Cinética Química

André Silva Franco
Cinética Química
A cinética química estuda a velocidade das reações e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na
velocidade.
Em geral, mede-se a velocidade de uma reação usando a fórmula abaixo. Perceba que estamos lidando com
concentração (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variação de volume (∆V)– no caso de gases –, número
de mols (∆n), pressão (∆P)...

Velocidade Média (
R
vmédia

Δ[ R]
Δt
P
vmédia

Δ[ P]
Δt
A fórmula acima calcula a velocidade média de desaparecimento de um reagente (
formação de um produto (
) durante um específico intervalo de tempo.
) ou a velocidade de
Tendo a reação acima como modelo, podemos escrever que a velocidade média da reação é:
1 A
1 B
1 C
1 S
1 T
1
reação
vmédia
 vmédia
 vmédia
 vmédia
   vmédia
 vmédia
 vUmédia  
a
b
c
s
t
u
Observe então que as velocidades de todos os compostos estão relacionadas entre si pela estequiometria da
reação.

Velocidade Instantânea (
R
vinst

d[ R]
dt
P
vinst

d[ P]
dt
E por analogia:
1 A
1 B
1 C
1 S
1 T
1 U
reação
vinst
 vinst
 vinst
 vinst
   vinst
 vinst
 vinst

a
b
c
s
t
u
E novamente, as velocidades instantâneas de cada composto estão relacionadas entre si pela estequiometria da
reação.

Lei de Velocidade
Lei empírica que relaciona a velocidade da reação com a concentração dos reagentes.
Dada a reação genérica
, a Lei de velocidade é:
Observe que as concentrações dos reagentes estão elevadas por expoentes denominados ordem (α, β, γ,...). Tais
coeficientes são obtidos empiricamente, porém serão os mesmos coeficientes estequiométricos da reação caso
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se trate de uma reação elementar (como uma reação em equilíbrio)- aquela que ocorre em uma única etapa- ou
a etapa lenta de uma reação.
Por exemplo:
etapa 1 (lenta):
(reação determinante da velocidade pois é a mais lenta)
etapa 2 (rápida):
equação global:
Como a etapa 1 é lenta, ela é a reação determinante da velocidade. Portanto, da Lei de Velocidade, temos:
A ordem da reação é a soma das ordens de cada reagente, ou seja, x = α + β + γ +...
Onde k é a constante de velocidade e é própria para cada reação, determinada empiricamente.
Obs.: No geral, usam-se na equação da Lei de Velocidade somente reagentes presentes na equação global. Caso
na reação elementar tenha algum reagente que não apareça na equação global, deve-se tentar isolá-lo nas
equações e substituí-lo para que ele não apareça na equação de velocidade.

Equações Integradas
Tais equações são úteis porque podemos descobrir a ordem da reação realizando o experimento uma única vez,
montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentração, o logaritmo natural da concentração, o
inverso da concentração, o quadrado do inverso da concentração, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma
reta determinará o comportamento da reação, tendo assim descoberto a ordem.
, e sabendo que v  
Considerando a reação
d [ A]
 k[ A] , podemos reescrever obtendo:
dt
1
d  A  k .dt
[ A]
 De ordem zero (
)
 A
t
1
d  A  k .dt   d  A  k dt 
[ A]0
[ A]0
0
 A  [ A]0  kt
Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia linearmente no tempo. Se montássemos
um gráfico de
, teríamos uma reta decrescente.
O coeficiente linear seria [A]0, e o angular seria –k, que no caso, teria como unidade mol. L-1. s-1
 De primeira ordem (
)
[ A]
t
1
1
d  A  k .dt  
d  A  k dt  ln[ A]  ln[ A]0  kt ou  A  [ A]0 .e kt
1
[ A]
[ A]
[ A]0
0
Observe que como
ln mA  ln mA0  kt ou mA  mA0 .e
, podendo escrever:
 kt
e ln N A  ln N A0  kt ou N A  N A0 .e  kt
ln nA  ln nA0  kt ou nA  nA0 .e kt e ln PA  ln PA0  kt ou PA  PA0 .e  kt
Onde m é a massa, N é o número de partículas, n é o número de mols e P é a pressão, todos
relacionados ao reagente em questão. Pode-se ainda utilizar a fração molar ( ).
Em radioatividade, há algo chamado atividade, que também pode ser relacionada nesta equação, já
que decaimento radioativo segue um mecanismo de primeira ordem.
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Concluímos, então, que a concentração do reagente A varia exponencialmente no tempo. Se
montássemos um gráfico de
, teríamos uma reta decrescente.
, e o angular –k, que no caso, teria como unidade s-1.
O coeficiente linear seria
 De segunda ordem (
)
[ A]
t
1
1
1
1
d  A  k .dt  
d  A  k dt 

 kt
2
2
[ A]
[ A]
[ A] [ A]0
[ A]0
0
Caso montássemos um gráfico de
, teríamos uma reta crescente.
, e o angular k, que no caso, teria como unidade L.mol-1.s-1.
O coeficiente linear seria
 De terceira ordem (
)
[ A]
t
1
1
1
1
d  A  k .dt  
d  A  k dt 

 2kt
3
3
2
[ A]
[ A]
[ A] [ A]0 2
[ A]0
0
Caso montássemos um gráfico de
, e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L2. mol-2.s-1.
O coeficiente linear seria

, teríamos uma reta crescente.
Tempo de Meia-Vida
É o tempo necessário para que a concentração caia pela metade (
 De ordem zero (
)
Como  A  [ A]0  kt , t 1 
2
).
 A0
2k
Depende da concentração do reagente!
 De primeira ordem (
)
Como ln[ A]  ln[ A]0  kt , t 1 
2
ln 2
k
Independe da concentração do reagente, ou seja, é constante!
 De segunda ordem (
)
Como
1
1
1

 kt , t 1 
2
[ A] [ A]0
 A0 k
Depende da concentração do reagente!
 De terceira ordem (
)
Como
1
1
3

 2kt , t 1 
2
2
2
2
[ A] [ A]0
2  A0 k
Depende da concentração do reagente!

Equação de Arrhenius
Equação determinada de forma empírica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura:
ln k  ln F 
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E 1
 A.
EA 1
. ou k  F .e R T
R T
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Sendo k a constante de velocidade da reação, F um parâmetro de Arrhenius específico para cada reação, EA a energia
de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta em que ocorre a reação.
Caso montássemos um gráfico
obteríamos um reta decrescente com coeficiente linear F e angular
.
Quanto maior a inclinação, maior a energia de ativação.
Considerando um intervalo de temperatura onde a energia de ativação seja constante, podemos relacionar as
constantes de velocidade com suas temperaturas segundo a fórmula: ln
Considerando uma mesma concentração,

k2 E A  1 1 

.  
k1
R  T1 T2 
k
v
t
E 1 1
k2 v2 t1
  , temos ainda que: ln 2  ln 2  ln 1  A .   
k1
v1
t2
R  T1 T2 
k1 v1 t2
Teoria das Colisões
Para uma reação ocorrer é necessário ocorrerem colisões apropriadas entre as moléculas dos reagentes
(choques efetivos).
Essas colisões dependem tanto da energia de ativação ( ), como da orientação da colisão. Quanto maior a
energia de ativação, maior a dificuldade para que a reação ocorra.
Complexo Ativado
E
N
E
R
G
I
A
Reação Endotérmica
Absorve Energia
Produtos
Energia de Ativação
Entalpia
Reagentes
Caminho da Reação
E
N
E
R
G
I
A
Complexo Ativado
Energia de Ativação
Reação Exotérmica
Libera Energia
Reagentes
Entalpia
Produtos
Caminho da Reação
A energia de ativação é a energia necessária para que a reação ocorra. Para reações exotérmicas, ou seja,
que possuem variação de entalpia menor que zero, a energia de ativação em geral é menor, e, portanto, elas são
mais rápidas.
No complexo ativado, as partículas estão juntas, havendo o rompimento de ligações antigas e a formação
das ligações novas.
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
Catálise
Um modo de aumentar a velocidade de uma reação é usar um catalisador, uma substância que
aumenta a velocidade sem ser consumida na reação global. No geral, somente uma pequena quantidade se
faz necessária, já que ele age muitas vezes.
Catalisadores fornecem um caminho alternativo à reação, alterando, portanto o mecanismo dela. Se
esse novo caminho tiver energia de ativação mais baixa do que o caminho original, haverá um maior número
de moléculas que podem cruzar a barreira de energia para a reação, o que aumentará a velocidade de
reação.
Há dois tipos de catálise:
 Homogênea - onde o catalisador está na mesma fase dos reagentes.
 Heterogênea – onde o catalisador está numa fase diferente dos reagentes.
Eles podem ser incluídos na Lei de Velocidade desde que sua ação esteja na etapa lenta. E como já dito,
outras reações que antes não ocorriam podem acontecer, já que catalisadores propõem um novo
mecanismo de reação: reações cineticamente desfavoráveis tornam-se cineticamente favoráveis.
 Autocatálise: Reação em que, em geral, um dos produtos é
o próprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rápida com o passar do tempo.
[A]
 Catalisadores vivos – Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porém em processos
biológicos. São proteínas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que há somente
uma enzima para seu substrato. Modificam as moléculas do substrato para promoverem a reação.
 Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porém, não tem atividade
catalítica.
 Veneno Catalítico: Substância que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reação já que o catalisador é
prejudicado.
 Inibidor: Difere de veneno catalítico porque afeta a reação num todo. É oposto ao catalisador, ou
seja, aumenta a energia de ativação, diminuindo, assim, a velocidade da reação
A seta vermelha representa a energia de ativação com catalisador. Ela é menor do que a sem catalisador.
A variação da entalpia permanece constante.
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Equação de Arrhenius: Numa temperatura constante, sendo
as energias de ativação sem
catalisador e com catalisador, respectivamente, temos, da equação de Arrhenius:

Fatores que Afetam a Velocidade da Reação
 Temperatura:
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que quanto maior a temperatura
maior
o
valor
de
k,
portanto,
maior
será
a
velocidade
da
reação.
Análise Qualitativa: Temperatura é a medida do nível de agitação das partículas. Quanto maior a
temperatura, mais agitadas elas estarão e, portanto, maior a sua energia cinética
,
havendo assim, um maior número de moléculas com energia igual ou superior à de ativação, ocorrendo
mais
choques
efetivos,
resultando
no
aumento
da
velocidade
da
reação.
Observe que em II há um número maior de moléculas com energia superior ou igual à de ativação,
portanto, a velocidade de reação em II é maior. Essa diferença se deve a um aumento de temperatura.
 Concentração dos Reagentes:
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da definição de velocidade de reação que quanto maior a
concentração maior a velocidade da reação.
Análise Qualitativa: Quanto maior a concentração dos reagentes, maior o número de moléculas
reagindo, havendo, portanto, mais choques efetivos, resultando no aumento da velocidade da
reação.
 Pressão:
Afeta somente os gases
Análise Quantitativa: Como
, a velocidade aumenta com o aumento da pressão dos gases.
Análise Qualitativa: Ao aumentar a pressão, estamos diminuindo o volume, e, portanto, o espaço
entre as moléculas aumenta, há o aumento da concentração dos reagentes gasosos, ocasionando
num maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade da reação.
 Superfície de Contato:
Afeta somente os sólidos
Análise Qualitativa: Quanto maior o estado de subdivisão do reagente sólido, maior a superfície de
contato, havendo um maior número de colisões efetivas, resultando no aumento da velocidade.
 Presença de Catalisador:
Análise Quantitativa: Pode-se perceber da equação de Arrhenius que o catalisador altera a energia
de ativação, tornando o valor de k maior, portanto, maior será a velocidade da reação.
Análise Qualitativa: Por diminuírem a energia de ativação, há um maior número de moléculas com
energia igual ou superior à de ativação, e, portanto, um maior número de colisões efetivas,
resultando no aumenta da velocidade da reação.
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
Curiosidades:
 Pode-se relacionar a velocidade com a equação de Arrhenius para determinar a ordem da reação:
v  k  A  ln v  ln k  A  ln k  ln  A



Ou ainda, construindo-se um gráfico de
será
v
v E 1
ln  A .
k  F R T
 ln k   ln  A ou  
ln  A
ln  A
ln
, obteremos uma reta cujo coeficiente linear
, e o angular será .
 Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reação, num
experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentração de um reagente,
mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reação. Executamos o procedimento com
todos os reagentes, e para averiguar os cálculos, podemos duplicar novamente (estaríamos
multiplicando por 4). Para um reagente genérico, obteríamos a seguinte relação:
 Numa reação genérica A  B  produtos , a Lei de Velocidade é v  k  A B  , sendo esta uma
reação de segunda ordem. Caso a concentração de um dos reagentes seja muito superior a do outro,
podemos falar que sua concentração é constante no tempo, ou seja, v  k  A B   k '  B  . Desta
k'
forma, a reação seria de pseudo-primeira ordem.
De forma análoga, há reações de ordens pseudo-zero, pseudo-dois, etc.

Aprofundamento:
 Reações Paralelas:
Reações paralelas são aquelas que, a partir de um reagente, há a formação de dois (ou mais) produtos por reações, e
portanto, mecanismos diferentes.
k2
k1
C 
 A 
B
Para facilitar as contas, consideraremos as reações de primeira ordem.
A velocidade de desaparecimento de A é: vA  
Observe que o termo
Se chamarmos
d  A
dt
 k1  A  k2  A   k1  k2   A
é responsável pelo aparecimento de B e o termo
de , teremos: vA  k  A , e isto nós já sabemos resolver:
pelo de C.
 A  [ A]0 .ekt  [ A]0 .e k k t
1
O produto B é formado numa velocidade vB 
d  B
dt
 k1  A  k1  A0 .e k1  k2 t . Integrando:
 B   A0
De forma análoga, vC 
d C 
dt
2

k1
1  e k1  k2 t
k1  k2

 k2  A  k1  A0 .e k1  k2 t . E assim, integrando, obtemos que:
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C    A0
É importante ressaltar que

k2
1  e k1  k2 t
k1  k2
 B   k1 no início da reação. Se
C  k2

, dizemos que B é favorecido cineticamente.
Resumindo:
k2
k1
C 
 A 
B
 A  [ A]0 .e kt  [ A]0 .e k k t ; B   A0
1
2



k1
k2
1  e k1  k2 t ; C    A0
1  e k1  k2 t
k1  k2
k1  k2

Um caso particular é quando as reações são reversíveis:
k2
C
Sendo
k1
A
k2
B
k1
as constantes de equilíbrio da reação A dando B e A dando C, respectivamente, obtemos, quando
, o equilíbrio. Desta forma, cada concentração, no equilíbrio, será:
 Aeq 
E novamente, ressaltamos que
 A0
K1  K 2  1
 B eq
C eq
;  B eq 
K1
. Se
K2

K1. A0
K1  K 2  1
; C eq 
K 2 . A0
K1  K 2  1
, dizemos que B é favorecido termodinamicamente.
 Reações Consecutivas:
Reações consecutivas são aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.
k1
k2
A 
 B 
C
Novamente, consideraremos as reações de primeira ordem. E, além disso, admitiremos que no início da reação só
haja A.
vA  
d  A
dt
 k1  A ; vB 
d  B
dt
 k1  A  k2  B  ; vC 
d C 
dt
 k2  B 
Fazendo-se uso da integração, obtemos:
 A   A0 .e k t
k  A
 B   1 0  e k t  e k t 
1
k2  k1

C    A0 1 

1
2

1
k2 .e  k1t  k1.e  k2t  

k1  k2

Para obtermos o instante em que a concentração de B será máxima, basta derivar  B  
igualarmos a zero. Ou seja,
k1  A0
k2  k1
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 k .e
1
 k1t
 k2 .e k2t   0  e 1
k  k2 t

k1

k2
k1  A0
k2  k1
e
 k1t
 e  k2t  e
k 
ln  1 
k
t  2
k1  k2
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 A Aproximação do Estado Estacionário:
Em reações consecutivas, consideraremos duas etapas, sendo a primeira rápida e a segunda lenta.
Por tal fato, a primeira etapa é reversível, e a segunda, determina a lei de velocidade.
k1
A
k1
k2
B 
C
Como já analisado,
vA  
d  A
dt
 k1  A ; vB 
d  B
dt
 k1  A  k2  B   k1  B  ; vC 
d C 
dt
 k2  B 
O composto B é produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variação de sua concentração seja praticamente
insignificante, dizemos então que ele está em um estado estacionário, ou seja:
vB 
d  B
dt
 k1  A  k2  B   k1  B   0   B  
Além disso, a velocidade da reação é v  k2  B  
k1
 A
k1  k2
k .k
k1.k2
 A  k  A , sendo k  1 2 .
k1  k2
k1  k2
Tal análise é útil para o estudo de reações mais complexas que se utilizam da aproximação do estado estacionário,
como a cinética de enzimas.
 Teoria de Michaelis-Menten:
Trata-se do estudo das reações catalisadas por enzimas. Tais reações dependem da aproximação ao
estado estacionário e seguem reações consecutivas, sendo a primeira um equilíbrio lento, e a segunda rápida.
E S
k1
k1
k2
ES 
E  P
Onde E é a enzima, S o substrato, ES é o complexo enzima-substrato, e P é o produto.
vES 
d  ES 
dt
 k1  E  S   k2  ES   k1  ES   0   ES  
E então, v  k2  ES  
k1
 E  S 
k1  k2
 E  S 
k1.k2
k
k k
 E  S   2  E  S  , sendo K M  1 2 
k1  k2
KM
k1
 ES 
Porém, não é fácil obter a concentração de ES, e, portanto, por balanço de massa:
 E 0   E    ES    E 0   E  
Onde


 E  .K
1
1
 E  S    E 0   E  1   S     E   0 M
KM
KM   S 
 KM

é a concentração total de enzima presente em qualquer forma.
Desta forma, v 
k E
k E
k2
k  E 0 .K M
 E  S   2
 S   2 0  S  . Ou seja, v  2 0  S 
KM
KM KM   S 
KM  S 
KM  S 
Tal expressão é a Equação de Michaelis-Menten.
É importante destacar que a constante de Michaelis,
quanto maior o seu valor, mais instável é o complexo.
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indica o quanto estável é o complexo enzima-substrato;
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Quando
,
, que é a velocidade máxima. Então, fazendo
v
VM  S 
KM   S 
Caso tomemos a recíproca da velocidade, chegamos em:
obtemos uma reta com coeficiente linear

1
VM
KM
, obtemos:
S 
1 1 KM 1
1 1


.
e montemos um gráfico de x
,
v VM VM  S 
v S 
K
1
1
, coeficiente angular M , e intercepto no eixo x 
.
VM
VM
KM
Tal diagrama é o gráfico de Lineweaver-Burk:
o
A eficiência catalítica das enzimas:
A velocidade específica máxima, ou constante catalítica de uma enzima é o número de
ciclos catalíticos realizados pelo sítio ativo num dado tempo dividido por esse intervalo de tempo:
kcat  k2 
Vmax
 E 0
A eficiência catalítica de uma enzima é definida por:  
kcat
kk
 1 2
K M k1  k2
Quanto maior o valor de ε, mais eficiente é a enzima.
 Inibição:
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formação do produto ligando-se à enzima, ao complexo ES ou
a ambos simultaneamente. O esquema cinético mais geral para a inibição enzimática é:
ES
EI
ESI
k1
k1
k2
ES 
E  P
EI
ES  I
 E  I 
 EI 
 ES  I 
K'I 
 ESI 
KI 
Quanto menores os valores de KI e K’I, mais eficientes são os inibidores.
Pelo balanço de massa, a concentração total de enzima é:  E 0   E    EI    ES    ESI 
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Definindo   1 
I 
KI
e  '  1
 I  , e usando K
K 'I
I

 E  I 
 EI 
e K'I 
 ES  I  ,
 ESI 
obtemos:  E 0   E    ES  '
Usando K M 
 E  S  , podemos escrever E  K M  ES    ES  '  ES   K M
 0
   
[ S ]0
 ES 
 [ S ]0

  '

Ou seja,
v  k2  ES  
k2  E 0
 '  K M
 S 0
Gráfico de Lineweaver-Burk:
o

 S 0
1  '  KM 1


v VM
VM  S 0
VM
1   KM
 S 0
Inibição Sem Competição:
O inibidor liga-se a um sitio da enzima afastado do sítio ativo, mas apenas após o substrato estar
presente.
A inibição ocorre porque ESI diminui a concentração de ES, o tipo ativo do complexo.
Neste caso, α=1(pois não forma EI) e α’>1.
Ou seja: v 
o
VM
 '  K M
Inibição Competitiva:
O inibidor liga-se apenas ao sítio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligação do substrato.
Esta condição corresponde a α>1 e α’=1 (pois ESI não se forma).
Ou seja: v 
o

VM
 ' K M  S 0
Inibição Não-Competitiva ou Mista:
O inibidor se liga a um sítio distinto do sítio ativo, e a sua presença reduz a capacidade do
substrato em se ligar ao sítio ativo.
A inibição ocorre em ambos os sítios de E e de ES.
Essa condição corresponde a α>1 e α’>1
Fontes e Sugestão:
 Fisico-Química – Atkins e de Paula;
 Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente – Atkins e Jones;
 Fisico-Química – David W. Ball;
 Chemical Kinetics – Connors.
“A questão Primordial não é o que sabemos, mas como sabemos”
Aristóteles
Cinética Química – feito por ASF
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