS DUROS coordenam
preferencialmente BASES DURAS, e os
ÁCIDOS MACIOS coordenam
preferencialmente BASES MACIAS”
DUROS com DURAS
MACIOS com MACIAS
Quais os produtos das seguintes
reacções?
Ácido intermédio
Ácido macio
ZnI2 (aq) + HgCl2 (aq) ⇒
Base macia
Base intermédia
ZnCl2 (aq) + HgI2 (aq)
HgCl2 (aq) (KF, KI) (aq) ⇒
Hgl2 (aq)
7
Quais os complexos que se
formarão numa solução contendo
Hg2+, Cl-, Na+ e I-?
Ácidos
Bases
Complexos
Hg2+
l(ácido macio) (base macia)
HgI2
Na+
(ácido duro)
H 2O
(base dura)
[Na(H2O)6]+
H 2O
(ácido duro)
Cl(base
intermédia)
(H2O)n Cl-
Preveja se as constantes de equilíbrio
das seguintes reacções serão
maiores ou menores que 1.
z
CdI2 (s) + CaF2 (s) ⇔ CdF2 (s) + CaI2 (s)
Keq < 1; deslocado no sentido dos reagentes
z
[CuI4]2- (aq) + [CuCI4]3- (aq) ⇔ [CuCI4]2- (aq) +
[CuI4]3- (aq)
Keq > 1; deslocado no sentido dos produtos
z
NH2- (aq) + H2O (l) ⇔ NH3 (aq) + OH- (aq)
Keq > 1; deslocado no sentido dos produtos
8
Quais os complexos que se
formarão numa solução contendo
NO3-, Ag+, Cl- e K+?
Ácidos
Bases
Ag+
Cl(ácido macio) (base
intermédia)
K+
H 2O
(ácido duro)
(base dura)
H 2O
(ácido duro)
NO3(base dura)
Complexos
AgCI
[K(H2O)6]+
(H2O)n NO3-
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