Aula 11 – Reatividade de Compostos de Coordenação Teorias de

QFL 2129 – Química Inorgânica
Ana Maria da Costa Ferreira
Aula 11 –
Reatividade de Compostos de Coordenação
Teorias de Ligação
Compostos organometálicos
Catálise
2014
Visible Light-Driven H2 Production by Hydrogenases Attached to DyeSensitized TiO2 Nanoparticles
Erwin Reisner, Daniel J. Powell, Christine Cavazza, Juan C. Fontecilla-Camps, and Fraser A. Armstrong*,
Inorganic Chemistry Laboratory, University of Oxford, South Parks Road, Oxford, OX1 3QR, United Kingdom, and Laboratoire de
Crystallographie et Crystallogènese des Protéines, Institut de Biologie Structurale, J.P. Ebel, CEA, CNRS, Université Joseph Fourier, 41, rue J.
Horrowitz, 38027 Grenoble Cedex 1, France
J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 18457–18466
Uso de complexo de rutênio como sensitizador para absorção de luz solar, tendo como
consequência transferência de elétrons e produção de hidrogênio
a hybrid (enzyme-TiO2) nanoparticle system for efficient and practical H2 production from sunlight.
Hydrogenase enzyme and a synthetic ruthenium photosensitizer, co-attached to colloidal TiO2 nanoparticles
20μL of 1 μM [NiFeSe]-H
[NiFeSe]-hydrogenase from Desulfomicrobium
baculatum (Db [NiFeSe]-H) is identified as a
particularly proficient catalyst
0.5 μmol
0.1
0.02
RuP
controle
[NiFeSe]-hydrogenase attached to Ru dye-sensitized
TiO2, with triethanolamine as a sacrificial electron
donor, produces H2 at a turnover frequency of
approximately
50 mol H2 / s (mol total hydrogenase)
at pH 7 and 25°C
H2 production rate of 3.56 μmol / h
2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
Visible light-driven H2 production with varying
amounts of RuP (A) and Db [NiFeSe]-H (B) coattached to TiO2 (5 mg) upon visible light
irradiation in TEA buffer (25 mM, 4.5 mL) at pH 7
and 25 °C.
pH-dependent photocatalytic H2 evolution activity
[NiFeSe]-H
100 μmol
5 μmol
1 μmol
0.2 μmol
Ru(II) é oxidado a Ru(III)
O complexo de rutênio(II) atua como um agente foto-sensitizador adequado (a suitable
photosensitizer) , ligado ao TiO2 e atendendo a vários requisitos:
(i) uma banda de absorção na região do espectro visível,
(ii) Ligação estável ao TiO2 sob as condições experimentais usadas,
(iii) Separação de cargas eficiente e
(iv) Estabilidade com o tempo, frente a irradiação (long-term stability upon irradiation).
Conteúdo
1. Teorias da ligação M-L: campo cristalino e campo ligante
2. EECL. Série espectroquímica.
3. Propriedades espectroscópicas e magnéticas
4. Reatividade de compostos de coordenação: estabilidade termodinâmica,
compostos lábeis e inertes.
5. Reações de substituição de ligantes
6. Reações de transferência eletrônica
Como se pode explicar as ligações em compostos deste tipo?
Estruturas com esta apresentam
diversos tipos de
ligação/interação química:
ligações covalentes, coordenativas,
iônicas.
Apresentam canais, espaços entre
lamelas, que podem alojar outras
moléculas, constituindo uma
estrutura supramolecular, com
propriedades interessantes do
ponto de vista: catalítico,
magnético, óptico, etc.. A partir
delas, materiais funcionais têm
sido obtidos.
Estrutura eletrônica
Dois modelos têm sido usados para entender a estrutura eletrônica dos complexos ou
compostos de coordenação dos metais do bloco d.
Teoria do Campo Cristalino (baseado na análise dos espectros de metais d no estado
sólido)
Teoria do Campo Ligante (aplicação da teoria de OM = orbitais moleculares)
Teoria do Campo Cristalino
O par isolado de elétrons do ligante é considerado um ponto de carga negativa que
repele os elétrons dos orbitais d do íon metálico central. Observa-se um desdobramento
dos orbitais d em grupos com energias diferentes.
Através deste desdobramento pode-se justificar e correlacionar o espectro eletrônico, a
estabilidade termodinâmica e as propriedades magnéticas dos complexos.
Para explicar a ligação nestes
compostos de coordenação, há várias
teorias: a chamada teoria do campo
cristalino, baseada em análises dos
espectros de metais de transição no
estado sólido, e a teoria do campo
ligante, que surgiu da aplicação da
teoria de orbitais moleculares. Cada
uma delas visa compreender as
características de estrutura e
reatividades destes compostos.
Considerando a forma e distribuição espacial dos 5 orbitais d do metal e sua
inserção num campo octaédrico dos ligantes, percebe-se que três deles são
mais estabilizados (têm energia menor, dxy dxz dyz ) que os outros dois (dx2-y2
dz2), direcionados exatamente para a ligação com os ligantes. Assim, há um
desdobramento dos orbitais d, gerando orbitais da molécula, eg e t2g
Como explicar a ligação formada entre o Ligante e o Metal ?
Tem-se no íon metálico orbitais vazios e no ligante orbitais ocupados, com energia e
geometria apropriadas para a interação ocorrer:
Ligação Metal - Ligantes
o
Orbitais parcialmente
ocupados no metal
Orbitais ocupados
dos ligantes
Orbitais moleculares
Considerando uma estrutura octaédrica, os ligantes se aproximam do íon central ao longo
dos três eixos (X, Y, Z).
Os orbitais d do metal, dz2 e dx2 – y2 sofrem maior repulsão eletrônica com relação aos
ligantes que os orbitais dxy, dxz e dyz porque estão diretamente localizados no eixo da
ligação.
eg
Tem-se um ganho em estabilidade dos orbitais
t2g em relação aos orbitais eg.
Este ganho é a chamada energia de estabilização
do campo ligante (EECL)
o
t2g
A diferença de energia entre os dois níveis é
denominada energia de desdobramento do
campo ligante (o)
Ao contrário, numa estrutura tetraédrica, os orbitais d do metal, dxy, dxz e dyz é que
vão sofrer maior repulsão eletrônica em relação aos ligantes que os orbitais dz2 e dx2 –
2
y
t2
t
e
Em geral, o > t,
isto é, a energia de desdobramento
dos níveis num campo octaédrico é
maior que num campo tetraédrico
Energia de Estabilização do Campo Ligante (EECL)
o
Esta energia depende da estrutura geométrica do complexo
Para estruturas diferentes podem existir mais de dois níveis de energia desdobrados
t
Tabela de energias (ou parâmetros) de desdobramento do campo
ligante, o, para complexos octaédricos, ML6. Valores em cm-1
Íons
Ligantes
Cl-
H2O
NH3
en
CN-
21500
21900
26600
10100
30000
d3
Cr3+
13700
17400
d5
Mn2+
7500
8500
Fe3+
11000
14300
d6
d8
Fe2+
Co3+
(35000)
10400
(20700)
(22900)
(32800)
(23200) (34800)
(34600) (45500)
Rh3+
(20400)
(27000)
(34000)
Ni2+
7500
8500
10800
(valores para compostos de baixo spin).
11500
 ou parâmetro do desdobramento do campo ligante (o ou t) varia
sistematicamente de acordo com a identidade do ligante.
Para uma série de compostos [CoX(NH3)5]n+ , por exemplo, com
X = CO32-, I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores variam de púrpura intenso até amarelo,
indicando energia da transição eletrônica (igual a ) em ordem crescente ao longo da
série de ligantes. Foi verificado que essa mesma ordem é seguida independentemente
da identidade do íon metálico.
É a chamada série
espectroquímica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en
< bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Nesta série espectroquímica, um ligante que dá origem a uma transição de alta
energia, como o CO, é chamado de ligante de campo forte, enquanto um ligante
que origina uma transição de menor energia, como o Br-, é denominado ligante de
campo fraco.
A força do campo ligante também depende da identidade do íon metálico central, sendo a
ordem crescente:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Em geral o valor de  aumenta com o estado de oxidação do metal:
Co2+ < Co3+
e
Fe2+ < Fe3+
Também se observa um aumento em  quando se passa da 1ª. para a 2ª. ou 3ª.
série de transição.
Fe3+ < Ru3+
Propriedades Magnéticas
São influenciadas pelos parâmetros de
desdobramento do campo ligante ou pela EECL =
energia de estabilização do campo ligante
Fe3+
Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2
Íon d5
Complexos de alto spin
(campo fraco)
Todos os orbitais primeiro recebem um elétron cada um e só
depois começa a haver emparelhamento de elétrons
Complexos de baixo spin
(campo forte)
Os orbitais mais estabilizados recebem primeiro os pares de
elétrons antes de serem preenchidos os orbitais de energia
mais alta
Ordem de preenchimento dos orbitais
A escolha do ligante permite modular as propriedades do íon metálico
Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
Co3+
Íon d6
paramagnético
diamagnético
Essa ordem de preenchimento dos orbitais, permitindo a classificação dos complexos em
compostos de campo forte (spin baixo) ou compostos de campo fraco (spin alto) explica
suas propriedades magnéticas.
No exemplo acima, tem-se dois complexos de cobalto(III), [CoF6]3- paramagnético (com 4
elétrons desemparelhados) e [Co(NH3)6]3+ diamagnético (com nenhum elétron
desemparelhado).
Como se determina a EECL ?
EECL = energia de estabilização do campo ligante
Estrutura octaédrica
Configuração eletrônica:
EECL = (0,4 x – 0,6 y) o
t2gx egy
EECL = (no. elétrons nos orbitais
mais estabilizados, x 0,4) - (no.
elétrons nos orbitais menos
estabilizados, y 0,6)
spin baixo, EECL = (0,4 x 6 – 0,6 x 0) o = 2,4 o
spin alto, EECL = (0,4 x 4 – 0,6 x 2) o = 0,4 o
Para um complexo de estrutura tetraédrica, inverte-se:
Estrutura tetraédrica
Configuração eletrônica:
EECL = (0,6 x – 0,4 y) t
ex t2y
EECL = (no. elétrons nos orbitais mais
estabilizados, x 0,6) - (no. elétrons nos
orbitais menos estabilizados, y 0,4)
spin baixo, EECL = (0,6 x 4 – 0,4 x 2) t = 1,6 t
spin alto, EECL = (0,6 x 3 – 0,4 x 3) t = 0,6 t
Espectros de compostos de coordenação
Em geral apresentam três tipos de bandas de absorção, atribuídas a:
1.Transições internas dos ligantes, com ∈ da ordem de 103 /104 M-1 cm-1
2.Transições de transferência de carga, com ∈ da ordem de 103 M-1 cm-1
3.Transições d-d, com ∈ da ordem de 10 a 100 M-1 cm-1
Caminho óptico
Abs = ∈ b c
ZnL + Cu2+→ CuL + Zn2+
2.5
t=0
after 15 min
40 min
80 min
230 min
250 min
300 min
300 nm
2.0
Absorbance
Absortividade molar
Concentração
da espécies
absorvente
370 nm
1.5
1.0
0.5
0.0
379 nm
isosbestic point
at 328 nm
isosbestic point
at 409 nm
-0.5
300
350
400
Wavelength, nm
450
500
As bandas de transferência de carga (TCML ou TCLM) originam-se de transições
eletrônicas de elétrons em diferentes orbitais, sendo que um tem caráter
predominantemente do ligante e o outro tem caráter predominantemente do
metal. Este tipo de transição é identificada pela sua alta intensidade e pela
sensibilidade de suas energias à polaridade do solvente.
Exemplos:
complexo
max, nm
, 103 M-1cm-1
Atribuição
[Cu(isaepy)2](ClO4)2
242
247
260
300 (sh)
370 (sh)
15.9
15.2
8.3
4.8
2.8
TL
TL
TL
TCLM
TCLM
[Zn(isaepy)Cl2]
206
242
248
300
379
410
21.0
28.0
25.0
7.0
1.0
4.7
TL
TL
TL
TL
TL
TL
Cores dos complexos
Energia
cor
Td
K[MnO4]
permanganato
Mn [Ar] 3d5 4 s2
Mn7+ [Ar] 3d0 4 s0
K2[CrO4]
Cr [Ar] 3d5 4 s1
cromato
Cr6+ [Ar] 3d0 4 s0
K[ClO4]
Cl [Ne] 3s2 3 p5
perclorato
Cl- [Ne] 3s2 3 p6
t2
e
Mn7+ e Cr6+ - Há orbitais d disponíveis para serem preenchidos por e- dos ligantes
Enquanto os ânions permanganato e cromato são intensamente coloridos,
O ânion perclorato é branco. Mn e Cr apresentam bandas de TCLM. No Cl não existem
orbitais d de valência (camada mais externa) e assim o perclorato não apresenta cor.
Reações de compostos de coordenação
A principal reação que pode ocorrer em uma espécie complexa é a substituição do
ligante, que corresponde ao deslocamento de uma base de Lewis por outra base de
Lewis.
Y + ML
MY + L
onde L é o grupo de saída e Y é o grupo de entrada
A substituição de mais de um ligante ocorre em etapas:
[Fe(H2O)6]3+(aq) + SCN-(aq)
[Fe(SCN)(H2O)5]2+(aq) + H2O(l)
sendo K a constante de estabilidade ou de formação da nova espécie
K = [Fe(SCN)2+(aq)]/ [Fe3+(aq)] [SCN-(aq)]
Constantes de estabilidade
ML
M(aq) + L(aq)
ML2
ML + L
ML2 + L
ML3
MLn + L
ML(n+1)
M + nL
K = [ML]/[M] [L]
[CoCl4]2-
[Al(OH)4]COMPLEXO
 = [ML]/[M]
MLn
[L]n
Essa constante de formação é uma
medida da estabilidade termodinâmica
da espécie complexa considerada.
Espécies muito estável
COR
n
]+
incolor
1,6 x 107
[Ag(S2O3)2]3-
incolor
2,0 x 1013
[Al(OH)4]-
incolor
7,7 x 1033
[Cu(NH3)4]2+
azul escuro
1,2 x 1012
[CuCl4]2-
Verde
2 x 104
[Fe(SCN)(H2O)5]2+
vermelho
1 x 102
[Fe(SCN)2(H2O)4]+
vermelho
1 x 103
[FeF(H2O)5]2+
incolor
2 x 105
[FeF2(H2O)4]+
incolor
6 x 109
[FeF3(H2O)3]
incolor
1 x 1012
[Ni(NH3)6]2+
azul violáceo
5,6 x 108
[CoCl(H2O)5]+
Rosa
0,17
[CoCl2(H2O)2]
Azul
1,7 x 10-3
[CoCl3(H2O)]-
Azul
3,1 x 10-3
[CoCl4]2-
Azul
8,8 x 10-3
[Co(SCN)4]2-
Azul
1,8 x 102
[Ag(NH3)2
⇄
Espécies pouco estável
Série de Irving-Williams
Esta série apresenta as estabilidades relativas dos complexos formados com íons
divalentes, M(II), e reflete uma combinação dos efeitos eletrostáticos e de EECL. É
relativamente insensível à escolha dos ligantes.
Ba(II) < Sr(II) < Ca(II)< Mg(II) < Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
V(II)< Cr(II) > Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)
Exemplo: log K1 para
M + en ⇌ [M(en)]
en = NH2CH2CH2NH2
Espécies Complexas Lábeis e Inertes
HenryTaube
1915 – 2005
Prêmio Nobel de
Química em 1983
A estabilidade termodinâmica é avaliada pela constante de
estabilidade. Quanto maior Kf mais estável será a espécie formada.
Já a estabilidade cinética pode ser avaliada pela chamada
labilidade ou inércia.
Este conceito está relacionado à velocidade de troca do solvente
(H2O) na esfera de coordenação do metal central.
H. Taube notabilizou-se por seus estudos sobre processos de substituição e de
transferência de elétrons em compostos de coordenação.
Para preparar novos complexos são usados complexos precursores lábeis, que
rapidamente têm seus ligantes substituídos.
Co(II) – íon lábil
Co(III) – íon inerte
Complexos que estabelecem rapidamente o equilíbrio de troca, são denominados
lábeis. Os não-lábeis são chamados também de inertes.
K+
+Na
Rb+
Cs+
+Li
Exemplos:
Complexos lábeis, [Ni(H2O)6]2+
[Cu(H2O)4]2+
2+
Be
2+
Ni
2+
Mg2+ Fe2+ Zn
Cd2+
Hg2+
Complexos inertes, [Cr(H2O)6]3+
[Co(H2O)6]3+
2+
2+
Mn2+ Ca Cu
Cr3+
104
Al3+
102
1
Co2+
In3+
10-2
10-4
10-6
La3+
10-8
10-10
Tempo de vida /s
Tempos de Vida característicos para a troca de moléculas de água
nos respectivos aqua-complexos.
Reações de transferência de elétrons
Reações de óxido-redução ou redox envolvem mudanças no estado de oxidação do íon
central. Em geral essas reações são de cinética de segunda ordem: primeira ordem no
agente oxidante e primeira ordem no redutor
Velocidade de reação = v = k [oxidante] [redutor]
Há dois tipos de mecanismos para essa transferência de elétrons:
a) mec. de esfera externa
b) mec. de esfera interna
Pode-se imaginar que a transferência de elétrons se dê em 4 etapas:
A + B ⇄ [A,B] pré-associação (difusão)
(1)
[A,B] ⇄ [A,B]# precursor ativado
(2)
[A,B]# ⇄ [A- , B+] separação de cargas
(3)
[A- , B+] ⇄ A- + B+ transferência do e-
(4)
Usualmente os precursores ou intermediários não são isolados, nem detectados.
[CoIII(NH5)(H2O)]3+ + [FeII(CN)6]4- → [CoII(NH5)(H2O)]2+ + [FeIII(CN)6]3ket = 0,19 s-1
[CoIII(NH5)Cl]2+ + [FeII(CN)6]4- → [CoII(NH5)Cl]+ + [FeIII(CN)6]3ket = 0,027 s-1
Ao ocorrer a redução (ou a oxidação) há rearranjos na esfera de coordenação de
cada íon metálico
Muitas vezes, em reações de íons metálicos é importante também
conhecer o mecanismo pelo qual a transferência de elétrons ocorre.
Dependendo do mecanismo, tem-se uma equação cinética.
A lei cinética da reação pode indicar o seu mecanismo.
Por exemplo, num mecanismo de esfera interna, a etapa mais lenta
(determinante da velocidade do processo) corresponde à formação do
intermediário:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ ⇄
Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+
V = k [CoL5(Cl)CrL5] = k1
Mecanismos
Em solução, transferências de elétrons usualmente
ocorrem por um mecanismo de esfera externa, onde
uma mudança mínima na esfera de coordenação do íon
metálico é observada. Apenas variações muito
pequenas na distância M-L são perceptíveis.
Essa transferência de elétrons pode ser rápida e a
velocidade é proporcional à diferença nos potenciaispadrão dos dois pares de reagentes.
Ex.: FeIIL6 / FeIIIL6 e IrIVL6 / IrIIIL6
FeIIL6 + IrIVL6 ⇄ FeIIIL6 + IrIIIL6
K = k1/k-1
Genericamente:
Ox1 + Red2 ⇄ Ox2 + Red1
Transferência de elétrons por
esfera externa
Quanto mais favorável for o equilíbrio (> K), mais
rápida será a reação.
A transferência também pode ocorrer por um
mecanismo de esfera interna. Neste caso a reação
envolve uma mudança na composição da esfera de
coordenação dos íons metálicos.
Um exemplo clássico:
[CoCl(NH3)5]2+ + [Cr(H2O)6]2+ + 5 H2O + 5 H+ ⇄
Co(H2O)6]2+ + [CrCl(H2O)5]2+ + 5 NH4+
O ligante cloreto (Cl) é transferido da esfera de
coordenação do cobalto(III) para a esfera do
crômio(III). O mecanismo envolve uma espécie
intermediária, com o ligante formando ponte
entre o cobalto e o crômio.
A formação de uma espécie
intermediária comprova o
mecanismo de esfera interna.
Transferência de elétrons por
esfera interna
Dependendo do ligante coordenado ao íon metálico, o potencial padrão de redução
de um par M(n+1) / Mn+ pode ser bastante modificado.
Exemplo:
Fe3+/Fe2+ Eo = +0,77 V
[Fe(phen)3]3+ + e- ⇄ [Fe(phen)3]2+ Eo = +1,15 V
[Fe(bpy)3]3+ + e- ⇄ [Fe(bpy)3]2+ Eo = +0,78 V
[Fe(CN)6]3- + e- ⇄ [Fe(CN)3]4- Eo = +0,358 V
V3+/V2+ Eo = -0,255 V
[V(phen)3]3+ + e- ⇄ [V(phen)3]2+ Eo = +0,14 V
Obs.: Variações no potencial de redução podem ser importantes para a separação de
metais por métodos eletrolíticos.
Por que o ligante modifica o potencial de redução dos íons metálicos?
Devido à diferente estabilização do íon metálico pelo ligante, dependendo do seu estado
de oxidação.
Potenciais Redox
M.N. Hughes, The Inorganic Chemistry of Biological Processes, J. Wiley, 1972, p.144
Reação
Eo,V
Reação
Eo,V
[Cu(H2O)4]2+ + e- → [Cu(H2O)4]+
+0,150
[Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+
+0,77
[Cu(im)2]2+/+
+0,345
[Fe(phen)3]3+/2+
+1,15
[Cu(NH3)2]2+/+
+0,340
[Fe(oxalato)3]3-/4-
+0,02
[Cu(py)2]2+/+
+0,270
[Fe(oxima)3]3+/2+
-0,251
[Cu(phen)2]2+/+
+0,174
[Cu(2,9-dimetil-phen)2]2+/+
+0,594
[Cu(en)2]2+/+
-0,38
[Cu(gly)2]2+/+
-0,160
[Fe(cyt c)]3+/2+
+0,22
[Cu(ala)2]2+/+
-0,130
[Fe(Hb)]3+/2+
+0,17
[Cu(plastocianina)] 2+/+
+0,370
[Fe(Mb)]3+/2+
+0,046
[Cu(lacase)] 2+/+
+0,415
[Fe(HRP)]3+/2+
-0,170
[Cu(ceruloplasmina)] 2+/+
+0,390
[Fe(ferredoxina)]3+/2+
-0,42
Equação de Nerst: E = Eo - (RT / nF) ln K
∆Go = - n F Eo
Ciclo termodinâmico
Kred
Mred(H2O)n +
∆Go
= -nF
nL ⇄
Eo
MredLn + nH2O
ELo
Eo
Mox(H2O)n
+
∆GLo = -nF ELo
nL ⇄ MoxLn + nH2O
Kox
∆G1o + ∆G2o = ∆G3o + ∆G4o
- nF Eo + (-RT/nF) ln Kox = (-RT/nF) ln Kred - nF ELo
Portanto:
ELo = Eo - (RT / nF) ln [Kred]/[Kox]
ELo = Eo + (RT / nF) ln [Kred]/ [Kox]
Se o ligante L estabilizar melhor a forma reduzida, a razão [Kred]/ [Kox ] aumenta, ln K
aumenta e então o potencial ELo aumenta (fica mais positivo ou menos negativo que
Eo)
Se, ao contrário, o ligante L estabilizar melhor a forma oxidada, a razão [Kred]/ [Kox ]
diminui, ln K diminui e então o potencial ELo diminui (fica menos positivo ou mais
negativo que Eo)
[Fe(H2O)6]3+ + e- → [Fe(H2O)6]2+
+0,77 V
[Cu(H2O)4]2+ + e- → [Cu(H2O)4]+
+0,150 V
[Fe(phen)3]3+/2+
+1,15 V
[Cu(im)2]2+/+
+0,345 V
[Fe(oxalato)3]3-/4-
+0,02 V
[Cu(gly)2]2+/+
-0,160 V
Catálise
Processo em que uma reação é acelerada pela
presença de um catalisador, que favorece a
ocorrência da reação promovendo maior contato
entre os reagentes, em etapas energeticamente mais
favoráveis.
Catalisador
acelera a reação, através de etapas alternativas, favorecendo a interação entre os
reagentes. Diminui a energia de ativação do processo.
Catalisador de vanádio na
fabricação de ácido sulfúrico
A etapa lenta (etapa determinante da velocidade de
reação) é a conversão do SO2 em SO3.
Efeito da presença de catalisador
O catalisador promove etapas diferentes da
reação, envolvendo menor energia de ativação.
Com isto, a velocidade de conversão dos
reagentes nos produtos aumenta.
O catalisador não modifica os produtos da
reação, mas providencia etapas com energias
de ativação menores, mais acessíveis.
Efeito do Catalisador
Figura 1. Decomposição do H2O2 (a) na presença,
(b) e na presença de catalisador.
MnO2
H2O2 → H2O + ½ O2
Catálise por complexos metálicos
Processo Monsanto
Ciclo catalítico de carbonilação do metanol
Muitos processos catalíticos
utilizam complexos ou
compostos de coordenação
como catalisadores.
Em muitos casos são usados
comp. organometálicos: que
apresentam ligação metalcarbono
Tem-se um centro metálico
com propriedades eletrônicas
adequadas para promover
transferências de elétrons
(reações redox) e assim
acelerar a obtenção de
produtos desejáveis em
condições mais brandas.
Mecanismo
proposto
De maneira mais esquemática:
Também pode ser usado catalisador de irídio (Ir), em
vez do de ródio (Rh).
Obtenção de ácido acético a partir de metanol
CH3OH + CO
CH3COOH
Catalisador de cobalto para hidroformilação de um alceno
Produto com 5 C
Substrato com 4 C
O ataque do CO ao
substrato coordenado
é facilitado
RCH=CH2 + CO + H2 → RCH2CH2-CH=O
Catalisador de titânio para polimerização do etileno
polietileno
etileno
São exemplos para promover a formação de ligação C-C.
Processo Wacker
Reação global – obtenção de acetaldeído
a partir de etileno
Catalisador – PdCl2
Reação realizada em meio
ácido (HCl), com
coordenação do reagente
etileno ao centro de Pd
(composto organometálico)
2 CH2=CH2 + O2 → 2 CH3CHO
Mecanismo de reação
Pd metálico
que deve ser
re-oxidado
(recuperado)
Etapas de regeneração do catalisador
Reações de óxido-redução
Etapa (lenta)
determinante
da velocidade
de reação
Planejamento computacional de catalisadores sólidos
Os catalisadores mais modernos são planejados
Atualmente, procura-se planejar catalisadores com
características previamente especificadas.
A partir de uma determinada estrutura pode-se
prever as propriedades eletrônicas, espectrais,
magnéticas, que vão determinar a funcionalidade
(atividade catalítica) do catalisador.
As exigências para os processos químicos são cada
vez maiores:
• condições mais brandas,
• menos produtos secundários,
• uso de catalisadores ou processos “verdes”,
• etc.
Nature Chemistry 1, 37 - 46 (2009)
Complexos com estruturas e propriedades (eletrônicas,
espectroscópicas, magnéticas, etc.) peculiares tornam-se
interessantes, para catalisar transferências eletrônicas.
Transferências eletrônicas dependem do
estado de spin do centro metálico.
[(phen)2 FeII(CN)2 FeII(bpqa)2](PF4)4  H2O(CH3OH)2
O composto acima apresenta um estado de spin misto, com
dois centros de alto (HS) e dois centros metálicos de baixo spin
(LS) alternadamente, num cluster tetranuclear.
Rod-shaped [Mn6] complexes as single-molecule magnets
[Mn6(O2CCH3)6(EdeaH)2(tmp)2] (1)
[Mn6(O2CCH3)6(mdeaH)2(tmp)2] (2)
Reagentes:
Mn(II) acetate
N-ethyl diethanolamine (edeaH2),
N-methyl diethanolamine (mdeaH2),
Triethanolamine (teaH3)
tris-hydroxymethyl propane (tmpH3)
Intermolecular interactions in the crystal
Reação em diclorometano (CH2Cl2)
Há interação magnética entre os centros de
Mn, com 4 deles no estado de oxidação (2+) e
os outros 2 no estado (3+)
Inorg. Chim. Acta 364 (2010) 46–54
Aplicações de compostos de coordenação em Catálise
Catálise homogênea
Na catálise homogênea todos os reagentes estão numa única fase. A interação entre os
reagentes é favorecida, mas é mais difícil separar os produtos formados.
Também fica mais difícil dirigir a reação, de modo a obter-se apenas os produtos
desejados. Por exemplo, um determinado isômero.
A reação é em geral não-específica.
Na catálise heterogênea, ao contrário, há pelo menos duas fases presentes. O
substrato pode estar na fase líquida ou gasosa e o catalisador na fase sólida. Assim,
tanto o reagente (oxidante ou redutor, em se tratando de reação redox) co mo o
substrato devem entrar em contato com a espécie cataliticamente ativa, para que a
reação seja acelerada.
Catálise heterogênea
Catalisadores heterogêneos de uso prático são
materiais com grande área superficial, que podem
conter várias fases diferentes.
Catalisadores de hidrogenação – facilitam a
quebra da ligação H-H.
O metal constitui um centro que interage com
o substrato (substância que vai sofrer a reação)
e o reagente, promovendo sua:
• decomposição,
• hidrogenação,
• oxidação, etc..
Catalisadores automotivos
O conversor catalítico de automóveis oxida CO e os
hidrocarbonetos, e reduz os óxidos de nitrogênio e de
enxofre:
2CO + O2 → 2CO2
2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O
2NO2 + 4CO → N2 + 4CO2
Catalisadores de redução: metais como paládio (Pd) e ródio (Rh),
também em quantidades bem pequenas, convertem o óxido de
nitrogênio em nitrogênio e oxigênio.
Catalisadores de oxidação: metais como paládio (Pd) e platina (Pt)
em quantidades bem pequenas (para manter o catalisador com
preço baixo) convertem os hidrocarbonetos da gasolina não
queimada e o monóxido de carbono em dióxido de carbono e água.
Catalisadores que promovem a formação de ligações C-C
Synthesis of carbon nanotube supported Pd catalysts and evaluation of their catalytic
properties for C-C bond forming reactions
Atualmente, um dos mais importantes desafios na síntese orgânica é o
desenvolvimento de novos e eficientes catalisadores para a formação de ligações
carbono-carbono e carbono-heteroátomo (N, O, P, etc.).
Foi desenvolvido um catalisador de paládio, suportado em nanotubos de carbono. Estes
nanocompósitos CNT-Pd promovem efetivamente a formação de ligações C-C com
baixos teores de Pd (∼2.0%)
Pd(dba)2
Pd
Pd
Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2010, 323, 28–32
Os CNT se apresentam como alternativa interessante para catálise e
eletrocatálise, por apresentarem boa condutividade elétrica, alta resistência
mecânica e durabilidade em condições adversas de uso.
Além disso, apresentam altas áreas superficiais que facilitam a dispersão dos
sítios catalíticos (Pd).
Já foram descritos na literatura catalisadores CNT-metal
suportado (ex., Pt, Pd, Au, Ru e Pt-Ru) com bom desempenho
catalítico em diversas reações químicas: eletro-oxidação do
metanol, hidrogenação seletiva, acoplamento Suzuki, oxidação
de CO e hidro-desalogenação.
O
C
Bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0)
Pd(dba)2
Pd
C
O
dba = C6H5-CH=CH-C(=O)-CH=CH-C6H5
As nanopartículas, com tamanho de 3 a 10 nm, foram caracterizadas por TEM (microscopia de
transmissão eletrônica, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) e espectroscopia Raman.
Acoplamento de Stille
em dioxano,
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5SnBu3
Rendimento: 60% após 40h
Em ambas as reações,
o rendimento é bem
maior usando como
catalisador CNT-Pd
Acoplamento de Hiyama
em p-xileno
substratos: 4-Iodotolueno
C6H5Si(OMe)3
Rendimento: ~100% após 15h
Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi and Akira Suzuki on being awarded the 2010 Nobel
Prize in Chemistry "for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis".
The Heck coupling is the palladium catalysed carbon-carbon coupling between halides
and activated alkenes in the presence of a base.
Richard F. Heck, Professor at the University of Delaware,
The Negishi coupling is the palladium cross coupling reaction which uses an organozinc
compound, and an organic halide to produce a new carbon-carbon covalent bond.
Ei-ichi Negishi, Professor at Purdue University
The Suzuki coupling is the palladium-catalysed cross coupling between organoboronic
acids and halides.
Akira Suzuki, Professor at Hokkaido University
Referências:
1. J.C. Kotz e P. Treichel Jr. - Chemistry and Chemical Reactivity, Saunders
College Publ., Fort Woeth, 1999, 4a. ed., cap. 23 – The transition elements.
2. Shriver & Atkins – Química Inorgânica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Tradução da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 19 – Complexos dos metais do bloco d; cap. 20 –
Química de coordenação: reações dos complexos
3. J.R. Gispert, Coordination Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2008, cap. 12 – Redox
mechanisms, p. 377-402