Poluição por metais e compostos orgânicos associada à unidade da

Poluição por metais e compostos orgânicos
associada à unidade da Bayer em Belford Roxo,
Rio de Janeiro, Brasil 2000
Labunska, I., Stringer, R. e Brigden, K.
Laboratórios de Pesquisa do Greenpeace, Departamento de Ciências Biológicas,
Universidade de Exeter, Exeter, Reino Unido.
Dezembro de 2000
Nota Técnica: 23/00
Sumário executivo ..................................................................................................................... 03
1
Introdução .......................................................................................................................... 05
2
Programa de Amostragem ................................................................................................. 05
2.1 Procedimentos Gerais da Amostragem.......................................................................... 05
2.2 Descrições das Amostras ............................................................................................... 05
3
Resultados e discussão....................................................................................................... 07
3.1.1 O Rio Sarapuí e amostras associadas..................................................................... 07
3.1.1.1 Amostras de controle AM0102 e AM0103........................................................ 07
3.1.1.2 Amostra de efluente AM0100 e sedimento associado AM0101 ....................... 10
3.1.1.3 Amostras de efluente AM0098 e sedimento associado AM0099...................... 13
3.1.1.4 Amostra de sedimento AM0097 rio abaixo da planta da Bayer ........................ 14
3.1.2 O Aterro Sanitário.................................................................................................. 16
4
Conclusões ......................................................................................................................... 17
5
Referências......................................................................................................................... 17
Apêndice 1 ................................................................................................................................. 20
Metodologia analítica ............................................................................................................... 20
A1.1 Análise de compostos orgânicos ..................................................................................... 20
A1.2. Análise de Metais Pesados............................................................................................. 22
Apêndice 2 ................................................................................................................................. 25
Perfis toxicológicos para os principais compostos orgânicos.................................................... 25
A2.1 Bifenilas policloradas (PCBs).......................................................................................... 25
A2.2 Hexaclorociclohexano (HCH) ......................................................................................... 29
A2.3 Fosfatos de Tris(monocloroisopropilo) (TMCPPs) ......................................................... 32
A2.4 Benzenos clorados ........................................................................................................... 34
A2.5 DDT e metabólitos........................................................................................................... 39
A2.6 Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs)............................................................ 43
A2.7 Alquilbenzenos ................................................................................................................ 44
Apêndice 3 ................................................................................................................................. 46
Perfis toxicológicos para os principais metais pesados ............................................................. 46
A3.1. Cádmio........................................................................................................................... 46
A3.2. Cromo ............................................................................................................................ 48
A3.3. Cobre.............................................................................................................................. 51
A3.4. Chumbo.......................................................................................................................... 53
A3.5. Manganês ....................................................................................................................... 55
A3.6. Mercúrio......................................................................................................................... 56
A3.7. Zinco .............................................................................................................................. 59
2
CHEGA DE POLUIÇÃO
SUMÁRIO EXECUTIVO
A planta da Bayer SA em Belford Roxo, Rio de Janeiro, Brasil, fabrica compostos químicos e,
além disso, abriga um incinerador de resíduos perigosos e um aterro sanitário. Em agosto de
2000, nove amostras foram coletadas dentro da planta e ao seu redor. Foram cinco amostras de
sedimentos (duas das quais foram amostras controle coletadas rio acima da planta da Bayer),
duas de águas residuais industriais e duas de resíduos sólidos.
Os alcanos foram os compostos predominantes nas amostras de controle de sedimentos rio
acima da planta da Bayer. Isso pode indicar poluição dos sedimentos por petróleo, uma vez
que os alcanos são os componentes principais de produtos de petróleo refinado. Vários outros
compostos orgânicos detectados nas amostras de controle, como o 1,4-diclorobenzeno, o
dihidrocolesterol e o galaxolide, provavelmente entraram no rio Sarapuí através das descargas
de esgoto. A presença de HCH-beta em uma das amostras de controle pode indicar uso no
passado de hexaclorociclohexano técnico como agrotóxico, visto que esse isômero também foi
detectado em todas as amostras de sedimentos do rio Sarapuí corrente abaixo. No entanto, o
composto também estava presente em uma amostra de resíduo do aterro sanitário da Bayer.
Os metais pesados encontrados nas amostras de controle estavam na faixa de variação dos
níveis tipicamente esperados.
Duas amostras foram coletadas no ponto de descarga da planta de tratamento da Bayer - uma
de efluente e uma de sedimento. Os compostos orgânicos encontrados na amostra de efluente
foram: derivados halogenados e não-halogenados da benzenamina (anilina) e do benzeno,
incluindo a 4-trifluorometoxianilina, que é produzida na planta da Bayer para a indústria
farmacêutica; o Fyrol PCF, um retardador de chama pertencente à classe de ésteres fosfatos de
alquil clorados; vários compostos orgânicos aromáticos usados na síntese orgânica (derivados
de quinolina, 2-(metiltio)benzotiazol e difenil éter); e também PAHs. Cobre, manganês,
mercúrio e zinco foram também encontrados na amostra de efluente em níveis elevados.
Uma ampla gama de compostos organoclorados foi encontrada na amostra de sedimento,
incluindo PCBs, derivados do DDT, isômeros do HCH e traços de benzenos clorados. Além
disso, essa amostra continha PAHs, benzaldeídos, benzenometanol, uma série de
hidrocarbonetos cíclicos e lineares e um composto de organo-estanho. A amostra de sedimento
continha níveis bastante elevados de cobre, cádmio, chumbo, mercúrio e zinco em comparação
aos níveis tipicamente esperados para sedimentos de água doce. As concentrações de níquel e
cromo estavam levemente elevadas nessa amostra. Esses resultados demonstram que a planta
de tratamento da Bayer não fornece tratamento adequado de resíduos e é uma fonte de
poluição para o rio Sarapuí. Também é possível que alguns dos contaminantes, como os PCBs,
tenham se originado no incinerador.
Duas outras amostras, uma de efluente e uma de sedimento, foram coletadas em outro ponto de
descarga da planta da Bayer localizado próximo ao aterro sanitário, rio abaixo da descarga da
3
CHEGA DE POLUIÇÃO
planta de tratamento. As análises para metais e compostos orgânicos apontaram uma poluição
muito menor dessa fonte. As concentrações de chumbo estavam elevadas tanto na amostra de
efluente quanto na de sedimento. No entanto, apenas dois compostos orgânicos foram
detectados na amostra de efluente: o 1,4-diclorobenzeno e o 2-(metiltio)benzotiazol. A amostra
de sedimento continha HCH-beta e traços de derivados de DDT. O HCH-beta aparenta ser um
contaminante esperado nessa região, mas os compostos de DDT foram detectados apenas nas
amostras de sedimento mais próximas aos pontos de descarga da Bayer. Ainda não está claro a
fonte de compostos fenólicos e DEHP, também encontrados na amostra de sedimento.
A amostra de sedimento coletada no rio Sarapuí abaixo da planta da Bayer continha um padrão
de contaminantes orgânicos e de metais pesados semelhante ao da amostra de sedimento
retirada próxima à descarga da planta de tratamento da Bayer, embora em concentrações
menores. Os contaminantes orgânicos detectados incluem PCBs, benzenos clorados, isômeros
de HCH e PAHs. Além disso, essa amostra continha benzenos alquilados e mais
hidrocarbonetos alifáticos que poderiam indicar contaminação local por óleos minerais.
Duas amostras foram coletadas do aterro de resíduos da Bayer. Um continha quase todos os
compostos orgânicos que foram detectados nas amostras de sedimento e efluente coletadas da
descarga próxima à planta de tratamento da Bayer. Esses incluem benzenos clorados e
benzenaminas, benzenaminas bromadas, PCBs, um composto de organo-estanho,
hidrocarbonetos alifáticos e HCH-beta. Outros compostos orgânicos encontrados nessa
amostra foram inúmeros PAHs, dibenzotiofeno, bifenila, difenil éter, benzenos alquilados e
dibenzofurano. As concentrações de muitos dos metais pesados nessa amostra estavam mais
altas do que no restante das amostras coletadas durante esse levantamento. As concentrações
de cobre, chumbo e zinco estavam particularmente altas.
A segunda amostra de resíduos do aterro da Bayer continha um padrão completamente
diferente de contaminantes orgânicos e metais pesados, o que significa que o aterro recebe
resíduos de uma variedade de fontes. A maior preocupação está ligada aos níveis
extremamente elevados de mercúrio encontrados nessa amostra. O restante dos metais
considerados no estudo foram detectados em níveis tipicamente esperados para o solo. Apenas
alguns poucos compostos orgânicos, na sua maioria hidrocarbonetos alifáticos, foram
identificados de forma confiável nessa amostra.
4
CHEGA DE POLUIÇÃO
1
INTRODUÇÃO
A Bayer S.A. é uma empresa alemã que opera nos seis continentes do mundo, embora a maior
parte de suas unidades esteja localizada na Europa, nas Américas e no Extremo Oriente. O
grupo está envolvido na fabricação de produtos voltados para o mercado de saúde, além de
substâncias químicas e polímeros (Bayer 2000a). O Guia da Indústria Química Brasileira de
1999/2000 (ABIQUIM 1999) registra que há quatro plantas do grupo Bayer no Brasil. Três
delas pertencem à Bayer S.A. e fabricam uma série de substâncias químicas, variando de
compostos inorgânicos (óxido de ferro) a agrotóxicos clorados (triclorfon). A quarta unidade
pertence à Bayer Polímeros e fabrica resinas ABS, MBS e SAN. Além disso, a unidade da
Bayer S.A. em Belford Roxo, estado do Rio de Janeiro, também possui um incinerador de
resíduos perigosos e um aterro sanitário.
2
PROGRAMA DE AMOSTRAGEM
Em agosto de 2000, nove amostras foram coletadas, relacionadas à unidade da Bayer SA em
Belford Roxo, no estado do Rio de Janeiro, Brasil. As amostras incluíam cinco de sedimentos,
duas de águas residuais industriais e duas de resíduos sólidos.
2.1
Procedimentos Gerais da Amostragem
Todas as amostras foram coletadas e armazenadas em frascos de vidro pré-lavados que haviam
sido enxaguados com ácido nítrico e pentano de grau analítico para remoção de todos os
resíduos de metais pesados e compostos orgânicos. As amostras de sedimentos e resíduos
sólidos foram coletadas em frascos de 100ml, e as amostras de água foram coletadas em
frascos de 1 litro. Todas as amostras de sedimentos, resíduos sólidos e água foram lacradas e
resfriadas imediatamente após a coleta. As amostras retornaram aos Laboratórios de Pesquisas
do Greenpeace para a análise. Uma descrição detalhada do preparo das amostras e dos
procedimentos analíticos é apresentada no Apêndice 1.
2.2
Descrições das Amostras
Uma descrição das amostras coletadas é fornecida na Tabela 1 e um mapa dos locais onde elas
foram coletadas é apresentado como Figura 1.
5
CHEGA DE POLUIÇÃO
Número Descrição da
da
Amostra
Amostra
AM0102
Sedimento
AM0103
Sedimento
AM0100
Efluente
AM0101
AM0098
AM0099
AM0097
AM0104
AM0105
Sedimento
Efluente
Sedimento
Sedimento
resíduo sólido
resíduo sólido
Localização da
Amostra
Tributário do rio Sarapuí, rio acima da Bayer
Rio Sarapuí, rio acima da Bayer
Descarga do cano próximo à planta de tratamento
de efluentes
Rio Sarapuí, próximo a AM0100
Cano de descarga próximo ao aterro sanitário
Adjacente a AM0098
Rio Sarapuí, rio abaixo do local
Aterro sanitário
Aterro sanitário
Tabela 1. Descrição das amostras coletadas dentro da Bayer e ao redor dela, no Rio de Janeiro. As amostras
são apresentadas em dois grupos; os associados aos rios e descargas de efluentes, aparecendo primeiro os
coletados rio acima e depois os coletados mais rio abaixo; duas amostras de resíduos do aterro sanitário de
dentro da planta.
Figura 1. Mapa dos locais de amostra.
6
CHEGA DE POLUIÇÃO
3
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os resultados da análise para compostos orgânicos e da análise para metais pesados são
apresentados na Tabela 2, incluindo um fracionamento dos grupos de compostos orgânicos
identificados de forma confiável nas amostras.
Para maiores informações sobre as fontes comuns, o comportamento ambiental e os perfis
toxicológicos dos principais poluentes detectados durante este estudo, ver Apêndices 2 e 3.
3.1.1
O Rio Sarapuí e amostras associadas
3.1.1.1 Amostras de controle AM0102 e AM0103
Duas amostras de controle de sedimentos foram coletadas rio acima da planta da Bayer: a
amostra AM0102 do tributário do rio Sarapuí e a AM0103 do próprio rio Sarapuí (ver Figura
1). Trinta e quatro compostos orgânicos foram isolados da amostra AM0102, e 20 deles
identificados de forma confiável. Da mesma forma, 40 compostos orgânicos foram isolados da
amostra AM0103, dos quais 18 identificados de forma confiável. Os hidrocarbonetos alifáticos
lineares (alcanos) predominaram em ambas as amostras (14 na AM0102 e 11 na AM0103).
Isso pode ser um indicativo de poluição dos sedimentos por petróleo, na medida em que os
alcanos são os componentes principais de produtos de petróleo refinado (Overton 1994).
O 1,4-Diclorobenzeno foi também detectado nas amostras AM0102 (apenas traços) e
AM0103. Esse composto é usado na produção de sachês perfumados e aromatizadores de
ambiente, por isto é freqüentemente encontrado no esgoto (Chapman et al.1996). A presença
de dihidrocolesterol, um composto que ocorre em fezes humanas (Budavari 1989), na amostra
AM0102 também confirma que o tributário do rio Sarapuí recebe esgoto.
O galaxolide, um composto policíclico sintético de almíscar, também conhecido como Musk
50 ou HHCB, foi identificado de forma confiável na amostra de sedimento coletada do rio
Sarapuí (AM0103). Os almíscares policíclicos sintéticos estão substituindo cada vez mais os
almíscares nitrados sintéticos como o xileno almíscar (MX) e a cetona almíscar (MK). A
produção em nível mundial de almíscares policíclicos é estimada em 6.000 toneladas por ano.
Como o MX e o MK, os almíscares podem ser detectados em muitos sistemas aquáticos,
especialmente os que recebem esgotos (Rimkus 1999). O galaxolide é um composto altamente
persistente que tem uma estrutura bastante semelhante à da feromona natural humana. É
absorvido diretamente pela pele e portanto pode impor riscos à saúde, embora os impactos
potenciais à saúde desse composto ainda precisem ser estudados com maior profundidade
(Kallenborn et al. 1999).
Dois hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) foram identificados de forma confiável
nesses sedimentos: fenantreno (nas amostras AM0102 e AM0103) e pireno (apenas na amostra
7
CHEGA DE POLUIÇÃO
AM0103). Os PAHs são um grupo de compostos encontrados no carvão e no óleo. Eles
também são formados durante a combustão de carvão, óleo e gás (ATSDR 1997).
Número da Amostra
Tipo de Amostra
Localização
METAIS
Cádmio
Cromo
Cobalto
Cobre
Chumbo
Manganês
Mercúrio
Níquel
Zinco
Número de compostos orgânicos isolados
Número de compostos orgânicos
identificados de forma confiável
Grupos de compostos orgânicos
identificados de forma confiável
Benzeno, 1,2-dicloroBenzeno, 1,4-dicloroBenzeno, 1,2,4-tricloroBenzeno, 1,2,3,5-tetracloroBenzeno, 1,2,4,5-tetracloroBenzeno, 1,2,3,4-tetracloroBenzeno, pentacloroBenzeno, hexacloroBenzenoaminas, tricloroBenzenoamina, 4-(trifluorometóxi)Benzenoamina, 2,4,6-tribromoBenzenoamina, 2,6-dibromo-4-cloroBenzenoamida, 4-cloroBenzeno, isocianato-4-(trifluorometóxi)Isômeros de triclorobifenila
Isômeros de tetraclorobifenila
Isômeros de pentaclorobifenila
Isômeros de hexaclorobifenila (além do
138 e do 153)
Isômeros de heptaclorobifenila (além do
180)
Isômeros de octaclorobifenila
PCB-138
PCB-153
PCB-180
Firol PCF
o,p'-DDE
p,p'-DDE
o,p'-DDD
p,p'-DDD
p,p'-DDT
AM0102
sedimento
Tributário
do Sarapuí,
rio acima da
Bayer
mg/kg
<1
12
2
10
<3
93
0,15
<2
79
34
20(59%)
AM0103
AM0100
sedimento efluente
Rio
Descarga
Sarapuí, do cano
rio acima próximo à
da Bayer planta de
tratamento
mg/kg
1
23
6
27
<3
287
0,20
9
139
40
18(45%)
ug/l
<20
<20
<20
739
<30
236
4,2
59
292
35
17(49%)
AM0101 AM009
8
sedimento efluente
Através Cano de
do cano descarga
de
próximo
descarga ao aterro
próximo à sanitário
planta de
tratamento
mg/kg
ug/l
30
<20
2286
<20
34
<20
1115
<20
426
57
1048
253
22
<0,5
178
<20
1884
13
79
2
64(81%) 2(100%)
COMPOSTOS ORGANOHALOGENADOS
*
*
1
*
1
*
AM0099 AM0097 AM010
4
sedimento sedimento resíduo
Através
Rio
Do
do cano Sarapuí, aterro
de
rio abaixo sanitário
descarga da Bayer
próximo
ao aterro
sanitário
mg/kg
mg/kg
Mg/kg
<1
1
70
426
64
455
10
10
19
30
114
53888
53
96
5480
525
401
771
0,52
1,17
3,33
37
23
683
192
527
25553
41
128
118
13(32%) 71(55%) 74(63%)
1
1
1
*
*
*
*
*
1
1
*
*
*
*
AM010
5
resíduo
Do
aterro
sanitário
mg/kg
9
52
<2
<2
7
18
244
26
21
66
11(17%)
*
1
1
1
1
1
1
3
8
11
*
2, *(4)
8, *(3)
1, *(7)
*(2)
*(2)
*(8)
*(6)
5
*
*(3)
2
1
1
1
1
1
*
*
*
*
1
1
1
*
1
1
8
*
*
*
CHEGA DE POLUIÇÃO
Número da Amostra
Tipo de Amostra
Localização
HCH-alfa
HCH-beta
HCH-gama
HCH-delta
Fenol, 2,5-dicloroNaftaleno e/ou seus derivados
Antraceno e/ou seus derivados
Acenafteno
Fenantreno e/ou seus derivados
Pireno e/ou seus derivados
Fluoreno-9H e/ou seus derivados
Fluoranteno
AM0102
sedimento
Tributário
do Sarapuí,
rio acima da
Bayer
AM0103
AM0100
sedimento efluente
Rio
Descarga
Sarapuí, do cano
rio acima próximo à
da Bayer planta de
tratamento
1
PAHs
3
AM0101 AM009
8
sedimento efluente
Através Cano de
do cano descarga
próximo
de
descarga ao aterro
próximo à sanitário
planta de
tratamento
*
1
AM0099 AM0097 AM010 AM010
4
5
sedimento sedimento resíduo resíduo
Rio
Do
Do
Através
aterro
do cano Sarapuí, aterro
rio abaixo sanitário sanitário
de
descarga da Bayer
próximo
ao aterro
sanitário
*
*
1
1
1
*
*
*
4
6
2
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
COMPOSTOS ORGANOSULFURADOS
Dibenzotiofeno e/ou seus derivados
Benzotiazol, 2-(metiltio)-
1
1
COMPOSTOS FENÓLICOS
Fenol
Fenol, 3-metil-
1
1
1
ÉSTERES DE FTALATO
DEHP
DiBP
Benzenos alquilados
Bifenila e/ou seus derivados
Difenil éter
Benzaldeído
Benzenometanol
1H-indolo e/ou seus derivados
Galaxolide (Musk 50)
Dibenzofurano
Benzamina, N-metil
Lineares
Cíclicos
Terpenóides
Derivados de quinolina
Estanano, tetraciclohexilDihidrocolesterol
1
1
OUTROS COMPOSTOS AROMÁTICOS
1
5
4
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS
14
11
6
1
6
OUTROS COMPOSTOS
1
19
1
14
9
1
2
1
1
1
Tabela 2. Compostos orgânicos e metais pesados identificados nas amostras coletadas dentro da Bayer e ao
redor dela, no Rio de Janeiro. Para os grupos de compostos orgânicos identificados de forma confiável; #
significa o número de compostos identificados de forma confiável usando o método de GC/MS; *(#) significa
compostos identificados apenas em traços usando o método de monitoramento de íon seletivo (MIS), com o
número de compostos em parênteses indicando quantos compostos daquele grupo foram identificados. As
concentrações de metais são fornecidas em mg/kg peso seco para amostras sólidas e ug/l para amostras líquidas.
As amostras estão apresentadas em dois grupos; as associados aos rios e descargas de efluentes, aparecendo
primeiro as coletados rio acima e depois as coletados rio abaixo; duas amostras de resíduos do aterro sanitário
9
CHEGA DE POLUIÇÃO
de dentro da planta.
Dois compostos aromáticos, o benzenometanol e o benzaldeído, foram encontrados nas
amostras de sedimentos AM0102 e AM0103. O benzenometanol, também conhecido como
álcool benzílico, é um líquido com um leve odor aromático e um gosto ardente forte. Ele é
produzido pela reação entre o carbonato de sódio ou potássio e o cloreto benzílico. Os seus
principais usos incluem a fabricação de outros compostos benzílicos, farmacêutico
(antimicrobiano), como solvente, na fabricação de perfumes e flavorizantes (Budavari 1989).
O benzaldeído é um óleo artificial essencial de amêndoa. É usado no preparo de certos
pigmentos de anilina e de outros produtos, incluindo perfumes e flavorizantes. Também é
usado como solvente. O benzaldeído é narcótico em altas concentrações e pode causar
dermatite de contato (Budavari 1989).
Além disso, o isômero-beta do hexaclorociclohexano (HCH-beta) foi detectado na amostra
AM0102. A presença de HCH-beta nesse local pode ser devido ao uso do HCH técnico como
inseticida no passado, visto que o HCH pode persistir por muitos anos no meio ambiente
(Martijn et al. 1993) e que o isômero-beta é o mais persistente entre os isômeros do HCH
(ATSDR 1997).
As concentrações de todos os metais pesados considerados nesse estudo estavam na faixa dos
níveis ambientais esperados para as amostras de controle de sedimentos AM0102 e AM0103.
3.1.1.2 Amostra de efluente AM0100 e sedimento associado AM0101
Essas duas amostras foram coletadas de um ponto de descarga no rio Sarapuí próximo à planta
de tratamento da Bayer. Trinta e cinco compostos orgânicos foram isolados da amostra de
efluente AM0100 e 17 deles foram identificados de forma confiável. Os grupos de compostos
orgânicos encontrados nessa amostra incluem derivados halogenados e não-halogenados do
benzeno e da benzenamina (anilina), hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs), ésteres
de fosfato alquil clorados, derivados da quinolina, assim como o 2-(metiltio)benzotiazol, o
difenil éter e alcanos cíclicos (ver Tabela 2).
A benzenamina, 4-(trifluorometóxi), também conhecida como 4-trifluorometoxianilina, é
produzida pela Bayer (Bayer 2000a). Um informe técnico da Bayer para a 4trifluorometoxianilina (Bayer 2000b) lista as aplicações desse composto como "agentes
farmacêuticos". Também no mesmo informe técnico o símbolo de perigo "Tóxico" é aplicado
à trifluorometoxianilina.
Três outros compostos aromáticos contendo nitrogênio foram detectados na amostra AM0100:
a N-metilbenzenoamina, a 4-clorobenzoamida e o isocianato-4-(trifluorometoxi)benzeno.
Esses compostos podem também estar associados à produção de produtos farmacêuticos ou
seus intermediários, visto que a Bayer produz uma grande quantidade de compostos similares
(Bayer 2000a).
10
CHEGA DE POLUIÇÃO
Vários hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs) também foram detectados na amostra
de efluente AM0100, incluindo naftaleno e seus derivados metilados, acenafteno, pireno e
fluoranteno. Os PAHs são componentes de óleo cru e podem também ser formados durante a
combustão incompleta de carvão, óleo e gás (Overton 1994).
Três isômeros do tris(monocloropropil) fosfato (TMCPPs) foram identificados na amostra de
efluente AM0100 com um alto grau de confiabilidade. De fato, esses compostos foram os mais
abundantes no cromatograma dessa amostra. Uma das aplicações dos TMCPPs é um
retardador de chama nas espumas de poliuretano rígidas e flexíveis (NRC 2000). Os TMCPPs
são geralmente vendidos como misturas sob vários nomes comerciais diferentes incluindo
Antiblaze 80, Amgard TMCP, Fyrol PCF e Hostaflam PO 820. A mistura de isômeros de
TMCPP identificados na amostra AM0100 apresenta maior semelhança com o Fyrol PCF
produzido pela Akzo Nobel. É provável que o Fyrol PCF seja usado pela Bayer na produção de
polímeros, e os procedimentos de tratamento empregados não eliminam esse retardador de
chama dos efluentes.
Alguns outros compostos orgânicos, como o difenil éter, o 1-metóxi-2-metilbenzeno, os
derivados de quinolina, os alcenos cíclicos e o 2-(metiltio)benzotiazol, foram identificados de
forma confiável na amostra de efluente AM0100. Esses compostos e/ou seus derivados podem
ser usados como reagentes na síntese orgânica (Budavari 1989).
Setenta e nove compostos orgânicos foram isolados da amostra de sedimento AM0101
coletada junto ao cano que descarrega próximo à planta de tratamento da Bayer. Sessenta e
quatro compostos foram identificados de forma confiável, sendo 33 deles bifenilas
policloradas (PCBs), dos congêneres tri- a octaclorados. Essa amostra foi também comparada
ao padrão da mistura industrial de PCB Arocloro 1254 (conteúdo de cloro de 52 a 54%). A
faixa dos congêneres de PCB detectados na amostra mostrou que a amostra contém congêneres
adicionais de PCB além dos presentes no Arocloro 1254, bifenilas octacloradas. Isso poderia
indicar a presença de duas misturas industriais diferentes de PCBs (também conhecidas como
ascaréis) com um conteúdo maior de cloro, ou uma combinação de duas misturas técnicas (ex.
Arocloro 1254 (54% cloro) e Arocloro 1260 (60% cloro)).
Traços de benzenos clorados também foram encontrados na amostra de sedimento AM0101, o
que poderia ser devido ao uso como solvente em óleos de transformadores contendo PCBs
(Swami et al. 1992, de Voogt & Brinkman 1989).
O agrotóxico clorado DDT e seus derivados foram identificados de forma confiável nessa
amostra de sedimento, embora alguns deles estivessem presentes apenas em níveis muito
baixos (traços) (ver Tabela 2). O DDT técnico engloba vários derivados e o p,p-DDT é
geralmente o componente principal (ATSDR 1997). O padrão de derivados do DDT
encontrado nessa amostra provavelmente reflete contaminação histórica, visto que o derivado
mais abundante encontrado na amostra foi o p,p'-DDE, um produto da fragmentação do p,p'-
11
CHEGA DE POLUIÇÃO
DDT. A mesma explicação poderia ser dada para os isômeros do hexaclorociclohexano (HCH)
detectados nessa amostra. O HCH-beta foi mais abundante do que o HCH-alfa, que foi
detectado apenas em níveis muito baixos (traços). Sabe-se (Safe 1993) que o HCH técnico
contém HCH-alfa como um componente principal, e o HCH-beta é o mais resistente à
biodegradação (ATSDR 1997). Os derivados do DDT também foram detectados mais rio
abaixo na amostra de sedimento (AM0097), mas apenas em traços. Isômeros de HCH foram
detectados nas duas amostras de sedimentos do rio Sarapuí abaixo da planta da Bayer
(AM0101 e AM0099), em uma amostra do aterro sanitário (AM0104), e até mesmo na amostra
de sedimento do tributário do Sarapuí rio acima da planta da Bayer (AM0102). Ainda não está
claro a origem desses compostos para o rio Sarapuí. É possível que a planta de tratamento da
Bayer tenha descarregado DDT e HCH no passado ou que a contaminação da bacia do rio seja
devido à aplicação do DDT e do HCH como agrotóxicos nessa área.
Os PAHs encontrados na amostra de sedimento (AM0101) em geral coincidem com os
identificados na amostra de efluente (AM0100). As fontes possíveis de PAHs são descritas
acima.
O benzaldeído e o benzenometanol também foram detectados na amostra AM0101. No
entanto, os mesmos compostos foram encontrados nas amostras de controle (AM0102 e
AM0103). Portanto, isso pode indicar o transporte desses compostos da região mais acima do
rio ou a descarga da planta de tratamento da Bayer. Os hidrocarbonetos alifáticos (alcanos),
tanto os lineares quanto os cíclicos, identificados na amostra AM0101 poderiam indicar
contaminação por produtos do petróleo.
O composto de organo-estanho tetraciclohexilestanho foi identificado de forma confiável na
amostra de sedimento AM0101. Há poucas informações disponíveis sobre esse composto
específico. Os compostos de organo-estanho são bastante usados como biocidas em tintas
antiincrustantes, fungicidas, acaricídeos, desinfetantes, estabilizadores de calor e luz para PVC
rígido, catalizadores para espumas de poliuretano e para reações de transesterificação (Blunden
& Chapman 1986). Os tetraorgano-estanhos não têm uso comercial de grande escala, mas são
intermediários importantes na fabricação de outros organo-estanhos (Blunden & Chapman
1986).
Vários metais pesados foram detectados na amostra de efluente AM0100 em níveis elevados.
As concentrações de cobre foram mais de 30 vezes maiores do que os níveis tipicamente
esperados para água doce (Mance et al. 1984), o manganês estava em torno de 20 vezes maior
(Bowen 1966), o mercúrio estava mais de 800 vezes maior (ATSDR 1997) e o zinco em torno
de 6 vezes maior (ATSDR 1997). A amostra de sedimento AM0101 também apresenta níveis
bastante elevados de cobre, cádmio, chumbo, mercúrio e zinco em comparação aos níveis
tipicamente esperados para sedimentos de água doce (Salomons & Forstner 1984, ATSDR
1997): 22 vezes para o cobre, 30 vezes para o cádmio, aproximadamente 20 vezes para o
chumbo, aproximadamente 100 vezes para o mercúrio e aproximadamente 20 vezes para o
12
CHEGA DE POLUIÇÃO
zinco. As concentrações de níquel e cromo estavam também levemente elevadas nessa
amostra.
Os níveis elevados de metais pesados no efluente (AM0100) indicam que os procedimentos de
tratamento de resíduos empregados na planta da Bayer não são eficientes para a remoção de
metais pesados. Isso leva à contaminação da água e de sedimentos do rio por metais pesados,
visto que eles tendem a se juntar ao material em suspensão e a se acumular nos sedimentos de
fundo (ATSDR 1997, Bryan & Langston 1992).
Os metais pesados exercem uma ampla gama de efeitos tóxicos em humanos, na vida terrestre
e aquática e em plantas. Vários desses metais também têm a potencialidade de se bioacumular,
incluindo o cádmio, o cromo, o chumbo, o mercúrio e o zinco (ATSDR 1997, Kimbrough et
al. 1999, MINDEC 1995). Além disso, certas formas de cádmio e cromo têm propriedades
carcinogênicas (DHHS 2000).
3.1.1.3 Amostras de efluente AM0098 e sedimento associado AM0099
Apenas dois compostos orgânicos foram isolados e identificados de forma confiável na
amostra de efluente AM0098, o 1,4-diclorobenzeno e o 2-(metiltio)benzotiazol. O 1,4diclorobenzeno foi detectado em todas as amostras desse estudo, exceto na AM0100. O 2(metiltio)benzotiazolo foi também detectado na amostra de efluente AM0100. As fontes
possíveis desses compostos são descritas acima (ver seções 3.1.1.1 e 3.1.1.).
A amostra de sedimento AM0099, coletada próximo ao cano onde a amostra de efluente
AM0098 foi coletada, também conteve menos compostos orgânicos (um total de 41 foram
isolados) do que a amostra de sedimento AM0101 coletada junto ao cano da planta de
tratamento. Além disso, um número menor (13) foi identificado de forma confiável.
A amostra de sedimento AM0099 continha derivados do DDT, embora em número menor do
que na amostra AM0101 coletada mais rio acima, e apenas em concentrações-traço. Os
isômeros alfa e beta do HCH, o benzaldeído e o 1,4-diclorobenzeno foram também detectados
na amostra AM0099 assim como na amostra AM0101. Esses contaminantes poderiam,
portanto, ter sido transportados de rio acima, ou poderiam indicar uma deposição local.
Vários compostos orgânicos foram identificados de forma confiável na amostra AM0099 que
não estavam presentes na amostra AM0101: neofitadieno, fenol, 3-metilfenol (ou meta-cresol),
1H-indolo, e ftalato de bis(2-etilhexila) (DEHP). O neofitadieno é um composto terpenóide
que pode ocorrer naturalmente; o 1H-indolo é um composto que pode ser obtido a partir da
fração de 240-2600C do piche de carvão; está também presente em fezes (Budavari 1989).
O fenol é geralmente um composto fabricado pelo homem, embora seja encontrado na
natureza em resíduos animais e em material orgânico. O principal uso do fenol é para a
fabricação de plásticos, mas também é usado para fabricar caprolactam e bisfenol A (usados
13
CHEGA DE POLUIÇÃO
para fabricar epóxi e outras resinas). O fenol é encontrado em materiais lançados a partir de
aterros sanitários e depósitos de resíduos perigosos e tem sido encontrado em águas
subterrâneas próximo a esses locais (ATSDR 1997). Os cresóis são produtos naturais que estão
presentes em muitos alimentos e em urina animal e humana. Eles também estão presentes na
fumaça da madeira e do cigarro, no óleo cru e no piche de carvão. Além disso, os cresóis
também são fabricados pelo homem e usados como desinfectantes, para dissolver substâncias e
como compostos iniciais para a fabricação de outros compostos (ATSDR 1997). É possível
que os compostos fenólicos encontrados nessa amostra possam estar associados à produção da
Bayer. No entanto, outras fontes não devem ser desconsideradas, visto que esses compostos
não foram detectados na amostra de efluente AM0098.
O DEHP foi um dos ftalatos produzidos em maiores quantidades no passado (Menzert &
Nelson 1986). Foi usado principalmente como plastificador na produção de PVC mole
(Cadogan et al. 1993). É também usado em tintas e pigmentos (Jobling et al. 1995). No
entanto, como os ftalatos são os compostos fabricados pelo homem mais abundantes no meio
ambiente (Jobling et al. 1995) e podem persistir por longos períodos de tempo, não é possível
definir a origem desse composto na amostra AM0099.
A faixa de variação de metais pesados detectada na amostra de efluente AM0098 e na amostra
de sedimento AM0099 e as suas concentrações foram muito mais baixas do que as encontradas
nas amostras AM0100 e AM0101 (ver Tabela 2). Os níveis de chumbo foram 10 vezes mais
altos na amostra de efluente e aproximadamente 2 vezes mais altos na amostra de sedimento
quando comparados aos níveis esperados para água doce e sedimentos de água doce
respectivamente (ATSDR 1997). Os níveis de manganês foram em torno de 20 vezes mais
altos na amostra de efluente do que os níveis considerados normais para água doce não-poluída
(Bowen 1966). Todos os outros metais considerados nesse estudo estavam na faixa de variação
dos níveis esperados.
Não se sabe que parte da planta da Bayer descarrega os efluentes por esse cano. Portanto, não
se sabe qual poderia ser a fonte desses metais na amostra de efluente. Um uso importante do
chumbo, pelo menos no passado, foi como encanamento para a distribuição de água. Os
compostos de chumbo são também usados como pigmentos de tinta, estabilizadores de PVC,
agrotóxicos, polidores, lubrificantes, como esmalte para cerâmica e porcelana e em cristal de
vidro com chumbo, em revestimentos de cabos e na fabricação de tetraetil de chumbo
(Budavari et al. 1989, ATSDR 1997).
3.1.1.4 Amostra de sedimento AM0097 rio abaixo da planta da Bayer
O padrão dos contaminantes orgânicos na amostra de sedimento AM0097 foi bastante
semelhante ao da amostra de sedimento (AM0101) coletada junto ao cano da planta de
tratamento rio acima. Cento e vinte e oito compostos orgânicos foram isolados da amostra
AM0097, sendo 71 identificados de forma confiável e 37 foram bifenilas policloradas
(congêneres triclorados a heptaclorados). Essa amostra foi comparada também a uma mistura
14
CHEGA DE POLUIÇÃO
padrão de Arocloro 1254 (conteúdo de cloro de 52 a 54%) e apresentou comparabilidade
bastante adequada. Os congêneres octaclorados de PCBs não foram detectados nessa amostra.
Quatro isômeros de HCH (alfa, beta, gamma e delta) foram identificados de forma confiável
nessa amostra, com o HCH-beta sendo o isômero mais abundante. Apenas um representante
dos PAHs, o pireno, foi detectado nessa amostra de sedimento.
Quatro benzenos clorados (1,4-diclorobenzeno, dois isômeros tetraclorados e pentaclorobenzeno) foram detectados na amostra AM0097 em níveis-traço. Conforme discutido acima
(ver seções 3.1.1.1 e 3.1.1.2), os benzenos tri- e tetraclorados são usados como solventes em
óleos de transformadores contendo PCBs e isso pode explicar a presença desses compostos na
amostra de sedimento. O pentaclorobenzeno também está presente em fluidos dielétricos e
pode entrar no meio ambiente pelo derramamento de transporte atmosférico (Giddings et al.
1994c).
Em contraste com a amostra AM0101, mais hidrocarbonetos alifáticos e benzenos alquilados
foram detectados na amostra AM0097, o que poderia mostrar a contaminação local por
produtos de petróleo.
A distribuição de metais pesados encontrados na amostra de sedimento AM0097 foi de modo
geral semelhante à encontrada na amostra de sedimento AM0101 (ver Figura 2), mas com os
contaminantes em concentrações mais baixas. Isso fornece evidências de que a contaminação
por metais pesados nessa parte do Sarapuí é somente devida às entradas da planta de
tratamento da Bayer porque, conforme discutido na seção 3.1.1.1, todos os metais pesados
analisados nesse estudo estavam presentes em concentrações esperadas rio acima da planta da
Bayer.
2500
mg/kg
2000
1500
A M 0101
1000
A M 0097
500
0
Cd Co Hg Ni
Cr Cu M n Zn Pb
Figura 2. Distribuição de metais pesados nas amostras de sedimentos coletadas do Rio Sarapuí, Brasil.
AM0101 - amostra coletada junto ao cano de descarga da planta de tratamento da Bayer, AM0097 - amostra
coletada rio abaixo da planta da Bayer.
15
CHEGA DE POLUIÇÃO
3.1.2
O Aterro Sanitário
Duas amostras de resíduos (AM0104 e AM0105), coletadas do aterro sanitário da Bayer,
apresentam composições bastante diferentes de contaminantes orgânicos e metais pesados.
A amostra AM0104 foi uma borra de cor avermelhada e continha quase todos os compostos
orgânicos detectados nas amostras coletadas junto à descarga próximo à planta de tratamento
(efluente AM0100 e sedimento AM0101). Cento e dezoito compostos orgânicos foram
isolados da amostra AM0104 e, desses, 74 foram identificados de forma confiável, incluindo
21 congêneres de bifenilas policloradas, benzenos clorados, benzenoaminas halogenadas,
HCH-beta, vários PAHs, benzenos alquilados, difenil éter, alcanos lineares e tetraciclohexilestanho (ver Tabela 2). Mais isômeros de benzenos clorados e PAHs foram encontrados nessa
amostra do que na amostra de sedimento AM0101. No entanto, os derivados de DDT,
encontrados na amostra de sedimento AM0101, não foram detectados na amostra de resíduo
AM0104.
A amostra de resíduo AM0104 apresentou o maior nível de cádmio, cobre, chumbo, níquel e
zinco dentre todas as amostras consideradas nesse estudo. A semelhança entre as amostras
desses dois locais sugere que a amostra AM0104 poderia representar as borras da planta de
tratamento de água residual. Além disso, os benzenos clorados e PCBs podem estar presentes
como resultado de PCBs com combustão incompleta no incinerador ficando retidos pelos
mecanismos de controle de poluição do ar e passando para a água residual da planta de
tratamento nos efluentes. No entanto, presentemente não há dados suficientes para estabelecer
se esse realmente é o caso.
A outra amostra de resíduo coletada do aterro sanitário da Bayer (AM0105) estava claramente
diferente da AM0104. Ela consistia de pequenos cilindros de uma cor cinza/amarelo/verde. É
possível que fossem catalizadores esgotados ou outros materiais semelhantes.
O achado mais importante sobre a amostra de resíduo AM0105 foram os níveis extremamente
elevados de mercúrio presentes nessa amostra, 244 mg/kg (partes por milhão). A concentração
de mercúrio na amostra AM0105 excedeu 300 a 12.000 vezes os níveis esperados para solo
não-contaminado (Alloway 1990, WHO 1989).
Um número muito menor de compostos orgânicos foi isolado e identificado de forma confiável
do que na AM0104 (ver Tabela 2). Dos onze compostos orgânicos identificados de forma
confiável, nove foram hidrocarbonetos alifáticos lineares. O 1,4-Diclorobenzeno foi detectado
apenas em níveis de traços. As fontes possíveis para esses compostos foram discutidas em
seções anteriores. O diisobutil ftalato (DiBP) foi também detectado na amostra AM0105. Não
há dados disponíveis sobre os problemas toxicológicos associados a esse ftalato. No entanto, o
16
CHEGA DE POLUIÇÃO
seu parente próximo, o di-n-butil ftalato (DnBP) – que era produzido em grandes quantidades
dez a quinze anos atrás (Menzert & Nelson 1986) –, apresenta uma série de efeitos tóxicos em
animais de laboratório (Chan & Meek 1994, ATSDR 1997, Wine et al. 1997, Ema et al.1995).
4
CONCLUSÕES
Uma ampla gama de poluentes orgânicos e níveis elevados de metais pesados foram
encontrados na amostra de efluente da planta de tratamento da Bayer, descarregando no rio
Sarapuí, e na amostra de sedimento junto ao ponto de descarga. A amostra de efluente continha
PAHs, benzenamina halogenada, benzeno e benzamida; também foi encontrado o retardador
de chama Fyrol PCF, que foi o composto mais abundante nessa amostra. A amostra de
sedimento continha benzenos clorados, PCBs, derivados do DDT, PAHs e isômeros de HCH, e
indica que essa descarga é uma fonte significativa de poluição para o rio. Também é plausível
que alguns dos poluentes lá coletados, como os PCBs, originaram-se de resíduos enviados para
a incineração nesse local. Uma amostra de sedimento do rio Sarapuí, coletada abaixo da planta
da Bayer, apresentou contaminantes similares, mas em níveis menores.
A análise de efluentes do cano próximo ao aterro sanitário mostrou que não havia compostos
orgânicos ou metais pesados em níveis tão altos quanto nas amostras do ponto de descarga
próximo à planta de tratamento. Traços de derivados do DDT e do HCH-beta encontrados na
amostra de sedimento junto ao cano próximo ao aterro sanitário podem ter sido descarregados
pela Bayer nesse ponto, ou então podem ter sido transportados rio acima ligado às partículas
suspensas. O uso local como inseticida também é uma possibilidade.
Uma amostra de sedimento do aterro sanitário da Bayer estava altamente contaminada por
metais pesados e continha uma ampla gama de poluentes orgânicos incluindo PCBs, benzenos
clorados, benzenaminas halogenadas, PAHs e HCH-beta. Essa amostra foi uma borra
avermelhada, que poderia ter vindo de uma planta de tratamento de água residual. Assumindo
que essa amostra se origine da planta de tratamento de água residual da Bayer, a presença de
PCBs e outros compostos cloro-orgânicos poderia indicar a combustão incompleta de resíduos
perigosos pelo incinerador.
Outra amostra de resíduo do aterro sanitário da Bayer continha mercúrio como o poluente
principal em concentrações muito elevadas, indicando que o aterro sanitário recebe uma série
de resíduos perigosos.
5
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19
CHEGA DE POLUIÇÃO
APÊNDICE 1
METODOLOGIA ANALÍTICA
A1.1. Análise de compostos orgânicos
A1.1.1. Preparo das amostras
Todos os solventes foram de Alto Grau de Pureza (PRAG ou baixo teor de halofórmio). A
vidraria usada nos procedimentos de extração e limpeza foi limpa com detergente, enxaguada
com água da torneira e água deionisada, seca na estufa por uma noite a uma temperatura de
105oC, e enxaguada três vezes com pentano com baixo teor de halofórmio.
A1.1.1.1. Amostras Sólidas
Na preparação para a análise de compostos orgânicos extraíveis, aproximadamente 30 g (peso
úmido) foram pesadas e transferidas para um frasco de vidro de 100 ml. Acrescentou-se às
amostras naftaleno deuterado (um padrão interno) com uma concentração de 4,7 mg/kg. Foram
adicionados 15 ml de pentano e a seguir 5ml de acetona. Todas as amostras foram, então,
submetidas a ultra-som por 2 horas.
Os extratos foram decantados, filtrados por um filtro separador de fase hidrofóbica e coletados
em tubos de reação. Foram então acidificados até um pH 2 com ácido nítrico 10%. Em
seguida, uma segunda porção de 15ml de pentano foi adicionada, seguida de 5ml de acetona e
o processo de extração foi repetido. Finalmente, ambos os extratos de cada amostra foram
combinados e evaporados até um volume de aproximadamente 3ml. O extrato concentrado foi
limpado por meio de uma coluna de Florisil, eluído com uma mistura de de pentano:tolueno
95:5, e evaporado até um volume de 2ml sob uma corrente de nitrogênio de grau analítico.
Então, acrescentou-se 1-bromonaftaleno a uma concentração de 10mg/l para fornecer uma
indicação de desempenho da GC/MS.
A1.1.1.2. Amostras Aquosas
Antes da extração, acrescentou-se às amostras naftaleno deuterado (um padrão interno) numa
concentração de 10mg/l. Foram adicionados 20 ml de pentano, e a amostra foi agitada durante
2 horas (em um agitador) para maximizar o contato entre o solvente e a amostra.
Após a separação das fases, o extrato do solvente foi filtrado com um filtro separador de fase
hidrofóbica e coletado em um tubo de reação pré-lavado. A amostra aquosa foi acidificada até
um pH 2 com ácido nítrico a 10%. Uma segunda porção de 20 ml de pentano foi adicionada e
o processo de extração repetido. Ambos os extratos foram combinados e purificados conforme
descrito acima para as amostras sólidas.
20
CHEGA DE POLUIÇÃO
A1.1.2. Análise Cromatográfica
Os compostos orgânicos foram identificados qualitativamente por meio de Cromatografia
Gasosa - Espectrometria de Massas (GC-MS).
O aparelho usado foi um cromatógrafo de gás HP-5890 Série II, com interface para um sistema
de dados HP Chem-Station, e acoplado a um detector seletivo de massa HP 5972-MSD
operado no modo de varredura. A identificação dos compostos foi feita por comparação por
computador em relação aos dados de uma biblioteca HP Wiley 275, contendo 275.000
espectros de massa, combinada com uma interpretação técnica. Todos os extratos também
foram analisados usando o método de monitoramento de íon seletivo (MIS) em relação a duas
soluções padrão. As listas dos compostos contidos no Padrão I e no Padrão II são apresentadas
abaixo. Todos os padrões individuais foram obtidos da Sigma Aldrich Co. Ltda, Supelco,
Reino Unido. Além disso, amostras foram analisadas usando o método MIS em relação à
mistura padrão de PCBs Arocloro 1254, obtida da Chem Service Inc., Reino Unido.
A.1.1 Lista de compostos no Padrão I usados para a análise de MIS
Composto
Benzeno, 1,3-dicloroBenzeno, 1,4-dicloroBenzeno, 1,2-dicloroBenzeno, 1,3,5-tricloroFenol, 2,4-dicloroBenzeno, 1,2,4-tricloroBenzeno, 1,2,3-tricloroDiclorvos
Benzeno, 1,2,3,5-tetracloroBenzeno, 1,2,4,5-tetracloroBenzeno, 1,2,3,4-tetracloroBenzeno, pentacloroHCH-alfa
Benzeno, hexacloroSimazina
HCH-beta
HCH-gama
HCH-delta
o,p'-DDE
p,p'-DDE
o,p'-DDD
p,p'-DDD
o,p'-DDT
p,p'-DDT
Íons para monitorar
146, 148, 111, 75
146, 148, 111, 75
146, 148, 111, 75
180, 182, 145, 74
162, 164, 63, 98
180, 182, 145, 109
180, 182, 145, 109
109, 185, 79, 47
216, 214, 218, 179
216, 214, 218, 179
216, 214, 218, 179
250, 252, 248, 215
181, 183, 219, 217
284, 286, 282, 249
200, 215, 202, 173
181, 183, 219, 217
181, 183, 219, 217
181, 183, 219, 217
246, 248, 318, 176
246, 318, 246, 316
235, 237, 165, 199
235, 237, 165, 199
235, 237, 165, 199
235, 237, 165, 199
21
CHEGA DE POLUIÇÃO
Os resultados são apresentados como uma lista daqueles compostos identificados seguramente
e por tentativa. Espectros que coincidem 90% ou mais com os da biblioteca HP Wiley 275 ou a
identificação confirmada em relação a compostos padrão (usando os tempos de retenção e os
espectros de massa obtidos durante a calibração) devem fornecer identificações confiáveis. A
identificação por tentativa refere-se a qualidades entre 51% e 90% em relação à biblioteca HP
Wiley 275 apenas. Os compostos analisados cujos espectros coincidem em 50% ou menos são
considerados como não-identificados.
Composto
Fenol, 2-cloroFenol, 2-metilFenol, 3-metil- e 4-metilFenol, 2,5-dicloroFenol, 2,3-dicloroFenol, 4-cloroFenol, 2,6-dicloroButadieno, hexacloroFenol, 2,3,5-tricloroFenol, 2,4,5-tricloroFenol, 3,5-dicloroFenol, 2,3,6-tricloroFenol, 3,4-dicloroAtrazina
Fenol, pentacloroClordano I
Clordano II
PCB-153
PCB-138
PCB-180
Íons para monitorar
128, 64, 92, 39
108, 79, 90, 51
108, 107, 79, 77
162, 164, 63, 99
162, 126, 63, 99
128, 65, 130, 100
162, 164, 63, 98
225, 190, 260, 118
196, 198, 160, 97
196, 198, 97, 132
162, 164, 99, 63
196, 198, 97, 132
162, 164, 99, 63
200, 215, 202, 173
266, 268, 264, 165
373, 375, 272, 237
373, 375, 272, 237
360, 362, 290, 218
360, 362, 290, 292
394, 396, 324, 252
A.1.2 Lista de compostos no Padrão II usados para a análise de MIS
A1.2. Análise de Metais Pesados
A1.2.1. Preparo das amostras para a análise de metais pesados
Todos os compostos foram de Alto Grau Aristar de Pureza. Toda a vidraria foi limpa com
detergente, enxaguada com água de torneira e água deionizada, posta em solução de ácido
nítrico a 10% durante uma noite, enxaguada com água deionizada e seca em estufa.
22
CHEGA DE POLUIÇÃO
A1.2.1.1. Amostras Sólidas
As amostras foram secas ao ar até pesagem constante (aproximadamente 5 dias). Elas foram,
então, trituradas usando um pilão e um almofariz até ficarem homogêneas e passadas por uma
peneira de 2 mm. 0,5 g da amostra foi pesado e transferido para um tubo de ensaio de 100 ml.
Acrescentou-se 10 ml de água deionizada, e a seguir 7,5 ml de ácido clorídrico concentrado e
2,5 ml de ácido nítrico concentrado. As amostras foram digeridas em temperatura ambiente
por uma noite antes de serem colocadas em um bloco de digestão Gerhardt Kjeldatherm (40
espaços) conectado a uma unidade de lavagem de gases Gerhardt Turbosog (com hidróxido de
sódio a 10% w/v). As amostras foram então postas em refluxo a uma temperatura de 130 °C
durante quatro horas.
Após esfriar à temperatura ambiente, os materiais digeridos foram filtrados para balões
volumétricos, diluídos com água deionizada, até alcançar um volume de 50 ml, e misturados.
Um Material de Referência Padrão, BCR-143 (elementos traços em solo reformado de borra de
esgoto), certificado pela Comissão das Comunidades Européias, em Bruxelas, e uma amostra
branca, foram preparados com a série de amostras. Todos foram preparados em uma solução
de ácido clorídrico a 15% v/v e ácido nítrico a 5% v/v.
A1.2.1.2. Amostras Aquosas
No recebimento, 100 ml de amostra foram transferidos a um frasco limpo de vidro e
acidificados com ácido nítrico a 10% v/v. 50 ml dessa solução foram posteriormente
transferidos a um tubo de ensaio de 100 ml, colocados no bloco de digestão Gerhardt
Kjeldatherm, e postos em refluxo a uma temperatura de 130 °C durante quatro horas. Após
esfriar à temperatura ambiente, os materiais digeridos foram filtrados para balões
volumétricos, diluídos com água deionizada, até um volume de 50 ml, e misturados.
A1.2.2.
Espectrometria de emissão atômica com fonte de plasma indutivamente
acoplado (ICP-AES)
Após o preparo, as amostras foram analisadas pelo ICP-AES, usando um Espectrômetro
Seqüencial Varian Liberty-100. Os seguintes metais foram quantificados diretamente:
manganês, cromo, zinco, cobre, chumbo, níquel, cobalto e cádmio. Um padrão de calibração
de instrumento multi-elementar foi preparado em uma concentração de 10 mg/l, matriz
igualada com amostras (isto é, em ácido clorídrico a 15% v/v e ácido nítrico a 5% v/v). A
calibração foi validada usando um padrão de controle de qualidade (8 mg/l), preparado
internamente a partir de diferentes estoques de reagentes. Qualquer amostra que excedeu o
intervalo de calibração foi diluída e re-analisada.
O mercúrio (Hg) foi determinado usando Geração de Vapor Frio ICP-AES. O Hg (II) foi
reduzido a Hg (0), isto é, vapor, após a redução das amostras com borohidreto de sódio a 0,6%
w/v, hidróxido de sódio (0,5% w/v) e ácido clorídrico (10 molar). O vapor foi transportado até
23
CHEGA DE POLUIÇÃO
o espectrômetro em uma corrente de argônio. Dois padrões de calibração foram preparados
em uma concentração de 10 ug/l e 100 ug/l, matriz igualada às amostras (isto é, em ácido
clorídrico a 15% v/v e ácido nítrico a 5% v/v). A calibração foi validada usando um padrão de
controle de qualidade (80 ug/l), preparado internamente a partir de diferentes estoques de
reagentes. Qualquer amostra que excedeu o intervalo de calibração foi diluída e re-analisada.
24
CHEGA DE POLUIÇÃO
APÊNDICE 2
PERFIS TOXICOLÓGICOS PARA OS PRINCIPAIS COMPOSTOS ORGÂNICOS
A2.1. Bifenilas policloradas (PCBs)
As bifenilas policloradas (PCBs) são um grupo de compostos orgânicos sintéticos que contém
209 compostos individuais (conhecidos como congêneres) com efeitos prejudiciais variados.
Não há fontes naturais conhecidas de bifenilas policloradas no meio ambiente. Os PCBs são
líquidos ou sólidos oleosos, e possuem coloração de transparente a amarelo fraco. Os PCBs
entram no meio ambiente como misturas contendo uma série de componentes individuais e
impurezas.
As bifenilas policloradas (PCBs) foram usadas com uma série de aplicações, incluindo óleos
de transformadores, fluidos hidráulicos, plastificantes, batons “24 horas” e papel carbonado.
Também foram usados em condensadores dielétricos, fluidos de transferência de calor, óleos
lubrificantes e para corte, em tintas e cartuchos de impressora (ATSDR 1997).
Os PCBs sempre foram vendidos como misturas químicas ao invés de compostos individuais.
de Voogt & Brinkman (1989) listam 46 nomes comerciais usados para os PCBs e produtos
contendo PCBs. Desses, a série Arocloro fabricada pela empresa norte-americana Monsanto
foi provavelmente a mais amplamente usada. As aplicações mais importantes dos PCBs em
termos de tonelagem foram os óleos de transformadores e os condensadores (de Voogt &
Brinkman 1989).
Em óleos de transformadores, os PCBs foram misturados com
clorobenzenos (principalmente triclorobenzenos e tetraclorobenzenos) como solventes (Swami
et al. 1992, de Voogt & Brinkman 1989). Os PCBs são também sintetizados como
subprodutos em processos que variam de incineradores (USEPA 1998, Ballschmiter et al.
1989, Alcock et al. 1998) a processos metalúrgicos (Knutzen & Oehme 1989, Alcock et al.
1998, Thiesen et al. 1993) à fabricação de pigmentos (USEPA 1998).
Os PCBs podem ser absorvidos pela pele assim como pela ingestão e inalação. Para a
população geral, hoje, a comida é a principal fonte de contaminação, embora a exposição
dérmica possa ser dominante entre as pessoas que manuseiam diretamente os PCBs ou
materiais contendo PCBs (Lees et al. 1987).
O câncer de rim foi relatado em trabalhadores com conhecida exposição a PCBs, embora não
haja dados suficientes para possibilitar uma análise estatística e mais pesquisas precisam ser
feitas (Shalat et al. 1989). Em uma revisão acerca da pesquisa epidemiológica sobre PCBs
detectou-se que o câncer de rim e pele eram marginalmente significativos, mas os revisores
consideraram o conjunto dos estudos inconclusivo (Longnecker et al. 1997). A exposição a
PCBs "limpos" em um cenário ocupacional exerce efeitos no sistema nervoso central humano,
com sintomas como dores de cabeça, fadiga e sinais nervosos lentos (Rogan & Gladen 1992).
25
CHEGA DE POLUIÇÃO
Em uma revisão sobre a toxicidade dos PCBs, Safe (1984) lista os seguintes sintomas:
indução de enzimas; níveis de vitamina A diminuídos; diminuição dos elementos linfóides do
sangue; atrofia do timo e do baço; imunosupressão; acne; alopécia (perda de cabelos em áreas
do couro cabeludo); edema; hiperceratose (engrossamento da pele); blefarite (inflamações das
pálpebras); hiperplasia (crescimento anormal de qualquer tecido) do revestimento epitelial dos
dutos biliares extra-hepáticos, da vesícula biliar e do trato urinário; hepatomegalia (aumento do
fígado); danos ao rim, incluindo necrose; hemorragia; hepatotoxicidade (alteração do
metabolismo das porfirinas interferindo na formação das hemáceas); promoção de tumores;
alteração dos níveis de esteróides e hormônios tireoidianos; alterações do sistema reprodutivo
feminino e masculino, incluindo irregularidades menstruais, concepção reduzida (dificuldade
em engravidar), indução de aborto em fases iniciais da gravidez, sangramentos menstrual e
puerperal excessivos, anovulação, atrofia testicular, espermatogênese diminuída, teratogênese
e alterações do desenvolvimento embrionário. Além disso, níveis baixos de PCBs causaram
distúrbios comportamentais em macacos (Rice 1999).
Os Arocloros 1221, 1254 e 1268 todos reduziram as taxas de fertilização in vitro de ratos, com
o PCB 1254 sendo a mistura mais potente (Kholkute et al. 1994). O Arocloro 1254 também
comprometeu a resposta do sistema imunológico de minhocas (Roch & Cooper 1991).
Embora grande parte da pesquisa toxicológica esteja ligada a misturas de PCBs, os congêneres
individuais têm efeitos distintos e agem por meio de vários mecanismos diferentes. Alguns
dos PCBs são chamados coplanares, visto que as moléculas podem assumir uma forma plana,
podendo agir toxicologicamente como as dioxinas.
Alguns congêneres, ou seus metabólitos, exibem disrupção endócrina (atuam no organismo
como se fossem hormônios, alterando o metabolismo), incluindo estrogenicidade e antiestrogenicidade. Em geral, os PCBs com substituição orto são estrogênicos, e os PCBs
coplanares são anti-estrogênicos, como é a 2,3,7,8-TCDD (Li et al. 1994). De acordo com
uma revisão recente (Brouwer et al. 1999), os PCBs podem afetar não apenas os níveis
hormonais de estrógenos, mas também os níveis de hormônios androgênicos, tireoidianos,
hipofisários, corticosteróides e vários outros hormônios. Além disso, efeitos nos hormônios
tireoidianos em populações selvagens de pássaros e leões-marinhos em cativeiro, que se
alimentam de peixes, foram correlacionados à exposição a PCBs (Brouwer et al. 1999).
Os PCBs com substituição orto (não semelhantes à dioxina) também apresentaram os maiores
efeitos na função neuroquímica. Descobriu-se que eles reduziam a síntese de dopamina e
posteriormente estabeleceu-se que os efeitos eram causados pelos congêneres e não pelos seus
metabólitos. O 2,2'-diclorobifenil (PCB 4) foi o congênere mais potente (Seegal & Shain
1992).
O PCB 77 semelhante à dioxina (3,3',4,4'-TeCB) também causou alterações comportamentais
e neuroquímicas, a longo prazo, em animais de laboratório, incluindo alterações na função
26
CHEGA DE POLUIÇÃO
dopamínica. Esse congênere, no entanto, não se acumulou no tecido cerebral da mesma forma
que alguns congêneres com substituição orto, indicando que opera através de um outro
mecanismo, ou que um metabólito é o agente ativo (Seegal & Shain 1992).
O extenso conjunto de informações em relação ao ciclo de contaminação de PCBs no planeta
foi acumulado em resposta a preocupações sobre o impacto ambiental desses compostos. Os
PCBs são altamente persistentes. Embora haja evidências de biodegradação em sedimentos
contaminados (ver: Brown & Wagner 1989) e haver alguns mamíferos marinhos que
aparentam ser capazes de degradar seletivamente alguns dos congêneres clorados mais baixos
(Boon et al. 1987), o potencial de desintoxicação desses processos parece ser limitado. De
fato, Cummins (1988) sugeriu que se não forem evitados maiores escapes de PCBs no
ambiente a extinção eventual de mamíferos marinhos é uma hipótese bastante real.
Os níveis de PCBs em material biológico podem ser várias vezes mais concentrados que o do
ambiente. Os PCBs são bioacumulados a um fator de 6.000 vezes para peixes e 47.000 para
invertebrados (Jones et al. 1988). Train (1979) relata fatores de bioacumulação entre 2.500 e
100.000 vezes.
Os efeitos da exposição crônica a PCBs em mamíferos marinhos inclui deformidade física e
distúrbios na reprodução (Reijinders 1986). Mais recentemente, eles foram envolvidos nos
surtos de doenças entre populações de focas e golfinhos (ver revisão por Gilbertson 1989)
sugerindo que eles podem ter uma influência de romper a proteção imunológica.
Os PCBs são controlados pela maioria dos instrumentos legais internacionais relacionados a
organoclorados, inter alia, o de Barcelona, Helsinki, Basiléia, Bamako, a Convenção sobre
Poluição Industrial de Oslo- Paris (OSPAR), a Convenção sobre Poluição Transfronteiriça de
Longo Alcançe de Rotterdam (LRTAP) e a Comissão Internacional Sobre os Grandes Lagos.
Além disso, os PCBs são alvos para um banimento global de produção de acordo com a
Convenção do UNEP sobre POPs que será assinada em Estocolmo, em maio de 2001. Dentro
da Comunidade Européia (CE), as aplicações dos PCBs foram primeiramente restringidas pela
Diretiva 76/769/EEC, que lida com o mercado e o uso de substâncias e preparações perigosas
(EC 1976). Essa Diretiva, e sua emenda (CE 1991), restringiram as aplicações de PCBs e seus
substitutos, as terfenilas policloradas (PCTs).
As regulamentações da CE sobre a disposição de PCBs, conforme delineadas na Diretiva de
1996, dita que a eliminação gradativa dos PCBs deve se completar até 2010. Além disso,
legislações nacionais deveriam ser adotadas até março de 1998. Vários países perderam esse
prazo e na metade de 1999, a CE iniciou uma ação pela Corte de Justiça Européia contra a
Alemanha, a Grécia, a Espanha, Portugal e o Reino Unido por falharem em implementar a
Diretiva (ENDS 1999).
27
CHEGA DE POLUIÇÃO
O Ato dos Estados Unidos para Controle de Substâncias Tóxicas (TOSCA - Toxics Substances
Control Act) designa resíduos contendo mais do que 50ppm de PCBs como perigosos (Rogan
1995).
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A2.2 Hexaclorociclohexano (HCH)
As misturas de hexaclorociclohexano são produzidas pela reação fotoquímica entre cloro e
benzeno (Safe 1993). O hexaclorociclohexano (HCH) de grau técnico engloba várias formas
diferentes de isômeros. O conteudo isomérico aproximado é HCH-alfa (60-70%), HCH-beta
(7-10%), HCH-gama (14-15%), HCH-delta (7%), HCH-epsilon (1-2%). O lindano é o
isômero gama do hexaclorociclohexano e é produzido comercialmente pela purificação do
HCH técnico (Safe 1993). Esse composto tem sido produzido no mundo para uso como
inseticida para controlar gafanhotos, pestes do algodao e do arroz, larvas de elaterídeo e outras
pestes do solo (Safe 1993). O lindano tem sido usado para a proteção de sementes, para o
tratamento de aves e animais de granja e para o controle de insetos domésticos. Também é
usado na escabiose e como pediculicida, geralmente em loções, cremes e xampus.
O HCH-alfa, -beta e -gama são os isômeros mais importantes em termos de impacto ambiental.
A estabilidade e lipofilia relativamente alta do HCH e o seu padrão de uso global resultaram
em contaminacao ambiental significativa por esse hidrocarboneto clorado. Uma vez
introduzido no meio ambiente, o HCH pode persistir por muitos anos (Martijn & Schreuder
1993). O isômero beta é mais persistente do que os outros (ATSDR 1997).
A ingestão humana de compostos de HCH ocorre principalmente através do consumo de
alimentos (Toppari et al. 1996, Safe 1993). A natureza geralmente menos difundida dos
29
CHEGA DE POLUIÇÃO
isômeros alfa e gama em comparação ao HCH-beta é devida à eliminação mais rápida desses
isômeros do corpo. Assim como muitos organoclorados persistentes, os níveis de HCH no
corpo tendem a aumentar com a idade (ASTDR 1997).
Os isômeros de hexaclorociclohexano já foram detectados no ar, nas águas de superfície e
subterrânea, em solo e sedimentos (Etl-Gendy et al. 1991), em plantas (Xu 1994), em pássaros,
peixes e mamíferos (Smith 1991, Xu 1994, Abd-Allah 1994, Norstrom & Muir 1994). Em
humanos, o lindano se concentra principalmente no tecido adiposo (Safe 1993). Foi relatado
que o lindano e outros compostos organoclorados podem ser transferidos pela rota
solo→minhoca→pássaro/mamífero (Hernandez, et al. 1992, Romijn et al. 1994), causando,
assim, intoxicação secundária.
O lindano, isômero-gama do hexaclorociclohexano, é toxico para animais, humanos e espécies
aquáticas. A intoxicação animal aguda pelo lindano causa aumento da freqüência respiratória,
inquietação com um aumento na freqüência urinária, espasmos musculares intermitentes do
corpo inteiro, salivação, ranger de dentes e o conseqüente sangramento na boca, movimentos
para trás com a perda do equilibrio e giro do corpo, retração da cabeca, convulsões, respiração
ofegante, dentes cerrados, e colapso e morte normalmente no prazo de um dia (Smith 1991).
Efeitos crônicos na saúde podem ocorrer momentos após a exposição ao lindano e podem
durar meses ou anos. O lindano causa câncer de fígado, pulmão, glândulas endócrinas e
outros tipos em animais (Smith 1991). A superexposição repetida pode causar dano hepático.
Os efeitos tóxicos crônicos podem também incluir expectativa de vida reduzida, problemas
reprodutivos, redução da fertilidade, e mudanças na aparência ou no comportamento. As ações
diferenciadas dos isômeros do hexaclorociclohexano podem produzir efeitos variados em
diferentes regiões dos sistemas nervosos e em diferentes espécies de animais (Nagata et al.
1996).
O hexaclorociclohexano pode ser introduzido no meio ambiente a partir de descargas
industriais, aplicações de inseticidas ou derramamentos, e pode causar danos significativos.
Os efeitos tóxicos agudos podem incluir a morte de animais, pássaros, ou peixes, e a morte ou
diminuição da taxa de crescimento de plantas (Bunton 1996, Smith 1991). A carga de
inseticida em águas de superfície geralmente não atinge concentrações agudamente tóxicas à
fauna aquática. No entanto, o lindano tem alta toxicidade crônica para a vida aquática. Os
efeitos das baixas concentrações de inseticidas com freqüência aparecem apenas após períodos
de exposição relativamente longos. A exposição crônica a inseticidas, como o lindano,
(Schulz et al. 1995) pode apresentar riscos para macroinvertebrados de água doce, mesmo em
concentrações muito baixas. Os efeitos da baixa concentração podem depender da espécie e da
substância e, portanto, não é possível prevê-los a partir de dados de toxicidade de
concentrações mais elevadas.
O hexaclorociclohexano, como composto tóxico, persistente e bioacumulativo, está sujeito à
legislação da Comunidade Européia. Os valores limite e as metas de qualidade para as
30
CHEGA DE POLUIÇÃO
descargas de hexaclorociclohexano são estabelecidos pela Diretiva do Conselho da
Comunidade Econômica Européia 84/491/EEC (EEC 1984) como emendas. Os usos do
hexaclorociclohexano (incluindo o lindano) foram severamente restritos pelo Protocolo de
Poluentes Organicos Persistentes (POPs) do LRTAP, adotado em 1998 e que tem 36 partes
contratantes, englobando não apenas a Europa, mas também o Canadá e os Estados Unidos
(UNECE 1998). O Protocolo de POPs é parte da Convenção de 1979 sobre a Poluição do Ar
Transfronteiriça de Longa Distância (LRTAP, do inglês “Long Range Transboundary Air
Pollution”), que está sob o auspício do Conselho Econômico das Nações Unidas Para a
Europa. O lindano tambem está incluído no Anexo III da Convenção de Rotterdam sobre o
procedimento de Consentimento Previamente Informado (procedimento PIC, do inglês “Prior
Informed Consent”), junto com outros 27 compostos (FAO/UNEP 1998). Sob o procedimento
PIC os paises não podem exportar qualquer composto químico para qualquer outro país sem
primeiro receber permissão explícita. Para evitar as barreiras de comércio injustas resultantes
da implementação da Convenção, qualquer país que recusar a importação de qualquer
composto químico deve também interromper sua produção doméstica desse composto e não
pode importá-lo de nenhum outro país que faz parte da Convenção.
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A2.3 Tris(monocloroisopropil) fosfatos (TMCPPs)
Os tris(monocloropropil) fosfatos (TMCPPs) são quatro isômeros que têm a fórmula molecular
C9H18Cl3O4P e que pertencem à classe de ésteres de alquil fosfato clorados. O isômero mais
abundante em produtos comerciais é o isômero completamente ramificado tris(1-cloro-2propil) fosfato e a forma menos abundante é o isômero completamente linear tris(2cloropropil) fosfato. Variações nos métodos de fabricação resultam em formulações
comerciais que contém diferentes proporções de quatro isômeros. Embora o tris(1-cloro-2propil) fosfato seja o isômero mais abundante, as companhias tendem a se referir ao seu
produto pelo nome de tris(2-cloropropil) fosfato.
Os TMCPPs não ocorrem naturalmente, mas são fabricados a partir do óxido de propileno e do
oxicloreto de fósforo (IPCS 1998). Os TMCPPs são usados como retardadores de chama em
espumas de poliuretano rígidas e flexíveis, embora ambos possam ser usados para
acabamentos têxteis (não vestuário) (NRC 2000). De acordo com o Programa Internacional
Sobre Segurança Química, (IPCS 1998), a demanda internacional anual para TMCPPs excedeu
40.000 toneladas métricas em 1997. As misturas de TCPP são vendidas sob vários diferentes
nomes comerciais incluindo Antiblaze 80, Amgard TMCP, Fyrol PCF, e Hostaflam PO 820.
O tris(1-cloro-2-propil) fosfato não é imediatamente biodegradado em inoculações de borra de
esgoto, embora seja rapidamente metabolizado por peixes (IPCS 1998). Esses compostos são
relativamente estáveis e apenas passam pela hidrólise lenta sob condições de alcalinidade
baixa ou ácidas. Pouco ou nada mais se sabe sobre os produtos da degradação dos TMCPPs,
32
CHEGA DE POLUIÇÃO
além das condições de combustão, que leva à produção de ácido clorídrico e hidrocarbonetos
clorados (Akzo Nobel 1999).
Traços de tris(1-cloro-2-propil) fosfato foram detectados em efluentes industriais e domésticos,
mas não em águas e sedimentos de superficie (IPCS 1998). Também três isômeros de TMCPP
foram detectados em amostras do ar de alguns locais comuns de trabalho em ambientes
fechados, como em escritório, em creches e em escolas (Carlsson et al. 1997).
O tris(1-cloro-2-propil) fosfato é de toxicidade baixa a moderada por via oral (LD50 em ratos é
101-4200 mg/kg peso corporal), dérmica (LD50 em ratos e coelhos > 5000 mg/kg peso
corporal) e de inalação (LD50 em ratos é > 4,6 mg/litro) (IPCS 1998). Os estudos sobre a
irritação nos olhos e na pele em coelhos indicaram que o tris(1-cloro-2-propil) fosfato não é
irritante ou que é pouco irritante.
A toxicidade reprodutiva, a imunotoxicidade e o potencial carcinogênico do tris(1-cloro-2propil) fosfato ainda não foram estudados. Não há dados sobre a toxicidade subcrônica e
crônica dos TMCPPs para vias dérmicas, de inalação e orais de exposição (NRC 2000). O
Conselho Nacional de Pesquisa (NRC, do inglês “National Research Council”) recomenda
estudos adicionais sobre os efeitos da emissão de vapores de TMCPPs no ar e em solução
salina de tecidos tratados (NRC 2000). Além disso, não há estudos disponíveis sobre os
efeitos desse retardador de chama em humanos. No entanto, valores de toxicidade aguda para
outros organismos no meio ambiente estão disponiveis, com os valores de LD50 variando de
3,6 a 180 mg/litro. Informações sobre a toxicidade aquática mostram que mudanças ocorrem
em algas, dáfnias e peixes em concentrações de 6, 32 e 9,8 mg/litro, respectivamente (IPCS
1998).
Apesar da falta de informações sobre o potencial carcinogênico dos TMCPPs identificados,
estudos sobre um composto bastante similar, o tris(2-cloroetil) fosfato, mostraram que ele
apresenta propriedades carcinogênicas quando testado em camundongos e ratos (IPCS 1998).
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33
CHEGA DE POLUIÇÃO
A2.4 Benzenos Clorados
A produção de benzenos clorados é uma operação de produtos múltiplos obtido através da
cloração direta do benzeno na fase líquida usando um catalisador cloreto ferrico. Somente
controle limitado pode ser aplicado na mistura final.
Tanto as mudanças tecnológicas como as preocupações ambientais têm afetado severamente a
produção de clorobenzenos. Atualmente somente monoclorobenzeno e 1,2 e 1,4
diclorobenzeno são produzidos em grandes quantidades (Bryant 1993, CEC 1986).
A produção de 12 benzenos clorados é possível, com os seguintes padrões de substituição:
1 cloro: monoclorobenzeno,
2 cloros: 1,2-di-, 1,3-di- e 1,4-diclorobenzenos
3 cloros: 1,2,3-tri-, 1,2,4-tri- e 1,3,5-triclorobenzenos
4 cloros: 1,2,3,4-tetra-, 1,2,3,5,-tetra- e 1,2,4,5-tetraclorobenzenos
5 cloros: pentaclorobenzeno
6 cloros: hexaclorobenzeno
Mono (MCB) e di-clorobenzenos (DCB)
O clorobenzeno, o 1,2-diclorobenzeno e o 1,3-diclorobenzeno são líquidos incolores e o 1,4
diclorobenzeno forma cristais incolores a temperatura ambiente (Wareo1988a e b).
Um dos primeiros usos do clorobenzeno foi como intermediário para o explosivo ácido pícrico
durante a 1a Guerra Mundial (CEC 1986). Atualmente é empregado como solvente e como
intermediário na síntese química. Nos Estados Unidos na década de 80 era predominantemente
utilizado para a produção de orto-clorobenzeno e para-clorobenzeno. Estes compostos são
utilizados como intermediários para químicos, plásticos, antioxidantes, corantes e pigmentos,
produtos farmacêuticos e químicos agrícolas. O fungicida Benomil o carbofurano e o grupo
Paration de inseticidas são todos derivados do clorobenzeno. Um dos usos anteriores dos
clorobenzenos foi também na produção de DDT. A produção de clorobenzeno tem diminuído
devido ao desenvolvimento de outras alternativas para a produção da anilina e o fenol, bem
como a restrição do do uso de DDT (Bryant, 1993)
Os clorobenzenos se bioacumulam em algas, peixes e invertebrados aquáticos. A exposição
humana causa depressão do SNC e irritação no trato respiratório, em animais, estudos têm
reportado necrose hepática, toxicidade renal bem como efeitos no pâncreas, sangue e glândulas
adrenais (Ware 1988a, Meek et al. 1994a). Ware (1988b) cita anemia, lesões cutâneas,
vômitos, dores de cabeça e de olhos, irritação do trato respiratório, anorexia, perda de peso
atrofiamento do fígado, perturbação na crase sanguínea, porfiria e quebras cromossomais em
humanos após a exposição a DCB entretanto sem distinguir entre os isômeros. Experimentos
34
CHEGA DE POLUIÇÃO
em humanos tem demonstrado danos no fígado e nos rins como os efeitos mais freqüentes,
embora altas doses possam causar perturbações do sistema nervoso central e morte por
depressão respiratória.
Os di-clorobenzenos se bioacumulam em algas, invertebrados aquáticos e peixes (Ware, 1988).
O 1,2-Diclorobenzeno é usado principalmente na produção de pigmentos e agrotóxicos após
sua conversão em 1,2-dicloro-4nitrobenzeno e dicloroanilina. Outros usos incluem a produção
de di-isocianato de tolueno na fase solvente, produção de desodorantes e desinfetantes e em
menor escala como líquido refrigerante.
Segundo Meek et al. (1994b), seu maior uso é como desengraxante para a indústria metalmecânica. Animais de laboratório expostos a estes compostos exibem sintomas de problemas
hepáticos, renais e no sangue bem como degradação linfóide do timo, medula e mineralização
multifocal de músculos esquelético e cardíaco (Ware 1988b, Meek et al. 1994b). A toxicidade
no desenvolvimento fetal somente observou-se em concentrações que tenham sido tóxicas para
a fêmea. A informação de toxicidade em humanos é bastante restrita, entretanto aberrações
cromossômicas, anemia e leucemia tem sido registradas. (Meek et al. 1994b).
O 1,2-diclorobenzeno é encontrado no ar, nos alimentos, no leite materno e na água potável
(Meek et al. 1994b). Este composto é tóxico para plantas superiores, e induz mitose anormal
(processo de divisão celular) em cebolas (Ware 1988b)
A importância do 1,3-diclorobenzeno está crescendo como matéria prima na produção de
pigmentos, agrotóxicos e produtos farmacêuticos sem ter alcançado, entretanto, importância
comercial (Bryant 1993). O metabolismo do 1,2-diclorobenzeno em mamíferos é como o
descrito para os compostos anteriormente citados, porém geralmente pouco se sabe do 1,3diclorobenzeno comparado com os diclorobenzenos de produção mais comercial. O 1,4diclorobenzeno pode ser absorvido através da inalação de vapores, através da pele e pelo
consumo de alimentos contaminados. Os sintomas de contaminação em humanos incluem,
danos ao fígado, rins e pulmões. Uma vez absorvido, o 1,4-diclorobenzeno se armazena no
tecido adiposo e já tem sido detectado em tecido humano (CEC 1986, Ware 1988b).
Triclorobenzenos
A legislação ambiental tem diminuído o uso e descarga dos triclorobenzenos no meio
ambiente, pelo menos na Europa e nos Estados Unidos (Harper et al. 1992, Bryant 1993). Por
isso não chama a atenção de que tenham sido realizados menos estudos com triclorobenzenos
em comparação com outros clorobenzenos. A toxicidade dos três parece ser similar: causam
danos no fígado, nos rins e nas tireóides. Existem algumas indicações de uma ligeira
toxicidade em fetos quando expostos a doses elevadas. Não existe evidência sobre
mutagenicicidade e existe pouquíssima informação sobre sua classificação carcinogênica
(Giddings et al. 1994a).
35
CHEGA DE POLUIÇÃO
Os três isômeros são tóxicos para o fitoplâncton (Sicko-Goad et al. 1989a-d, Sicko-Goad &
Andresen 1993a e b).
O 1,2,3-triclorobenzeno tem sido detectado no ar, na água potável e no leite materno (Giddings
et al. 1994a) bem como em águas industriais contaminadas (Harper et al. 1992) e em
sedimento (Labunska et al. 1998). Entretanto, não foi encontrado em tecido adiposo humano
em estudos realizados no Canadá (Hermanson et al. 1997). Pouco se conhece sobre a sua
toxicidade além dos danos causados no fígado, rim e tireóides (Giddings et al. 1994a).
Existe mais informação disponível sobre o 1,2,4-triclorobenzeno. Segundo Giddings et al.
(1994a), somente o 1,2,4-triclorobenzeno possui aplicação industrial no Canadá. Como
mencionado anteriormente, é tóxico para o fígado, rins e tireóides causando aumento de peso
destes órgãos bem como um aumento na secreção de porfirina. Em alguns casos tem se
observado danos mais severos ao fígado como necroses e outros tipos de degenerações
(Hermanson et al. 1997). Giddings et al. (1994a) observaram 1,3,5-triclorobenzeno no ar, na
água, em alimentos e no leite materno, embora não tenha sido encontrado no tecido adiposo no
Canadá (Hermanson et al. 1997).
Pode ser encontrado associado a operações industriais (Harper et al. 1992).
Tetraclorobenzenos.
Giddings et al. (1994) fizeram uma revisão sobre a toxicidade e os dados disponíveis sobre a
exposição para os tetraclorobenzenos. A ingestão de 1,2,4,5-tetraclorobenzeno foi estudada em
truta arco-íris. Não é suficientemente volátil para evaporar-se da água com facilidade e se
acumula em peixes entrando no organismo através das guelras. A bioacumulação depende do
ritmo de atividade e da absorção do oxigênio nos peixes, sendo que somente a baixa
solubilidade previne que ocorra uma toxicidade significativa (Brauner et al. 1994).
A maior exposição da população em geral é provavelmente através dos alimentos. Foi
observado que todos os isômeros afetam o fígado, rins, tireóides e pulmões, sendo o 1,2,4,5tetraclorobenzeno o mais tóxico deles. Não é possível classificar estes compostos quanto a sua
carcinogenicicidade uma vez que faltam ainda muitas informações. Além dos efeitos
mencionados o 1,2,4,5-tetraclorobenzeno tem causado mudanças na medula, no timo, na linfa
e em parâmetros hepatológicos em animais (Giddings et al. 1994b). Um aumento nas
aberrações cromossômicas foi observado em trabalhadores expostos ao 1,2,4,5-tetarclorofenol
num complexo industrial produtor de agrotóxicos (Giddings et al. 1994b). Em ratos o 1,2,3,4e o 1,2,4,5-tetraclorobenzeno causa redução no número de filhotes nascidos com vida, mesmo
em fêmeas com concentrações muito baixas (Giddings et al. 1994b).
PENTACLOROBENZENO
36
CHEGA DE POLUIÇÃO
Estudos têm demonstrado perda de peso e efeitos no fígado, timo, rins, glândulas adrenais e no
trato digestivo de animais expostos a este composto. Também foi observada anemia e má
formação de espermatozóides. Existem certos indícios de que causa problemas de toxicidade e
de desenvolvimento fetal. Promove a redução dos níveis de hormônios tireóideanos
impactando, assim, as glândulas tireóides. Ainda não existem dados suficientes para poder
designar-lhe um nível de carcinogenicidade. Acumula-se ao longo da cadeia alimentar e é
tóxico para as algas (Sicko-Goad et al. 1989d).
HEXACLOROBENZENO
O hexaclorobenzeno (HCB) é utilizado entre outras coisas, como intermediário na síntese
orgânica especialmente de compostos clorados (Budavari et al. 1989). É formado também
involuntariamente como subproduto da síntese de compostos organoclorados (Newhook e
Meek 1994, Sala et al 1999). A UNECE (1998) lista o HCB juntamente com PCDD/Fs e PAHs
como os POPs mais importantes emitidos por fontes fixas. O HCB é tóxico para a vida
aquática, plantas terrestres e seres humanos. Está, também, listado na IARC no grupo 2B, o
que significa que pode ser cancerígeno em humanos e promotor de tumores. O
hexaclorobenzeno pode trazer danos ao desenvolvimento fetal, ao fígado, ao sistema
imunológico, as tireóides, aos rins e ao sistema nervoso central (SNC), sendo o fígado e o SNC
os mais sensíveis aos efeitos deste composto. A porfiria é um sintoma da toxicidade do HCB.
A exposição a níveis elevados ou de maneira sucessiva pode danificar o sistema nervoso e
causar irritabilidade, dificuldades de coordenação motora, debilidade muscular e tremores e
feridas na pele. A exposição repetida, principalmente, quando produz efeitos na pele, pode
levar a mudanças permanentes na pigmentação, espessamento, causar feridas e provocar o
aumento e crescimento de pêlos principalmente na face e nos antebraços (ATSDR 1997,
Newhook e Meek 1994).
Pesquisas recentes (van Birgelen, 1998) demonstraram que o HCB possui uma toxicidade
similar às dioxinas demonstrando a necessidade da realização de estudos epidemiológicos
principalmente em lactantes de países com níveis de exposição ao HCB.
Uma vez no meio ambiente, o HCB se liga fortemente as partículas do solo e dificilmente
ocorre a separação (Bahnick e Doucette 1988). O HCB é biacumulativo e se biomagnifica ao
longo da cadeia alimentar. Devido a sua toxicidade aguda e crônica e a sua persistência no
meio ambiente, o HCB foi selecionado como um dos 12 poluentes orgânicos persistentes
(POPs) para ser submetido a uma ação internacional no âmbito do Programa das Nações
Unidas para o Meio Ambiente. Segundo a convenção que está em discussão atualmente o HCB
deverá ser totalmente eliminado (UNEP 1995, 1997), e espera-se que seja assinado em
Estocolmo em maio de 2001. O HCB também encontra-se em outras listas de substâncias
prioritárias a serem banidas como a Convenção OSPAR e os tratados do Mar do Norte.
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CHEGA DE POLUIÇÃO
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A2.5 DDT E METABÓLITOS
O DDT técnico é fabricado a partir da condensação de hidrato de cloral com clorobenzeno em
ácido sulfúrico concentrado. Foi sintetizado pela primeira vez em 1874, mas apenas em 1939
Mueller e seus colaboradores descobriram suas propriedades inseticidas (ATSDR 1997). O
DDT é um dos poluentes ambientais mais conhecidos e foi banido ou restrito na maior parte
dos países ocidentais. Restaram poucos fabricantes do DDT. A Hindustan Insecticides Ltda
(Índia) atualmente fabrica o DDT e é citada por inúmeras fontes (Dinham 1993, FAO/UNEP
1991, RSC 1991). A EniChem Synthesis S.p.A (Itália) é listada por algumas fontes (Dinham
1993, FAO/UNEP 1991), embora acredita-se que a produção esteja encerrada. Outros
fabricantes, sobre os quais não se há certeza quanto à situação atual, são: P.T. Montrose
Pesticido Nusantara (Indonésia) (Dinham 1993, FAO/UNEP 1991), e All-India Medical (RSC
1991). Acredita-se que produtores sem marca estejam operando na China, no México, na
Rússia, na Coréia do Sul e nos Estados da antiga União Soviética (WWF 1998).
39
CHEGA DE POLUIÇÃO
O DDT é um inseticida que foi amplamente usado pela primeira vez durante a Segunda Guerra
Mundial para o controle de insetos transportadores de doenças. Esses insetos são conhecidos
como vetores, e, portanto, o DDT é freqüentemente descrito como sendo usado para o
“controle de vetores”. Durante um tempo também foi usado na agricultura (ver, por exemplo,
Carson 1962, Copper 1991), mas, devido ao seu comportamento ambiental foi banido quase
que universalmente. Conseqüentemente, hoje ele é permitido quase que exclusivamente para o
controle de vetores. No entanto, acredita-se que parte do DDT fabricado para o controle de
vetores seja, na verdade, usado ilegalmente na agricultura.
O termo “DDT” refere-se ao DDT técnico, uma mistura de vários compostos, e pode nem
sempre ter a mesma composição. O componente principal é o p,p’-DDT, embora também
contenha uma mistura variável de outros compostos. Esses são apontados por diferentes fontes
como contendo 15-20% de o,p’-DDT (ATSDR 1997, DHHS 1998), 4% de p,p’-DDE (Smith
1991, DHHS 1998) e traços de outros compostos (ATSDR 1997, DHHS 1998).
O DDT não é facilmente absorvido pela pele, sendo as formas em pó absorvidas com menos
facilmente do que as formulações de óleo. O DDT é facilmente absorvido pelo trato
gastrointestinal, com um aumento de absorção na presença de gordura (ASTDR 1997). A
exposição por inalação de pós pode também ocorrer, embora estes possam, na realidade, ficar
presos na parte superior do trato respiratório e ser ingerido ao invés de passar pelos pulmões
(ATSDR 1997, Smith 1991). Para indivíduos que não trabalham com o DDT, a alimentação é
a principal fonte de exposição.
O DDT é bioacumulativo. O ingrediente principal, p,p’-DDT, sofre degradação no meio
ambiente ou no corpo para p,p’-DDE e quantidades menores de outros compostos. O p,p’DDE é mais persistente no corpo e no meio ambiente do que o p,p-DDT (Smith 1991) e é
responsável pela maior parte dos efeitos tóxicos observados, a não ser que tenha havido
exposição recente ao DDT técnico.
O DDT varia de moderadamente a pouco tóxico por via oral em espécies de mamíferos
estudadas (RSC 1991, Meister 1992, ASTDR 1997). O principal alvo do DDT é o sistema
nervoso e altas doses podem causar tremor, aumento da suscetibilidade ao frio e ao medo, com
convulsões ocorrendo em doses maiores. A morte pode ocorrer pela parada respiratória,
embora animais que sobrevivem um dia ou mais após a última dose normalmente se recuperem
totalmente (Smith 1991). Também causou efeitos crônicos no sistema nervoso, no fígado, nos
rins e nos sistemas imunológicos em animais experimentais (ASTDR 1997, WHO 1979). Há
evidências de que o DDT cause efeitos reprodutivos em animais testados, incluindo redução na
fertilidade (ASTDR 1997).
As doses nas quais foram observados efeitos em animais testados são muito maiores do que as
que podem tipicamente ser encontradas por humanos (WHO 1979, Smith 1991). A exposição
ocupacional e alimentar humana ao DDT pode diferir quanto à dose e à natureza química. A
exposição ocupacional seria ao DDT técnico (predominantemente o p,p’-DDT) enquanto que a
40
CHEGA DE POLUIÇÃO
exposição alimentar, especialmente nos países onde o DDT não é mais usado, seria
predominantemente ao p,p’-DDE, embora haja vários produtos de degradação aos quais as
pessoas também estariam expostas (Longnecker et al. 1997, ATSDR 1997).
Vários compostos do grupo DDT são causadores de alterações endócrinas, apresentando
diferentes modos de ação. Vários são levemente estrogênicos. Desses, o o,p’-DDT é o mais
ativo. O p,p’-DDE, o composto provavelmente presente em concentrações mais altas na
maioria dos humanos, é antiandrogênico (Longnecker et al. 1997).
Os efeitos agudos prováveis em humanos devido à exposição baixa à moderada podem incluir
náusea, diarréia, aumento da atividade das enzimas hepáticas, irritação (dos olhos, do nariz ou
da garganta), distúrbio da marcha, mal-estar e excitabilidade; em doses maiores, podem
ocorrer tremores e convulsões (ASTDR 1997).
A IARC classificou o p,p’-DDT como possivelmente carcinogênico para humanos (grupo 2B)
e o Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos o considera como
“provável candidato a carcinógeno humano” (DHHS 1998).
No entanto, os impactos mais graves do DDT são no meio ambiente. O DDT, ou melhor, seu
metabólito, p,p’-DDE, causa diminuição da espessura da casca de ovos de pássaros pela
perturbação do metabolismo do cálcio. Esta alteração da casca do ovo causado pelo p,p’-DDE
resulta em ovos quebrados, ou se o ovo não foi quebrado, o embrião pode morrer de
desidratação, visto que muita água é perdida através da casca mais fina (Hickey & Anderson
1968, Newton 1995, Provini & Galassi 1999). Testes com 15 diferentes poluentes tóxicos
apontaram que apenas o p,p’-DDE tem a habilidade de afinar a casca em um período de tempo
prolongado (Haegele & Tucker 1974, Peakall & Lincer 1996). Embora o DDT cause
principalmente o declínio populacional pelos danos à reprodução, pode também matar
diretamente pássaros altamente expostos (Carson 1962, Fry 1994, Copper 1995, Newton et al.
1982, Garcelon & Thomas 1997). A análise de francelhos e gaviões nos anos 60 e 70 sugere
que alguns foram mortos diretamente pela exposição ao p,p’-DDE (Newton et al. 1982).
Algumas populações de pássaros que haviam sofrido previamente os impactos do p,p’- DDE
na diminuição da espessura da casca e na quebra dos ovos não correm mais riscos. Estudos no
Reino Unido sobre a garça-real, Ardea cinerea L., (Newton et al. 1993) mostram que os níveis
de DDE em garças ou nos seus ovos diminuíram significativamente. Um estudo sobre as
garças-reais na França apontou que os níveis de p,p’-DDE nos ovos estavam menores do que
os níveis associados com efeitos reprodutivos no ambiente selvagem ou em estudos
laboratoriais (de Cruz et al. 1997).
No entanto, alguns efeitos dos organoclorados em aves marinhas foram observados
recentemente apesar do padrão decrescente que vem ocorrendo com muitos organoclorados.
No Ártico, os níveis atuais de p,p’-DDE em falcões peregrinos da tundra canadense, em
41
CHEGA DE POLUIÇÃO
esmerilhões da Fenoscândia e em águias-do-mar ainda estão causando alterações significativas
na casca dos ovos (de Wit et al. 1997).
O DDT é controlado sob inúmeros instrumentos legais internacionais, especialmente a
Convenção de PIC, o Protocolo LRTAP de POPs, a Convenção de Barcelona, a Convenção de
Helsinki, o IJC e a Convenção de POPs do UNEP, que deverá ser assinada em Estocolmo em
maio de 2001. Ele também está incluído, é claro, em grupos mais amplos de agrotóxicos
organoclorados ou organohalógenos sob várias Convenções sobre comércio de lixo e sob a
Convenção de OSPAR. O uso do DDT na agricultura já foi quase todo banido, mas o seu uso
é freqüentemente mantido por motivos de saúde pública. De acordo com FAO/UNEP (1991),
o DDT está banido no Chile, em Cuba, na CE, em Liechtenstein, no México, no Panamá, na
República da Coréia, em Singapura, em Sri Lanka, na Suécia, em Togo e na USSR e foi
retirado do mercado no Canadá e na Polônia. O seu uso foi drasticamente restrito na
Argentina, em Belize, na China, na Colômbia, na República Dominicana, no Equador, no
Japão, em Quênia, nas ilhas de Maurício, nos Estados Unidos, na Venezuela e na Iuguslávia.
Em muitos desses países, o uso é apenas permitido para o controle de vetores de doenças
críticas, e seria usado apenas sob a ordem de departamentos de saúde governamentais. Além
disso, o DDT está banido (exceto para uso como medicamento) nos países que são partes da
Convenção de Helsinki de 1992. Infelizmente, o DDT é freqüentemente desviado ilegalmente
dos programas de saúde do governo para o uso na agricultura, com uma certa regularidade.
Sabe-se ou suspeita-se que isso tenha ocorrido em Bangladesh, Belize, Equador, Índia, Quênia,
Madagascar, México e Tanzânia (WWF 1998).
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A2.6. Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (PAHs)
Os hidrocarbonetos aromáticos policíclicos ocorrem em uma série de produtos ambientais
como fuligem, carvão, piche, fumaça de cigarro, petróleo, e óleo para corte. São
freqüentemente encontrados como produtos da combustão incompleta. A produção comercial
de PAHs não é uma fonte significativa desses compostos no meio ambiente. No entanto,
alguns dos PAHs - acenafteno, acenaftileno, e antraceno - são produzidos comercialmente
(ATSDR 1997).
Não há uso conhecido para o acenaftileno, benz[a]antraceno, benzo[a]fluoranteno,
benzo[e]pireno,
benzo[j]fluoranteno,
benzo[k]fluoranteno,
benzo[g,h,i]perileno,
benzo[a]pireno, criseno, dibenzo[a,h]antraceno, indeno[1,2,3-c,d]pireno, ou pireno exceto
como compostos de pesquisa.
O antraceno é usado como intermediário na produção de pigmentos, na fabricação de fibras
sintéticas, e como diluente para preservante de madeira. Também é usado em cortinas de
fumaça, como cristais de monitoramento de radiação, e em pesquisa de semicondutores
orgânicos. O antraceno é usado para sintetizar o agente quimioterapêutico, Amsacrina. O
acenaftaleno é usado como pigmento intermediário na fabricação de produtos farmacêuticos e
de plásticos, e como inseticida e fungicida. O fluoreno é usado como intermediário químico
em muitos processos químicos, na formação de poliradicais para resinas, e na fabricação de
pigmentos. O fenantreno é usado na fabricação de tintas e explosivos e em pesquisas na área
biológica. O fluoranteno é usado como material de revestimento para proteger o interior do
aço, e em tubulações maleáveis de ferro para água potável e reservatórios (ATSDR 1997).
Os principais produtos fabricados a partir do naftaleno são repelentes de traças, na forma de
bolinhas de naftalina ou cristais, e sachês perfumados para sanitários. Também é usado na
fabricação de tinturas, resinas, agentes de curtição de couro, e do inseticida carbaril (ATSDR
43
CHEGA DE POLUIÇÃO
1997). Os derivados alquil mais simples do naftaleno, 1-metilnaftaleno e 2-metilnaftaleno são
usados para a fabricação de outros compostos, como pigmentos, resinas, e a vitamina K para o
2-metilnaftaleno. Junto com o naftaleno, estes PAHs estão presentes na fumaça do cigarro, na
fumaça de madeira, no piche, e no asfalto, e em alguns locais que contêm resíduos perigosos
(ATSDR 1997).
Os PAHs causam danos à saúde humana. Indivíduos expostos a misturas de PAHs e outros
compostos através da respiração e do contato na pele, durante longos períodos de tempo,
podem desenvolver câncer (ATSDR 1997). Muitos dos hidrocarbonetos aromáticos
policíclicos carcinogênicos são derivados de um esqueleto de benz[a]antraceno angular. O
antraceno, em si, não é carcinogênico, mas o benz[a]antraceno aparenta ter carcinogenicidade,
ainda que baixa. A adição de um outro anel de benzeno em determinadas posições resulta em
agentes com forte carcinogenicidade, como o dibenz[a,h]antraceno ou o benzo[a]pireno. Além
disso, a substituição de grupos do metil em carbonos específicos do anel também aumenta a
carcinogenicidade. Portanto, o 7,12-dimetilbenz[a]antraceno (DMBA) é um dos carcinógenos
hidrocarbonetos aromáticos policíclicos sintéticos mais poderosos conhecidos (Williams
1986). Estudos em animais de laboratório demonstraram a capacidade do benz[a]antraceno,
benzo[b]fluoranteno, benzo[j]fluoranteno, benzo[a]pireno, criseno, dibenzo[a,h,]antraceno, e
indeno[1,2,3-c,d] pireno induzir tumores de pele (isto é, são carcinógenos completos) após
exposição dérmica intermediária. O antraceno, fluoranteno, fluoreno, fenantreno e pireno não
agem como carcinógenos completos (ATSDR 1997).
A exposição pré- e pós-natal a PAHs poderia produzir efeitos adversos na reprodução e no
desenvolvimento em fetos humanos. A maioria dos PAHs e seus metabólitos atravessam a
placenta devido à sua solubilidade em lipídeos (ATSDR 1997).
A exposição a uma grande quantidade de naftaleno pode danificar ou destruir algumas células
vermelhas do sangue humano. Pessoas, especialmente crianças, desenvolveram esse problema
após ingerir bolinhas de naftalina ou sachês perfumados contendo naftaleno. Anemia também
ocorreu em crianças usando fraldas armazenadas com bolinhas de naftalina. (ATSDR 1997).
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A2.7 ALQUILBENZENOS
Os alquilbenzenos são compostos aromáticos de um único anel que contêm uma ou mais
cadeias laterais alifáticas. Embora haja teoricamente milhares de alquilbenzenos, os principais
produtos de partida e, portanto, aqueles aos quais o homem apresenta a maior chance de estar
44
CHEGA DE POLUIÇÃO
exposto incluem o tolueno (metilbenzeno), etilbenzeno, cumeno (isopropilbenzeno), e três
xilenos (1,2-, 1,3-, e 1,4-dimetilbenzeno).
A ocorrência desses compostos no meio ambiente é devido à sua presença no óleo cru e em
produtos de petróleo. Os alquilbenzenos também são produzidos com a degradação dos
detergentes sulfonados de alquilbenzeno linear (LAS, do inglês “linear alkylbenzene
sulphonate”). Os alquilbenzenos são altamente resistentes à degradação e podem se acumular
em sedimentos (Preston & Raymundo 1993). Os alquilbenzenos são úteis como marcadores
de esgoto (Chalaux et al. 1995) e, devido à sua estabilidade em sedimentos, são úteis no
rastreamento do transporte de contaminantes de suas fontes. Os hidrocarbonetos
monoaromáticos (derivados do benzeno) e poliaromáticos (PAHs) são considerados os mais
tóxicos, e sabe-se que estão presentes nas concentrações mais elevadas durante a fase inicial do
derramamento de óleo cru (Overton 1994).
A toxicidade aguda dos alquilbenzenos inalados é melhor descrita como uma depressão do
sistema nervoso central (Andrews & Snyder, 1986). A toxicidade aguda não varia muito
dentro do grupo. Em modelos animais, foi demonstrado que concentrações relativamente
similares de vapores de alquilbenzeno inalados são letais. Os distúrbios no tempo de reação e
os distúrbios de fala são os dois efeitos sobre o sistema nervoso central mais comumente
apontados (Klaassen et al. 1996). Todos os alquilbenzenos mencionados acima causam
irritações nos olhos e nas membranas mucosas, podem causar irritação e ardência na pele, e
todos são narcóticos em concentrações altas. O próprio benzeno é um carcinógeno conhecido.
A exposição crônica pode levar à depressão da medula óssea, que, em certos casos pode
progredir para leucemia (Budavari et al. 1989).
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45
CHEGA DE POLUIÇÃO
APÊNDICE 3
PERFIS TOXICOLÓGICOS PARA OS PRINCIPAIS METAIS PESADOS
A3.1. Cádmio
A3.1.1. Comportamento e Contaminação Ambiental
O cádmio tem mais motilidade em ambientes aquáticos do que a maioria dos outros metais. É
também bioacumulativo e persistente no meio ambiente (t1/2 de 10-30 anos) (USPHS 1997). É
encontrado em água de superfície ou subterrânea como o íon +2 hidratado, ou como um
complexo iônico com outras substâncias inorgânicas ou orgânicas. Enquanto as formas
solúveis podem migrar na água, o cádmio, em complexos insolúveis ou adsorvido a
sedimentos, é relativamente imóvel. De forma semelhante, o cádmio no solo pode existir em
forma solúvel em água de solo, ou em complexos insolúveis com componentes inorgânicos e
orgânicos do solo (USPHS 1997, WHO 1992). Além disso, o cádmio é fácilmente disponível
para a ingestão em grãos, especialmente o arroz, e vegetais, havendo ainda uma associação
clara entre a concentração de cádmio no solo e as plantas que crescem naquele solo (Elinder e
Jarup 1996, Cabrera et al. 1994, WHO 1992).
Quando presente em uma forma biodisponível, sabe-se que tanto organismos aquáticos quanto
terrestres bioacumulam o cádmio. Estudos mostram acúmulo em animais aquáticos em
concentrações centenas ou, até mesmo, milhares de vezes mais altas do que na água (USPHS
1997). Os fatores de bioconcentração relatados variam de 113 a 18.000 para invertebrados e de
3 a 2.213 para peixes. Há, também, relatos de acúmulo de cádmio em gramíneas, culturas
alimentares, minhocas, aves, gado, cavalos, e vida selvagem (USPHS 1997, WHO 1992). As
evidências de biomagnificação são inconclusivas. No entanto, a absorção do cádmio do solo
por culturas alimentares pode resultar em altos níveis de cádmio na carne de gado e em aves
(especialmente no fígado e nos rins). Esse acúmulo de cádmio na cadeia alimentar tem
implicações importantes para a exposição humana, não importando se ocorre uma
biomagnificação significativa (USPHS 1997).
A3.1.2. Toxicidade
O cádmio não tem função bioquímica ou nutricional, e é altamente tóxico para plantas e
animais (USPHS 1997, WHO 1992, Alloway 1990). Em humanos e animais, há fortes
evidências de que o rim é o principal alvo da toxicidade do cádmio, após exposição por tempo
prolongado (USPHS 1997, Elinder e Jarup 1996, Goyer 1996, Roels et al. 1993, Iwata et al.
1993, WHO 1992, Mueller et al. 1992). Os danos renais incluem proteinúria (excreção de
proteínas de baixo peso molecular) e um decréscimo na taxa de filtração glomerular. O último
resulta em uma diminuição na reabsorção de enzimas, aminoácidos, glicose, cálcio, cobre, e
fosfato inorgânico. Além disso, estudos mostraram que mesmo quando a exposição ao cádmio
46
CHEGA DE POLUIÇÃO
cessa, a proteinúria não diminui, e a disfunção tubular renal e a filtração glomerular reduzida
pioram (USPHS 1997, Jarup et al. 1997, Elinder e Jarup 1996, Goyer 1996, Iwata et al. 1993,
WHO 1992, Nriagu 1988).
Outros efeitos tóxicos do cádmio, baseados em achados de estudos toxicológicos ocupacionais,
em animais e epidemiológicos, são sumarizados a seguir:
A inalação de altos níveis de fumaça ou poeira de óxido de cádmio é extremamente irritante
para o tecido respiratório, e exposições agudas a altos níveis podem ser fatais. Os sintomas
não-fatais típicos podem incluir traqueobronquite grave, pneumonite, e edema pulmonar
(inchaço dos alvéolos pulmonares resultando na dificuldade em respirar), que podem se
desenvolver poucas horas após a exposição (USPHS 1997, Goyer 1996, WHO 1992). Em
níveis mais baixos, a inflamação dos pulmões pode causar enfisema (perda da elasticidade da
árvore respiratória levando à dificuldade de respirar) e dispnéia (falta de ar) (USPHS 1997,
Goyer 1996, WHO 1992). Estudos em animais confirmaram que a exposição por inalação ao
cádmio leva a problemas respiratórios (USPHS 1997, WHO 1992).
Vários estudos epidemiológicos tentaram determinar uma relação entre exposição ocupacional
respiratória ao cádmio e câncer de pulmão e próstata. Estes estudos, juntamente com estudos
epidemiológicos em animais, fundamentam o papel do cádmio na carcinogênese (IARC 1998,
Goyer 1996). O cádmio, e certos compostos de cádmio, são, portanto, listados pela Agência
Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) como carcinogênicos (IARC 1998). O
Departamento de Saúde e Serviços Humanos dos Estados Unidos no seu 8º Relatório Sobre
Carcinógenos, antecipa o cádmio e certos compostos de cádmio como Prováveis Candidatos a
Carcinógenos Humanos (USPHS 1998).
Além desses efeitos tóxicos, tem sido sugerido também um papel para o cádmio no
desenvolvimento de hipertensão (alta pressão sangüínea) e doenças do coração (USPHS 1997,
Goyer 1996, Elinder e Jarup 1996). A exposição acentuada via oral pode resultar em sérias
irritações no epitélio gastrointestinal, náusea, vômitos, salivação, dor abdominal, cólica e
diarréia (USPHS 1997).
Quanto à toxicidade em plantas, efeitos adversos no crescimento e na produtividade da planta
foram relatados. Alloway (1990) apontou crescimento atrofiado e sinais tóxicos nas folhas de
alface, repolho, cenoura e rabanete (resultante de um conteúdo de cádmio de aproximadamente
20 mg/kg na porção aérea das plantas). Outros estudos mostraram reduções nas taxas de
fotossíntese e transpiração (WHO 1992).
Quanto à toxicidade do cádmio em organismos aquáticos, inúmeros achados foram relatados.
Por exemplo, algumas espécies de fitoplâncton são bastante sensíveis ao cádmio, com inibição
do crescimento observada em concentrações a partir de 1 ug/l (Bryan e Langston 1992).
Efeitos adversos foram também encontrados em vôngolis, onde correlações entre o aumento
nos níveis de cádmio e a habilidade reduzida de utilizar a glicose foram encontradas.
47
CHEGA DE POLUIÇÃO
Reduções nas taxas de reprodução e nos números populacionais em copépodes e isópodes
foram apresentadas em concentrações a partir de 5 ug/l, e a exposição a níveis similares
resultou em mudanças na função imunológica em alguns peixes, e distúrbios no crescimento
em indivíduos jovens de peixes e invertebrados (Bryan e Langston 1992, Thuvander 1989).
Além disso, a toxicidade de concentrações baixas de cádmio no sedimento também foi
sugerida após observações na Baía de São Francisco. Lá, as populações de certas espécies de
moluscos diminuíram, à medida em que as concentrações de cádmio aumentaram de 0,1 a 0,4
mg/kg (Bryan e Langston 1992).
Referências
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A3.2. Cromo
A3.2.1. Comportamento e Contaminação Ambiental
Embora existam muitos estados de oxidação do cromo na natureza, apenas as formas trivalente
(III) e hexavalente (VI) são consideradas de importância biológica. Em ambientes aquáticos, o
48
CHEGA DE POLUIÇÃO
cromo (VI) está presente predominantemente em forma solúvel. Essas formas solúveis podem
ser estáveis o suficiente para sofrerem o transporte entre meios; no entanto, o cromo (VI)
eventualmente será convertido em cromo (III), por meio de espécies redutoras como
substâncias orgânicas, sulfeto de hidrogênio, enxofre, sulfeto de ferro, amônio e nitrito
(USPHS 1997, Kimbrough et al. 1999). Essa forma trivalente geralmente não migra
significativamente em sistemas naturais. Ao contrário, ela é rapidamente precipitada e
adsorvida a partículas suspensas e sedimentos de fundo. No entanto, mudanças nas
propriedades químicas e físicas de um ambiente aquático podem resultar em mudanças no
equilíbrio cromo (III)-cromo (VI) (Richard e Bourg 1991).
Já foi mostrado que os cromos (III) e (VI) acumulam-se em muitas espécies aquáticas,
especialmente em peixes que se alimentam no fundo, como o peixe Ictalurus nebulosus
(“brown bullhead – cabeça de touro marrom”); e em moluscos bivalves, como a ostra
Crassostrea virginica, o mexilhão Mytilus edulis e o molusco Mya arenaria (Kimbrough et al.
1999).
Em solos, o cromo (III) é relativamente imóvel devido à sua forte capacidade de adsorção
nesse meio. Em contraste, o cromo (VI) é altamente instável e móvel, visto que não é
facilmente adsorvido em solos em condições naturais (Mukherjee 1998). As reações de redox
(oxidação do cromo (III) para cromo (VI) e redução do cromo (VI) para cromo (III)) são
processos importantes que afetam a especificidade e, conseqüentemente, a biodisponibilidade e
toxicidade do cromo nos solos. A oxidação pode ocorrer na presença de óxidos de manganês e
ferro, em solos frescos e úmidos (anaeróbicos), e sob condições levemente acídas. A redução
pode ocorrer na presença de sulfeto e ferro (II) (condições anaeróbicas), e é acelerada pela
presença de matéria orgânica no solo (Mukherjee 1998).
A importância disso está no fato de que, enquanto o cromo (III) é um elemento traço essencial
em animais, o cromo (VI) é não-essencial e tóxico em baixas concentrações. Portanto, visto
que os processos de oxidação podem resultar na formação de cromo (VI), atividades
antropogênicas que liberam o cromo (III) ou o cromo (VI) são igualmente indesejáveis.
Mesmo se o cromo (III) é descarregado no meio ambiente, não há garantia de que ele
permanecerá nesse estado químico (Mukherjee 1998, Outridge e Sheuhammer 1993, UNEP
1991, Richard e Bourg 1991).
A3.2.2. Toxicidade e Essencialidade
O cromo (III) é considerado um metal traço, necessário para o metabolismo de glicose,
proteínas e gordura em mamíferos. Os sinais de deficiência em humanos incluem perda de
peso e tolerância diminuída à glicose (USPHS 1997, Goyer 1996). As exigências mínimas
diárias de cromo (III) para uma boa saúde não são conhecidas, mas estima-se, para humanos,
que uma ingestão diária de 50-200 ug/dia seja segura e adequada. No entanto, embora seja um
nutriente alimentar essencial, doses muito altas podem ser prejudiciais (USPHS 1997).
49
CHEGA DE POLUIÇÃO
O cromo (VI) é não-essencial e tóxico. Os compostos são corrosivos e reações alérgicas na
pele ocorrem logo após o contato, independente da dose. Exposições breves a níveis elevados
podem resultar na ulceração da pele exposta, em perfurações no trato respiratório e na irritação
do trato gastrointestinal. Danos ao rim e ao fígado também foram relatados (USPHS 1997).
Além disso, a Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC) classifica os compostos
de cromo (VI) como carcinógenos conhecidos (1998). A exposição ocupacional prolongada a
níveis de cromo aéreo mais altos do que os presentes no ambiente natural foi associada ao
câncer de pulmão. Os indivíduos que apresentam maior risco incluem os que trabalham em
indústrias de produção de cromato e os envolvidos na fabricação e no uso de pigmentos de
cromo; riscos semelhantes podem existir em trabalhadores que lidam com ligas de cromo, em
soldadores de aço inoxidável, e em chapeadores de cromo (Kimbrough 1999, USPHS 1998).
A toxicologia aquática do cromo também depende da espécie química, uma vez que o cromo
(III) é biologicamente muito menos disponível e tóxico do que o cromo (VI). Isto foi
observado em lepas Balanus sp. (um crustáceo parecido com as cracas) e no poliqueta
Neanthes arenaceodentata. Experimentos mostram que o número de nascimentos produzidos
pelo Neanthes arenaceodentata foram reduzidos pela exposição a 39 ug/l de cromo (VI)
dissolvido (Bryan e Langston 1992).
Referências
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USPHS (1998). 8th Report on Carcinogens 1998 Summary
50
CHEGA DE POLUIÇÃO
A3.3. Cobre
A3.3.1. Comportamento e Contaminação Ambiental
O cobre pode existir em águas naturais em forma dissolvida ou como o íon cúprico (+2) ou
complexada com ânions inorgânicos ou ligantes orgânicos (como carbonatos, cloretos, ácidos
húmicos ou fúlvicos). Pode também estar presente como precipitado insolúvel (ex. hidróxido,
fosfato ou sulfeto) ou adsorvido a material particulado. Além disso, pode ser adsorvido a
sedimentos de fundo ou existir como particulados sedimentados. As concentrações relativas
de cada uma dessas formas é dependente de uma série de parâmetros químicos, incluindo pH,
salinidade, alcalinidade, e a presença de ligantes orgânicos, ânions inorgânicos e outros íons
metálicos. No entanto, estudos têm mostrado freqüentemente que a concentração de íon +2
livre é baixa, comparada aos níveis de cobre associados a sedimentos suspensos e de fundo
(USPHS 1997, Mance et al. 1984).
Em solos, o cobre tem uma alta afinidade para a sorção (adsorção e absorção) por ligantes
orgânicos e inorgânicos (ex. ácidos húmicos e fúlvicos, hidróxidos de ferro, alumínio e
manganês). No entanto, o cobre pode também existir como íons e complexos solúveis. Em
uma forma solúvel, o cobre é muito mais biodisponível, e é muito mais provável que ele migre
pelo meio ambiente, do que estiver ligado à matéria orgânica ou presente como precipitado
insolúvel. Portanto, o sulfato ou o cloreto de cobre, presente na cinza de incineradores de lixo
sólido municipal ou em resíduos de minas, é muito mais biodisponível e migratório do que o
cobre orgânico encontrado em borra de esgoto (USPHS 1997, Alloway 1990, Mance et al.
1984).
O cobre é um dos elementos mais importantes e essenciais para plantas e animais. No entanto,
se plantas e animais são expostos a concentrações elevadas de cobre biodisponível, a
bioacumulação pode ocorrer, com possíveis efeitos tóxicos.
A3.3.2. Toxicidade e Essencialidade
O cobre é um nutriente essencial que é incorporado em uma série de sistemas de enzimas de
animais e de plantas; ex. em humanos, os sistemas enzimáticos envolvidos na formação da
hemoglobina, no metabolismo do carboidrato, na formação da melanina, e na ligação cruzada
entre colágenos, elastina e ceratina do cabelo (USPHS 1997). A deficiência humana é
caracterizada pela anemia, resultante da síntese deficiente de hemoglobina (Goyer 1996). No
entanto, no extremo oposto, vômitos, hipotensão, icterícia, coma e até mesmo morte, podem
resultar de intoxicação aguda (USPHS 1997).
Portanto, embora o cobre seja essencial para a boa saúde, uma dose única muito grande, ou a
exposição crônica elevada pode ser prejudicial. A inalação de poeira e vapores pode irritar o
nariz, a boca e os olhos, e causar dores de cabeça, tontura, náusea e diarréia. A exposição oral
a níveis elevados pode causar vômito, diarréia, cólica estomacal e náusea (USPHS 1997). A
51
CHEGA DE POLUIÇÃO
homeostase do cobre desempenha um papel importante na prevenção da sua toxicidade em
humanos, animais terrestres e organismos aquáticos. O cobre é facilmente absorvido do
estômago e do intestino delgado. Após as exigências metabólicas serem atendidas, há vários
mecanismos para prevenir o excesso de cobre, como a excreção da bile, aumento no
armazenamento no fígado ou na medula óssea (USPHS 1997). No entanto, falhas nesse
mecanismo homeostático podem ocorrer em humanos e animais após a exposição a níveis
elevados de cobre. Essa doença rara, conhecida como doença de Wilson, é caracterizada pela
retenção excessiva de cobre no fígado e excreção deficiente do cobre na bile. Isso pode resultar
em danos ao fígado e aos rins e anemia hemolítica (USPHS 1997).
Além desses efeitos, danos no desenvolvimento e na reprodução, após a exposição a níveis
elevados de cobre, já foram vistos em animais. No entanto, esses efeitos não foram relatados
em humanos (USPHS 1997).
A toxicidade aquática do cobre é bem estudada, e há evidências experimentais de que um
número considerável de espécies são sensíveis a concentrações dissolvidas a partir de 1-10 ug/l
(Bryan e Langston 1992). Por exemplo, estudos mostram que para níveis de 2 ug/l, a taxa de
sobrevivência de vieiras jovens de baías foi afetada de forma significativa; e, nos embriões de
ostras e mexilhões, concentrações de 5 ug/l induziram a anormalidades. Uma concentração
semelhante resultou em um aumento na mortalidade em populações dos crustáceos isópodes
Idothea baltica (UNEP 1993, Bryan e Langston 1992, Giudici et al. 1989). Outros estudos
apontaram reduções na sobrevivência, no crescimento e na fertilidade de anfípodes e
copépodes (Conradi e DePledge 1998, UNEP 1993), e sensibilidade embriônica em peixes
expostos a níveis de 25 ug/l (UNEP 1993, Mance et al. 1984). Além disso, um estudo sobre a
diversidade de espécies em comunidades bênticas dos fiordes da Noruega levou à conclusão de
que os animais mais sensíveis haviam desaparecido dos locais onde os níveis de cobre em
sedimentos excediam a 200 mg/kg. No Reino Unido, essas concentrações excedem em uma
série de estuários, incluindo o Fal e o Tamar. Lá, muitas espécies de bivalves, incluindo
alguns mexilhões, moluscos e vôngolis estão ausentes, e, no melhor dos casos, a distribuição
está bastante limitada. A toxicidade do sedimento de superfície contendo acima de 2000 mg/kg
de cobre em bivalves jovens aparenta ser o motivo (Bryan e Langston 1992).
Referências
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CHEGA DE POLUIÇÃO
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A3.4. Chumbo
A3.4.1. Comportamento e Contaminação Ambiental
Quando o chumbo é lançado no meio ambiente, ele tem um longo tempo de residência
comparado à maioria dos outros poluentes. Como resultado, ele tende a se acumular em solos
e sedimentos, onde, devido à baixa solubilidade, pode permanecer acessível à cadeia alimentar
e ao metabolismo humano por muito tempo (Sauve et al. 1997, USPHS 1997, Alloway 1990).
No entanto, assim como com todos os metais, a espécie química é crítica quando se avalia a
biodisponibilidade e a potencial ameaça ao meio ambiente.
Dois estados de oxidação do chumbo, o +2 e o +4, são estáveis, mas a química ambiental é
dominada pelo íon Pb+2, seus compostos e complexos. Em geral, o íon +2 livre é mais tóxico
do que complexos inorgânicos, e portanto qualquer fator que aumente a complexação e
diminui a concentração do íon livre pode afetar a toxicidade do chumbo negativamente.
Formas orgânicas tóxicas estão também presentes no meio ambiente, a partir de fontes diretas
(fabricação, transporte e armazenamento de gasolina com chumbo e as conseqüentes emissões
de exaustão de carro) além da possível metilação química/biológica de chumbo inorgânico em
sedimentos anaeróbicos (Sadiq 1992, Forsyth et al. 1991).
Conforme mencionado anteriormente, o chumbo tem uma tendência a formar compostos com
ânions que têm uma baixa solubilidade, como hidróxidos, carbonatos e fosfatos. Portanto, a
quantidade de chumbo que permanece em solução em águas de superfície (também dependente
do pH e da salinidade) é freqüentemente baixa. Além disso, uma fração significativa de
chumbo insolúvel pode ser incorporada em material particulado de superfície de escoamentos,
ou como íons sorvidos (absorvidos e adsorvidos) ou cobertura de superfície em sedimento, ou
pode ser transportada como parte de matéria orgânica viva ou não-viva.
Em solos e sedimentos, o destino do chumbo é afetado por processos similares, que
freqüentemente levam à formação de complexos organometálicos relativamente estáveis. A
maior parte do chumbo é retida nos solos e sedimentos e muito pouco é transportado em água
de superfície ou água subterrânea. No entanto, o retorno para águas de superfície como
resultado da erosão de particulados do solo contendo chumbo ou através da conversão de
sulfato de chumbo relativamente solúvel na superfície do solo/sedimento, pode ocorrer
(USPHS 1997, Sadiq 1992, Alloway 1990). Assim como pode acontecer com o movimento
vertical do chumbo para águas subterrâneas através da lixiviação (USPHS 1997).
53
CHEGA DE POLUIÇÃO
Plantas e animais podem acumular chumbo a partir da água, de solos e sedimentos, sendo as
formas orgânicas mais facilmente absorvidas do que as inorgânicas.
A3.4.2. Toxicidade
O chumbo é um dos metais tóxicos mais presentes entre os existentes. Ele não tem função
nutricional, bioquímica ou fisiológica conhecida, e visto que não há necessidade biológica
demonstrada, e que ele é tóxico para a maioria dos organismos vivos, a principal preocupação
no momento é em que dose o chumbo pode se tornar tóxico (Goyer 1996). Os efeitos tóxicos
do chumbo são os mesmos, independente de se ele é ingerido ou inalado, e os níveis no sangue
a partir de <10-100 ug/dl em crianças, e 10-100 ug/dl em adultos foram associados a uma série
de efeitos adversos. Esses efeitos incluem distúrbios no sistema nervoso, anemia e síntese de
hemoglobina diminuída, doença cardiovascular, além de distúrbios no metabolismo ósseo, na
função renal e na reprodução. O efeito de uma exposição relativamente baixa no
desenvolvimento cognitivo e comportamental em crianças é extremamente preocupante (Pirkle
et al. 1998, USPHS 1997, Bernard et al. 1995, Goyer 1993, Nriagu 1988).
Em 1975, o Centro de Controle de Doenças (CDC) em Atlanta recomendou que o nível
permissível de chumbo no sangue fosse de 30 ug/dl (tanto para adultos quanto para crianças).
Esses níveis foram reduzidos em 1985 para 25 ug/dl, e novamente em 1991, definindo um
nível de chumbo no sangue de 10 ug/l como um nível para ação ou intervenção (USPHS
1997). Ainda mais importante é a recomendação atual de que talvez não haja níveis aceitáveis
de chumbo no sangue que não produzam efeitos tóxicos, especialmente no sistema nervoso
central em desenvolvimento (USPHS 1997, Goyer 1993).
Estudos em animais reproduziram muitos dos efeitos tóxicos listados acima, e animais que se
alimentavam próximos a plantas de fundição, mineração e reciclagem freqüentemente
ingeriram níveis de chumbo que resultaram em envenenamento e morte (Henny et al. 1991,
Blus et al. 1991, USPHS 1997, WHO 1989, Collivignarelli et al. 1986).
O chumbo é também tóxico para toda a biota aquática, e, embora não seja considerado um dos
metais de maior mobilidade no meio ambiente, ainda há evidências consideráveis mostrando a
biodisponibilidade de chumbo associado a sedimentos para espécies que se alimentam de
depósitos (Bryan e Langston 1992). Além disso, o chumbo pode ser acumulado diretamente
de águas salgadas e doces, especialmente em organismos filtradores que utilizam as brânquias
como a principal rota de ingestão de nutrientes (Sadiq 1992). Estudos toxicológicos
apontaram efeitos sub-letais em peixes, incluindo mudanças na morfologia, no metabolismo e
em atividades enzimáticas. O comportamento de evitação (comportamento através do qual
alguns animais aquáticos são capazes de evitar áreas com concentrações anormais de
substâncias nocivas) também foi observado em peixes adultos expostos a níveis que variam de
10-100 mg/l (WHO 1989). Estudos envolvendo invertebrados (ostras, ouriços do mar, lesmas,
copépodes e pulgas d´água) freqüentemente apontam uma redução no crescimento, na
54
CHEGA DE POLUIÇÃO
fertilidade, e uma supressão da reprodução, e mortalidade, em concentrações de ug/l (partes
por bilhão) (WHO 1989).
Referências
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A3.5. Manganês
O manganês é um metal traço essencial, embora a exposição humana e animal a níveis
elevados possa causar problemas graves. Trabalhadores com exposição crônica a níveis
elevados de manganês no ar sofreram distúrbios mentais e emocionais, além de apresentarem
movimentos do corpo mais lentos e descoordenados. Essa combinação de sintomas é uma
doença chamada manganismo. Os sintomas podem ser reduzidos por tratamento médico, mas
devido aos níveis elevados de manganês que se acumulam no cérebro, qualquer lesão nesse
órgão é freqüentemente permanente (ATSDR 1997). Não se sabe ao certo se a ingestão de
níveis elevados de manganês pode causar manganismo ou não. A exposição a baixos níveis de
manganês em trabalhadores em duas fundições de aço foi associada a sinais precoces de danos
neurológicos (Wennberg 1991). Em um relatório, humanos expostos à água potável
contaminada desenvolveram sintomas similares aos vistos em mineradores de manganês ou
trabalhadores de plantas de aço, mas não se sabe ao certo se os efeitos foram causados pelo
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CHEGA DE POLUIÇÃO
manganês isoladamente. Outro relatório apontou que pessoas que bebiam água com níveis de
manganês acima da média aparentavam ter uma freqüência mais alta de sintomas como
fraqueza, rigidez muscular e tremor das mãos. No entanto, esses sintomas não são específicos
ao manganês, e podem ter sido causados por outros fatores (ATSDR 1997).
Estudos em animais têm mostrado que níveis elevados de manganês na comida ou na água
podem causar mudanças no cérebro, o que sugere que tais níveis possam causar lesões
cerebrais. Além disso, estudos em animais indicaram que o manganês também pode ser um
intoxicante reprodutivo, especialmente para machos, danificando os testículos e causando
impotência.
Referência
ATSDR (1997) ARSDR's Toxicological profiles on CD ROM. Agency for Toxic Substances and Disease
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Wennberg A., Iregren A., Struwe G., Cizinsky G., Hagman M., Johanson L. (1991) Manganese exposure in steel
smelters a health-hazard to the nervous-system. Scandinavian Journal of Work Environment & Health, 17(4),
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A3.6. Mercúrio
A3.6.1. Comportamento e Contaminação Ambiental
Devido ao fato de o mercúrio ser o único metal que pode existir como líquido e vapor em
temperatura ambiente, o seu comportamento ambiental difere do da maioria dos outros
elementos tóxicos (USPHS 1997, WHO 1989). O mercúrio pode existir em três estados de
valência, Hg (0), Hg (I) e Hg (II). Na atmosfera, o mercúrio elementar é sem dúvida a forma
mais comum e, como vapor, é responsável pela propagação global do mercúrio. Além disso,
em um grau muito menor, o mercúrio pode estar associado a material particulado, que é
removido por deposição seca ou úmida. As fontes de entrada na atmosfera podem ser mais
significativas em áreas onde outras fontes, como os rios contaminados, são menos importantes
ou não-existentes (USPHS 1997, WHO 1993).
No ambiente aquático, o mercúrio é mais comumente encontrado no estado mercúrico (II), e o
seu destino, uma vez que o composto é lançado, é dominado pela adsorção rápida a material
orgânico solúvel e particulado; seguido pela floculação, precipitação e o acúmulo final no
sedimento de fundo. Devido à força com a qual o mercúrio se liga ao sedimento, a troca com a
coluna de água é geralmente pequena, embora possa ser acelerada em águas salinas, e na
presença de altas concentrações de sulfetos (condições anóxicas) (USPHS 1997, Bryan e
Langston 1992). A dragagem ou a resuspensão de partículas do leito pode causar a
disponibilização de mercúrio por curto período de tempo, embora os níveis de metais
dissolvidos possam retornar rapidamente aos valores pré-perturbação. O acúmulo de mercúrio
proveniente de sedimentos pode, portanto, ser uma rota dominante para a ingestão por
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CHEGA DE POLUIÇÃO
organismos aquáticos e é responsável por concentrações relativamente altas em organismos
detritívoros, tanto em sistemas de água doce quanto marinhos (Bryan e Langston 1992).
O mercúrio inorgânico pode ser metilado por microorganismos, inerentes aos solos,
sedimentos de água doce e salgada. A forma mais comum de mercúrio orgânico é o
metilmercúrio (MeHg), que é solúvel, móvel, e rápido para penetrar na cadeia alimentar
aquática. A retenção seletiva de MeHg em cada passo da cadeia alimentar, em relação ao
mercúrio inorgânico, é relacionada à sua alta solubilidade em lipídios, à sua meia-vida
biológica longa, e ao aumento na longevidade dos predadores de topo de cadeia (Bryan e
Langston 1992). Como resultado, o MeHg fornece um dos raros exemplos de biomagnificação
metálica em cadeias alimentares (USPHS 1997, WHO 1989). Por exemplo, concentrações em
peixes carnívoros no topo das cadeias alimentares em água doce e água salgada (como o lúcio,
o atum, e o peixe-espada) são biomagnificadas 10.000-100.000 vezes comparando-se às
concentrações encontradas em águas ambientes (USPHS 1997). A importância dessa
bioacumulação é que ela geralmente é a fonte mais importante de exposição humana nãoocupacional ao mercúrio.
A3.6.2. Toxicidade
O mercúrio é um metal traço extremamente tóxico e não-essencial que não tem função
bioquímica ou nutricional. Os mecanismos biológicos para a sua remoção são pobres, e,
conforme mencionado anteriormente, o mercúrio é o único metal que sabe-se que se
biomagnifica, isto é, acumula-se progressivamente através da cadeia alimentar (WHO 1989).
A exposição aguda a níveis elevados de sais de mercúrio, ou a exposição crônica a doses
baixas, é diretamente tóxica ao rim (Zalups e Lash 1994). Além disso, náusea e diarréia
podem resultar da ingestão de grandes quantidades de sais de mercúrio inorgânico, e alguns
efeitos no sistema nervoso também foram relatados (USPHS 1997, WHO 1989).
A exposição ao MeHg também resultou em danos permanentes ao sistema nervoso central, aos
rins e ao feto em desenvolvimento. Os níveis de MeHg que resultam nesses efeitos não são
geralmente encontrados pela população geral, no entanto foram encontrados pela população de
Minamata, no Japão, que estava exposta a níveis elevados de MeHg por comerem peixes e
frutos do mar contaminados coletados da Baía (USPHS 1997). Sintomas como danos
cerebrais, insensibilidade das extremidades, e paralisia, juntamente com a perda de audição, de
fala e de visão foram relatados (D'Itri 1991). No entanto, mesmo hoje, ainda não foram
caracterizados todos os sintomas neurológicos causados pela ingestão de MeHg em peixes e
moluscos, e o número total de pessoas que sofreram da doença de Minamata ainda não foi
determinado (D'Itri 1991). O problema da metilação de descargas passadas e presentes de
mercúrio inorgânico continua, e o tempo longo de retenção de mercúrio por sedimentos atrasa
a eliminação da contaminação por muitos anos (Harada 1997, Barbosa 1997, Akagi et al.
1995, Bryan e Langston 1992, D'Itri 1991).
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CHEGA DE POLUIÇÃO
Os estudos sobre a toxicidade aquática do mercúrio são numerosos, e novamente mostram que
o MeHg é muito mais tóxico do que qualquer uma das formas inorgânicas. Estudos em
invertebrados mostraram reduções significativas na taxa de crescimento do mexilhão Mytilis
edulis em concentrações de 0,3 ug/l, com o crescimento quase cessando em 1,6 ug/l, e efeitos
letais agudos observados em 25 ug/l (WHO 1989). Além disso, mudanças na atividade de
filtração no consumo de oxigênio, na pressão osmótica sangüínea, na ativiade ciliar e valvular
também foram relatados (Naimo 1995). Na ostra americana Crassostrea virginica,
anormalidades embriônicas foram evidentes em concentrações de 5-10 ug/l. com taxas de
sobrevivência de moluscos e lepas, copépodes, camarões e crustáceos, todos expostos e
bastante afetados pelos níveis elevados de mercúrio (Bryan e Langston 1992).
O mercúrio inorgânico é tóxico para peixes em baixas concentrações. Os 96-h LC50s variam
entre 33-400 ug/l para peixes de água doce e são mais altos para peixes de água salgada; com
compostos orgânicos sendo mais tóxicos para ambos (Bryan e Langston 1992, WHO 1989).
Estudos apontaram uma ampla gama de efeitos adversos na reprodução em peixes expostos a
níveis elevados incluindo a suspensão do desenvolvimento do oócito nos ovários e
espermatogênese nos testículos de peixes de água doce. Reduções na taxa de sobrevivência do
embrião e filhotes do Fundulus heteroclitus também foram relatadas, juntamente com reduções
no crescimento e um aumento nas taxas de deformidades em trutas (WHO 1989). Falta de
movimento e consumo de alimentos reduzido, cegueira e taxa respiratória reduzida também
foram encontrados em uma espécie de truta (“rainbow trout – truta arco-íris”), peixes de água
doce e um tipo de peixe semelhante à carpa, expostos a níveis elevados de mercúrio (WHO
1989).
Altas incidências de anormalidades também foram observadas em aves marinhas,
anormalidades que aparentam estar correlacionadas com os resíduos de mercúrio em tecidos.
Mesmo em locais aparentemente afastados da contaminação, concentrações elevadas de
mercúrio foram encontradas no fígado e nos rins de aves aquáticas que se alimentavam de
peixes, como a Fulmarus glacialis. Níveis comparáveis aos suspeitos de produzirem efeitos
sub-letais, especialmente mudanças patológicas no rim; e que foi demonstrado que levam à
morte em outras espécies (Bryan e Langston 1992).
Referências
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A3.7. Zinco
A3.7.1. Comportamento e Contaminação Ambiental
O zinco ocorre no meio ambiente principalmente no estado de oxidação +2, seja como íon de
zinco livre (hidratado), ou como complexos e compostos dissolvidos e insolúveis (USPHS
1997). Em solos, ele freqüentemente permanece fortemente sorvido, e no ambiente aquático
ele se prenderá predominantemente ao material suspenso antes de se acumular no sedimento
(USPHS 1997, Bryan e Langston 1992, Alloway 1990). No entanto, a re-solubilização em
fase aquosa, mais biodisponível, é possível, sob certas condições físico-químicas, como na
presença de ânions solúveis, na ausência de matéria orgânica, minerais da argila e hidróxidos
de ferro e manganês, baixo pH e salinidade aumentada (USPHS 1997). O zinco em uma forma
solúvel (como sulfato ou cloreto, presente em cinza de incinerador, ou em resíduos de minas)
tem uma chance muito maior de migrar pelo meio ambiente do que se estiver preso a matéria
orgânica como precipitado insolúvel (como em borra de esgoto) (USPHS 1997).
O zinco é um elemento essencial, presente nos tecidos de animais e plantas mesmo em
concentrações normais, ambientes. No entanto, se plantas e animais são expostos a
concentrações elevadas de zinco biodisponível, a bioacumulação pode ocorrer, com possíveis
efeitos tóxicos (USPHS 1997).
A3.7.2. Toxicidade e Essencialidade
O zinco é um metal essencial para a nutrição, tendo papéis enzimáticos, estruturais e
regulatórios em muitos sistemas biológicos (Goyer 1996, Aggett e Comerford 1995). A
deficiência em humanos pode resultar em conseqüências sérias para a saúde incluindo
crescimento retardado, anorexia, dermatite, depressão e sintomas neuropsiquiátricos (Agget e
Comerford 1995). No extremo oposto, a exposição excessiva pela alimentação, tanto em
humanos quanto em animais, pode causar distúrbio gastrointestinal e diarréia, dano pancreático
e anemia (USPHS 1997, Goyer 1996).
Devido à essencialidade do zinco, recomenda-se um nível de ingestão diário de 15 mg/dia para
homens, e 12 mg/dia para mulheres. No entanto, ingerir alimentos contendo grande
quantidade de zinco pode induzir os sintomas listados acima. Por exemplo, estudos em
animais envolvendo doses 1.000 vezes mais altas do que o nível recomendado, ao longo de um
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CHEGA DE POLUIÇÃO
período de um mês, resultou em anemia e danos ao pâncreas e ao rim; e ratos que ingeriram
grandes quantidades de zinco tornaram-se inférteis (USPHS 1997). Humanos ingerindo
suplementos alimentares acima das doses recomendadas (400-500 mg/dia) sofreram gastroenterites sérias (Abernathy e Poirier 1997); e humanos que beberam água de canos
galvanizados, durante um período prolongado, sofreram de irritabilidade, rigidez e dor
muscular, perda de apetite e náusea (UNEP 1993).
Estudos em ambientes aquáticos mostraram que, embora o zinco não seja considerado
extremamente tóxico aos organismos, ele é às vezes lançado no ambiente aquático em
quantidades apreciáveis. E, em quantidades consideráveis, o zinco pode causar ruptura nas
membranas celulares externas ou nas paredes celulares de organismos, resultando em rápida
mortalidade (UNEP 1993). No entanto, muitos estudos agora apontam que o zinco não é
prejudicial apenas em concentrações altas, mas também em concentrações sub-letais mais
baixas, especialmente após exposição prolongada. Por exemplo, estudos mostram que em
concentrações a partir de 15 ug/l, as taxas de fixação de carbono em populações naturais de
fitoplâncton diminuíram. Outros observaram que o crescimento de cultura de diatomáceas foi
inibido em concentrações de 20 ug/l (Bryan e Langston 1992). Efeitos na fertilização e no
desenvolvimento embriônico em uma espécie de arenque (“Baltic spring-spawning herring”)
em baixa salinidade foram detectados em concentrações de apenas 5 ug/l (UNEP 1993) e a
fertilidade de sucessivas gerações do copépode harpaticóide Tisbe holothuria foi reduzida pela
exposição contínua a concentrações de apenas 10 ug/l (Verriopoulos e Hardouvelis 1988).
Em concentrações levemente mais elevadas, estudos investigando os efeitos do zinco nas crias
de uma espécie de camarões (Artemia salina) apontaram que, embora concentrações
aumentadas de zinco não tenham afetado o desenvolvimento antes do surgimento, o estágio
larval do desenvolvimento foi altamente sensível ao zinco e fortemente afetado por ele
(Bagshaw et al 1986). Além disso, a inibição do desenvolvimento de larvas foi observada em
equinodermes (como ouriços e estrelas-do-mar) Paracentrotus lividus em uma concentração
de zinco de apenas 30 ug/l (UNEP 1993). O crescimento da concha de mexilhões Mytillus
edulis foi afetado em uma concentração de 200 ug/l. Com o consumo de oxigênio, as taxas de
alimentação e filtração foram reduzidas em concentrações variando de 750 a 2000 ug/l.
Efeitos adversos na larva de moluscos foram observados em níveis a partir de 40 ug/l (UNEP
1993).
Estudos em plantas mostram que, embora seja um elemento essencial para plantas de grande
porte, em concentrações elevadas, o zinco é considerado fitotóxico, afetando diretamente a
produção de cultivares e a fertilidade do solo. Concentrações do solo variando de 70-400
mg/kg são classificadas como críticas, acima das quais a toxicidade é considerada provável
(Alloway 1990). Foi a observação da fitotoxicidade do zinco em solos corrigidos por borra de
esgoto que levou inúmeros países a formular diretrizes para o uso das borras (Alloway 1990).
Referências
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