NOP http://www.oc-praktikum.de 2017 Obtenção da amida do ácido cinâmico através da reação do cloreto do ácido cinâmico com amônia O O Cl NH3 NH2 C9H7ClO (166.6) C9H9NO (147.2) (17.0) Classificação Tipos de reação e classes de substâncias Reação do grupo carbonila em derivados do ácido carboxílico Amida do ácido carboxílico Cloreto do ácido carboxílico Técnicas de Trabalho Agitação magnética, adição gota a gota com funil volumétrico, agitação, extração, evaporação com evaporador rotatório, recristalização, filtração, banho de gelo Instruções (escala em batelada de 100 mmol) Materiais Frasco de 250 mL com 3 bocais, condensador de refluxo, funil de adição sem compensação de pressão, agitador magnético, funil de separação de 500 mL, evaporador rotatório, banho de gelo, bomba de vácuo Substâncias de Partida Cloreto do ácido trans-cinâmico (pf 32-35°C, pe 251-258°C destilado; produto do experimento 2013) Solução aquosa de amônia conc. (25%) Éter metil terc-butílico (pe 55°C) Acetato de etila (pe 77°C) Sulfato de sódio para secagem 16,6 g (100 mmol) 80 mL (70 g, 1,0 mol) 80 mL 140 mL cerca de 5 g Reação Adiciona-se a um frasco de 3 bocais de 250 mL com condensador de refluxo, agitação magnética e funil de adição sem compensação de pressão, 80 mL de solução aquosa conc. de amônia. O frasco de reação é resfriado em banho de gelo. Adiciona-se ao funil 16,6 g (100 mmol) de cloreto do ácido trans-cinâmico dissolvido em 80 mL de éter metil terc-butilico. Esta solução é adicionada ao frasco sob agitação durante 30 minutos para evitar uma reação 1 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de muito rápida. Após a adição a agitação é continuada por 30 minutos à temperatura ambiente. Ocorre a precipitação de um sólido fino que não será segregado. Etapa final O conteúdo do frasco de reação é transferido para um funil de separação de 500 mL. O frasco deve então ser lavado inicialmente com 50 mL de água e então com 50 mL de acetato de etila. Estas soluções de lavagem são então transferidas para um funil de separação. O funil deve ser então agitado vigorosamente e deixadas as fases se separarem. A fase aquosa deve ser extraída 3 vezes com 30 mL de acetato de etila em cada vez e o extrato deve ser armazenado. As fases orgânicas combinadas devem então ser secas com sulfato de sódio, o agente secante deve ser filtrado e os solventes evaporados em um evaporador rotativo. A amida do ácido cinâmico que surge é um sólido branco, que deve ser seco a vácuo até massa constante. Rendimento: 12,0 g (81,5 mmol, 82%); PF146-148°C; pureza de 99% (CLAE) O produto pode ser recristalizado a partir de solução aquosa, após isto ele deve ser seco a vácuo até que toda água seja removida (massa constante). Rendimento: 10,8 g (73,4 mmol, 73%); PF 147-148°C. As análise espectrofotométricas e CLAE não apresentam diferenças para o produto recristalizado ou não. A fase aquosa pode ser acidificada e então extraída 2 vezes com 50 mL de acetato de etila. Após secagem da fase orgânica com sulfato de sódio e evaporação do solvente em evaporador rotatório surgirá cerca de 200 mg de um resíduo sólido branco. Este resíduo consiste de 80% de amida do ácido cinâmico e de 20% de ácido cinâmico (ver resultados analíticos). A fase aquosa não contém substâncias que possam ser detectadas cromatograficamente com CLAE nas condições de análise prescritas. Após a evaporação da água no evaporador rotativo surge um resíduo sólido que consiste principalmente de cloreto de amônio. Comentários Quando na reação é utilizado como reagente o cloreto do ácido cinâmico bruto não destilado (13,5 g, ver experimento 2013) é obtida a amida do ácido cinâmico (sem recristalização) com um rendimento de 9,65 g (65,6 mmol, 66% em relação ao ácido cinâmico utilizado (14,8 g, 100 mmol)). Quando se goteja o cloreto do ácido cinâmico à solução de amônia conc., não é permitido se utilizar um funil de adição com balanço de pressão porque os vapores de amônia subirão até a solução de cloreto ácido, onde reagirão formando a amida, que precipita e obstrui o funil de adição. A solução de cloreto de ácido cinamico também pode ser adicionada da injeção com o auxílio de uma seringa através de um septo. Gerenciamento dos Resíduos Reciclagem Resíduo Mistura de solventes destilados Fase aquosa Sulfato de sódio Liquor mãe aquoso Disposição Solventes orgânicos não halogenados Mistura de água e solventes halogenados Resíduo sólido sem mercúrio Mistura de água e solventes não halogenados 2 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Tempo Cerca de 2 horas sem recristalização Possível Intervalo Antes e após a agitação Grau de dificuldade Fácil Instruções (escala em batelada de 10 mmol) Materiais Frasco de 100 mL com 3 bocais, condensador de refluxo, funil de adição sem compensação de pressão, agitador magnético, funil de separação de 100 mL, evaporador rotatório, banho de gelo, bomba de vácuo Substâncias de Partida Cloreto do ácido trans-cinâmico (pf 32-35°C, pe 251-258°C destilado; produto do experimento 2013) Solução aquosa conc. de amônia (25%) Éter metil terc-butílico (pe 55°C) Acetato de etila (pe 77°C) Sulfato de sódio para secagem 1,66 g (10,0 mmol) 10 mL (8,7 g, 125 mmol) 10 mL 40 mL cerca de 1 g Reação Adiciona-se a um frasco de 3 bocais de 100 mL com condensador de refluxo, agitação magnética e funil de adição sem compensação de pressão, 10 mL de solução aquosa conc. de amônia. O frasco de reação é resfriado em banho de gelo. Adiciona-se ao funil 1,66 g (10,0 mmol) de cloreto do ácido trans-cinâmico dissolvido em 80 mL de éter metil terc-butílico. Esta solução é adicionada ao frasco sob agitação durante 30 minutos para evitar uma reação muito rápida. Após a adição a agitação é continuada por 30 minutos à temperatura ambiente. Ocorre a precipitação de um sólido fino que não será segregado. Etapa final O conteúdo do frasco de reação é transferido para um funil de separação de 100 mL. O frasco deve então ser lavado inicialmente com 10 mL de água e então com 10 mL de acetato de etila. Estas soluções de lavagem são então transferidas para um funil de separação. O funil deve ser então agitado vigorosamente e deixadas as fases se separarem. A fase aquosa deve ser extraída 3 vezes com 10 mL de acetato de etila em cada vez e o extrato deve ser armazenado. As fases orgânicas combinadas devem então ser secas com sulfato de sódio, o agente secante deve ser filtrado e os solventes evaporados em um evaporador rotatório. A amida do ácido cinâmico que surge é um sólido branco, que deve ser seco a vácuo até massa constante. Rendimento: 1,15 g (7,81 mmol, 78%); PF146-148°C; pureza de 99% (CLAE) 3 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de O produto pode ser recristalizado a partir de solução aquosa, após isto ele deve ser seco a vácuo até que toda água seja removida (massa constante). Rendimento: 900 mg (6,12 mmol, 61%); PF 147-148°C. As análise espectrofotométricas e CLAE não apresentam diferenças para o produto recristalizado ou não. A fase aquosa pode ser acidificada e então extraída 2 vezes com 50 mL de acetato de etila. Após secagem da fase orgânica com sulfato de sódio e evaporação do solvente em evaporador rotativo surgirá cerca de 200 mg de um resíduo sólido branco. Este resíduo consiste de 80% de amida do ácido cinâmico e de 20% de ácido cinâmico (ver resultados analíticos). A fase aquosa não contém substâncias que possam ser detectadas cromatograficamente com CLAE nas condições de análise prescritas. Após a evaporação da água no evaporador rotatório surge um resíduo sólido que consiste principalmente de cloreto de amônio. Comentários Quando na reação é utilizado como reagente o cloreto do ácido cinâmico bruto não destilado (1,4 g, ver experimento 2013) é obtida a amida do ácido cinâmico (sem recristalização) com um rendimento de 1,05 g (7,14 mmol, 71% em relação ao ácido cinâmico utilizado (1,4 g, 100 mmol)). Quando se goteja o cloreto do ácido cinâmico à solução de amônia conc., não é permitido se utilizar um funil de adição com balanço de pressão porque os vapores de amônia subirão até a solução de cloreto ácido, onde reagirão formando a amida, que precipita e obstrui o funil de adição. A solução de cloreto de ácido cinamico também pode ser adicionada da injeção com o auxílio de uma seringa através de um septo. Gerenciamento dos Resíduos Reciclagem Resíduo Mistura de solventes destilados Fase aquosa Sulfato de sódio Liquor mãe aquoso Disposição Solventes orgânicos não halogenados Mistura de água e solventes halogenados Resíduo sólido sem mercúrio Mistura de água e solventes não halogenados Tempo do experimento Cerca de 1,5 horas sem recristalização Possíveis Intervalo Antes e após a agitação Grau de dificuldade Fácil Caracterização CLAE Preparação da amostra: 0,1 mg da substância são dissolvidas em 1 mL de acetonitrila. 4 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Condições do CLAE: Coluna: Temperatura da coluna Volume de injeção: Gradiente: Vazão Comprimento de onda: Phenomenex Luna C18; tamanho de partícula 3 μm, comprimento 150 mm, diâmetro interno 4,6 mm 25°C 5,0 μL 0 min 5% acetonitrila + 95% água (+ 0,0059% ácido trifluoroacético) 40 min 95% acetonitrila + 5% água (+ 0,0059% ácido trifluoroacético) 50 min 95% acetonitrila + 5% água (+ 0,0059% ácido trifluoroacético) 1,0 mL/min 220 nm Concentração porcentual foi calculada a partir das áreas dos picos. CLAE I (Produto antes da recristalização) mAU 13.073 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 min 25 30 35 40 45 min CLAE II (Extrato da fase aquosa acidificada) mAU 800 700 600 500 13.059 400 300 200 17.653 100 0 0 5 10 15 20 5 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Tempo de retenção (min) 13,1 Área do pico (%) CLAE I CLAE II 100 80 Substância Amida do ácido cinâmico Ácido cinâmico 17,7 20 7.6 7.4 7.2 7.0 6.8 6.6 (ppm) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm) Espectro de RMN 1H do produto puro (250 MHz, DMSO-D6) (ppm) 6,61 7,13 7,2 – 7,6 Dentro do multipleto: 7,42 Multiplicidade Constante de acoplamento (Hz) d JAB = 15,9 wide s m d JAB = 15,9 Número de H 1 1 7 1 of 7 Atribuição HA NH (apenas um) NH + CH aromático +HB HB Os sinais < 4 ppm correspondem ao DMSO, água e éter tert-butil metílico. O HB NH2 HA 6 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Espectro de RMN 1H do ácido cinâmico (250 MHz, CDCl3) (para comparação) O HB 8.0 7.5 7.0 OH 6.5 HA (ppm) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm) (ppm) 6,48 7,35 – 7,65 7,82 10,8 Multiplicidade Constante de acoplamento (Hz) d JAB = 16,0 m d JAB = 16,0 Singleto largo Número de H 1 5 1 1 Atribuição HA CH areno HB OH Espectro de RMN 1H do extrato da fase aquosa acidificada 7.6 7.2 6.8 6.4 (ppm) 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 (ppm) (mistura da amida do ácido cinâmico e do ácido cinâmico) (250 MHz, DMSO-D6) 7 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de Espectro deRMN 13C do produto puro (amida do ácido cinâmico) (250 MHz, DMSO-D6) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 (ppm) (ppm) 122,31 127,52 128,90 129,42 134,86 139,16 166,68 38,5-40,5 Atribuição = CH – CONH2 CH areno CH areno CH areno Cquart areno – CH = CH – CONH2 – CONH2 solvente Espectro de Infravermelho do produto puro (KBr) Transmission [%] 80 60 40 20 0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 -1 -1 ] Wellenzahl [cm Número de onda [cm ] (cm-1) 3375, 3175 3084 Atribuição Estiramento N – H Estiramento = C – H 8 March 2006 NOP http://www.oc-praktikum.de 1665 1634 1610 1580, 1495 1450 Estiramento C = O, amida Estiramento C = C, alceno Estiramento C = C, areno 9 March 2006