4ccendqmto7 - PRAC

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XI Encontro de Iniciação à Docência
4CCENDQMTO7
NITRAÇÃO DO FENOL, PROCEDIMENTO EM ESCALA SEMI-MICRO, E PURIFICAÇÃO
DOS COMPONENTES ATRAVÉS DE CROMATOGRAFIA EM COLUNA, UTILIZANDO
AREIA COMO ADSORVENTE.
(1)
(2)
(3)
Jonh Aldson Bezerra Tenório ; Sandro de Sousa Leal ; Olga do Rêgo Barros Peppe ; José
(4)
Rodrigues de Carvalho filho .
Centro de Ciências Exatas e Naturais/Departamento de Química/MONITORIA.
RESUMO
Esse experimento tem como objetivo ilustrar aos alunos da disciplina Química Orgânica
Experimental, o efeito ativante e dirigente de grupos substituintes doadores de elétrons, nas
posições orto e para em anéis aromáticos, através da reação de nitração do fenol feita em
escala semi-micro. Os isômeros obtidos como produtos desta reação, orto- e para-nitrofenol,
foram purificados através de cromatografia em coluna e caracterizados por CCD e
espectroscopia na região do infravermelho. Este experimento tem duração total de 4 horas e
pode ser realizado em duas aulas práticas de duas horas.
Palavras chave: nitração do fenol, escala semi-micro, cromatografia.
INTRODUÇÃO
Buscando atualizar a disciplina de Química Orgânica Experimental, para se adaptar ao
Projeto Político Pedagógico do curso de Química, propomos experimentos que permitam não
só o aprendizado de técnicas laboratoriais de modo geral, tais como: a manipulação de
reagentes, vidrarias e a aplicação de métodos de análise física e espectroscópica para
avaliação dos resultados, bem como a aplicação de um experimento interligado a tópicos
teóricos básicos da disciplina.
A nitração do fenol é um procedimento bastante utilizado em química orgânica
experimental, principalmente pelo fato de demonstrar com relativa simplicidade as forças
dirigentes em uma reação de substituição eletrofílica de anéis aromáticos, unindo assim, os
fundamentos teóricos com as técnicas utilizadas na prática (Figura 1).
OH
OH
OH
NO2
HNO3 dil.
+
0
O C
NO2
Fenol
o-nitrofenol
p-nitrofenol
Figura 1
A síntese, purificação e separação dos isômeros orto- e para-nitrofenol vem sendo
3
demonstrada na literatura com tempo médio de duração 8h , entretanto como apresentaremos
a seguir, este tempo foi reduzido a um limite de 4h, pela utilização de técnicas em escala semimicro, podendo assim ser apresentado como aulas práticas subseqüentes de 2h.
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1)
Bolsista, (2) Voluntário/colaborador, (3) Orientador/Coordenador, (4) Prof. colaborador, (5) Técnico colaborador.
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Vale salientar que, o enfoque de reações em escalas micro e semi-micro já vêm sendo adotado
para outros experimentos em laboratórios de ensino de química orgânica, e uma série de
5,6
publicações do Journal of Chemical Education , ou novas versões de livros-texto de química
7,8
orgânica experimental , ressaltam a importância dessa conduta e chamam a atenção para as
questões explicitadas como desfavoráveis nas antigas propostas de nitração do fenol.
Escolhemos a nitração do fenol para demonstrar a ativação orto-, para- dirigente do
grupo hidroxila ligado ao anel benzênico, por ser uma reação clássica de substituição
eletrofílica aromática e de fácil demonstração. A ativação do anel se dá pelo forte efeito de
ressonância do grupo hidroxila, que diminui a energia de formação do estado de transição (íon
arênio), pelo aumento da densidade eletrônica do anel benzênico e pelo momento dipolar do
fenol. O oxigênio cede seus elétrons não ligantes, que entram em ressonância com o sistema π
do benzeno (Figura 2).
OH
OH
OH
OH
OH
1,45D
Figura 2
1
Como pode ser observada, há a formação de quatro contribuintes de ressonâcia .
+
Assim, frente a uma substituição eletrofílica (E ), estes contribuintes favorecem a substituição
nas posições –orto e –para, desfavorecendo a posição -meta. Desse modo, dizemos que o
1
fenol é um forte ativador orto-para dirigente .
A reação de nitração do fenol é favorecida quando a reação é conduzida a baixas
temperaturas, são obtidos melhores rendimentos e os possíveis subprodutos desta reação
como, m-nitrofenol, dinitrados, trinitrados, entre outros não são formados. Isso se deve ao fato
da reação ser bastante exotérmica, a grande quantidade de calor dissipado durante a reação,
favorece a formação de outros produtos. Desta forma, torna-se indispensável o controle
o
constante da temperatura reacional (0 C) durante todo o tempo reacional, para que se
obtenham os produtos desejados nessa síntese em rendimentos bons.
Existem
várias
técnicas
cromatográficas
que
vão
das
mais
simples
como
cromatografias de coluna e camada fina até as mais sofisticadas e computadorizadas, como a
2
cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). De modo geral, entre os métodos modernos de
análises, as técnicas cromatográficas, ocupam um lugar de destaque na química e bioquímica,
na pesquisa e na indústria, devido a sua facilidade em efetuar a separação, identificação e
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quantificação das espécies químicas presentes em uma amostra, mesmo em misturas muito
complexas.
A cromatografia é um método físico-químico de separação dos componentes de uma
mistura, realizada através da distribuição destes componentes entre duas fases, que estão em
contato íntimo. Uma das fases permanece estacionária enquanto a outra se move através dela.
Durante a passagem da fase móvel pela fase estacionária, os componentes da mistura são
distribuídos entre as duas fases, de tal forma que cada um dos componentes é seletivamente
2
retido pela fase estacionária, resultando em migrações diferenciais destes componentes .
A fase estacionária, muitas vezes composta por um adsorvente (cromatografia de
adsorção), é escolhida segundo o composto químico o qual se quer isolar levando em
consideração a estrutura do composto (presença de grupos funcionais polares, capacidade de
formar ligações hidrogênio, etc.), o solvente utilizado, ao ocupar os sítios ativos da fase sólida e
da força atrativa entre o soluto e o solvente. As fases estacionárias mais utilizadas são sílica
gel (SiO2.xH2O) e alumina (Al2O3). Em nosso experimento usamos como fase estacionária a
areia, que é um mineral granular geralmente formado pelo desgaste de rochas arenosas
formada a partir de uma mistura de diversas substâncias, mas o principal componente da areia
é a sílica (SiO2)n. Desta forma, valorizando os recursos naturais, buscando aumentar os
conhecimentos dos alunos sobre os compostos naturais que são de fundamental importância
para a química, procurando atender a necessidade da química verde nos laboratórios de
ensino utilizando um composto de fácil obtenção e viabilizando um menor custo para o
laboratório, sem afetar no resultado do nosso experimento.
Metodologia
Nitração do fenol
Em um tubo de ensaio, 1,0 g de fenol foi dissolvido em 1 mL de água gelada, e a
solução foi resfriada com um banho de gelo/água. Em seguida, 6,0 mL de uma solução gelada
de ácido nítrico aquoso (1:1) foram adicionados, gota a gota, mantendo-se o tubo no banho de
gelo/água. Após adição de toda esta solução ácida (7 ~ 10 min.), a mistura de reação foi
vertida para um erlenmeyer contendo 20,0 mL de água gelada. O produto bruto de reação se
separa como um óleo viscoso escuro. A mistura foi transferida para um funil de separação e
extraída com 2 x 10 mL de diclorometano. A fase orgânica foi, em seguida, tratada com
aproximadamente 0,8 g de carvão ativo, aquecida em um banho-maria, e filtrada a quente para
um balão. Após evaporação do solvente utilizando o aparelho de banho-maria, a purificação do
produto bruto foi feita por cromatografia em coluna.
Purificação por cromatografia de coluna (CC)
A separação dos isômeros orto- e para -nitro-fenol foi feita por cromatografia em coluna
utilizando os seguintes materiais:
♦ 01 coluna de vidro (Φ = 16 mm, h = 220 mm);
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♦ 200 g de areia da praia tratada ;
♦ chumaço de algodão;
♦ solvente: 200 mL de uma mistura de n-hexano:acetato de etila (75:25);
A montagem das colunas cromatográficas foi feita segundo referências clássicas em química
4
orgânica experimental .
Cromatografia em camada delgada (CCD)
As frações foram aplicadas em placas cromatográficas de sílica gel de 5 x 10 cm,
juntamente com os padrões orto- e para-nitro-fenol, e desenvolvidas em uma cuba contendo a
mistura de solventes n-hexano:acetato de etila (7:3). As placas foram preparadas segundo
4
referências clássicas em química orgânica experimental .
Resultados
Concluímos a nitração do fenol em um tempo aproximado de 2h, tempo este referente
a uma aula, onde obtivemos o produto bruto da reação como um óleo viscoso escuro.
Com relação à solubilidade dos dois componentes em água e pontos de ebulição, temse os seguintes dados:
o
orto-nitrofenol
0,2 g /100 g de H2O
Ponto de ebulição: 214 C
para-nitrofenol
1,69 g /100 g de H2O
Ponto de ebulição: 279 °C
Notamos que o orto-nitrofenol tem muito menor solubilidade em água que o outro isômero,
além de um menor ponto de ebulição. As propriedades físicas distintas se devem
principalmente aos efeitos do grupo nitro em diferentes posições. Consideremos primeiramente
o isômero -para. Ele tem ponto de ebulição mais elevado devido à existência de ligações de
hidrogênio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de
hidrogênio com as moléculas de água. Assim, a existência de ligações de hidrogênio
intermoleculares impede a evaporação do isômero -para que, portanto, não é destilado,
considerando como exemplo, uma destilação por arraste de vapor.
1
Tratamento da areia. Lavar a areia até que a água de lavagem saia limpa. Coloque a areia
em um béquer de 400 mL e adicione ácido muriático até que toda a areia seja coberta. Deixe
em repouso com o béquer coberto por pelo menos um dia. Lave a areia até que todo o ácido
seja eliminado e deixe secar. Depois de seca a areia, passe-a pela peneira e seque na estufa
por 12h.
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Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver
claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel
favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares, ou seja, uma ponte de
hidrogênio dentro da molécula. A separação do o- e p-nitrofenol constitui-se um bom exemplo
do efeito da quelação sobre as propriedades físicas dos compostos. No isômero orto, os grupos
OH e NO2 podem associar-se internamente por meio de ligações hidrogênio formando quelatos
de seis átomos, tendo o átomo de hidrogênio como elemento de enlace, enquanto que o –para
pode sofrer os efeitos de dimerização, associando-se com outra molécula.
Para a segunda aula de 2h, purificamos e separamos os isômeros por cromatografia
em coluna, utilizando areia como fase estacionária onde foram coletadas cerca de 30 frações
de 5~7 mL em tubos de ensaio, sendo que, metade das frações, em seqüência alternada, foi
monitorada por cromatografia em camada delgada utilizando sílica como adsorvente, até
encontrarmos as frações referentes ao respectivo padrão de Rfs (Fatores de Retenção). As
frações que continham o orto-nitrofenol foram reunidas, assim como as frações que continham
o para-nitrofenol.
A confirmação dos resultados foi obtida por espectroscopia na região do infravermelho
(IV) para cada isômero que foi separado por cromatografia em coluna:
Orto-nitro-fenol: IV (KBr) : 3234, 1616, 1589,1533, 1473, 1312, 1236, 1176, 1133, 1027,
-1
819, 747, 683 cm .
Para-nitro-fenol: IV (KBr) : 3321, 1613, 1590,1499, 1323, 1286, 1218, 1167, 1112, 852,
-1
755, 630 cm .
Conclusão
Concluímos que os alunos de química orgânica que realizarem o experimento
aprenderão de forma prática, a ativação orto-, para- do fenol, que é uma reação clássica para
demonstrar a ativação do anel aromático, além de aprenderem a purificar e separar compostos
orgânicos através de cromatografia, técnica esta de fundamental importância na química.
Estudarão, também, o comportamento de substâncias orgânicas em termos da partição
cromatográfica - estrutura química versus fenômeno de adsorção cromatográfica, a empregar a
técnica de cromatografia em camada delgada na análise uma amostra e utilizar o Rfs na
identificação de compostos orgânicos, usualmente presentes em diversas formulações
farmacêuticas. Satisfazendo desta forma a necessidade que vem sendo observada do ensino
desta reação e técnica na disciplina de química orgânica experimental. Assim, apresentamos
como proposta a utilização do experimento aqui descrito como duas aulas práticas de 2h para
serem implantadas no projeto político pedagógico da disciplina de química orgânica
experimental.
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Referências
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Degani, A. L. G.; Cass, Q. B.; Vieira, P. C.; Cromatografia – um breve ensaio. Química Nova na
Escola, 1998, No. 7.
Zeegers, P. J., J.Chem. Educ. 1993, 70, 1036.
COLLINS, Carol H.; BRAGA, G. L. e PIERINA, S.B. Introdução a métodos cromatográficos. 4.
ed., Campinas: Editora da Unicamp, 1990.
Flash, P.; Phiri, S.; Mukherjee, G.; J. Chem. Educ. 1994,71, A5.
Mayo, D. W.; Pike, R. M.; Butcher, S. S.; Microscale Organic Laboratory; John Wiley & Sons,
New York; 1986.
Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G.; Introduction to Organic Laboratory
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Bell Jr., C. E.; Clark, A. K.; Taber, D. F.; Rodig, O. R.; Organic Chemistry Laboratory, Standard
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Imamura, P.M.; Baptistella, L.H.D., Química Nova, 2000, 23(2), 270-272.
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Acessado em: 06/03/2008.
Vogel, A. I.; Textbook of Practical Organic Chemistry; 4th ed
The Merck Index, 12th ed., Merck & Co., Inc., New Jersey; 1996
CELEGHINI et. al. Preparação de uma coluna cromatográfica com areia e mármore e seu uso
na separação de pigmentos.