comparação de métodos de digestâo de zinco, ferro e manganês

XX Congreso Latinoamericano y XVI Congreso
Peruano de la Ciencia del Suelo
“EDUCAR para PRESERVAR el suelo y conservar la vida en La Tierra”
Cusco – Perú, del 9 al 15 de Noviembre del 2014
Centro de Convenciones de la Municipalidad del Cusco
COMPARAÇÃO DE MÉTODOS DE DIGESTÂO DE ZINCO,
FERRO E MANGANÊS EM ORGANOSSOLOS
Lima,ESA1, 3*; Coutinho,IB1, 3; Pereira,MG2, 3; Amaral Sobrinho,NMB1, 3.
1. Laboratório de Química e Poluição do Solo; 2. Laboratório de Gênese e Classificação do Solo;
3. Departamento de Solos, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro.
*e-mail: [email protected] ; Departamento de Solos, Instituto de Agronomia, Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, 23890-000, Seropédica, RJ, Brasil; +55 21 997276136.
RESUMO
A diversidade de métodos de abertura de amostras de solo para análise de metais
dificulta a comparação dos dados obtidos, visto que, resultam em diferentes
capacidades de solubilizar a fração orgânica e mineral do solo. Diante disso, o
presente trabalho tem como objetivo avaliar três métodos de digestão com relação à
capacidade de extração dos elementos zinco, ferro e manganês presentes em
horizontes orgânicos. Para tal, foram selecionadas 20 amostras de organossolos de
várias regiões edafoclimáticas do Brasil. Foram avaliados três métodos de abertura:
EPA 3051, EPA 3051A e Água Régia em sistema fechado. Para validação dos
métodos, foram utilizadas amostras certificadas (NIST SRM 2709a e NIST 2782). A
concentração dos elementos foi determinada por Espectrometria de Absorção Atômica
com chama. Para comparar as metodologias estudadas foram aplicados o teste “t” de
Student e a regressão linear. Os teores médios recuperados dos elementos nas
amostras NIST SRM 2709a e SRM 2782, pelos diferentes métodos de abertura, foram
satisfatórios quando comparados ao valor lixiviado NIST. Em relação às amostras dos
horizontes orgánicos, para o elemento zinco, os métodos de digestão não podem ser
considerados similares, sendo a água régia o método que obteve os teores mais
elevados. O contrário foi evidenciado para ferro e manganês, onde foram encontradas
similitudes estatísticas entre os três métodos.
PALAVRAS CHAVE
Metais Pesados; digestão; regressão linear.
INTRODUÇÃO
A importância e complexidade dos horizontes orgânicos fizeram com que inúmeros
pesquisadores se interessassem pelo assunto a fim de entender melhor esta dinâmica.
Os solos orgânicos apresentam atributos que os diferenciam fortemente dos solos ditos
minerais, ou seja, de todas as demais classes de solos, desde a sua origem. A
composição química destes solos é influenciada diretamente pelo estágio de
desenvolvimento da porção mineral, pela natureza do material orgânico e pela
composição química da água de formação, o que contribui para que ocorra uma ampla
variação na composição mineral desses solos entre si e entre os horizontes de um
mesmo solo (GALVÃO e VAHL, 1996).
O conhecimento da concentração de base (background) é fundamental para o
estabelecimento do valor máximo permitido de um determinado metal pesado para
esse tipo de solo. Contudo, a obtenção de resultados confiáveis no laboratório inicia-se
com a adequada “abertura” das amostras para as posteriores determinações analíticas.
Tendo em vista a carência de metodologia de análises específicas para solos
orgânicos, faz se necessário uma padronização do método de abertura. Atualmente, na
literatura nacional e internacional, é possível identificar diversas formas de digestão
ácida, com variabilidade entre soluções solubilizadoras, proporção de ácidos, tempo,
temperatura e sistema de digestão (aberto ou fechado). Resultando, em diferentes
capacidades de solubilizar a fração orgânica e mineral do solo e, por consequência,
diferentes teores extraídos (PELOZATO et al., 2011).
Diante do exposto, o objetivo do presente estudo foi avaliar três métodos de digestão
com relação à capacidade de solubilização dos elementos zinco, ferro e manganês
presentes em horizontes orgânicos.
MATERIAL E MÉTODOS
Foram selecionadas e separadas 20 amostras oriundas de horizontes orgânicos de
diferentes regiões edafoclimáticas do Brasil. Essas amostras fazem parte de uma
coleção de solos do Laboratório de Gênese e Classificação de Solos da Universidade
Federal Rural do Rio de Janeiro, onde se encontram devidamente classificadas e
caracterizadas conforme EMBRAPA (1997) e o Sistema Brasileiro de Classificação de
Solos – SiBCS (EMBRAPA, 2006).
Para definir o método mais adequado de digestão para os horizontes orgânicos em
estudo, foram avaliados três métodos de digestão: Água Régia (ISO 12914, 2012);
USEPA 3051 (USEPA, 1994) e USEPA 3051A (USEPA, 2007), todos realizados em
sistema fechado (Tabela ). Após a obtenção dos extratos foram determinadas às
concentrações dos elementos por Espectrometria de Absorção Atômica utilizando-se
um equipamento de marca Variam SpectrAA 55B.
Tabela 1. Descrição dos métodos de digestão que foram analisados.
Digestão
Pseudo - Total
Método
Proporções (v/v)
Água Régia
HNO3 : 3 HCl
EPA 3051
HNO3
EPA 3051A
3 HNO3 : HCl
Sistema
Fechado
(Micro-ondas)
Para validação dos métodos, foram utilizados materiais certificados de referência (NIST
SRM 2709a, San Joaquin Soil e SRM 2782, Industrial Sludge). Os teores obtidos foram
comparados aos valores lixiviados (leachable concentrations), assim como,
recomendado pelo NIST. Visto que, as amostras do NIST têm seus teores certificados
determinados com base em métodos de determinação total, ou seja, através de
métodos que utilizam ácido fluorídrico (HF) para dissolução dos silicatos do solo ou
mediante utilização de fluorescência de raios-X (NIST, 2002).
Nos resultados obtidos nos horizontes orgânicos, foram empregados dois métodos
estatísticos, para comparar as metodologias estudadas: o teste de comparação de
médias “t” de Student (p < 0,01) e a regressão linear. Para a regressão linear, a
hipótese nula buscada, para que dois métodos sejam considerados similares, é que o
coeficiente angular não difere de 1 e que o linear não difere de zero. Para tal, foram
calculados intervalos de confiança para os respectivos coeficientes. Os procedimentos
estatísticos foram realizados utilizando o programa estatístico SISVAR versão 5.3
(FERREIRA, 2007) e o programa Excel® do pacote Office® da Microsoft.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os teores recuperados de zinco, ferro e manganês para as amostras certificadas NIST
SRM 2709a e SRM 2782 pelos diferentes métodos de abertura são apresentados na
Tabela 2. Em geral, quando comparados com os valores lixiviados às taxas de
recuperação das amostras certificadas foram satisfatórias, acima de 75%, para todos
os métodos de digestão. Em alguns casos, pode-se observar que as taxas de
recuperação ultrapassaram 100%, indicando que os teores obtidos se aproximaram
mais do valor certificado, obtido pelo método de digestão total EPA 3052.
Tabela 2. Taxas de recuperação dos teores de zinco, ferro e manganês obtidos por três
métodos de digestão em amostras certificadas (NIST SRM 2709a e 2782).
Metais
Zn
Fe
Mn
(1)
NIST
Valor
Certificado
(mg kg-1)
2709a
106 ± 3
EPA 3051
Recup.
T.R(1)
por
Valor
do.
Lixiviado Determ.
Lixiv.
(NIST) (mg kg-1)
(%)
EPA 3051A
Água Régia
Valor
Determ.
(mg kg-1)
T.R(1)
do.
Lixiv.
(%)
Valor
Determ.
(mg kg-1)
T.R(1)
do.
Lixiv.
(%)
94%
91.6
86 %
98.5
99 %
104.4
105 %
1254 ± 196
35000 ±
2709a
1100
269000 ±
2782
7000
2709a 538 ± 17
93%
1183
101 %
1290
111 %
1125
96 %
86%
28270
94 %
33157
111%
40205
134%
94%
320939
126 %
304219
120%
278927
110%
87%
417.1
89 %
468.9
100 %
467.1
100 %
2782
86%
197.1
76 %
245.0
95 %
246.1
96%
2782
300
T.R – taxa de recuperação com base no valor lixiviado
Os teores de zinco, ferro e manganês dos horizontes orgânicos, apresentaram grande
variação entre os métodos. Onde, os intervalos foram, respectivamente, de 10,2 - 118,0
mg kg-1, 1298 – 20179 mg kg-1 e 5,8 – 249,0 mg kg-1 para o método EPA 3051, que
utiliza apenas ácido nítrico; de 10,8 – 113,3 mg kg-1, 1280 – 26034mg kg-1 e 7,3 –
244,1 mg kg-1 para o método EPA 3051A ; e de 9,5 – 136,1 mg kg-1, 1402 – 25254 mg
kg-1 e 6,6 – 279,7 mg kg-1 para o método da Água Régia. Contrariando assim, a
hipótese que os três métodos apresentam teores semelhantes, por serem aberturas
parciais (pseudototais) de metais.
De acordo com os resultados obtidos pelo teste “t” de Student, verifica-se que para
todos os elementos em estudo, o método da Água Régia foi o que apresentou os
teores mais elevados, diferindo estatisticamente dos demais métodos (Figura1).
Entretanto, a tomada de decisão somente a partir da utilização do teste “t”, apesar de
muito utilizado em comparações de metodologias, pode ser inapropriado, visto que, a
faixa de variação das concentrações dos elementos analisados é grande. Segundo
CASTILHO (2006), o teste “t” não permite testar a existência de erros sistemáticos
proporcionais, além de não tratar adequadamente a heteroscedasticidade presente em
resultados de análise química. Nesse caso, a utilização da regressão linear é
pertinente, conforme sugerem MILLER & MILLER (2005).
20000
16000
12000
A
EPA 3051
EPA 3051A
Água Régia
B B
mg kg-1
8000
4000
180
150
120
90
60
30
0
B B A
B C
Zn
A
Fe
Mn
Metais
Figura 1. Concentrações (média ± desvio padrão) de zinco, ferro e manganês extraídos pelo
método EPA 3051, EPA 3051A e Água Régia das amostras dos horizontes orgânicos.
Na Figura 2 são apresentados os gráficos de regressão entre os elementos Zn, Fe e
Mn extraídos com HNO3 e os teores extraídos com água régia e água régia invertida
(EPA 3051A). Quanto ao elemento Zinco, observa-se que o método da água régia
apresentou melhor desempenho do que a digestão nítrica e, consequentemente, que o
método da EPA 3051A, que pode ser considerado similar estatisticamente ao método
EPA3051, pois apresentou o coeficiente angular próximo a 1 e linear próximo a zero.
Este resultado corrobora com os obtidos pelo teste “t” de Student. PÉREZ et al. (2013),
também observaram maiores valores nos teores de metais extraídos pelo método da
água régia ao estudar os solos do Mato Grosso do Sul. Porém, os elementos Fe e Mn,
tomando-se como base a regressão linea, apresentaram certa similaridade estatística
entre os métodos, diferindo do encontrado no teste “t”, que demonstrava superioridade
do método da água régia. Vale ressaltar, que para todos os elementos estudados os
métodos apresentaram eficiência, onde os respectivos coeficientes ficaram dentro do
intervalo de confiança obtido (Tabela 3).
160
y = 1.1995x - 4.4905
R² = 0.946**
140
Zn (mg kg-1)
120
100
y = 0.9421x + 0.2193
R² = 0.985**
80
60
40
Zn - EPA 3051A
20
Zn - Água Régia
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Zn- HNO3 (mg kg-1)
30000
y = 1.0233x + 2183.8
R² = 0.602**
Fe (mg kg-1)
25000
20000
y = 1.0771x - 152.71
R² = 0.942**
15000
10000
Fe - EPA 3051A
5000
Fe - Água Régia
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
Fe - HNO3 (mg kg-1)
300
y = 1.0524x - 0.8909
R² = 0.9453**
Mn (mg kg-1)
250
200
y = 0.9613x + 3.5278
R² = 0.989**
150
100
Mn-EPA 3051A
50
Mn-Água Régia
0
0
50
100
150
200
250
300
Mn - HNO3 (mg kg-1)
Figura 2. Gráfico de regressão entre os teores dos metais extraídos por HNO3 e o extraído por
Água Régia e pelo método EPA 3051A para Organossolos.
** significativo a 1% de probabilidade
Tabela 3. Parâmetros associados à regressão linear (Y=aX+b) dos 3 métodos de digestão
estudados para os elementos Zn, Fe e Mn.
Intervalo de Confiança (1%)
Metais
Y
X
a
b
a
b
Inferior
Superior
Inferior
Superior
ARI HNO3
0,94
0,22
0,86
1,02
-3,12
3,56
Zn
AR
HNO3
1,20
-4,50
1,00
1,39
-12,89
3,91
ARI HNO3
1,08 -152,71
0,89
1,26
-1835
1530
Fe
AR
HNO3
1,02
2183
0,46
1,59
-3040
7407
ARI HNO3
0,96
3,53
0,89
1,02
-3,74
10,80
Mn
AR
HNO3
1,05
-0,89
0,88
1,22
-19,07
17,29
ARI- Água Régia Invertida (EPA 3051A); AR – Água Régia; HNO3 – EPA 3051.
CONCLUSÃO
Em relação ao elemento zinco, os métodos de digestão não podem ser considerados
similares, sendo a água régia o método que obteve os teores mais elevados. O
contrário foi evidenciado para os elementos ferro e manganês, onde a hipótese nula foi
aplicada, encontrando-se similitudes estatísticas entre os três métodos. Para todos os
elementos estudados os métodos apresentaram eficiência, onde os respectivos
coeficientes ficaram dentro do intervalo de confiança.
AGRADECIMENTOS
À Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro
(FAPERJ), ao Programa de Pós-Graduação em Ciência, Tecnologia e Inovação em
Agropecuária (PPGCTIA), à Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro (UFRRJ) e
ao Laboratório de Química e Poluição do Solo/UFRRJ.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
CASTILHO, M.V. Comparação de dois métodos de análise química considerando a
modelagem matemática da precisão. 136 f. Dissertação (Mestrado em Estatística).
Universidade Federal de Minas Gerais, 2006.
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária. Sistema Brasileiro de
Classificação de Solos. EMBRAPA/CNPS. Rio de Janeiro, 2006. 305p.
EMBRAPA. Manual de métodos de análise de solo. 2ed. Rio de Janeiro: Embrapa,
1997. 212p.
GALVÃO, F. de A. D.; VAHL, L. C. Propriedades químicas de solos orgânicos do litoral
do Rio Grande do Sul e Santa Catarina. Revista Brasileira de Agrociência, v.2, nº 2,
p. 131-135, 1996.
ISO 12914 International Standard. Soil quality - Microwave-assisted extraction of the
aqua regia soluble fraction for the determination of elements, 2012, 7p.
MILLER, J.N.; MILLER, J.C. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry. 5th
ed. Pearson Education Limited, Harlow, UK, 2005, 267p.
NIST-National Institute of Standards and Technology. Standard Reference Materials SRM 2709, 2710 and 2711Addendum Issue Date: 18 January 2002.
PELOZATO, M.; HUGEN, C.; CAMPOS, M.L.; ALMEIDA, J.A.; SILVEIRA, C.B.;
MIQUELLUTI, D.J.; SOUZA, M.C. Comparação entre métodos de extração de
cádmio, cobre e zinco de solos catarinenses derivados de basalto e granitomigmatito. Revista de Ciências Agroveterinárias. Lages, v.10, n.1, p. 54-61, 2011.
PÉREZ, D.V.; SANTOS, F.A.; SANTOS, F.T.; ESCALEIRA, V.;BIANCHI, S.;PEREIRA,
N.R. Comparação de métodos de digestão para determinação de metais em
amostras de solos provenientes do estado do Mato Grosso do Sul. 17º Encontro
Nacional de Química Analítica – Belo Horizonte, 06 a 09 de outubro de 2013.
UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY – USEPA. Method 3051
- Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils, and oils. 1994.
14p.
UNITED STATES ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY – USEPA. Method
3051A – Microwave assisted acid digestion of sediments, sludges, soils, and
oils. 2007. 30p.