Universidade Federal Fluminense Pós-Graduação em

Universidade Federal Fluminense
Pós-Graduação em Química
Denise de Almeida Souza
Síntese e estudo de propriedades de novos compostos
magnéticos moleculares obtidos a partir de pré-ligantes
contendo grupos ferrocenil, nitronil nitróxido e catecol.
Orientadora: Profa.Dra. Maria das Graças Fialho Vaz
Universidade Federal Fluminense - UFF
Dissertação apresentada ao curso de PósGraduação em Química da Universidade
Federal Fluminense (UFF) como parte dos
Requisitos para a obtenção do título de
Mestre
em
Química.
Área
de
Concentração: Química Inorgânica.
Niterói, outubro de 2006.
Resumo
O tema desta dissertação insere-se em uma das áreas que vem despertando
um crescente interesse de pesquisadores dos mais diversos setores (química, física,
biologia, entre outras). Este interesse é devido não somente a aspectos relevantes
para a ciência básica, mas principalmente pela potencialidade de aplicações dos
compostos que podem ser obtidos. O presente trabalho trata da síntese e estudo de
propriedades de novos complexos magnéticos moleculares obtidos a partir de
compostos contendo o grupo ferrocenil, catecol e nitronil nitróxido. Descreve-se um
novo método desenvolvido para a obtenção do composto ferrocenilanilina e um novo
ligante e dois novos compostos contendo o grupo o catecol sintetizados a partir dele.
Também são descritas as sínteses de uma série de radicais do tipo nitronil nitróxido
e de complexos do tipo acetilacetonato com os íons de metais de transição cobalto,
cobre, manganês e níquel. É mostrada a caracterização dos compostos obtidos por
diversas técnicas, entre elas espectroscopia no infravermelho, RMN, ultravioleta,
análise elementar e espectroscopia Mössbauer. Os compostos obtidos através das
reações de radicais p-rad [2-(4-piridil)-4,4,5,5-tetrametillimidazolina-1-oxil-3-óxido]
com os blocos moleculares [M(Phtfac)2] (Phtfac = feniltrifluoroacetilacetonato; M =
Co2+, Cu2+ e Mn2+), foram estudados por difração de raios X em monocristal.
Destaca-se que a difração em monocristal do composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
mostrou uma estrutura cristalina onde está presente uma forma inédita de
coordenação de um radical nitronil nitróxido a um íon de cobalto. Finalmente,
também são descritos os estudos magnéticos realizados nestes novos compostos
magnéticos moleculares.
Palavras-chave: magnetismo molecular, compostos de coordenação e
organometálicos.
Abstract
In the present work we discourse about the synthesis and properties of new
molecular magnet complexes obtained from ferrocenyl, catechol and nitronyl
nitroxide compounds. The subject of this dissertation is part of scientific area that
shows a growing interest among researchers coming from different areas (chemistry,
physics, biology, and others), due to not only the basic science point of view, but
mainly because its vast potential in applied sciences. A new method to obtain the
ferrocenylaniline compound is presented as well as new ligands, containing the
catechol group, synthesized from it; the synthesis of nitronyl nitroxide radical series
and acethylacetonate with transition metal ions (cobalt, copper and manganese).
The characterizations of the many compounds were performed by means of different
techniques as möussbauer, infrared, NMR, UV-Vis spectroscopy and elementary
analysis. The structure of the compounds obtained by means of the p-rad (2-(4pyridil)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide)
radicals
reactions
with
[M(Phtfac)2] (Phtfac = Phenyltrifluoroacethylacetonate; M = Co2+, Cu2+ e Mn2+)
molecular bricks has been studied using either powder or single crystal X-ray
spectroscopy. In particular, X-ray spectroscopy of [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2] single
crystals revealed a new coordination form of the nitronyl nitroxide with cobalt ions.
The magnetic properties of such new molecular magnet compounds were studied.
keywords: molecular magnetism, coordination compounds and organometallics
Ao meu avô,
José Creso
Dedico
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar agradeço a Professora Maria das Graças Fialho Vaz, pela
orientação segura durante todo este trabalho, pelo apoio e incentivo nos momentos
difíceis, pela preocupação constante com a minha formação e especialmente pela
amizade.
Agradeço a Professora Maria Domingues Vargas, pelo apoio e incentivo
durante a realização da parte do trabalho realizada com os derivados do ferroceno e
especialmente pelo carinho.
Agradeço ao Professor Mauricio Lanznaster, pelas discussões científicas e
principalmente pelo carinho e incentivo.
Eu gostaria de agradecer ao Professor Sandro Greco por toda paciência e
ajuda durante as etapas de sínteses orgânicas mostrando sempre o lado bonito da
química orgânica.
Minha gratidão aos meus amigos e colegas do laboratório por todo carinho e
apoio durante todo este trabalho. Pela ajuda constante em todos os momentos
sempre com interesse e incentivo. Em especial queria agradecer a Margot, por
tantos momentos que trabalhamos juntas no estudo das propriedades magnéticas
dos compostos e também na correção deste trabalho. Por sua dedicação, amizade
meu sincero obrigado.
Agradeço ao Professor Miguel Novak pelo acesso aos equipamentos para
realização das medidas magnéticas, e também pelo apoio e incentivo.
Agradeço ao Professor Carlos Basílio pelas medidas de difração de raios X
em monocristal.
Agradeço aos professores e funcionários do Instituto de Química da UFF e a
todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
Muito obrigada a toda minha família pelo amor e incentivo constante. Em
especial minhas filhas pela compreensão, carinho e incentivo nos momentos mais
difíceis.
SUMÁRIO
Capítulo I - Introdução ................................................................................................1
I.1 Um breve histórico do magnetismo molecular ........................................................... 3
Referências Bibliográficas .............................................................................................. 9
Capítulo II - Alguns aspectos teóricos do magnetismo molecular........................11
Capítulo III - Metodologia..........................................................................................23
Capítulo IV - Grupo Nitronil Nitróxido......................................................................27
IV.1. Síntese dos radicais ............................................................................................. 30
IV.2. Síntese dos complexos [M(Phtfac)2.2H2O] ........................................................... 33
IV.3. Síntese dos complexos [M(II)(Phtfac)2(radical)2]................................................... 34
IV.4. Análises estruturais .............................................................................................. 36
IV.5. Propriedades magnéticas..................................................................................... 39
IV.6. Conclusões e Perspectivas .................................................................................. 47
Referências Bibliográficas ............................................................................................ 48
Capítulo V - Grupo Ferrocenil e catecol ..................................................................49
V.1. Síntese do composto 4-ferrocenilanilina ................................................................ 52
V.2. Síntese do composto Ferrocenilanilina-4,6-di-tert-butilfenol .................................. 53
V.3. Síntese dos complexos [M(II)(FcNHTBC] .............................................................. 55
V.4. Caracterização por espectroscopia Mössbauer ..................................................... 56
V.5. Propriedades Magnéticas...................................................................................... 58
V.6. Conclusões e Perspectivas ................................................................................... 63
Referências Bibliográficas ............................................................................................ 64
Anexos .......................................................................................................................65
Anexo I ......................................................................................................................... 65
Anexo II ........................................................................................................................ 68
Anexo III ....................................................................................................................... 70
Anexo IV....................................................................................................................... 83
Anexo V........................................................................................................................ 85
Abreviaturas dos compostos
Síntese do radical:
Compostos
Abreviatura
2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano
DNB
2-(4-piridil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolina-1-oxil-3-óxido
p-rad
Complexos tipo acetilacetonatos:
Complexos
Abreviatura
diaqua-bis[(2-fenil)trifluoroacetilacetonato]cobalto(II)
[Co(II)(Phtfac)2].2H2O
diaqua-bis[(2-fenil)trifluoroacetilacetonato]cobre(II)
[CuII)(Phtfac)2].2H2O
diaqua-bis[(2-fenil)trifluoroacetilacetonato]níquel(II)
[Ni(II)(Phtfac)2].2H2O
diaqua-bis[(2-fenil)trifluoroacetilacetonato]manganês(II)
[Mn(II)(Phtfac)2].2H2O
Compostos Magnéticos Moleculares – Grupo nitronil nitróxido
Compostos Magnéticos Moleculares
bis(4-piridil nitronil nitróxido)-bis((2-fenil)trifluoroacetilacetonato)cobalto(II)
bis(4-piridil nitronil nitróxido)-bis((2-fenil)trifluoroacetilacetonato)cobre(II)
bis(4-piridil nitronil nitróxido)-bis((2-fenil)trifluoroacetilacetonato)manganês(II)
Abreviatura
[Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]. 2CH3CN
[Cu(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
[Mn(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
CH3CN: acetonitrila
Precursores com o grupo ferrocenil
Compostos
Abreviatura
4-nitrofenilferroceno
FcNO2
4-ferrocenilanilina
FcNH2
Ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol
FcNHTBC
Compostos Magnéticos Moleculares – Grupo ferrocenil e catecol
Complexos
Abreviatura
(ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol)-cobalto(II)
[Co(II)(FcNHTBC)]
(ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol)-manganês(II)
[Mn(II)(FcNHTBC)]
Capítulo I
Introdução
Capítulo I - Introdução
2
I- Introdução
A partir do século XVI, os fenômenos magnéticos despertaram o interesse de
diversos pesquisadores de várias áreas da ciência servindo as mais diferentes
aplicações, desde a bússola até os mais modernos dispositivos. Devido ao grande
impacto desses materiais magnéticos na economia, foi necessária a busca de novos
materiais que apresentassem propriedades magnéticas interessantes e diferentes
das dos magnetos metálicos tradicionalmente empregados. Nesse sentido, uma área
de pesquisa de grande interesse na atualidade é a busca de materiais magnéticos
moleculares.
Em contraste com os magnetos metálicos clássicos, os chamados materiais
magnéticos moleculares1,2 têm como base portadora de spin uma molécula, o que os
torna muito mais versáteis, já que apresentam, além do magnetismo, as
propriedades típicas características do caráter molecular, como solubilidade,
conjugação eletrônica, propriedades ópticas, dentre outras. Neste caso, as unidades
que se repetem dentro do material, e que são as portadoras dos momentos
magnéticos, não são metais, mas sim moléculas orgânicas, ou complexos metálicos,
sendo que as espécies que trazem o momento magnético podem ser metais de
transição d, terras-raras ou radicais orgânicos. Considerando as inúmeras
possibilidades da combinação, estes sistemas poderão ser muito mais flexíveis que
os materiais magnéticos convencionais, e moduláveis quimicamente (possíveis
“legos®” químicos). As aplicações potenciais para tais materiais são extremamente
amplas3, entre outras, em sensores, no armazenamento de informação (leitura,
gravação e registro de dados; discos magneto-ópticos), na medicina (contraste para
tomografia por RMN e implantes), em tintas magnéticas, dispositivos ópticos, eletroeletrônicos, magneto-ópticos, etc. Além disto, poderão também ser obtidos
compostos que apresentem sinergia entre propriedades magnéticas-ópticas
e
magnéticas-condutoras o que confere a essa nova classe de materiais o potencial
para uma gama de aplicações4.
Capítulo I - Introdução
3
I.1. Breve histórico do magnetismo molecular
A história do magnetismo molecular é considerada relativamente recente, pois
foi a partir da segunda metade do século 20 que ocorreram os avanços mais
significativos na área5. Na década de 60 foi descrito o primeiro composto classificado
como magneto molecular, o complexo [FeIII(S2CNEt2)2Cl] com temperatura crítica
(TC) = 2,5 K)6, (figura I.1). Mas foi na década de 70, com estudos realizados com
sais de perovskita de cobre(II) (figura I.2), os quais apresentam a camada inorgânica
separada por cátions orgânicos, que surgiu a idéia de variar o tamanho dos grupos
presentes em um composto para se ter o controle da dimensionalidade espacial e
assim das interações magnéticas. A possibilidade desta modulação das interações
magnéticas através deste tipo de variação é ainda um dos focos das pesquisas em
magnetismo molecular nos dias de hoje.
Figura I.1- Estrutura molecular do composto [FeIII(S2CNEt2)2Cl]
Figura I.2- Estrutura cristalina da perovskita
Na década de 80 foi descrito o primeiro composto magnético com uma ordem
magnética de longo alcance, que apresentou uma temperatura crítica de 2,55 K.
Neste composto, o cátion bispentametilciclopenta dienilferro(III) (decametilferrocínio,
Capítulo I - Introdução
4
([Fe(C5Me5)2][TCNQ)] (TCNQ= tetracianoquinodimetano) (figura I.3)7, o acoplamento
magnético não ocorre via ligação, mas através do espaço. Em 1985 foi obtido o sal
deste cátion contendo o ânion TCNE- (tetracianoetilieno = C6N4) o qual foi
caracterizado como ferromagnético, apresentando Tc= 4,8 K. A estrutura cristalina
deste composto apresenta cadeias com alternância das unidades [Fe(Me5C5)2]+ e
[TCNE]- , como mostrado na figura I.4.8
Figura I.3 - Unidades do composto [Fe(Me5C5)2][TCNQ]
Figura I.4- Unidades do composto [Fe(η
η5-C5Me5)2][TCNE] e estrutura cristalina. Fe(III),
amarelo; C, preto; H, rosa; N, azul) mostrando duas cadeias paralelas e alternadas, S =
1/2 [Fe(III)(η
η5-C5Me5)2]•+ e S = 1/2 [TCNE]•- desconectado um do outro.
Capítulo I - Introdução
5
No final da década de 80 foi descrita uma segunda classe de magnetos
moleculares que apresentou estrutura de caráter polimérico9. A estratégia metalradical foi utilizada para a obtenção destes compostos e consistiu na complexação
de um metal de transição da primeira série por um radical orgânico do tipo nitronil
nitróxido, resultando no acoplamento dos spins, como no caso do [Mn(hfac)2NITPri]n
(NITPri = isopropil nitronil nitróxido; hfac = hexafluoracetilacetonato), formado por
cadeias 1-D, ferrimagnéticas, com Tc = 7,6 K (figura I.5)10.
Figura I.5- Segmento da estrutura do sistema 1-D do [Mn(hfac)2NITPri]n.
No início da década de 90 foi sintetizado o primeiro composto puramente
orgânico que apresentou uma transição ferromagnética, o radical p-NPNN (paranitrofenil nitronil nitróxido) (figura I.6), que ordena-se ferromagneticamente abaixo de
0,7 K11. Essa descoberta deu início a intensas pesquisas e a uma nova estratégia
de obtenção de materiais magnéticos moleculares. Nesta estratégia, os portadores
de spin são apenas radicais orgânicos.
Figura I.6- Radical para-nitrofenil nitronil nitróxido.
Capítulo I - Introdução
Ainda
na
6
década
de
90
foram
descritos
na
literatura12
bidimensionais, formados através das reações de ânions [MIII(L)3]
3-
sistemas
com cátions MII,
todos de metais de transição da primeira série. O cátion MII controla a conectividade
entre os dois metais e, deste modo, o tipo de estrutura cristalina. Esta tática permitiu
projetar materiais com diferentes estruturas e conseqüentemente diferentes
comportamentos magnéticos. Como exemplo de sistema bidimensional pode-se citar
o magneto entrelaçado (Me-Rad)2Mn2 {Cu(opba)}3.(DMSO)2.2H2O (onde Me-Rad =
metil-nitronil nitróxido e opba = orto-fenilenobis(oxamato)), formado por duas redes
bidimensionais que se interpenetram em ângulo quase ortogonal (figura I.7). Este foi
o primeiro magneto molecular a apresentar uma estrutura deste tipo. Além disso,
apresentou uma Tc de 22 K o que causou surpresa na época, pois apenas eram
conhecidos magnetos moleculares com Tc = 15 K.
Figura I.7- Exemplo de sistema 2-D do tipo [XR4]+[MIIMIII(opba)3].
Estruturas poliméricas contendo os cátions [ZII(bipy)3]2+ (ZII = Fe, Co, Ni, Ru,
Zn) foram usadas na elaboração de sistemas tridimensionais, como nos compostos
de fórmula [ZII(bipy)3] [MIIMIII(ox)3] ou [ZII(bipy)3] [MIMIII(ox)3] ( bipy = bipiridil; ox =
oxalato) e (MII = Mn, Fe, Co, Cu; MIII = Cr, Fe ; MI = metal alcalino, NH4+) (figura I.8).
O interesse por estas estruturas deve-se à sua flexibilidade, quiralidade e
capacidade de incorporar cátions e ânions, possibilitando o estudo da correlação
entre o magnetismo e atividades ópticas13.
Capítulo I - Introdução
7
Figura I.8- Estrutura 3-D obtida pela combinação do isômero Λ do ânion complexo
[MIIMIII(ox)3]- com o cátion complexo quiral Λ-[ZII(bipy)3]2+ (ZII = Fe, Co, Mn, Ru, Ni)
A investigação de materiais magnéticos moleculares vem sendo realizada
através de duas abordagens distintas, porém complementares14. A primeira delas
envolve a idealização e síntese de magnetos "massivos”, com magnetização
permanente como os citados anteriormente, na busca de altas temperaturas de
transição magnética. A outra abordagem envolve a síntese de aglomerados
magnéticos grandes, porém finitos, os quais podem ser considerados como
pequenas partículas magnéticas de tamanho nanométrico, e são chamados de
magnetos de uma molécula15,16. Em ambas as abordagens são empregadas
técnicas de química molecular para associar "tijolos" orgânicos, inorgânicos e
organometálicos e formar, freqüentemente, arquiteturas complexas.
Nos últimos anos diversos novos compostos destes dois tipos foram
sintetizados, e uma grande diversidade de comportamentos magnéticos, em alguns
casos inesperada, vem sendo observada17. É grande a variedade de compostos
descritos na literatura, como por exemplo a série de nanomagnetos moleculares que
começou a partir do Mn12Ac18, (figura I.9a). Esta espécie é constituída por um
aglomerado de 12 átomos apresentando alto spin, com alta anisotropia e o seu
estudo permitiu evidenciar o tunelamento quântico da magnetização19.
Capítulo I - Introdução
8
(a)
(b)
Figura I.9- (a) Estrutura do composto [Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4], Mn12Ac.
Em azul: MnIII; verde: MnIV; vermelho: O; cinza: C; (b) estrutura do composto
[Co(hfac)2(NITPhOMe)]n, (NITPhOMe = metóxi nitronil nitróxido)
Os aglomerados magnéticos moleculares podem ser considerados como o
ponto final no processo de miniaturização dos elementos de memória magnética.
Tais materiais permitem sonhar com a possibilidade de se estocar informação em
escala molecular20. Outro exemplo ainda são os nanofios magnéticos moleculares21,
exemplificado na figura I.9.b, os quais constituem-se de cadeias ferrimagnéticas
ordenadas paralelamente.
Um outro tema de grande interesse em magnetismo molecular é o estudo das
correlações entre propriedades magnéticas, ópticas, de condução de carga, entre
outras.22 Atualmente, pesquisas sobre os diferentes tipos de magnetos moleculares
estão sendo realizadas com o objetivo de se aprimorar cada vez mais, propriedades
magnéticas que permitam aplicações tecnológicas. Além disto, os processos de
interação magnética nestes compostos ainda são pouco compreendidos, sendo seu
estudo também atraente do ponto de vista fundamental.
Capítulo I - Introdução
9
Referências Bibliográficas
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Capítulo I - Introdução
10
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22. Darling, S. B.; Bader, S. D.; J. Mat. Chem., 2005, 15, 4189.
Capítulo II
Alguns aspectos teóricos
do magnetismo molecular
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
12
Susceptibilidade magnética
A susceptibilidade magnética é uma característica intrínseca de cada material
e sua identidade está relacionada com a estrutura atômica e molecular. Ela é
definida como:
M ∆M
=
H→ 0 H
∆H
χ = lim
Eq.1.
Onde M é a magnetização e H o campo magnético aplicado. Em geral, a
susceptibilidade apresenta dois tipos de respostas; ela é negativa quando o material
é considerado diamagnético, por exemplo, substâncias orgânicas, ou positiva
quando o material é considerado paramagnético, por exemplo, átomos com
elétrons desemparelhados. O comportamento diamagnético é caracterizado pela
repulsão da substância em um gradiente de campo magnético aplicado; independe
da temperatura e resulta da interação do campo magnético aplicado com orbitais
atômicos ou moleculares contendo pares de elétrons. A força das interações é
aproximadamente proporcional ao peso molecular do material. Todo material exibe
algum comportamento diamagnético. Já o comportamento paramagnético é
caracterizado pela atração da substância em um gradiente de campo magnético
aplicado e depende da temperatura. Este comportamento resulta da interação do
campo magnético aplicado com orbitais atômicos ou moleculares contendo elétrons
desemparelhados. A susceptibilidade total do material pode ser escrita como sendo
a soma de duas contribuições, uma diamagnética e outra paramagnética.
χ = χ dia + χpara
Eq.2.
Nas medidas magnéticas, é obtida a soma destas duas componentes, sendo
que o interesse é a componente paramagnética, portanto é necessário retirar a
contribuição diamagnética. O método mais utilizado para estimar este valor são as
tabelas de Pascal1.
Nos materiais paramagnéticos, os átomos possuem momentos magnéticos
permanentes, associados com o momento de spin e/ou com o momento orbital dos
elétrons. Quando um campo externo é aplicado, os momentos tendem a se alinhar
com este, de modo que a magnetização resultante é positiva. Com o aumento da
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
13
temperatura, há uma tendência de que a orientação dos momentos se torne
aleatória, ocasionando uma diminuição da susceptibilidade magnética. Este
comportamento é típico do paramagnetismo do tipo Curie, em que a χpara varia com
a temperatura T de acordo com a Lei de Curie:
χpara =
C
T
Eq.3.
onde C = constante de Curie
Quando
existe
interação
entre
os
momentos
magnéticos,
há
o
paramagnetismo caracterizado pela Lei de Curie-Weiss. Esta interação tende a
alinhar os momentos adjacentes na mesma direção ou na direção oposta.
χpara =
C
T−θ
Eq.4.
θ = constante de Weiss.
Lei de Curie
A lei de Curie descreve a dependência da temperatura em um paramagneto
ideal, onde χm é a susceptibilidade magnética molar, N é o número de Avogadro, g é
o fator Lande, µB é o magnéton de Bohr, S é o spin da espécie considerada e K é a
constante de Boltzman.
χ=
Ng2µB2 S ( S + 1)
3k B T
cm3 .mol−1
Eq.5.
kB = 1,381 x 10-23 J.K-1
Esta equação é geralmente reduzida para a equação χpara = C/T , onde C é
a constante de Curie. A Lei de Curie somente é válida quando H/kT for muito
pequeno. Para os casos em que as interações intermoleculares são consideráveis, a
lei de Curie é substituída por outra expressão (Lei de Curie-Weiss)1:
χ=
Ng2µB2 S ( S + 1)
3kB T − zJS ( S + 1)
Onde θ = constante de Curie Weiss
=
C
cm3 .mol−1
( T − θ)
Eq.6.
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
θ=
14
zJS ( S + 1)
Eq.7.
3k B T
J = parâmetro de interação magnética (acoplamento)
z = número de vizinhos portadores de spin
Pelo valor de J, distinguem-se 3 casos:
J = 0 não há interações
J < 0 acoplamento antiferromagnético
J > 0 acoplamento ferromagnético
Em
situações
de
baixas
temperaturas,
os
comportamentos
magnéticos,
ferromagnético, antiferromagnético e ferromagnético podem ser representados
conforme ilustrado na figura II.1 abaixo:
Figura II.1- Comportamento característico de 1/χ
χ = f(T) quando ocorre transição.
Quando θ é positivo, significa que as interações são ferromagnéticas e todos
os spins tendem a se alinhar paralelamente. Abaixo da Tc (temperatura de Curie)
aparece uma magnetização espontânea e o composto é ferromagnético.
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
15
Quando θ é negativo, as interações são antiferromagnéticas e tendem a
alinhar os spins antiparalelamente. Pode-se dizer que no composto existem duas
sub-redes, no interior das quais os spins estão paralelos, que interagem entre si de
maneira antiferromagnética. Quando estas duas sub-redes são idênticas, abaixo da
TN (temperatura de Néel) a magnetização resultante é nula e o composto é
classificado como um antiferromagneto. Mas se as duas sub-redes são diferentes,
as magnetizações não se anulam. Vai existir uma magnetização resultante,
comparável ao caso ferromagnético. Neste caso o composto é um ferrimagneto.
Função de Brillouin
A função de Brillouin descreve a magnetização de um paramagneto ideal sem
considerar a magnitude de H/kBT. Na prática esta função é usada para determinar o
estado de spin de um paramagneto pela variação de um campo magnético a
temperatura constante (figura II.1).
M = NgµBSBS ( y )
BS ( y ) =
 y ( 2S + 1)  1
2S + 1
 y 
coth 
coth 
−

2S
2S
 2S 

 2S
y=
gµBSH
kBT
Teórico S = 1/2
Teórico S = 2
Teórico S = 4
Teórico S = 7
Teórico S = 10
Figura II.2- Curvas de Brillouin para compostos paramagnéticos ideais com
diferentes
Eq.8.
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
16
Ordem magnética
paramagnetismo
ferromagnetismo
ferrimagnetismo
antiagnetismo
Em um material paramagnético os spins podem ser alinhados facilmente pela
aplicação de um campo magnético. Contudo o alinhamento é fraco, e se o campo
magnético for removido o sistema volta à situação inicial. Materiais verdadeiramente
paramagnéticos são pouco comuns.
O ferromagnetismo é caracterizado pelo alinhamento paralelo dos spins,
resultando em um momento magnético total não nulo. Este alinhamento só é
possível se existir algum tipo de interação entre os momentos magnéticos atômicos
que os ordene direcionalmente. Os materiais ferromagnéticos apresentam uma
magnetização espontânea com uma dependência da temperatura. A magnetização
espontânea diminui à medida que a temperatura aumenta até um valor chamado de
temperatura crítica ou temperatura de Curie (TC). A partir desse valor a
magnetização é nula e decorre do fato de que a elevação da temperatura provoca
uma distribuição aleatória dos dipolos magnéticos. Para as temperaturas acima de
TC o material passa a ter um comportamento paramagnético.
O antiferromagnetismo ocorre quando os elétrons desemparelhados se alinham
em direções opostas e os spins têm igual magnitude, ou seja, o momento magnético
resultante é nulo.
O ferrimagnetismo é um caso especial do antiferromagnetismo, no qual os spins
apresentam magnitudes diferentes. Como os momentos magnéticos em interação
têm magnitudes diferentes, o material exibe um momento magnético na ausência de
um campo magnético aplicado, ou seja, tem comportamento global do tipo
ferromagnético. O exemplo mais conhecido é o da magnetita, Fe3O4.
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
17
Domínios magnéticos
Uma amostra magnetizada cria ao seu redor um campo magnético. Na parte
interna, se a magnetização é uniforme, diferentes regiões da amostra estão
orientadas de forma energeticamente desfavorável em relação ao campo criado
pelos outros espaços. Trata-se da interação dipolar magnética, que se despreza
frente à interação de troca no caso de dois momentos magnéticos microscópicos a
distâncias interatômicas típicas, mas que tem um efeito importante quando se
consideram momentos macroscópicos. Como mostrado na figura abaixo, a energia
magnetostática é reduzida se o sistema se subdivide em domínios com
magnetizações opostas.
O número de domínios não pode ser aumentado indefinidamente, pois existe
uma competição entre a energia magnetostática (dipolar), que favorece a formação
de domínios, e as energias de troca (exchange) e de anisotropia, que tendem a
dificultar esta formação.
A formação de uma parede de domínio envolve gasto de energia:
•
de anisotropia, quando a parede é larga, com os momentos alterando
suavemente sua orientação, de forma que em toda a largura da parede eles
formam ângulos desfavoráveis com o eixo de anisotropia parte (a) da figura a
seguir;
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
•
18
de troca, quando a parede é estreita e todos os momentos de um lado
tendem a estar antiparalelos aos do outro lado [parte (b) da figura a seguir.
Assim, o número de paredes é tal que o ganho de energia magnetostática
ainda é superior à perda de energia de anisotropia e/ou de troca, sendo dependente
do tamanho da amostra. Um outro fator importante aparece quando a amostra é
policristalina (que é a situação mais comum), pois o sistema é formado por grãos
que, em geral, apresentam eixos de anisotropia com diferentes orientações e cujas
interfaces (fronteiras de grão) são bastante desordenadas. Dependendo do tamanho
do grão, poderemos ter um único domínio dentro dele ou mais de um.
Tipos de representação das medidas magnéticas
Curvas χT = f(T)
Normalmente é medida a magnetização do composto ou material. A
susceptibilidade é obtida a partir do valor da magnetização dividido pelo campo
magnético aplicado. Essa representação nos permite relacionar o valor de χT com a
natureza das interações magnéticas no composto e por ajuste matemático conhecer
a intensidade destas. O gráfico teórico esta representado na figura II.3.
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
19
Resposta ferromagnética
Resposta paramagnética
Resposta ferrimagnética
Resposta antiferromagnética
T (K)
Figura II .3- Gráfico teórico de χT = f(T) para compostos paramagnético,
ferromagnético, antiferromagnético, e ferrimagnético.
Curvas M = f(T) = FCM e ZFCM ( com fraco campo magnético aplicado)
As interações (ferro ou antiferromagnéticas) intermoleculares em um
composto paramagnético provocam um desvio em relação à lei de Curie. No caso
em que temos uma transição entre uma fase paramagnética e uma fase
ferromagnética (ou ferrimagnética), quando a temperatura diminui e se aproxima da
temperatura de transição TC, a susceptibilidade de χ aumenta mais rapidamente que
o previsto pela Lei de Curie. Os valores de χ e χT, devem em princípio divergir na
TC. A medida de χ perde significado abaixo de TC, em que se observa a presença de
uma magnetização espontânea.
O estudo da magnetização em função da temperatura permite colocar em
evidência uma transição ferromagnética (ferrimagnética) e de determinar a TC. A
caracterização de magnetos sob a forma de amostra policristalina é efetuada através
de três experiências, que serão discutidas a seguir. Antes, é importante dizer que
estas medidas devem ser feitas com fraco campo magnético aplicado, porque a
magnetização dentro da fase paramagnética aumenta proporcionalmente com o
campo aplicado. Quanto mais fraco é o campo, maior é a relação entre a
magnetização da fase paramagnética e a da fase ordenada. Quando se aumenta o
campo, a transição torna-se menos nítida e pode nem mesmo ser visível se o campo
for muito elevado.
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
20
- Curva FCM (“Field Cooled Magnetization”): Esta curva é obtida resfriando-se a
amostra na presença de um campo magnético em geral fraco. Quando a transição
acontece, uma variação muito brusca do valor da magnetização é observada. Esta
curva pode ser reversível; neste caso, ao se aquecer a amostra, deve-se encontrar
os mesmos valores de magnetização obtidos com o resfriamento.
- Curva ZFCM (“Zero Field Cooled Magnetization”): Esta curva é obtida (após o
resfriamento da amostra em campo nulo) pelo aquecimento da amostra sob um
campo cujo valor deve ser igual àquele utilizado na FCM. Quando a amostra é
aquecida, o valor da magnetização aumenta, passa por um máximo (antes da
temperatura crítica) e encontra a curva de FCM na T = TC. O valor da magnetização
aumenta porque a agitação térmica muda a estrutura da camada de transição que
separa dois domínios de Weiss adjacentes. Estas camadas são chamadas de
paredes de Bloch. O aquecimento provoca uma competição entre o deslocamento
das paredes e a desordem dos spins provocada pela agitação térmica, e se observa
assim um máximo na curva. Esta desordem dos spins é responsável pela queda na
curva ZFCM, mas também nas curvas REM e FCM. A curva ZFCM, como a REM,
não é reversível.
Curvas M = f(H) e Histerese
A curva de magnetização em função do campo, ou curva de primeira magnetização,
é obtida a uma temperatura fixa, em geral inferior à TC.
A variação da magnetização de um material em função do campo magnético
aplicado denomina-se curva ou ciclo de histerese (figura II.4). Em uma curva de
histerese típica constata-se que com o aumento da intensidade do campo
magnético, a magnetização cresce continuamente até atingir um valor de saturação.
A partir da curva de histerese pode-se determinar, por exemplo, a magnetização
remanente Mr (magnetização para campo aplicado igual a zero) e o campo coercivo
HC (campo necessário para reverter o sentido da magnetização existente no
material).
Magnetização
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
Campo magnético aplicado
Figura II.4. Curva de Histerese (campo magnético aplicado externamente versus
magnetização). A estrutura dos domínios para o material é indicado nos pontos a,
b e c na curva, onde os domínios em cinza estão desalinhados uns com os outros
e com o campo magnético e os domínios em branco estão desalinhados.
21
Capítulo II – Aspectos teóricos em magnetismo molecular
22
Referências Bibliográficas
1. Kahn, O., Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993.
2. Carlin, R. C., Magnetochemistry, Springer Verlag, Berlin, 1986.
3. Earnshaw, A., Introduction to Magnetochemistry, Academic Press, Londres, 1968.
Capítulo III
Metodologia
Capítulo III - Metodologias
24
Neste capítulo encontram-se descritos os equipamentos utilizados nas
caracterizações e no estudo dos compostos obtidos. Os métodos de síntese serão
descritos nos capítulos a seguir.
III.1. Análise Elementar
As análises elementares foram realizadas no Departamento de Química da
UFMG. Para determinação de carbono, hidrogênio e nitrogênio foi utilizado o
aparelho Perkin Elmer 2400. As análises de metais foram realizadas no Instituto de
Química da UFF, por absorção atômica, utilizando o espectrômetro de absorção
atômica modelo SpectrAA-300 (VARIAN).
III.2. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho
As analises de absorção na região do infravermelho foram realizadas com 64
scans, resolução de 4 cm-1, em pastilhas de KBr seco (Specac Spectroscopic grade
P/N 3610), prensadas a 5 T por 3 min, sob vácuo. Foram obtidos na região de 400 a
4000 cm-1 e na região de 200 a 4000 cm-1. Utilizaram-se dois aparelhos:
espectrômetro FTLA2000-ABB (Programa de Pós-Graduação em Química OrgânicaPGQ, IQ UFF) e o espectrômetro Bomem MB102 (Centro de Desenvolvimento da
Tecnologia Nuclear).
III.3. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Os espectros de RMN 1H foram obtidos no aparelho Varian de 300 MHz
(Programa de Pós-Graduação em Química Orgânica-PGQ, IQ UFF)
III.4. Magnetismo
Todas as medidas magnéticas foram realizadas no magnetômetro SQUID
(superconduting Quantum Interference Device) Cryogenics S600 do Laboratório de
Baixas Temperaturas, do Instituto de Física da UFRJ.
Capítulo III - Metodologias
25
O princípio da operação do magnetômetro SQUID é baseado no efeito
Josephson, que se caracteriza por uma corrente crítica, abaixo da qual uma junção é
supercondutora, e na quantização do fluxo magnético em um circuito supercondutor
fechado. Magnetômetros que utilizam este sistema detetor são, atualmente, os mais
sensíveis para medidas de pequenas variações de fluxo magnético. A figura III.1.
mostra um esquema do magnetômetro.
Figura III.1- A Estrutura do sistema longitudinal do SQUID. Abaixo à direita: a
configuração de gradiômetro de segunda ordem dos anéis
de detecção.
O aparelho utilizado funciona na faixa de temperatura que vai de 1,8 até 300
K. O campo estático (dc), gerado pelas bobinas supercondutoras, pode variar de
-60000 Oe até 60000 Oe (6 T). O campo magnético oscilante, para as medidas em
campo alternado (ac), varia entre 0 e 3 Oe, com uma freqüência de oscilação entre
0,1 e 1000 Hz. O sinal obtido é proporcional ao momento magnético da amostra e a
sua precisão é de 10-7 cgs.emu. Além do campo magnético, a temperatura é o outro
parâmetro que pode ser ajustado nesta aparelhagem. Um sistema criogênico a hélio
líquido permite variar a temperatura com uma precisão da ordem de décimo de grau.
O conjunto do sistema é ligado a um computador, o que possibilita a programação
de longas seqüências de medidas, variando-se a temperatura e mantendo o campo
fixo, ou vice versa.
Neste trabalho foram medidas amostras na forma de pó cristalino em
quantidades variando de 10 a 20 mg.
O procedimento do preparo da amostra
consiste em colocá-la dentro de uma cápsula farmacêutica, que por sua vez é
colocada dentro de um pequeno tubo de plástico. O conjunto é preso a uma vara
metálica, que assegura o movimento da amostra, e colocado dentro do aparelho.
Capítulo III - Metodologias
26
Foram realizadas medidas da magnetização em função da temperatura nos modos
ac e d, e da magnetização em função do campo no modo dc. Os dados foram
interpretados usando as massas molares obtidas a partir das análises químicas. O
valor do diamagnetismo, necessário para fazer a correção das susceptibilidades, foi
calculado utilizando-se as tabelas de Pascal.
III.5. Coleta dos Dados Cristalográficos e Determinação das Estruturas
As estruturas foram determinadas, por difração de raios X de monocristal
utilizando-se um difratômetro FR590-Nonius do laboratório regional de difração de
raios X do Instituto de Química da UFF. A resolução das estruturas e os
refinamentos estruturais foram feitos utilizando os programas XPREP, SHELXS-97 e
SHELXL-97.
O processo de medida consiste em duas etapas. Na primeira, o cristal é
orientado e após coletar algumas imagens da figura de difração do cristal,
determina-se o grupo de espaço e os parâmetros de rede da molécula estudada. Na
segunda medida, são coletadas várias imagens, e por meio destas imagens,
utilizando os programas citados acima, é possível obter a estrutura. O padrão de
difração como um todo é investigado por detectores de radiação que registram o
feixe espalhado em várias direções (CCD: Charge Coupled Devices) (figura III.2).
Figura III.2- Kappa (1) tubo de raios X, (2) monocromador, (3) goniômetro e
(5) detector de área tipo CCD.
III.6. Espectroscopia Mössbauer
As medidas e ajustes dos dados foram feitos pelo Dr. José Domingos Ardison
do laboratório de Física Aplicada do CDTN em Belo Horizonte.
Capítulo IV
Grupo Nitronil Nitróxido
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
28
Os sistemas magnéticos moleculares têm sido alvo de inúmeras pesquisas
nos últimos anos devido à possibilidade que oferecem de associar propriedades
magnéticas a propriedades moleculares. Esses sistemas podem ser projetados por
várias estratégias e uma delas é a síntese de compostos, nos quais radicais
orgânicos são ligados diretamente a íons metálicos1. O radical do tipo nitronil
nitróxido (figura IV.1) tem sido amplamente estudado, nos seus diversos derivados,
os quais apresentam propriedades interessantes e, que conferem aos compostos
formados, diferentes dimensionalidades 2.
O
O
N
N
R
R
N
N
O
O
Figura IV.1- Radical do tipo nitronil nitróxido (NITR).
Esses radicais, possuem dois sítios de coordenação e uma deslocalização
eletrônica, logo, são bons transmissores de informação magnética. Por este motivo,
estas
unidades
são
comumente
utilizadas
como
“blocos
construtores
paramagnéticos” para a obtenção de estruturas magnéticas moleculares. Entretanto,
estes ligantes não são bons doadores de elétrons, e dessa maneira a sua
coordenação a outros compostos torna-se limitada. Uma maneira encontrada para
melhorar a sua funcionalidade é incorporar grupos R (cadeias alquilas, grupos
aromáticos, etc.) que potencializem sua atuação como ligante.
Vários estudos mostram o uso deste ligante na síntese de complexos de
metais de transição3. Nestes casos, para ocorrer a coordenação do radical é
necessário que existam grupos retiradores de elétrons ligados ao metal, aumentando
assim, a acidez de Lewis do mesmo. O grupo mais utilizado com este objetivo é o
hexafluoracetilacetonato (figura IV.2), em que os átomos de flúor exercem essa
função.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
29
Figura IV.2- Hexafluoroacetilacetonato (hfac).
O objetivo deste trabalho foi obter novos compostos magnéticos moleculares
utilizando o grupo feniltrifluoroacetilacetonato e radicais piridil nitronil nitróxido. Para
isto, preparamos os radicais com o grupo piridil (isômeros orto, meta e para) (Figura
IV.3). A escolha de um radical com o grupo piridil deve-se ao fato de que neste caso
temos um ponto adicional de coordenação no radical nitronil nitróxido. O que é
interessante para a obtenção de compostos bi ou tridimensionais.
(a)
(b)
(c)
Figura IV.3- a) meta, b)orto e c) para
Os complexos metálicos utilizados para reagir com estes radicais foram
obtidos a partir da coordenação do feniltrifluoroacetilacetonato com os íons de
metais de transição cobre(II), cobalto(II), níquel(II) e manganês(II) (figura IV.4).
Neste capítulo serão descritas as sínteses, bem como a caracterização de todos os
compostos obtidos.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
30
M = Co2+, Cu2+, Mn2+e Ni2+
Figura IV.4- Feniltrifluoroacetilacetonato.
IV.1. Síntese dos radicais
Os radicais foram sintetizados em três etapas, a partir do 2,3-dimetil-2,3dinitrobutano (DNB).
- 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano (DNB)
O 2N
NO 2
+ 2 NaOH + Br2
EtOH
85-90°C / 3h
NO 2
2 NaBr +
Figura IV.5- Esquema de síntese do 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano.
Uma solução de 108,0 mL (1,17 mol) de 2-nitropropano e 213,0 mL (1,28
mol) de solução de hidróxido de sódio 6 mol/L foi mantida sob agitação vigorosa por
30 minutos. Em seguida, em banho de gelo, gotejaram-se 30,0 mL (5,73.10-1 mol)
de bromo e, logo após, acrescentaram-se 160,0 mL de etanol 95%. A mistura foi
refluxada (85-90oC) por 3 horas, e então, resfriada. O precipitado lavado com água,
etanol, e seco a vácuo. Rendimento: massa, 56%
As bandas principais observadas no espectro obtido na região do
infravermelho são:
IR(KBr, cm-1): 2998 (ν CH3), 1545 (ν NO2), 1396 (ν C=C), 1343 (ν NO2).
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
31
- 2-(4-piridil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolina-1-oxil-3-óxido (p-rad)
O esquema geral da síntese do p-Rad está representado na figura IV.6. A obtenção
do composto desejado ocorre através de várias etapas, descritas a seguir.
O 2N
NO 2
HO
OH
N
NH4Cl + Zn + H2SO4
EtOH/H2O / 0°C / 6h
N
H2SO4
1
O
N
OH
O
N
N
NaIO4
CH2Cl2/H2O / 0°C
+
N
N
N
N
O
K2CO3
H2O / 2h
OH
-
p-Rad
3
2
Figura IV.6- Esquema de síntese do radical p-rad.
Primeira etapa da síntese:
No método aqui descrito, a bisidroxilamina (composto 1) foi isolada na forma
de um sal e só então foi utilizada na etapa de reação com o aldeído4. Desse modo,
garantimos que não haverão produtos que interfiram etapa de oxidação. O produto
foi obtido com em rendimento e pureza.
Nesta etapa, 10g (56,7 mmol) de DNB são dispersos em 80 mL de solução
etanol/água (1:1). Sob agitação, adicionaram-se 5,30g (10 mmol) de cloreto de
amônio. Em banho de gelo, acrescentaram-se lentamente, em pequenas
quantidades, 18,60g (280 mmol) de zinco em pó fino. Após o fim da adição, que dura
aproximadamente 4h, a mistura foi agitada por mais 30 minutos. A mistura foi então
filtrada, lavada com água e, depois, com etanol. Adicionaram-se ao filtrado, sob
agitação e lentamente, uma solução de 3,0 mL (54,8 mmol) de H2SO4 em 40 mL de
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
32
etanol. Ocorre a formação de um precipitado branco (pH final igual a 2). A mistura foi
agitada por 2 horas. O precipitado foi filtrado, lavado com etanol e seco a vácuo.
Rendimento: 48%
Segunda etapa da síntese:
Adicionaram-se
a
uma
mistura
de
2,2
mL
(22,6
mmol)
de
4-
piridinocarboxialdeido em 100 mL de H2O, 5,60g (22,6 mmol) de sulfato de
bisidroxilamina, sob agitação. Em seguida, acrescentaram-se, 6,20g (45,2 mmol) de
K2CO3. Após poucos minutos, iniciou a formação de um precipitado branco. A
mistura foi agitada por um período de 2 h, após o qual foi filtrada. O sólido branco
(1,3-diidroxi-2-(4-piridil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolina = composto 2) obtido foi
lavado com água, etanol e seco a vácuo. Rendimento: 52% (2,80 g).
Terceira etapa da síntese - Oxidação:
Preparou-se uma suspensão de 6,35 g (26,8 mmol) do composto 2 em 150
mL de diclorometano e 10 mL de água. Esta suspensão foi resfriada em banho de
gelo e então se acrescentaram sob agitação, em pequenas porções, 8,4 g (39,3
mmol) de periodato de sódio. A mistura azul intenso obtida foi agitada
energicamente por mais 20 minutos. A mistura foi filtrada, lavada com água em funil
de separação e a fase orgânica foi seca, utilizando-se sulfato de sódio. Após
filtração, o solvente foi eliminado em rotaevaporador, obtendo-se cristais azuis
escuros. Rendimento: 78% (5,2 g).
As bandas observadas no espectro na região do infravermelho foram:
IR(KBr, cm-1): 2985 (ν CH3) , 1593 (ν NO2), 1365 (ν NO2)
Os dados de análise elementar do composto p-Rad são resumidos na tabela
IV.1.
Tabela IV.1 Análise elementar do p-rad.
C12H16N3O2
calculado
experimental
%C
61,48
61,08
%H
6,88
6,87
%N
17,94
18,20
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
33
- Isômeros meta, (m-rad) e orto (o-rad):
As etapas de síntese para a obtenção dos isômeros meta e orto são semelhantes
àquelas descritas anteriormente para o isômero para (p-rad). Os rendimentos e cor
dos produtos p-rad, m-rad e o-rad encontram-se descritos na tabela IV.2:
Tabela IV.2. Dados comparativos dos isomeros para, meta e orto.
.isômeros
Aldeído utilizado
Cor dos compostos
Rendimento
p-rad
4-piridinocarboxialdeído
azul escuro
78%
m-rad
3-piridinocarboxialdeído
azul
35%
o-rad
2-piridinocarboxialdeído
Roxo
28%
IV.2. Síntese dos complexos [M(Phtfac)2.2H2O]
Nestas sínteses (esquema na figura IV.7) foi utilizado o procedimento descrito
na literatura5, sendo que os rendimentos obtidos foram maiores que os 65%
publicados.
F
F
F
F
+
F
O
O
F
OH2
O
M(CH3 COO)2 .nH2O
O
+
M
O
H2O
O
CH3COOH
F
F
F
Figura IV.7- Esquema de síntese dos complexos [M(Phtfac)2.2H2O]
(M = Co2+, Mn2+, Cu2+, e Ni2+).
A uma solução aquosa de 0,2 mmol de M(CH3COO)2.nH2O adicionou-se sob
forte agitação, uma solução etanólica de 1,15 mmol de feniltrifluoroacetilacetonato.
Imediatamente ocorreu a formação de um precipitado, que foi filtrado, lavado com
água gelada e seco a vácuo.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
34
IV.2.1. Discussão
Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopia na região do
infravermelho e foram encontradas as bandas características de OH em 3400 cm-1,
aromáticos por volta de 1600 cm-1 e CO em 1290 cm-1 (tabela IV.3).
Tabela IV.3. Dados físicos e espectroscópicos dos compostos obtidos.
[Co(Phtfac)2.2H2O]
[Mn(Phtfac)2.2H2O]
[Cu(Phtfac)2.2H2O]
[Ni(Phtfac)2.2H2O]
amarelo
3392 (ν OH)
1610 (ν Ar)
1289 (ν CO)
1133 (ν CF)
laranja
3448 (ν OH)
1610 (ν Ar)
1287(ν CO)
1134 (ν CF)
verde escuro
3436 (ν OH)
1604 (ν Ar)
1298 (ν CO)
1147 (ν CF)
verde claro
3392 (ν OH)
1611 (ν Ar)
1290 (ν Co)
1134 (ν CF)
Cor
KBr (cm-1)
IV.3. Síntese dos complexos [M(II)(Phtfac)2(radical)2]
Foram realizadas as sínteses dos quatro complexos metálicos com o radical
p-rad (esquema geral na figura IV.8).
M(C10H6F3O2)2.2H2O +
MC44H44F6N6O8 + 2H2O
2 C12H16N3O2
Figura IV.8- Esquema de síntese do complexo M(II)(Phtfac)2(radical)2
(onde M = Co2+, Mn2+ e Cu2+ e radical = piridil nitronil nitróxido).
Em
5
mL
n-heptano
solubilizaram-se
2+
2+
0,12
mmol
dos
complexos
2+
[M(Phtfac)2.2H2O] (onde M = Co , Mn e Cu ). A mistura foi aquecida até a
completa solubilização do complexo. Resfriou-se a solução a 60oC e adicionou-se
rapidamente uma solução de 0,12 mmol do radical p-rad em clorofórmio. A mistura
foideixada sob agitação até atingir a temperatura ambiente. O precipitado verde
formado foi filtrado e lavado com n-heptano e recristalizado em acetonitrila.
Tabela IV.4. Análise elementar dos compostos obtidos.
Composto
[Co(Phtfac)2(p-rad)2]
C44H44CoF6N6O8
[Mn(Phtfac)2(p-rad)2]
C44H44MnF6N6O8
%C
%H
%N
%M
55,21(55,16)
4,20 (4,63)
9,14 (8,73)
7,96 (6,16)
55,32 (55,41)
4,24 (4,65)
9,12 (8,81)
7,15(5,76)
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
35
IV.3.1. Discussão
Os sistemas do tipo [M(II)(Phtfac)2(radical)2] mononucleares podem ser
obtidos quando a temperatura reacional é aproximadamente 60oC. Em temperaturas
mais altas é favorecida a formação de sistemas poliméricos6. Por este motivo o
controle da temperatura foi fundamental para a obtenção dos compostos desejados.
Nos espectros infravermelho de todos os complexos obtidos foram observadas
bandas características do grupo CH3, do anel piridinico, e grupo nitróxido em
aproximadamente 2900 cm-1, 1600 cm-1 e 1370 cm-1, respectivamente. Para os
compostos [Co(II)(Phtfac)2(radical)2] e [Mn(II)(Phtfac)2(radical)2] foram também
observadas bandas em freqüência correspondentes à ligação metal-oxigênio e
metal-nitrogênio. Para o composto de cobalto foram encontradas bandas em 542
cm-1 e 457 cm-1 referente as ligações Co-O e Co-N, respectivamente. Para o
composto com manganês(II) foram encontradas bandas em 580 cm-1 e 370 cm-1
referentes às ligações Mn-O e Mn-N, respectivamente. Os espectros de absorção no
U\//Vis dos complexos são semelhantes ao espectro de absorção do radical p-rad, o
que sugere uma similaridade entre estes compostos. Existem duas bandas de
absorção entre 200 e 400 nm que podem ser atribuídas à transição n-π∗ do grupo
nitronil nitróxido. Alguns complexos de metais de transição com grupos nitronil
nitróxidos, apresentam no espectro de absorção uma seqüência de quatro a seis
bandas entre 450 e 700 nm7, porém, como as medidas foram realizadas somente
até 600 nm não foi possível observar essas bandas.
Foram realizados várias tentativas para a obtenção de cristais de qualidade
para os estudos de difração de raios X dos compostos obtidos. Variaram-se a
concentração das soluções, natureza do solvente, misturas de solventes, tipo de
cristalizador (fechado ou aberto) ou por variação de temperatura. Porém, apenas o
composto de cobalto cristalizou em acetonitrila por evaporação lenta, a temperatura
ambiente, tornando possível a resolução estrutural por uma análise de difração de
raios X em monocristal. Uma foto desses cristais é mostrada na figura IV.9.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
36
Figura IV.9- Cristais do composto [Co(Phtfac)2(p-rad)2].
IV.4. Análises estruturais
Foram obtidos cristais do composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2] possibilitando a
resolução de sua estrutura, ilustrada na figura IV.10.
Figura IV.10- Estrutura do composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2].
O composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2] cristaliza no sistema triclínico (P1), com
parâmetros de rede a= 7.4885(15) Å, b = 13.275(3) Å, c = 13.972(3) Å , Z= 1,
R=0.1612, α = 103.32(3), β = 101.96(3) e γ = 104.01(3). Os demais dados
cristalográficos encontram-se no anexo I. As principais distâncias de ligação
encontram-se resumidas na tabela IV.5.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
37
Tabela IV.5 Principais distâncias de ligação do complexo [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2].
Co – O (31)
Co – O (324)
Co – O (313)
Co – O (312)
Co – N (11)
Co – N (21)
Distâncias (Å)
2.010 (14)
2.026 (16)
2.101 (15)
2.110 (13)
2.187 (16)
2.211 (14)
A estrutura consiste de uma unidade [Co(II)(Phtfac)2], dois radicais 4-piridil
nitronil nitróxido (p-rad) e de duas moléculas de acetonitrila não coordenadas. O
cobalto exibe geometria octaédrica distorcida. Os ligantes Phtfac encontram-se
ligados a ele através do nitrogênio dos anéis piridínicos nas posições axiais
diferentemente da maioria dos compostos deste tipo, com o íon cobalto, descritos na
literatura8, onde a coordenação do radical ocorre através do átomo de oxigênio do
radical. Os valores dos comprimentos das ligações Co-N dos radicais são iguais a
2.211 Å e 2.187 Å respectivamente (figura IV.11).
Figura IV.11- Distâncias Co-N.
Na figura IV.12, pode-se observar as moléculas de acetonitrila entre as
moleculas do composto no empacotamento da estrutura. Neste caso é evidente a
ligação de hidrogênio entre os hidrogênios da acetonitrila e um átomo flúor do ligante
Phtfac de duas moléculas diferentes, e entre o nitrogênio da acetonitrila e os
hidrogênios do radical também de duas moléculas diferentes. As distâncias da
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
38
ligação H-F são 2.631 Å e 2.623 Å e as distâncias da ligação N-H são 2.718 Å e
2.687 Å.
Figura IV.12- (
) Ligações de hidrogênio das moléculas de acetonitrila.
Cada unidade [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
interage
através
de
interações
intermoleculares formando um plano 2-D conforme é apresentado na figura IV.13.
Esses planos são paralelos e o radical nitronil nitróxido de uma dada molécula
interage com o grupo fenil do complexo Phtfac da molécula adjacente. O
comprimento dessa ligação é de 2.803 Å.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
39
Figura IV.13- Diagrama de empacotamento do composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
em um arranjo 2-D no plano a.
IV.5. Propriedades magnéticas
Foram feitas medidas de magnetização dos compostos em função da
temperatura, aplicando um campo constante, e em função do campo magnético
aplicado, com temperatura constante. A figura IV.14 apresenta a curva χT = f(T)
experimental, obtida em campo H = 12 Oe, e o seu ajuste.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
40
Composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
Figura IV.14- Curva χT = f(T) para o composto [Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]. (H = 12 Oe).
(○
○) dados experimentais e (-) ajuste da curva.
Para esse composto, a curva de
2.87 cm3.mol-1.K para
χT = f(T) (figura IV.14) mostra um valor de
χT a temperatura ambiente, que é próximo ao valor teórico de
2,62 cm3.mol-1.K para um íon cobalto(II) alto spin S = 3/2 e dois radicais S = 1/2,
não acoplados magneticamente, que pode ser obtido utilizando a lei de Curie.
χT ( 300K ) =
NAµB2 g2
S ( S + 1)
3k B
cm3 .mol−1.K
Substituindo os valores constantes na equação, encontramos:
χT ( 300K ) =
1 2
g S ( S + 1)
8
cm3 .mol−1.K
Considerando g = 2, tem se: ♣ Para o íon cobalto:
χT ( 300K ) =
1 33 
4
+1
8 2  2 
cm3 .mol−1.K
= 1,875 cm3 .mol−1.K
♣ Para o radical:
χT ( 300K ) =
1 1 1 
4
+1
8 2  2 
cm3 .mol−1.K
= 0,375 cm3 .mol−1.K
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
41
⇒ Logo, o valor de:
χT ( 300K ) = 2 × 0,375 + 1,875
cm3 .mol−1.K
= 2,625 cm3 .mol−1.K
Continuando a observar a curva, pode-se ver que esse valor é praticamente
constante até a temperatura atingir 50K. A partir desta temperatura, a agitação
térmica começa a ser tão reduzida que a interação magnética entre os spins do
cobalto e dos radicais deixa de ser desprezível. Esta interação é de natureza
antiferromagnética, logo, quando a temperatura chega a 2 K a curva apresenta um
valor de 0,375 cm3.mol-1.K, que é o valor esperado para um spin S = 1/2 conforme
está ilustrado na figura IV.15.
Spin do radical S = 1/2
Spin do cobalto S = 3/2
Figura IV.15- Esquema proposto para as interações dos spins no composto
[Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]. 2CH3CN.
O ajuste da curva foi feito considerando o hamiltoniano para dois spins
diferentes9, um do íon cobalto(II) (S = 3/2) e o outro do radical com (S = 1/2).
Ĥ = -2JSˆ Co .Sˆ Rad
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
42
Pela equação de Van Vleck8 pode-se estimar os valores de g, e J.
χT =
 5J 
−

 8kB T 
 15J 


 8kB T 
 7J 


 8k B T 
 27J 


 8k B T 
N µ 1,5 × exp
+ 15 × exp
+ 15 × exp
+ 52,5 × exp
 5J 
 15J 
 7J 
 27J 
3kB
−







8k T
 8k B T 
 8k B T 
 8kB T 
2 × exp
+ 4 × exp
+ 4 × exp
+ 6 × exp B 
2
A B
Assim a análise dos dados de susceptibilidade magnética em função da
temperatura de 300 a 2 K resultou nos valores de g = 2.1, na constante de
acoplamento J = - 5.9 cm-1 e R = 7.5x10-3 ( R= Σ(χobs - χcal)2 / Σ(χobs)2), indicando
uma fraca interação antiferromagnética entre o íon de cobalto e o radical.
A figura IV.16 mostra a curva de M = f(H/T) a temperaturas constantes. Para
este composto era esperado um valor de magnetização de saturação de 4,58 µBN,
referente a um íon cobalto (SCo = 3/2) e dois radicais (Srad = ½), porém não foi
observada saturação na amostra medida, o que pode ser atribuído a anisotropia do
íon cobalto(II)8.
2,0
M (µBN)
1,5
1,0
2K
4K
8K
0,5
0,0
0
20000
40000
60000
80000
100000
H (Oe)
Figura IV.16- Curva de magnetização para o composto
[Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2].2CH3CN em diferentes temperaturas. H = 12Oe.
Composto [Mn(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
Para esse composto, a curva de
χT = f(T) (figura IV.17)
mostra um valor de
5,25 cm3.mol-1.K na temperatura ambiente que é próximo ao valor teórico esperado
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
43
para um íon manganês(II) alto spin (S = 5/2) e dois radicais (S = ½)
desemparelhados (5,125 cm3.mol-1.K). Uma análise da curva mostra que este valor
permanece constante até a temperatura atingir 34 K. Neste ponto, o valor do
χT
diminui até 4,03 cm3.mol-1.K, com a diminuição da temperatura até 2,5 K. Isto ocorre
por que os spins dos radicais começam a alinhar-se antiferromagneticamente com o
spin do íon manganês.
6
3
-1
χT (cm .mol K)
5
4
radical S=1/2
manganês S=5/2
3
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura.IV.17- Curva χT = f(T) para o composto [Mn(II)(Phtfac)2(p-rad)2]. (H = 12Oe)
A figura IV.18 mostra as curvas de M = f(H) as temperaturas constantes de 2
K, 4 K, e 8 K. Observou-se que a curva obtida a 2 K quase satura a alto campo
fornecendo um valor de 6.45 µBN, que está próximo ao valor esperado de 7 µBN para
um spin SMn = 5/2 e dois spins dos radicais S = 1/2. As curvas de Brillouin calculadas
para dois spins 1/2 e um spin 5/2 são também representadas na figura IV.18 (linhas).
Pode-se perceber que os valores experimentais são menores que os valores
calculados, o que indica a presença de interações antiferromagnéticas entre as
espécies. Porém nota-se que, à medida que a temperatura aumenta, a curva
calculada se aproxima da curva experimental. Isto ocorre devido ao aumento da
agitação térmica com a temperatura, o que vence o efeito da interação
antiferromagnética.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
44
8
M (µBN)
6
4
2
2K
4K
8K
0
0
2
4
6
8
H(T)
Figura.IV.18- Curvas M = f(H) para o composto [Mn(II)(Phtfac)2(p-rad)2].
(●) dados experimentais e (-) curvas calculadas.
Composto [Cu(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
Na figura IV.19 são mostrados os dados de susceptibilidade magnética para
o composto [Cu(II)(Phtfac)2(p-rad)2], na forma da curva χT versus T. Na temperatura
ambiente, observa-se um valor de χT igual a 0,94 cm3.mol-1.K, que é menor que o
valor teórico de 1,125 cm3.mol-1.K, esperado para um íon cobre com spin S = 1/2 e
dois radicais com spin S = 1/2 sem interações. Pode-se notar que à medida que a
temperatura diminui, o valor de χT aumenta e alcança um máximo em 15 K, com um
valor igual a 1,35 cm3.mol-1.K.
A partir desta temperatura o valor de χT decai
rapidamente até atingir o valor de 0,83 cm3.mol-1.K. Esse perfil da curva indica que
existem interações ferromagnéticas no composto que predominam na faixa de
temperatura de 16 a 300 K, e antiferromagnéticas que predominam na faixa de
temperatura de 16 a 2,5 K.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
45
1.35
1.30
1.20
3
-1
χT (cm .mol .K)
1.25
1.15
1.10
1.05
1.00
0
50
100
150
200
250
300
T (K)
Figura.IV.19- Curva χT = f(T) para o composto [Cu(II)(Phtfac)2(p-rad)2].
(H = 200Oe)
A figura IV.20 mostra a curva de M = f(H) a uma temperatura constante de
2 K. Observou-se que a curva obtida quase satura em 6 Teslas fornecendo um valor
de 2,76 µBN que está abaixo do valor esperado de 3 µBN correspondente a um spin
SCu = 1/2 e dois spins dos radicais S = 1/2. A curva calculada para três spins 1/2 é
mais alta que a curva experimental, indicando que nesta temperatura, predominam
interações antiferromagnéticas.
4
M (µBN)
3
2
1
0
0
2
4
6
H (T)
Figura.IV.20- Curva M = f(H) para o composto [Cu(II)(Phtfac)2(p-rad)2] (T = 2 K).
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
46
IV.5.1. Discussão
As análises das propriedades magnéticas dos compostos obtidos mostram
que os mesmos não seguem a Lei de Curie (χT = constante) na faixa de
temperatura estudada.
Os compostos de cobalto e de manganês apresentaram interações
antiferromagnéticas. Já o composto de cobre apresentou competição entre
interações ferromagnéticas e antiferromagnéticas, com um predomínio das
interações ferromagnéticas na faixa de temperatura de 16 a 300 K, e
antiferromagnéticas na faixa de temperatura de 16 a 2,5 K.
O íon manganês(II) possui dois orbitais magnéticos σ ( dz2 e dx2 − y2 ) e três
orbitais magnéticos π ( dxy , dyz , dxz ), enquanto o íon cobalto(II) possui dois orbitais
magnéticos σ ( dz2 e dx2 − y2 ) e apenas um orbital magnético π ( dxy , dyz ou dxz ). Quando
o grupo nitróxido encontra-se no mesmo plano que o anel piridínico em posição axial
ao íon metálico, os orbitais σ são ortogonais aos orbitais magnéticos do nitróxido
(π*), resultando em interações ferromagnéticas. Ocorre também a sobreposição dos
orbitais π dos íons metálicos com os orbitais π* do nitróxido, o que resulta em
interações antiferromagnéticas10. Essas duas contribuições opostas ao se somarem
resultam na natureza final da interação magnética. Porém, nem sempre a situação
acima é obedecida, devendo-se levar em conta o ângulo diedro entre o anel
piridínico e o grupo nitróxido, para que seja determinada qual interação magnética
será predominante11.
No caso do composto de cobalto, o ângulo diedro entre o anel piridínico e o
grupo nitróxido é de 24,8o, o que reduz a possibilidade de sobreposição entre os
orbitais magnéticos. Sendo assim, a contribuição ferromagnética é menor do que a
contribuição antiferromagnética.
Neste composto deve ser considerado ainda, a
possibilidade de outras interações que devem ser efetivas em baixas temperaturas.
Isso se deve ao fato de que as interações intermoleculares são curtas
suficientemente para que interações magnéticas sejam atuantes.
Apesar de não termos a estrutura do composto de manganês, pode-se prever
que a explicação para o seu comportamento magnético deve ser semelhante a dada
para o composto de cobalto.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
47
No caso do composto de cobre, o íon metálico possui um orbital magnético
σ ( dx2 − y2 ). Como os radicais devem estar coordenados nas posições axiais do
complexo, os orbitais magnéticos π∗ do anel piridínico e os orbitais magnéticos do
metal
estão
ortogonais.
Logo,
a
interação
predominante
é
de
natureza
ferromagnética12.
IV.6. Conclusões e Perspectivas
Foram sintetizados três radicais nitronil nitróxido e quatro complexos com o
ligante feniltrifluoroacetilacetonato. A partir destes foram obtidos três compostos
magnéticos
moleculares
inéditos.
Todos
os
três
foram
caracterizados
magneticamente, e o composto de cobalto teve sua estrutura cristalina resolvida por
difração de raios X em monocristal. A interpretação dos dados magnéticos deste
referido composto só foi possível devido ao conhecimento da estrutura cristalina. Isto
mostra como este dado sua é de fundamental importância para a compreensão das
propriedades magnéticas dos compostos moleculares.
Devido à similaridade do comportamento magnético dos composto de cobalto
e de manganês, foi possível interpretar os dados magnéticos deste último.
Um outro importante resultado observado foi o comportamento ferromagnético
do composto de cobre, diferentemente dos outros dois compostos magnéticos
moleculares que apresentaram comportamento antiferromagnético.
A resolução estrutural dos compostos de cobre e manganês são perspectivas
para estudos futuros, e isto permitirá a melhor compreensão das interações
magnéticas nestes compostos.
Para o composto de cobalto estudos magnéticos em baixas temperaturas
deverão ser feitos para elucidar a natureza das interações intermoleculares.
Foram também obtidos compostos com o radical m-rad e o-rad, entretanto
eles não foram completamente caracterizados. Entre as perspectivas para trabalhos
futuros está a completa caracterização destes compostos.
Capítulo IV – Grupo nitronil nitróxido
48
Referências Bibliográficas
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Inorg. Chem. Commun.,2006, 132.
Capítulo V
Grupo Ferrocenil e catecol
50
Materiais organometálicos e materiais híbridos inorgânico-orgânico exibindo
propriedades magnéticas têm sido projetados, preparados e estudados por diversos
grupos de pesquisa1. Muitos pesquisadores utilizam estratégias sintéticas de modo
que novos ligantes paramagnéticos com atividade redox sejam obtidos2. A partir
destes, é possível obter materiais moleculares onde um íon metálico paramagnético
está coordenado a um radical orgânico3. Nessa classe de materiais, uma categoria
que tem despertado o interesse são complexos com sistemas π conjugados, nos
quais a combinação da flexibilidade dos orbitais d e π podem gerar sistemas com
propriedades ópticas, elétricas ou magnéticas que apresentem potencial interesse
tecnológico.
Uma molécula conjugada tipo doador-receptor contendo o grupo ferrocenil e
um grupo próton-receptivo como a quinona, exemplifica este tipo de sistema (figura
V.1). A facilidade de transferência eletrônica intramolecular devido à ação de um
fator externo, temperatura, pressão, radiação, etc., pode proporcionar mudanças nas
propriedades físicas e estruturais destes compostos tornando possível o
armazenamento de informações em nível molecular.
R
RH
+
Figura V.1- Uma molécula conjugada doador-receptor que provoca uma transferência
de elétron intramolecular acoplando um próton.
Desde a descoberta do ferroceno4 foram realizadas muitas pesquisas na área
de organometálicos envolvendo seus derivados, e um dos centros de interesse
nesses compostos é a capacidade redox do ferroceno5 e sua estrutura6. Sabe-se
que o par ferroceno/ferrocinio (Fc/Fc+) representa a reversibilidade de apenas um
elétron, porém quando o ferroceno é acoplado a outros grupos pode ocorrer uma
influencia destes no comportamento redox devido à mudança de energia do nível
HOMO7, de modo que a reversibilidade pode ser reduzida significativamente.8
Estudos sobre a
oxidação do ferroceno e seus derivados comprovam que se o
ferroceno for acoplado a grupos eletro-doadores os derivados formados podem
oxidar-se mais facilmente que o ferroceno, enquanto que se o acoplamento for por
grupos eletro-retiradores estes derivados são mais resistentes à oxidação9. Muitos
51
compostos contendo grupos ferrocenil são utilizados em estudos de atividade
biológica, em materiais magnéticos moleculares e interruptores moleculares10.
O grupo quinoidal é um dos mais versáteis grupos orgânicos eletro-receptor e
próton-receptivo11. O termo quinona abrange estruturas orgânicas em três estados
de oxidação ligados por reação redox de um elétron. (Figura V.2)
Figura V.2- XH2o-hidroquinona, YH-radical o-semiquinona e Zo – o-benzoquinona
A hidroquinona, também conhecida como catecol pode existir em três níveis
de protonação, XH2o , XH- e X2-, que pode ser totalmente reduzida formando um
estado de oxidação intermediário o radical o-semiquinona com dois níveis de
protonação YH- e Y- e na forma totalmente oxidada a o-benzoquinona, Zo com um
nível de protonação. É crescente o interesse nesses tipos de compostos devido a
potencial aplicabilidade em processos biológicos de transferência de elétrons12.
Nosso objetivo foi obter novos compostos magnéticos moleculares utilizando
o grupo ferrocenil e o grupo catecol. Para isto, preparamos a 4-ferrocenilanilina, que
foi utilizada para reagir com o catecol na obtenção de um novo ligante e de dois
novos complexos metálicos.
Neste capítulo serão descritas as sínteses e a caracterização dos compostos
obtidos.
52
V.1. Síntese do composto 4-ferrocenilanilina
+
N2
Sn/HCl
2+
Fe
NH2
NO 2
NO 2
Fe
2+
2+
Fe
Figura.V.3- Etapas da obtenção do composto 4-ferrocenilanilina
A síntese do composto 4-ferrocenilanilina foi realizada em colaboração com a
Profª. Maria Domingues Vargas. O esquema de síntese (figura V.3) foi desenvolvido
a partir do método descrito na literatura13. A primeira etapa consiste na preparação
do sal de diazônio e para isto foi preparada uma solução da 4-nitroanilina (1,35g,
9,67 mmol) em 4 mL de água e 4 mL de ácido acético a temperatura ambiente.
Adicionou-se lentamente uma solução de nitrito de sódio (0,7 g, 10 mmol) em água a
0-5oC. Deixou-se a mistura sob agitação por 30 minutos. Em seguida preparou-se
uma mistura de ferroceno (0,9g, 4,83 mmol), e 0,08 g de iodeto de tetrabutilamonio
adicionando 17 mL de éter etílico a 0-5oC. Adicionou-se 1 mmol de acetato de sódio
a solução do sal de diazônio e esta foi então adicionada lentamente sob agitação a
solução do ferroceno. A reação foi deixada sob agitação por 24hs a temperatura
ambiente. A mistura final foi concentrada no rota evaporador, extraída com acetato
de etila e a fase orgânica lavada com água, e seco com MgSO4. O produto foi
purificado em coluna cromatográfica de alumina e eluída em hexano. O produto foi
recristalizado em n-heptano, sendo obtido um sólido violeta. Rendimento: 830 mg,
54,7% M.p. 169,5-170°C (lit., 163°C, dec. ).
Redução:
A uma mistura de 4-nitrofenilferroceno (2,0 g, 7 mmol) em 25 mL de ácido
clorídrico concentrado e 40 mL de etanol foi adicionado sob agitação estanho
granulado (4,5 g, 40 mmol). A mistura foi deixada sob refluxo por 4 horas e, em
seguida foi resfriada a temperatura ambiente. Adicionaram-se 200mL de água e a
seguir, acrescentou-se uma solução de NaOH 8mol/L até o pH atingir 14. A mistura
final foi extraida com CH2Cl2 e seca com MgSO4. Rendimento:1,4 g, 76%.
resultados da análise elementar encontram-se resumidos na tabela V.2.
Os
53
Tabela V.1. Dados da análise elementar da ferrocenilanilina
C16H15FeN
Calculado
Experimental
%C
69,30
69,20
%H
5,46
5,20
%N
5,05
5,00
V.2. Síntese do composto Ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol
HO
NH2
NH
+
2+
Fe
OH
O
t-Bu
2+
t-Bu
Fe
t-Bu
t-Bu
Figura.V.4- Reação de obtenção do composto ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol
Uma solução de 3,5-di-tert-butilcatecol (10g, 45mmol) e trietilamina(0,6mL)
em n-heptano (30mL) foram adicionados gota a gota a uma solução de 4ferrocenilanilina (45mmol) em n-heptano (15mL). A mistura resultante foi aquecida
sob refluxo por 5 horas. A suspensão foi mantida a 4ºC por 12 horas e em seguida
concentrada no rotaevaporador e seca a vacuo. O composto obtido é um óleo de
coloração marrom, cuja análise elementar encontra-se na tabela V.3.
Tabela V.2. Análise elementar do composto ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol
C30H37FeNO
Calculado
Experimental
%C
74,53
74,87
%H
7,71
8,12
%N
2,90
2,53
Todos os compostos descritos neste capítulo foram caracterizados por
espectrometria no infravermelho e RMN de 1H. Os espectros, juntamente com
algumas atribuições de bandas encontram-se nos anexos III e IV.
54
V.2.1. Discussão
O composto 4-nitrofenilferroceno foi preparado segundo uma versão
modificada da reação descrita na literatura13 obtendo-se com o nosso método um
rendimento superior. O melhor rendimento publicado é de 70%; alcançamos um
rendimento de 76%. A maior dificuldade desta etapa foi evitar a oxidação do
ferroceno ao seu cátion ferrocínio, o que reduz o rendimento final. Como a reação de
obtenção do composto nitro ocorre em duas fases, aquosa (sal de diazônio) e
orgânica (ferroceno), a literatura sugere a utilizacão de atmosfera inerte para evitar a
oxidação do ferroceno. A solução encontrada para impedir essa oxidação foi utilizar
um excesso de acetato de sódio para neutralizar o meio ácido, e um catalisador de
transferencia de fase, iodeto de tetrabutilamônio. Assim, o novo metodo de obtenção
não necessita de atmosfera inerte sendo também possível recuperar todo o
ferroceno que não reagiu. Na etapa de obtencão do composto ferrocenilanilina, uma
modificação importante foi a extração do composto antes da filtração o que resultou
em um rendimento muito melhor.
A síntese do ligante foi realizada em n-heptano com a base trietilamina em
presença de ar, conforme o esquema 1. O composto foi caracterizado por
espectroscopia IR e 1HNMR. Estas técnicas apresentaram resultados de acordo com
as formulações moleculares propostas. O composto apresentou absorção na faixa
de 1000-1100cm-1 característica de mono-arilferrocenos substituídos14. Foram
observadas também bandas de absorção características em 1507-1340 no derivado
nitro e 3345-3355 no derivado amino. No ligante foi observada uma banda em 3510,
característica de NH, 2956 característica do grupo tert-butil e 1750 característica de
C=O que indica que o ligante encontra-se na forma oxidada. Os derivados ferrocenil
apresentam um sinal padrão, com o anel C5H5 não substituído dando um singleto. O
anel mono-substituído C5H4 exibe um par não simétrico de tripletos correspondente
ao espectro de um sistema A2B2. Estes sinais aparecem em campo mais baixo do
singleto C5H5, mostrando que todos os 4 prótons do anel são desprotegidos pelo
anel aril. Em alguns casos estes tripletos não são observados na freqüência usada.
55
V.3. Síntese dos complexos [M(II)(FcNHTBC]
Esta síntese foi adaptada da literatura15,16, pelo método de obtenção desse
tipo de complexo, no qual é utilizada a anilina e anilina substituída como a amina
reagente. Neste trabalho utilizou-se a amina do ferroceno, a ferrocenilanilina.
Fe
NH2
Fe
+
OH
+ 2HCl + H2O
+ MCl2
L
L
OH
N
M
L
O
L
Figura.V.5- Reação de obtenção do complexo [M(II)(FcNHTBC)],
onde M= Co2+ e Mn2+ e L= solvente coordenado.
Foram solubilizados 100 mg (0,36 mmol) de ferrocenilanilina em 6,0 mL de
etanol e em seguida adicionamos 5 gotas de trietilamina, 80,3 mg (0,36 mmol) de
catecol e uma soluçao etanolica do metal preparada com 15,7 mg (0,12 mmol) do
cloreto do metal MCl2 (onde M = Co2+ e Mn2+). A mistura foi refluxada a 50oC por 3
horas. O precipitado preto formado foi filtrado, lavado com etanol e seco. O produto
foi recristalizado em éter. Rendimento: 83 mg (67,8%).
IR(KBr, cm-1) : 3553 (ν NH), 2959 (ν CH3), 1591 (ν C-N), 1460 (ν C-O), 1263 (ν ArN), 1004-1106 (ν Fc).
56
V.3.1. Discussão
Os compostos foram obtidos com um bom rendimento, quando comparado
aos compostos com diferentes anilinas substituídas com catecol, trietilamina e na
presença de ar. Os compostos foram caracterizados por espectroscopia IR,
apresentando bandas
intensas
características
dos
grupos esperados
pela
formulação proposta. Foram encontradas bandas características em 3553 cm-1, 2959
cm-1, e 1106-1004 cm-1 referente aos grupos amino, tert-butil e ferrocenil
respectivamente. Foram também obtidas as bandas em 1591cm-1 referente a ligação
CN e em 1460 cm-1 devido a ligação CO em ambos complexos. Os espectros
detalhados estão no anexo III. O espectro de absorção UV-Vis em clorofórmio para
os compostos é similar com o mesmo comprimento de onda da absorção máxima
em 255 nm característica do grupo ferrocenil, porém não foi possível observar as
absorções esperadas para o grupo iminosemiquinona que ocorrem acima de
500nmdevido a impossibilidade de medida do aparelho. Os compostos também
foram caracterizados por espectroscopia de absorção atômica que indicou a
presença
dos
metais
ferro
e
cobalto
na
proporção
1:1
no
composto
[Co(II)(FCNHTBC)] e os metais manganês e ferro na proporção 1:1 no composto
[Mn(II)(FCNHTBC)]. Os compostos apresentaram uma boa solubilidade em
clorofórmio e dimetilsulfóxido, sendo moderadamente solúveis em acetona, éter e
diclorometano e totalmente insolúveis em água. Não foi possível a obtenção de
cristais dos compostos, mesmo após inúmeras tentativas, com a variação de
diversos parâmetros e condições de cristalização.
V.4. Caracterização por espectroscopia Mössbauer
Foram realizadas medidas de espectroscopia mössbauer dos compostos
contendo o grupo ferrocenil.
57
- Composto 4-nitrofenilferroceno
1,005
1,000
Relative Transmission
0,995
0,990
FENO2
0,985
∆ = 2,4 mm/s
δ = 0,32 mm/s
0,980
100% Fe
2+
0,975
0,970
0,965
-6
-4
-2
0
2
4
6
mm/s
Figura V.4- Espectro Mösbauer do composto 4-nitrofenilferroceno.
O espectro mostra um dupleto característico de Fe2+ com um deslocamento
isomérico de 2,4 mm/s, e um desdobramento quadrupolar de 0,32 mm/s.
- Composto 4-ferrocenilanilina
1,005
Relative Transmission
1,000
0,995
FENH2
0,990
∆ = 2,32 mm/s
δ = 0,32 mm/s
0,985
100% Fe
2+
0,980
0,975
-6
-4
-2
0
2
4
6
mm/s
Figura V.5- Espectro Mösbauer do composto 4-ferrocenilanilina
58
O espectro mostra um dupleto característico de Fe2+ com um deslocamento
isomérico de 2,32 mm/s, e um desdobramento quadrupolar de 0,32 mm/s.
- Composto [Co(II)(FcNHTBC)]
1,0010
Co(FcNHTBC)
Relative Transmission
1,0005
1,0000
0,9995
0,9990
δ= 0.43(0.04) mm/s
∆= 2.30(0.05) mm/s
2+
Area=69% (Fe )
δ= 0.20(0.04) mm/s
∆= 0.45(0.05) mm/s
3+
Area=31% (Fe )
0,9985
0,9980
0,9975
0,9970
-6
-4
-2
0
2
4
6
mm/s
Figura V.6- Espectro Mösbauer do composto [Co(II)(FcNHTBC)]
O espectro mostra que este composto apresenta-se na forma de 69% de Fe2+
com um deslocamento isomérico de 2,30 mm/s, e um desdobramento quadrupolar
de 0,43 mm/s e 31% de Fe3+ com um deslocamento isomérico de 0,45 mm/s, e um
desdobramento quadrupolar de 0,20 mm/s.
V.5. Propriedades Magnéticas
Foram feitas medidas de magnetização em função da temperatura, aplicando
um campo constante, e em funçao do campo magnético aplicado, caso em que a
temperatura permanece constante.
59
Composto [Co(II)(FCNHTBC)]
2,00
1,75
1,25
-1
χT emu.mol .K
1,50
1,00
0,75
0,50
0,25
0,00
0
50
100
150
200
250
300
T/K
Figura V.7- Curva χ.T = f(T) para o composto [Co(II)(FcNHTBC)]. H = 1000Oe.
Para esse composto, a curva de
0,72 emu.mol-1.K para
χT
= f(T) (figura V.7) mostra um valor de
χT na temperatura ambiente, que é próximo ao valor teórico
de 0,75 emu.mol-1.K esperado para um íon Co2+, baixo spin, (S=1/2) sem interação
com um spin S=1/2 do catecol. Observando-se a curva, podemos ver que esse valor
decai até atingir um mínimo na temperatura de 50 K. Esse comportamento pode ser
atribuído a presença de interações ferrimagnéticas no composto. A partir de 25 K, o
valor de
χT aumenta e ao atingir a temperatura de 6 K decai abruptamente, o que
pode ser indício de que existe uma ordem magnética de longo alcance no composto
17
.
A figura V.8 mostra a curva de M = f(T) em campo magnético aplicado
constante. A medida foi feita com o resfriamento da amostra a partir da temperatura
ambiente. Para este composto, o valor teórico de magnetização de saturação,
considerando-se apenas a contribuição de spin referente a um íon Co2+, baixo spin,
(SCo = 1/2) e um catecol (Srad= 1/2), é de 1,0 µBN. Porém, este valor teórico não
60
pode ser comparado com um dado experimental, pois não foi observada saturação
na amostra medida. O valor máximo de magnetização atingido em um campo de
5500 Oe foi de 0,37 µBN. Este não alcance da saturação pode ser explicado pelo
fato de que o íon cobalto(II) apresenta contribuição orbitalar18. Além disto, o espectro
Mösbauer apresenta 31% de ferro(III) no composto que irá influenciar o
comportamento magnético.
0,6
MnB
0,4
0,2
0,0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
HOe
Figura V.8- Curva Μ = f(H) para o composto [Co(II)(FCNHTBC)]. (H = 1000 Oe).
Composto [Mn(II)(FCNHTBC)]
5,0
4,5
3,5
-1
χT emu.mol .K
4,0
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura K
Figura V.9- Curva χT = f(T) para o composto [Mn(II)(FCNHTBC)]. (H = 1000 Oe).
61
A curva de
χT = f(T) (figura V.9)
para esse composto mostra um valor de 4,3
emu.mol-1.K na temperatura ambiente. Este valor é menor que o valor teórico
esperado para um íon Mn2+, alto spin, (S=5/2) e um catecol (S=1/2) sem interação,
que é de 4,7 emu.mol-1.K. A explicação mais provável para este comportamento é a
contribuição de íon ferro (III), cuja presença foi evidenciada pela medida de
Mossbauer. Observa-se que o valor de
χT
decresce a medida que a temperatura
diminui. Isto demonstra a presença de interações antiferromagnéticas no composto.
A figura V.10 mostra a curva de M = f(T) em uma temperatura constante. A
medida é feita com o resfriamento da amostra a partir da temperatura ambiente.
Para este composto era esperado o valor de 6,0 µB referente a um íon Mn2+, alto
spin, SMn = 5/2 e um catecol S= 1/2, considerando-se que apenas estas espécies
contribuíram para o comportamento magnético do composto. Porém não foi
observada saturação na amostra medida, o que pode ser também atribuído a
presença de íons ferro (III) na amostra. Ainda considerando-se a mesma figura,
observa-se também que o composto apresenta campo coercitivo (Hc) de 698 Oe, e
magnetização remanente de 0,05 µBN.
Este resultado de coercitividade num
composto que apresentasse somente espécies isotrópicas manganês (II) e um
radical (catecol) não é razoável19. Este fato, mais uma vez, nos leva a concluir que a
contribuição de Fe3+ é significativa para o comportamento magnético dos compostos
ferrocenilanilina-catecol.
62
2
0
0,2
0,0
M (Nβ)
M (Nβ)
1
-1
Hc
-0,2
-3000
0
3000
6000
H (O e )
-2
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
80000
H(Oe)
Figura V.10- Curva Μ = f(H) para o composto [Mn(II)(FCNHTBC)]. (T = 2 K)
63
V.6. Conclusões e Perspectivas
A otimização do método de obtenção do composto ferrocenilanilina foi uma
etapa importante para o trabalho com o grupo ferrocenil e catecol. Foram
necessários muitos ajustes em relação ao método descrito na literatura, e para tal foi
necessário um estudo criterioso, envolvendo a aplicação de diversas metodologias
de síntese orgânica para que fosse encontrado o método de obtenção adequado. A
partir deste composto foi possível obter um novo ligante com o grupo catecol,
Ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol.
Foi realizada a síntese e caracterização de dois novos complexos, o
[Co(II)(FCNHTBC)] e o [Mn(II)(FCNHTBC)]. O estudo magnético destes compostos
mostrou que no caso do composto com o íon cobalto existem interações
ferrimagnéticas enquanto que no composto com o íon manganês estão presentes
interações antiferromagnéticas. Além disto, estes estudos também mostraram que o
íon ferro pode estar em um estado que apresenta resposta magnética nestes
compostos. Para o completo entendimento das propriedades observadas nestes
compostos, será necessário o conhecimento da estrutura cristalina dos mesmos,
uma vez que para interpretar corretamente as propriedades magnéticas, além da
composição molecular é necessário também saber como são as interações
intermoleculares. Principalmente no caso do composto [Co(II)(FCNHTBC)], será
necessário um estudo magnético mais detalhado para caracterizar completamente a
possível ordem magnética de longo alcance. Além destes estudos, estes compostos
também deverão ser investigados por medidas de eletroquímica.
64
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Schottenberger, J. P.; Veciana, J.; Inorg.Chem., 1998, 37, 4547.
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18. Caneschi, A.; Gatterschi, D., Sessoli, R., N.Sangregorio, C, J. Am. Chem. Soc.,
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19. Zhou, H.B.; Wang, S.P.; Liu, Z.Q.; Liao, D.Z.; Jiang, Z.H.; Yan, S.P.; Cheng, P.;
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20. Kahn, O., Molecular Magnetism, VCH, New York, 1993.
Anexos
66
Anexos
Anexo I
O cálculo do diamagnetismo dos compostos foi feito por meio das constantes de
Pascal e o resultado está apresentado na tabela 1.
Tabela1. Diamagnetismo calculado para os compostos [M(II)(Phtfac)2(p-rad)2].
Composto
χdiamagnético / cm3. mol-1
[Co(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
- 3,69 x 10-4
[Mn(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
- 3,71 x 10-4
[Cu(II)(Phtfac)2(p-rad)2]
- 3,68 x 10-4
Tabela de Pascal
Todas as substâncias apresentam diamagnetismo devido as interações do
campo magnético com movimento orbitalar dos elétrons. As medidas realizadas
pelos aparelhos em compostos paramagnéticos fornecem o valor (χpara - χdia).
Sempre que possível, é desejável medir as susceptibilidades molares diamagnéticas
diretamente, mas as constantes de Pascal são um recurso muito conveniente para
seu cálculo. Apesar de alguns valores estarem sujeitos a erros percentuais altos,
eles são aceitáveis por serem consideravelmente menores do que os valores de
susceptibilidade paramagnética para os quais servem de correção.Como resultado
de medidas em um número grande de compostos, Pascal concluiu que a
susceptibilidade molar poderia ser expressa por:
χM = ∑ n A χ A + ∑ λ
sendo,
χA = susceptibilidade atômica
nA = número de átomos de suscetibilidade atômica χA na molécula.
λ = correção constitutiva que depende da natureza das ligações envolvidas e que
leva em conta variações em χA que dependem do ambiente do átomo na molécula.
67
Anexos
As tabelas seguintes trazem valores de χA e λ para alguns ligantes mais
comuns.
Tabela 2. Susceptibilidade diamagnética e correções constitutivas ( em 10-6 cm3 g
atom-1 ou 10-6 cm3 mol-1)
Átomos
H
-2,9
C
-6,0
N (anel)
-4,6
N (imina)
-2,1
O
-4,6
F
-6,3
Correções constitutivas
C (em anel aromático)
-0,25
C=C
5,5
C=N
8,15
C≡C
0,8
C≡N
0,8
N=N
1,8
N=O
1,7
Cátions de Metais de Transição
Mn2+
-14
2+
-13
Fe3+
-10
Co2+
-12
Ni2+
-10
Cu2+
-11
Fe
Alguns ligantes
H2O
-13
C5H5- (ciclopentadienil)
-65
C5H5N (piridina)
-49
C5H7O2- (acetilacetonato)
-52
68
Anexos
Anexo II
Tabela 1. Dados Cristalográficos para o composto [Co(Phtfac)2(p-rad)2]
Fórmula
Massa Molar (g/mol)
Temperatura, K
Comprimento de onda [Å]
Sistema cristalino
Grupo Espacial
a, [Å]
b, [Å]
c, [Å]
α, [Å]
β, [Å]
γ, [Å]
Volume [A3]
Z
Densidade calculada [mg/m3]
Coeficiente de absorção [mm-1]
F(000)
Faixa de teta p/ coleta de dados [o]
Faixa de índices h,k,l
Reflexões coletadas
Reflexões independentes
Dados/restraints/parâmetros
Melhor ajuste em F2
R [I>2sigma(I)]
R (todos os dados)
Maior dif.,máx. e mín. [e,A-3]
C48H50CoF6N8O8
1039.89
293 (2)
0.71073
Triclínico
P1
7.4885(15)
13.275(3)
13.972(3)
103.32(3)
101.96(3)
104.01(3)
1259.4(4)
1
1.371
0.422
539
5.22 a 23.25
-8<=h<=8, -14<=k<=14, -15<=l<=15
10160
6290
6290/37/640
1.033
R1=0.0878, wR2= 0.2213
R1= 0.0898, wR2= 0.2816
0.547/-0.842
Tabela 2. Coordenadas atômicas [composto [Co(Phtfac)2(p-rad)2]
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Co
N(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
N(18)
O(19)
C(110)
C(111)
C(112)
4731(8)
3400(20)
4460(30)
3690(30)
1750(30)
630(30)
1480(30)
850(30)
1550(30)
2960(20)
570(30)
1890(30)
310(30)
4406(5)
3873(13)
3731(17)
3323(18)
3171(17)
3386(19)
3739(18)
2725(16)
2129(17)
1775(15)
1954(18)
2815(17)
784(18)
4399(4)
5524(13)
6353(13)
7047(15)
6988(14)
6176(16)
5471(16)
7738(15)
8237(13)
8201(14)
9077(17)
10142(15)
9180(20)
61(1)
58(4)
66(6)
71(6)
61(5)
70(6)
76(6)
57(5)
76(5)
94(5)
63(6)
76(6)
101(8)
69
Anexos
C(113)
-1360(30)
2197(19)
8668(16)
71(6)
C(114)
-3030(40)
1250(20)
7930(20)
111(9)
C(115)
-2120(30)
2798(19)
9471(16)
78(6)
O(117)
-1734(19)
3420(11)
7643(10)
72(4)
N(116)
-700(20)
2881(12)
7963(11)
58(4)
N(21)
6080(20)
4890(14)
3242(12)
57(4)
C(22)
7920(30)
5134(15)
3379(15)
64(6)
C(23)
8890(30)
5478(15)
2658(15)
62(5)
C(24)
7750(30)
5655(14)
1815(16)
54(5)
C(25)
5830(30)
5416(17)
1697(16)
69(6)
C(26)
5020(30)
5064(15)
2451(16)
63(5)
C(27)
8550(30)
6069(16)
1038(16)
62(5)
N(28)
10170(20)
5912(15)
784(12)
71(5)
O(29)
11120(20)
5335(15)
1139(12)
101(6)
C(210)
10810(30)
6596(17)
134(15)
60(6)
C(211)
11440(30)
5870(20)
-689(17)
76(6)
C(212)
12420(30)
7655(19)
851(16)
77(6)
C(213)
8960(30)
6820(20)
-288(17)
73(6)
C(214)
7600(40)
6010(30)
-1228(19)
117(10)
C(215)
9140(40)
7980(20)
-382(16)
101(9)
N(216)
7890(20)
6668(13)
457(13)
60(4)
O(217)
6510(30)
7076(16)
585(16)
102(6)
O(31)
2390(20)
3420(12)
3280(11)
70(4)
C(32)
1790(30)
2324(16)
2941(15)
62(6)
C(33)
-245(14)
1805(9)
2301(8)
55(5)
C(34)
-928(17)
688(9)
1803(9)
83(7)
C(35)
-2825(19)
203(11)
1232(11)
106(9)
C(36)
-4056(19)
832(14)
1154(12)
106(10)
C(37)
-3380(20)
1937(14)
1649(12)
83(7)
C(38)
-1480(20)
2422(10)
2218(10)
69(6)
C(39)
3000(30)
1720(20)
3287(18)
75(7)
C(310)
4870(30)
2106(15)
3874(16)
63(5)
C(311)
5840(20)
1350(16)
4148(14)
82(7)
F(31A)
7627(17)
1549(11)
4044(12)
89(4)
F(31B)
6100(20)
1371(15)
5127(12)
128(6)
F(31C)
4960(20)
294(11)
3698(13)
108(4)
O(312)
5930(20)
3114(11)
4318(10)
61(3)
O(313)
7140(20)
5460(13)
5582(11)
65(4)
C(314)
7630(30)
6450(20)
5846(14)
57(5)
C(315)
9697(18)
7024(9)
6544(11)
65(6)
C(316)
10900(20)
6384(11)
6635(14)
82(7)
C(317)
12840(20)
6844(15)
7139(16)
107(9)
C(318)
13572(19)
7941(15)
7665(14)
109(9)
C(319)
12369(19)
8588(11)
7608(12)
99(9)
C(320)
10444(17)
8141(10)
7068(10)
75(6)
C(321)
6500(30)
7111(15)
5602(16)
67(6)
C(322)
4620(30)
6640(20)
4911(14)
65(6)
C(323)
3560(30)
7490(14)
4631(16)
88(8)
O(324)
3618(19)
5662(13)
4486(11)
74(4)
F(32A)
3370(20)
7405(12)
3609(12)
107(5)
F(32C)
1770(20)
7256(13)
4744(12)
102(4)
F(32B)
4430(20)
8501(13)
5265(17)
177(9)
N(51)
490(40)
-1277(19)
2757(19)
127(9)
C(52)
-840(40)
-1506(18)
3006(14)
86(7)
C(53)
-2550(50)
-1670(20)
3410(30)
191(18)
N(41)
9050(40)
80(20)
6000(20)
132(9)
C(42)
10460(40)
219(18)
5840(20)
123(11)
C(43)
12210(40)
540(30)
5570(20)
129(10)
________________________________________________________________
70
Anexos
Anexo III
Espectros de infravermelho dos compostos
Todos os espectros de IV foram feitos em pastilha de KBr.
Composto 2,3-dimetil-2,3-dinitrobutano
60
bisidroxilamino
50
%T
40
30
20
10
0
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 1. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto 2,3-dimetil-2,3dinitrobutano
Banda
Atribuição (cm-1)
2998
νas CH
2792
νs CH
1345
νas NO2
1343
νs NO2
1412-1396
Dupleto característico do grupo isopropila
71
Anexos
Composto 2-(4-piridil)-4,4,5,5-tetrametilimidazolina-1-oxil-3-óxido (p-rad)
70
p-rad
%T
60
50
40
30
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
-1
ν CH – em 2959 cm-1
Região entre 1600-1450 cm-1: estiramento do anel piridínico, C = C, N = C
Obs: a banda larga e fraca na região de 3500 cm-1 é de H2O do KBr.
800
72
Anexos
Composto [Co(Phtfac)2. 2H2O]
70
Co(Phtfac)2.2H2O
60
%T
50
40
30
20
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 2.Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Co(Phtfac)2. 2H2O]
Banda
Atribuição (cm-1)
1610
ν (aromático)
1577
ν C=C, C=O
1289
ν CC + ν CR
1133
νs C-F
Obs: a banda larga na região de 3500 cm-1 é de H2O no composto.
73
Anexos
Composto [Mn(Phtfac)2. 2H2O]
100
Mn(Phtfac)2.2H2O
80
%T
60
40
20
0
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 3. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Mn(Phtfac)2. 2H2O]
Banda
Atribuição (cm-1)
1610
ν (aromático)
1577
ν C=C, C=O
1287
ν CC + ν CR
1134
νs C-F
Obs: a banda larga na região de 3500 cm-1 é de H2O no composto.
74
Anexos
Composto [Cu(Phtfac)2. 2H2O]
80
Cu(Phtfac)2.2H2O
70
60
%T
50
40
30
20
10
0
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 4. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Cu(Phtfac)2. 2H2O]
Banda
Atribuição (cm-1)
1604
ν (aromático)
1573
ν C=C, C=O
1298
ν CC + ν CR
1147
νs C-F
Obs: a banda larga e fraca na região de 3500 cm-1 é de H2O do KBr.
75
Anexos
Composto [Ni(Phtfac)2. 2H2O]
80
Ni(Phtfac)2.2H2O
70
60
%T
50
40
30
20
10
0
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 5.Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Ni(Phtfac)2.2H2O]
Banda
Atribuição (cm-1)
1611
ν (aromático)
1576
ν C=C, C=O
1290
ν CC + ν CR
1134
νs C-F
Obs: a banda larga na região de 3500 cm-1 é de H2O no composto.
76
Anexos
Composto [Co(Phtfac)2(p-rad)2]
74
72
Co(Phtfac)2(p-rad)2
70
68
66
%T
64
765
62
60
58
56
3436
1184
54
52
50
1610
48
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1291
1600
1200
800
-1
Tabela 6.Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Co(Phtfac)2(p-rad)2]
Banda
Atribuição (cm-1)
2986
ν (CH3)
1610
ν (Aromático)
1576-1372
ν (NO)
1291
ν (CN)
1184
ν (CO)
765
ν (CN)
541
ν (Co-O)
457
ν (Co-N)
Região entre 1600-1450 cm-1: estiramento do anel piridínico, C = C, N = C
Obs: a banda larga e fraca na região de 3500 cm-1 é de H2O do KBr.
77
Anexos
Composto [Mn(Phtfac)2(p-rad)2]:
90
Mn(Phtfac)2(p-rad)2
%T
80
70
60
50
40
4000
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 7.Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Mn(Phtfac)2(p-rad)2]
Banda
Atribuição (cm-1)
2980
ν (CH3)
1612
ν (Aromático)
1576-1375
ν (NO)
1289
ν (CN)
1137
ν (CO)
766
ν (CN)
580
ν (Mn-O)
370
ν (Mn-N)
Região entre 1600-1450 cm-1: estiramento do anel piridínico, C = C, N = C
Obs: a banda larga e fraca na região de 3500 cm-1 é de H2O do KBr.
78
Anexos
Composto [Cu(Phtfac)2(p-rad)2]
60
Cu(Phfac)2(p-rad)2
T (%)
50
3436
40
30
4000
1606
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1146
1296
1200
800
-1
Tabela 8.Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Cu(Phtfac)2(p-rad)2]
Banda
Atribuição (cm-1)
1606
ν (Aromático)
1576-1372
ν (NO)
1296
ν (CN)
1146
ν (CO)
765
ν (CN)
Obs: a banda larga e fraca na região de 3500 cm-1 é de H2O do KBr.
79
Anexos
Composto 4-ferrocenilanilina
80
70
%T
60
50
1282
40
2922
1002
1104
30
1619
3372
20
4000
816
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 9. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto 4-ferrocenilanilina
Banda
Atribuição (cm-1)
3372
ν (NH2)
2922
ν (Fc)
1619
ν (Aromático)
1282
ν (C-C)
1104-1002
ν (Fc)
816
ν (Aromático substituído)
80
Anexos
Composto Ferrocenilanilina-4,6-di-terc-butilfenol
70
FcNHTBC
60
50
1106
%T
3510
3098
1002
1750
40
967
1524
1592
30
1202
1484
20
1460
1230
1308
1421
10
2959
0
4000
3500
3000
2500
cm
2000
1500
1000
-1
Tabela 10. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto Ferrocenilanilina4,6-di-terc-butilfenol
Banda
Atribuição (cm-1)
3510
ν (NH)
2959
ν (CH3)
1750
ν (CO)
1592
ν (CN)
1106-1002
ν (Fc)
81
Anexos
Composto [Co(II)(FcNHTBC)]
70
FcNHTBC_Co
1004
60
1106
1263
818
1200
800
%T
3094
50
1591
2959
40
4000
3553
3600
3200
2800
2400
cm
2000
1600
-1
Tabela 11. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto [Co(II)(FcNHTBC)]
Banda
Atribuição (cm-1)
3553
ν (NH)
2959
ν (CH3)
1576-1372
ν (NO)
1291
ν (CN)
1106-1004
ν (Fc)
818
ν (Fc)
82
Anexos
Composto [Mn(II)(FcNHTBC)]
72
FcNHTBCMn
70
%T
68
1001
66
1105
1244
64
1456
62
1610
1522
60
58
4000
822
3392
3600
3200
2959
2800
2400
cm
2000
1600
1200
800
-1
Tabela 12. Atribuição de bandas no infravermelho para o composto[Mn(II)(FcNHTBC)]
Banda
Atribuição (cm-1)
3392
ν (OH)
2959
ν (CH3)
1610
ν (Aromático)
1522
ν (NO)
1456
ν (CN)
1244
ν (CO)
1105-1001
ν (CN)
822
ν (Co-O)
Anexos
83
Anexo IV
Espectros de 1HRMN dos compostos ferrocenilanilina e ferrocenilanilina-4,6-di-tercbutilfenol.
- Ferrocenilanilina
1
HNMR(CDCl3): 7.4(d, 2H, C6H4), 6.6(d, 2H, C6H4), 4.0(s, 5H,C5H5), 4.2(s, 2H,C5H4), 4.5(s,
2H,C5H4), 3.6(s, 2H, NH2).
Anexos
-Ferrocenilanilina-4,6-di-tert-butilfenol.
1
HNMR(CDCl3): 7.08(d, 2H, C6H4), 6.91(d, 2H, C6H4), 5.88(d, C2H2), 6.83(d, C2H2), 4.0(s,
5H,C5H5), 4.2(s, 2H,C5H4), 4.5(s, 2H,C5H4), 1.20(C(CH3)3, 1.32(C(CH3)3.
84
Anexos
Anexo V
Espectros de ultravioleta dos compostos
85
Anexos
86
Anexos
87
Anexos
88
Anexos
89
Anexos
90