percentil 75. - ABES-RS

A EXPERIÊNCIA DE SÃO PAULO NO
ESTABELECIMENTO DE VALORES
REFERÊNCIA
MARA MAGALHÃES GAETA LEMOS
Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (CETESB)
Setor das Águas Subterrâneas e do Solo
Av. Prof. Frederico Hermann Jr., 345 CEP 05489-900 - São Paulo – SP
TÓPICOS
• Valores Orientadores para solos e águas subterrâneas
• Etapas para o estabelecimento dos Valores de
Referência de Qualidade (VRQ)
• Metodologia utilizada para o VRQ em São Paulo
• Experiência de São Paulo
VALORES ORIENTADORES - Resolução CONAMA 420/2009
VALOR DE
REFERÊNCIA DE
QUALIDADE
Concentração
de determinada
substância que
define a
qualidade
natural do solo
VALOR DE
PREVENÇÃO
Concentração
de determinada
substância,
capaz de
sustentar as
principais
funções do
solo
VALOR DE
INVESTIGAÇÃO
Concentração de
determinada
substância no solo ou
na água subterrânea,
acima da qual,
existem riscos
potenciais diretos ou
indiretos, à saúde
humana considerando
cenário de exposição
genérico
Resolução CONAMA 420/2009
VALORES ORIENTADORES
Multifuncionalidade
PROTEÇÃO DA
QUALIDADE NATURAL;
PROTEÇÃO DAS
PRINCIPAIS FUNÇÕES
VRQ e VP
Perda da multifuncionalidade
Risco a Saúde humana
GERENCIAMENTO DE ÁREAS
CONTAMINADAS
VI
Resolução CONAMA 420/2009
Classificação dos solos
Orientar a definição dos
procedimentos de prevenção e
controle da qualidade do solo
AÇÕES EM FUNÇÃO DA AVALIAÇÃO DA QUALIDADE DO SOLO
Cl. 1
< VRQ
Cl. 2
> VRQ
< VP
Cl. 3
> VP
< VI
Cl. 4
> VI
NÃO
ALTERADO
POUCO ALTERADO
OU
ANOMALIA NATURAL
ALTERADO OU
ANOMALIA NATURAL
CONTAMINADO
SOB
INVESTIGAÇÃO
NÃO REQUER
AÇÃO
INDICATIVO DE
AÇÕES
PREVENTIVAS DE
CONTROLE
•IDENTIFICAR E
CONTROLAR FONTES DE
POLUIÇÃO
•MONITORAR (solo e AS)
GERENCIAMENTO
DE ÁREAS
CONTAMINADAS
VRQ - METODOLOGIA PARA ESTABELECIMENTO
VALOR DE
REFERÊNCIA DE
QUALIDADE - VRQ
Concentração de
determinada
substância que
define um solo
como limpo ou a
qualidade natural
da água
subterrânea
Substâncias
Naturalmente
Presentes
(inorgânicas)
Substâncias
Naturalmente
Ausentes
(Orgânicas
Sintéticas)
VRQ – Etapas para Estabelecimento
ANEXO 1 da CONAMA 420/2009
As etapas para o estabelecimento do VRQ são:
1.seleção dos pontos de amostragem
representativos
2.seleção de parâmetros
3.realização de coleta de amostras
4.realização dos ensaios laboratoriais
5.análise estatística dos resultados
6.cálculo do VRQ
VRQ SP
Metodologia
VRQ SP : Publicados em 2001 para 15 substâncias
inorgânicas
VRQ SP
Seleção dos pontos
a) Critérios para seleção dos pontos de coleta
•Os principais tipos de solo – abrangência no estado
•Propriedades do solo diferenciadas
•Origem dos solos
•Em áreas com pouca influência antropogênica – maioria
em parques e áreas protegidas.
b) Foram selecionados 13 tipos de solo
Para identificação e seleção das áreas de coleta, utilizou-se
informações técnicas fornecidas pelo pedólogo do IAC - Hélio do
Prado (PRADO, 1996), e das Cartas Pedológicas Semidetalhadas do
Estado de São Paulo.
Tipos de solos amostrados e suas características pedológicas
Área de
São Paulo
Rocha ou Material de Origem
(%)
Latossolo Vermelho (Roxo)
14,7
Efusivas básicas, metabasitos,
tufitos
Classificação do Solo
Sub ordens
Latossolo Vermelho
(Escuro)
24,1
Sedimentos argilo arenosos
Latossolo Vermelho
Amarelo
13,6
Sedimentos argilo arenosos
Nitossolo Vermelho
(Terra Roxa Estruturada)
Argilossolo Vermelho
(Escuro)
(Podzólico)
1,1
19,7
Derrames basálticos, rochas
alcalinas, efusivas ou plutônicas
Calcário, rocha ígnea ou
metamórfica, rocha sedimentar
pelitica, argilito, folheto
Argilossolo Vermelho
(Podzólico)
7,5
Rocha ígnea ou sedimentos
Gleissolo (Glei Pouco
Húmico)
1,1
Sedimentos
Neossolo (Areia Quartzosa)
Organossolo (Orgânico)
-1,1
Cambissolo
--
Espodossolo (Podzol)
--
Sedimentos arenosos
Descrição Carta Pedológica
Distrófico a moderado ou
proeminente. Textura argilosa ou
muito argilosa.
Álico.
Assis – textura média a moderada.
Piracicaba- textura muito argilosa
a moderada.
São Carlos – Álico a proeminente.
Textura muito argilosa a argilosa.
Eutrófico a moderado.
Textura argilosa ou muito argilosa,
com ou sem cascalho.
Álico a moderado. Textura
arenosa.
Sedimentos orgânicos em excesso Distrófico a moderado.
de água
Alta porcentagem de matéria
orgânica.
Muito variável, tanto rochas como Distrófico a moderado. Textura
sedimentos
argilosa a média argilosa.
Sedimentos aluviais,baixa CTC.
Sedimentos arenosos
Neossolo Flúvico (Aluvial)
0,3
Sedimentos
Neossolo Rigolítico
(Litossolo)
1,28
Diversos
Localização dos pontos de coleta
Terra roxa estruturada -TE
Latossolo roxo - LR
Ribeirão Preto
Latossolo vermelho amarelo-LV
São Carlos
Rio Claro
Areia quartzosa - AQ
Latossolo vermelho escuro - LE
Assis
Latossolo vermelho escuro - LE
Podzólico vermelho escuro - PE
Glei pouco húmico - G
Piracicaba
Podzólico vermelho amarelo
PV
Litossolo - L
Campos
do Jordão
Pindamonhangaba
Latossolo vermelho amarelo
Aluvial - A
Podzol - P
Solos orgânicos - O
Cambissolo - C
Pariquera-Açu
Ubatuba
VRQ SPPROCEDIMENTO
DefiniçãoDE
dasCOLETA
profundidades
PARA CADA PONTO COLETOU-SE EM 3 ÁREAS
ADJACENTES
Número de amostra por área (glebas não superior a 20 ha) :
3 na camada 0-20cm
3 na camada 80-100cm
Cada amostra foi constituída de 10 sub-amostras
TOTAL DE AMOSTRAS POR PONTO - 6 AMOSTRAS
CETESB - EQSS
VRQ SP
Procedimentos de coleta
As amostras foram do tipo composta por 10 sub-amostras para duas
profundidades (0-20cm e 80-100cm) coletadas em glebas não superior
a 20 ha.
• Limpeza preliminar do terreno,
com a retirada do material
grosseiro
• Coleta do solo, com o uso de
trado de aço inoxidável, sendo
descartada a primeira
tradagem para não ocorrer
contaminação.
Para não ter interferência na amostra de subsuperfície foi ampliado o
furo com o auxílio de uma cavadeira manual, até a profundidade de
70cm.
VRQ SP
Procedimentos de coleta e preparação das
amostras
As subamostras foram acondicionadas em bacias de polietileno
tratadas com ácido nítrico ou sacos plásticos para homogeinização.
•Limpeza do trado em cada
ponto - utilizando-se de água
deionizada e ácido nítrico.
• Dois tipos de frascos para o
armazenamento das amostras:
a) descartável de polietileno de
boca larga, sem tratamento, para
granulometria ;
b) descartável com tratamento
prévio com HNO3 10% e água
deionizada, para metais.
As amostras foram mantidas em condições refrigeradas, a 4o C, para o
transporte até o laboratório.
VRQ SP
Seleção dos parâmetros
METAIS E SEMI METAIS
alumínio, antimônio, arsênio, bário, cádmio, chumbo,
cobalto, cobre, cromo, ferro, manganês, mercúrio,
molibdênio, níquel, prata, selênio, vanádio e zinco.
PROPRIEDADES DO SOLO
matéria orgânica, CTC, granulometria (frações areia, silte
e argila) e pH.
VRQ SP
Análise Química
METAIS E SEMI METAIS – prazo de validade 6 meses
EXTRAÇÃO :
Água Régia
DETERMINAÇÃO: ABSORÇÃO ATÔMICA por forno de grafite
LABORATÓRIOS: CETESB - Sede e Taubaté
GRANULOMETRIA
DETERMINAÇÃO: DENSÍMETRO
• AREIA
-
2 a 0,05mm
• SILTE
-
0,05 a 0,002mm
• ARGILA LABORATÓRIO:
abaixo 0,002mm
ESALQ
CETESB - EQSS
VRQ SP
Análise Química
pH
SOLUÇÃO :
CaCl2
DETERMINAÇÃO: Leitura direta - eletrodo específico
LABORATÓRIOS: CETESB - Sede
MATÉRIA ORGÂNICA
PRÉ TRATAMENTO: HCl e K2Cr2O7
LABORATÓRIO:
BIO AGRI
CTC
EXTRAÇÃO:
Resina trocadora de íons
DETERMINAÇÃO: Colorimétrico, absorção atômica e espectofometria
de absorção molecular
LABORATÓRIO: BIO AGRI
VRQ SP
Análise estatística
Análise foi realizada para todos os tipos de solo em conjunto e
todos os parâmetros
•Resultados inferiores ao limite de quantificação (LQ) adotado o valor da metade do limite (LQ/2).
•Identificação de valores discrepantes - gráficos tipo box-plot .
•Avaliação de
diferença significativa entre as duas
profundidades amostradas par verificação da possibilidade de
utilizar os dados em conjunto. - testes não paramétrico de
Kruskal-Wallis.
•Análise descritiva - máximo, mínimo, mediana e percentil 75.
•Definição do VRQ como o percentil 75.
profundidade
EXEMPLO DE GRÁFICO BOX-PLOT
1
2
0
20
40
60
80
Níquel (mg/kg)
0
20
40
60
80
Níquel (mg/kg)
CETESB - EQSS
Resultados do teste Kruskal-Wallis identificando as variáveis que
apresentaram diferença estatisticamente significante (p ≤ 0,05),
entre as profundidades amostradas.
METAIS e SEMI METAIS
Valor p
n
Al
As
Ba
Cu
Cr
Fe
Mn
Ni
0,25
0,49
0,61
0,37
0,73
0,42
0,16
0,53
84
84
84
84
81
84
84
84
n = número de amostras
Valor p
n
Granulometria
Areia
Silte
Argila
Resíduo
Volátil
pH
0,28
0,41
0,54
0,38
0,39
84
84
84
84
84
Verificou-se que os metais, frações granulométricas, resíduo
volátil, e pH, não mostraram diferenças estatisticamente
significativas entre os conjuntos de dados da superfície com
os de subsuperfície, podendo estes serem tratados como um
todo.
Resultados da análise descritiva da amostragem realizada
para estabelecimento dos VRQ para solo.
-1
Mínimo
Máximo
Mediana
Percentil 75
Resultados
Abaixo do LQ
(%)
1.700
117.100
34.025
71.500
0
<25
<25
<25
<25
100
<0,20
17,60
1,89
3,24
7
<5
223
39
75
14
Cádmio
<0,50
<0,50
<0,50
<0,50
100
Chumbo
<5,0
23,5
9,8
17
36
3,0
393,0
20,3
35,1
0
Cobalto
<7,5
65,0
7,5
12,5
65
Cromo
2,2
172,5
26,3
40,2
0
Ferro
500
198.500
27.075
77.825
0
Manganês
5
2.330
235
461
0
Mercúrio
<0,02
0,08
0,02
0,05
54
Molibdênio
<25
<25
<0,25
<25
100
Níquel
1,55
73,5
8,0
13,2
0
Prata
<0,5
15,4
<0,5
<0,5
98
Selênio
<0,20
0,56
0,2
0,25
71
Vanádio
<85
818
85
274
56
Zinco
1,5
200,0
30,6
59,9
0
Substância
Alumínio
Antimônio
Arsênio
Bário
Cobre
Concentração (mg.kg )
VRQ SP
Critério para estabelecimento
A CETESB selecionou o percentil 75 como VRQ.
Percentil 50
(mediana)
Percentil 5
Média
Percentil
95
Outlier
Percentil 25
Percentil 75
VRQ SP
Análise estatística : multivariada
Análise para elaboração de equações relacionando a
propriedades do solo com as concentrações dos
metais que apresentaram mais que 40% dos resultados
acima do LQ
Alumínio, arsênio, bário,
manganês, níquel e zinco
cromo,
cobre,
ferro,
•correlação r de Pearson - verificar correlação entre
as propriedades e metais.
• análise de regressão passo a passo - definição de
equações para a obtenção da concentração do metal a
partir de propriedades do solo.
Os resultados não foram satisfatórios
VRQ SP
Conclusão
• Não foi verificado diferença estatística entre os conjuntos de
dados das profundidades (0-20cm) e (80-100cm) para maioria
dos metais.
• Foi possível definir um valor único, representando todos os
tipos de solo - percentil 75.
• 8 substâncias apresentaram a maioria dos resultados
inferiores aos LQ inviabilizando a utilização de estatística
multivariada.
• Resultados não foram satisfatórios para a regressão múltipla
entre as propriedades do solo e as substâncias alumínio,
arsênio, bário, cromo, cobre, ferro, manganês, níquel e zinco,
mas os (CETESB, 2001).
VRQ de São Paulo e Minas Gerais
Substância
Antimônio
Arsênio
Bário
Boro
Cádmio
Chumbo
Cobalto
Cobre
Cromo
Mercúrio
Molibdênio
Níquel
Prata
Selênio
Vanádio
Zinco
CAS No
7440-36-0
7440-38-2
7440-39-3
7440-42-8
7440-43-9
7440-92-1
7439-48-4
7440-50-8
7440-47-3
7439-97-6
7439-98-7
7440-02-0
7440-22-4
7782-49-2
7440-62-2
7440-66-6
VRQ Solo (mg kg-1 de peso seco)
São Paulo
Minas Gerais
<0,5
3,5
75
<0,5
17
13
35
40
0,05
<4
13
0,25
0,25
275
60
<0,5
8
93
11,5
<0,4
19,5
6
49
75
0,05
0,9
21,5
<0,45
0,5
129
46,5
Experiência São Paulo
Primeiro passo definir o escopo do trabalho:
a)O levantamento será de alta densidade de pontos ou
baixa densidade de pontos?
Pela experiência de São Paulo pode-se verificar que não
é necessária uma elevada malha de pontos de coleta,
desde que os critérios para a definição dos pontos
sejam representativos da variabilidade dos solos do
estado.
Experiência São Paulo
Primeiro passo definir o escopo do trabalho:
b)E parcerias?
Parcerias com universidades e instituições de pesquisa
podem ser importantes para viabilização.
Os VRQ devem ter uma base científica, mas também têm
caráter político, pois eles devem ter uma aplicação
acessível a população de uma forma geral, para
efetivamente cumprirem seu papel na gestão da
qualidade ambiental do estado
Experiência de São Paulo
•Necessidade de Mapa pedológico pelo
menos 1:500.000
Pontos de coleta
•Especialista em tipos de solo –
Fundamental se o escopo definido for
malha reduzida
•É possível utilizar o Google Earth para
definir locais de coleta (datum WGS 84)
•Avaliar custo benefício de 2 profundidades
X nº de pontos
•Mínimo metais da Resolução 420/09
Parâmetros
•Atributos – pH, granulometria e MO ou
carbono orgânico
Experiência de São Paulo
REPRESENTATIVIDADE
IMPORTÂNCIA
PRECISÃO
SEM CONTAMINAÇÕES NÃO ORIGINAIS
PADRONIZAÇÃO DOS PROCEDIMENTOS DE
AMOSTRAGEM - normas
• Técnicas e Equipamentos de amostragem
• Procedimentos de preparação dos frascos
• Acondicionamento e preservação de amostras
• Validade das amostras
Experiência de São Paulo
•Laboratório com sistema de qualidade
implantado, se possível acreditado
Ensaio laboratorial
•Metodologia analítica que atenda ao
LQ de interesse (observar VRQ SP e
MG)
•Se possível extração dos metais pelo
EPA 3051
Acreditação
Atendimento a norma NBR ISO/IEC 17025/98 Requisitos Gerais para Competência de Laboratório
de Ensaios e Calibração, mantendo sistema de
controle de qualidade para cada ensaio laboratorial.
Experiência de São Paulo
Resolução CONAMA 420/2009 - VRQ
Percentil 75 ou 90 dos resultados analíticos das amostras
de solo
Percentil
5
Percentil
50
(mediana)
Média
Percentil
95
Outlier
Percentil
25
Percentil
75
•A Agência Ambiental deve definir o
critério estatístico para o cálculo do valor.
Cálculo do VRQ
• Avaliar os dados brutos antes da
definição