Química Orgânica

Química Orgânica
Aula 5
- Propriedades da Carbonila
- Adição Nucleofílica em substâncias Carboniladas
- Equilíbrio Ceto-Enólico
- Adição aldólica
Prof. Davyson Moreira
([email protected])
1
Orbitais Moleculares da Carbonila:
σ - sp2
π - orbital
Adição Nu à Carbonila: Exemplo
sp2
Mecanismo da adição nucleofílica – Bürgi
Dunitz
Reatividade da Carbonila:
Doação de elétrons
ocorre por
hiperconjugação
sp3
Reatividade da Carbonila:
Adição à Carbonila: Nucleófilo Neutro
Adição à Carbonila: Nucleófilo aniônico
Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas
Cianoidrinas de ocorrência
natural – glicosídeos
cianogenéticos
Adição à Carbonila: Formação de
Cianoidrinas
Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos cianogenéticos
Redução da Carbonila: Reação com H2 e
Hidretos Metálicos
Redução
Em laboratório são usados hidretos
metálicos (reação de ANuCO)
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
Não ocorre reação com hidreto
diretamente !!!
Formação de álcoois !
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
Redutor mais brando !
Reduz também carbonila de ácido e éster (álcool primário),
amidas (aminas) e nitrilas (aminas).
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
(boridreto de Na) - Exemplos
Secundários !!!!
Formação de Álcoois
Primários !!!!
Adição à Carbonila: Reações com Hidretos
(boridreto de Na)
Ataque pode ocorrer por ambas as faces, exceto quando há
impedimento espacial !!!!!!
re = topo
si = baixo
Adição à Carbonila:
Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos
Exemplo com Mecanismo:
Adição à Carbonila: Reações com
Organometálicos
Reagente de Grignard !!
Aumento de Cadeia com Redução da Carbonila !!!!!
Adição à Carbonila: Água
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –
Formação de hemiacetais ou hemicetais
A reação de formação de
hemiacetais/ hemicetais é
catalisada por ácidos.
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação
de hemiacetais – Catálise ácida ou básica
Catálise ácida
Acetais
Etanol age como uma base
Próton regenerado !
Protonação torna a carbonila mais ativa
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –
Formação de Acetais
Para favorecer a formação
dos acetais deve-se manter
um excesso de álccol ou
retirar água do meio
A reação de substâncias carboniladas (aldeídos e cetonas) com dois
equivalentes de álcool em meio ácido (somente) leva à acetais !
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –
Formação de Acetais/ cetais Cíclicos
A hidrólise de acetais
só ocorre em meio
ácido !
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –
Formação de Acetais - Reversibilidade da reação
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de Acetais
Cíclicos – Maior estabilidade frente à hidrólise ácida
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais
cíclicos na natureza – mono e dissacarídeos
Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclicos como grupo de proteção
Adição à Carbonila: Reação com Álcool –
Acetais cíclicos estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –
Formação de Iminas e Enaminas
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –
Formação de Iminas Estáveis
As oximas são mais estáveis do que
as iminas, já que o substituinte OH
no nitrogênio deixa o carbono menos
suscetível ao ataque nucleofílico.
Adição à Carbonila: Reação com Aminas –
Formação de Iminas Estáveis
Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – Formação de Enaminas
Adição à Carbonila: Reação com Aminas
Secundárias – Formação de Enaminas
Iminios intermediários estáveis
Adição à Carbonila: Redução de iminas à aminas
Adição à Carbonila: Redução de amidas com hidretos
Alumínio ou Lítio
Adição à Carbonila: Adição de Cianeto ao
imínio – Síntese de Strecker
Fenil-glicina
Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner
Adição à Carbonila: Redução de WolffKishner - Mecanismo
hidrazina
Adição à Carbonila: Reação de Wittig
Reação
descoberta em
1954 por George
Wittig
Ilídeo de fósforo
Preparação do sal de fosfina
Adição à Carbonila: Reação de Wittig –
Exemplo
Ilídeo de fósforo
Acidez do Hidrogênio alfa-carbonílico Enolização
Carga neg. no oxigênio
Enolização
Acidez do Hidrogênio a-carbonílico – Formação de enóis
por transferência de Prótons – Tautomerismo ceto-enólico
Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis
Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis
Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Ácida
Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Básica
Conseqüências da Enolização: Racemização
Obtenção de Enolatos Estáveis
Condensação ou Adição Aldólica
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído β -hidroxilado). A adição aldólica
é uma das ferramentas mais úteis na formação de ligação C-C, sendo utilizada em diversas
oportunidades na síntese de moléculas importantes.:
Os amidetos metálicos
(R2NH, pKa = 41-44) são
suficientemente básicos para
desprotonar de forma
quantitativa praticamente
todas as substâncias
carboniladas.
A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam
cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes. As cetonas fornecem fracos
rendimentos de produtos de adição aldólica.
desidratação
Condensação Aldólica: Exemplos
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído β -hidroxilado):
Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.
Condensação Aldólica: Exemplos
Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído β -hidroxilado):
Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.