Compostos orgânicos

Aspectos relevantes associados ao impacto
ambiental dos Compostos Orgânicos
Identicação das principais origens das classes
mais importantes de compostos orgânicos com
significado ambiental
Compreensão e previsão dos processos que
determinam o comportamento e o “destino” dos
compostos orgânicos no ambiente
Determinação experimental ou dedução das
propriedades físico-químicas mais importantes dos
compostos orgânicos de interesse
Avaliação rápida da distribuição ambiental dos
compostos orgânicos usando modelos simples
Compostos orgânicos no ambiente
Compostos orgânicos de interesse: Compostos
libertados no ambiente como consequência da
actividade humana e que afectam a saúde humana e
os ecossistemas mesmo quando presentes em
concentrações muito baixas (ex., ppm ou inferiores).
São também de interesse compostos orgânicos de
origem natural (biogénica), que podem ser usados
como marcadores moleculares de processos
ambientais.
Aspectos mais importantes que são objecto de
estudo da Química Orgânica Ambiental: origens,
reservatórios, exposição, transporte e transformação
dos compostos orgânicos de interesse.
Mecanismos Reguladores
Ex: TLRI (toxics loading and release inventory) divulgado
anualmente pela EPA (Agência de Protecção Ambiental dos
EUA). As empresas têm de fornecer documentação sobre a
utilização e libertação de compostos químicos no ambiente (Cf.
http://www.epa.gov/tri).
Existem programas semelhantes noutros países. Os dados são
reportados internacionalmente através dos PRTRs (pollutant
release and transfer register). Os dados são padronizados e
específicos para cada composto, implicam divulgação anual
obrigatória e acesso público. Para cada composto são reportadas
as libertações para o ar, água e solo, bem como as transferências
para depósitos de lixos.
Principais fontes de poluentes ambientais
Materiais arrastados por erosão, tanto de campos cultivados
como de regiões urbanas e suburbanas
Nutrientes resultantes de utilização na agricultura ou em meios
urbanos
Metais libertados em meios urbanos, em efluentes industriais,
associados à produção de energia ou à utilização de meios de
transporte
Compostos orgânicos tóxicos utilizados na agricultura,
presentes em efluentes de meios urbanos ou industriais,
associados à produção de energia ou à utilização de meios de
transporte
Agentes patogénicos (ex., em esgotos)
Carga de matéria orgânica total (ex., em esgotos)
Conceitos relevantes
Emissões: dizem respeito ao modo de entrada dos
contaminantes no ambiente e à quantificação dos níveis
atingidos
Fontes pontuais: são locais específicos e bem determinados
nos quais ocorreu a entrada de um contaminante e que podem
ser sujeitos a mecanismos de regulação (ex., pontos de
descarga de efluentes)
Fontes não-pontuais: são locais múltiplos ou de
características difusas que não podem ser facilmente sujeitos a
mecanismos de regulação (ex., remanescentes de utilização na
agricultura, deposição a partir da atmosfera, volatilização a
partir do solo)
Algumas evidências críticas de poluição
ambiental
Enfraquecimento da casca dos ovos de pelicanos causada pelo
DDT (1960’s)
Redução da camada de ozono associada à utilização de CFCs
(1970’s). Rowland e Molina receberam o prémio Nobel da
Química em 1995 pelo esclarecimento do mecanismo
Biomagnificação de compostos de origem sintética na cadeia
alimentar (1970’s)
Dispersão global de compostos organoclorados (1980’s)
Problemas de saúde em populações residentes na zona do
Árctico (1990’s)
Dicotomia factores genéticos versus factores ambientais em
questões de saúde pública (preocupação actual) [ex., causas
de vários tipos de cancro, regulação hormonal]
Extracção de
carvão 0.2%
Extracção
de Metais
47.3%
Petróleo
Infraestruturas
0.1%
16.2%
Distrib.
Produtos
químicos
0.0%
TLRI em 2000
ca. 3.6 x 109 kg (total)
nos EUA
Resíduos perigosos
4.0%
Indústrias de transformação
32.2%
Outros
Pesticidas
Dioxinas
PCBs
Mercúrio
Libertação total de PBTs*
ca. 6 x 106 kg em 2000
(Fonte: www.epa.gov/tri)
PAHs
*PBT = Persistent Bioaccumulative Toxic pollutant
Classes de compostos orgânicos de
interesse do ponto de vista ambiental
PBTs
PAHs (hidrocarbonetos aromáticos policíclicos)
PCBs (bifenilos policlorados)
Dioxinas e Dibenzofuranos
Pesticidas
PBDEs (Difenil éteres polibromados)
Ftalatos
Contaminantes com relevância reconhecida mais
recentemente
Produtos farmacêuticos (uso humano e veterinário) e de
higiene pessoal
Ácidos perfluorados (derivados do Teflon)
Perfumes
Detergentes
Marcadores Biogénicos
Ácidos gordos
Esteróis
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs)
representativos
naftaleno
criseno
fenantreno
pireno
benzo[a]pireno
tetraceno
fluoranteno
coroneno
Principais Fontes de PAHs
Combustíveis fósseis
Petróleo
Carvão
Pirólise (combustão de matéria orgânica)
Processos que utilizam o coque
Infraestruturas (produção de energia)
Emissões de veículos automóveis
Incineração
Asfalto (degradação de superfícies pavimentadas)
Fontes naturais
Diagénese [alteração química da matéria orgânica
sedimentada, por aumento de temperatura e/ou pressão]
Catagénese [degradação química (cracking) da matéria
orgânica sedimentada]
Condensação de radicais livres
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Condensação de radicais livres a alta
temperatura na ausência de oxigénio
naftaleno
Processo proposto para a formação de PAHs por pirólise
Ocorre, p.ex., em fornos industriais
C
PAHs - Resumo
A nível global, a libertação de PAHs é consequência de processos de combustão
incompleta.
Em ambientes marinhos pode ocorrer poluição local em situações associadas a
libertações de crude, particularmente em acidentes com petroleiros, e por fugas
em plataformas petrolíferas off-shore.
Ocorre biomagnificação dos PAHs em invertebrados aquáticos mas não em
organismos superiores.
Nos organismos superiores a metabolização é
relativamente rápida.
Em toxicologia humana, a preocupação principal relaciona-se com as
propriedades mutagénicas e carcinogénicas de alguns PAHs.
A activação metabólica dos PAHs (ver acetatos sobre o benzo[a]pireno) conduz à
formação de adutos de DNA, que podem vir a ser fixados como mutações em
oncogenes ou em genes supressores de tumores, os quais desempenham um
papel na regulação do crescimento celular.
Há evidência crescente de que também se formam adutos PAH-DNA em
vertebrados selvagens. No entanto, o significado desta observação do ponto de
vista ecológico ainda é controverso.
Bifenilos Policlorados (PCBs)
Cl
Cl
4
5
3
Cl
Cl
Cl
6
2
6'
2'
Cl
5'
Cl
3'
4'
Numeração
IUPAC
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Bifenilos Policlorados (PCBs)
Utilização
Dieléctricos (~90%)
Fluidos hidráulicos e lubrificantes
Agentes plastificantes e/ou antifogo
Origens
Combustão incompleta de resíduos de PCBs
Vaporização quando utilizados ao ar livre
Fugas a partir de sistemas fechados (ex.,
transformadores)
Despejos ilegais
Alguns dados sobre PCBs
2x109 kg produzidos a nível mundial para aplicações comerciais
Produção banida em 1979
São exclusivamente de origem antropogénica (produzidos por
cloração do bifenilo)
Usados como misturas (líquidos viscosos muito estáveis) em
aplicações industriais (ex., Aroclor 1242, 1248, 1254, ou 1260).
Significado da sigla:
12 = # átomos de C;
42 = % média (peso) de cloro na mistura técnica
Há 209 congéneres possíveis (diferindo no número de átomos de
cloro) e ainda atropisómeros (estereoisómeros por rotação
impedida na ligação entre os dois anéis benzénicos). Na prática,
os produtos comerciais contêm cerca de 130 congéneres.
Cromatograma GC típico de uma mistura de PCBs
counts
80000
Resposta
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
10
20
30
40
Tempo, min
50
60
70
min
Ex. Metabolismo de PCBs
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
HO
Cl
Cl
O
Cl
Cl
O
H
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
+
Cl
Cl
O
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
Cl
Cl
tautomerismo
Cl
Cl
H
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Metabolismo de PCBs
Nos animais, o metabolismo primário é predominantemente por
hidroxilação aromática, mediada por várias isoformas do citocromo
P450, dando metabolitos fenólicos.
A posição do ataque depende da
cloro.
localização dos substituintes
A hidroxilação é particularmente favorecida em posição para
relativamente ao cloro.
Os PCBs com maior índice de cloração são metabolizados muito
lentamente e acumulam-se nas espécies que pertencem ao topo da
cadeia alimentar.
Usando técnicas de engenharia genética têm vindo a ser
desenvolvidas estirpes de bactérias capazes de degradar PCBs em
sedimentos.
PCBs – Resumo da toxicidade
Os PCBs são lipofílicos e quimicamente estáveis, possuindo baixa pressão de
vapor. Os de maior índice de cloração resistem à metabolização e evidenciam um
grande efeito de biomagnificação ao longo da cadeia alimentar.
A toxicologia dos PCBs é complexa. Em particular, os PCBs coplanares
interactuam com o receptor Ah (aryl hydrocarbon). Isto tem como consequência a
indução de isoformas do citocromo P450 que estão envolvidas na metabolização
de PAHs a derivados electrófilos capazes de reagir com o DNA – pode potenciar
os efeitos carcinogénicos dos PAHs.
Alguns PCBs são convertidos a derivados fenólicos que actuam como
antagonistas da tiroxina.
Os PCBs também podem causar imunotoxicidade (ex., documentado em focas).
Apesar de banidos na maioria dos países, permanecem quantidades
significativas de PCBs em sedimentos contaminados, a partir dos quais são
redistribuídos lentamente para outros compartimentos do ambiente.
Os análogos polibromados (PBBs) foram usados durante algum tempo como
retardadores de chama. Muitos dos congéneres são altamente persistentes. A sua
produção foi descontinuada após uma ocorrência de poluição acidental grave no
Michigan, EUA (1974).