Ivanilda Mendes

UNIVERSIDADE DE RIBEIRÃO PRETO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS, NATURAIS E TECNOLOGIAS
MESTRADO PROFISSIONALIZANTE EM TECNOLOGIA AMBIENTAL
IVANILDA MENDES
AVALIAÇÃO DO PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO COM H2O2/UV PARA
A DEGRADAÇÃO DO ANTIBIÓTICO AMOXICILINA
RIBEIRÃO PRETO – SP
Novembro/2013
IVANILDA MENDES
AVALIAÇÃO DO PROCESSO OXIDATIVO AVANÇADO COM H2O2/UV PARA
A DEGRADAÇÃO DO ANTIBIÓTICO AMOXICILINA
Dissertação apresentada como requisito para o titulo de
mestre pelo programa de Mestrado Profissionalizante em
Tecnologia Ambiental do Centro de Ciências Exatas,
Naturais e Tecnologias da Universidade de Ribeirão Preto.
Orientadora: Professora Dra. Maristela Silva Martinez
RIBEIRÃO PRETO – SP
Novembro / 2013
Ficha catalográfica preparada pelo Centro de Processamento
Técnico da Biblioteca Central da UNAERP
- Universidade de Ribeirão Preto -
Mendes, Ivanilda, 1966M538a
Avaliação do processo oxidativo avançado com H2O2/UV
para a degradação do antibiótico amoxilina / Ivanilda Mendes.
- - Ribeirão Preto, 2014.
93 f.: il. color.
Orientadora: Profª. Drª. Maristela Silva Martinez.
Dissertação (mestrado) - universidade de ribeirão preto,
UNAERP, Tecnologia ambiental. Ribeirão Preto, 2014.
1. Amoxilina. 2. Carbono orgânico. I. Título.
Á Deus, Pai extremamente bom e generoso que
me permite aprender para crescer cada dia mais.
AGRADECIMENTOS
À Professora Dra. Maristela Silva Martinez, pela excelente orientação e amizade;
Aos professores Sarazete Izidia Vaz Pereira e Paulo Sérgio Pereira da equipe do
Laboratório de Biofarmacotoxicologia, da faculdade de Biotecnologia da UNAERP;
Às alunas do curso de Graduação em Engenharia de Química da UNAERP,
Franciele e Hellen, pela participação na realização dos experimentos;
A todos os docentes do Curso de Mestrado Profissionalizante em Tecnologia
Ambiental e a todos os companheiros de turma, em especial ao Aldo Arouca, Mario
Corbucci e Gabriela Marcomini;
À minha família, base de minha existência, formada por pessoas que buscam e
valorizam as conquistas acadêmicas;
À minha mãe Júlia que me deu oportunidade de nascer, crescer e buscar sempre
um novo conhecimento;
Aos meus irmãos Eunice, Neide, Silvana e Clóvis que acompanharam toda a minha
trajetória do mestrado;
À minha amiga Eloisa que me incentivou a fazer o mestrado e me orientou nos
conceitos da farmacologia;
A minha equipe de trabalho na Vigilância em Saúde Ambiental de Campinas, em
especial a Dinah e Carlos que me apoiaram quando estive ausente para cumprir a
jornada do mestrado;
À UNAERP – Universidade de Ribeirão Preto, pelo fornecimento dos recursos,
estrutura e pelo ensino de qualidade prestado.
“Suba o primeiro degrau com fé. Não é
necessário que você veja toda a escada.
Apenas dê o primeiro passo”.
Martin Luther King
RESUMO
Empregado na medicina humana e animal, os fármacos são compostos
biologicamente ativos, produzidos para manterem suas propriedades mesmo após
passarem pelas rotas metabólicas nos tratamentos em que são utilizados. Estudos
mostram que a presença de fármacos tem sido detectada em águas superficiais,
subterrâneas e água tratada para consumo humano. Dentre os fármacos que
merecem atenção especial estão os antibióticos, que pertencem a uma importante
classe que geram impactos ambientais devido à sua atividade biológica específica. A
alta demanda dessas substâncias na produção e consumo, assim como a falta de
conhecimento do comportamento desses compostos no meio ambiente, apresenta
sérias preocupações, uma vez que afetam a qualidade das águas utilizadas para
consumo humano. Diante da preocupação ambiental pela preservação, existe a
necessidade do desenvolvimento de tecnologias inovadoras e seguras para a
degradação destes poluentes. O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito do
Processo Oxidativo Avançado (POA) por H2O2/UV para a degradação de 0,0273
mmol/L de amoxicilina, com dosagem de H2O2 que variaram entre 0,245 mmol/L;
0,745 mmol/L; 1,240 mmol/L; 2,491 mmol/L e 2,978 mmol/L, irradiados com lâmpada
UV (95 W) por 60 minutos. Os parâmetros de controle foram carbono orgânico total
(COT), residual de amoxicilina, peróxido de hidrogênio e pH. Avaliou-se a cinética de
velocidade envolvida na degradação. O estudo mostrou que o POA H2O2/UV é
eficiente para a degradação da amoxicilina e a dosagem mais apropriada de H2O2 é
de 0,745 mmol/L com redução de 100% da amoxicilina em 20 minutos, obtendo
62,20% de mineralização de COT. A reação ocorreu com molaridade cinética de
pseudoprimeira ordem com uma constante cinética de velocidade de 0,0156 min -1.
Palavras-chave: amoxicilina, H2O2/UV e carbono orgânico total.
ABSTRACT
Animal and human medicine employs pharmaceuticals biologically active compounds
that retain their properties even after undergoing metabolic routes during therapy.
Studies have shown that such compounds exist in surface, underground, and treated
water. In particular, antibiotics are a class of drugs that has raised much concern:
their specific biological activity impacts the environment significantly. The high
demand for antibiotics and the lack of knowledge about how they behave in the
environment is worrisome, because they can affect the quality of the water available
for human consumption. In this context, it is necessary to develop innovative and
safe technologies to degrade these pollutants. This work aimed to evaluate how
Advanced Oxidative Processes (AOP) using H2O2/UV affected degradation of 0,0273
mmol L-1 amoxicillin at H2O2 concentrations of 0,245, 0,745, 1,240, 2,491, and 2,978
mmol L-1, irradiated with UV light (95 W) for sixty minutes. The control parameters
were total organic carbon (TOC), residual amoxicillin, hydrogen peroxide, and pH.
The degradation kinetics was also assessed. The optimal H2O2 concentration was
0,745 mmol L-1: it eliminated 100% amoxicillin and afforded 62,20% TOC
mineralization. The reaction followed a pseudo first-order kinetics; the rate constant
was 0,0156 min-1.
Keywords: amoxicillin, H2O2/UV and total organic carbon.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Rota dos fármacos no ambiente adaptado de Billa & Dezotti (2003). ................... 17
Figura 2. Fórmula da amoxicilina tri-hidratada. .................................................................... 25
Figura 3. Esquema simplificado do sistema H2O2. ............................................................... 46
Figura 4. Fotografia do sistema de degradação ................................................................... 46
Figura 5. Fluxograma das etapas de trabalho utilizado para os ensaios de degradação com
POA H2O2/UV. ..................................................................................................................... 48
Figura 6. Curva analítica com área de pico versus concentração de amoxicilina. ................ 50
Figura 7. Curva analítica de H2O2. ....................................................................................... 51
Figura 8. Cromatograma obtido para o padrão de amoxicilina. ............................................ 54
Figura 9. Cromatograma obtido no ensaio com radiação UV, sem adição de H2O2 após 2
minutos de tratamento. ........................................................................................................ 54
Figura 10. Cromatograma obtido no ensaio sem adição de H2O2, após 60 minutos de
tratamento. .......................................................................................................................... 55
Figura 11. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após 2
minutos de ensaio................................................................................................................ 56
Figura 12. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
60 minutos de tratamento .................................................................................................... 57
Figura 13. Gráfico dos resultados obtido após 60 minutos de irradiação da amoxicilina sem
adição de peróxido de hidrogênio. ....................................................................................... 58
Figura 14. Gráfico dos resultados da diminuição do COT, irradiado com UV para a
concentração de 0,248 mmol/L de H2O2, com 60 minutos de tratamento. ............................ 59
Figura 15. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração de 0,745
mmol/L de H2O2, com 60 minutos de tratamento. ................................................................ 59
Figura 16. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração de 1,240
mmol/L de H2O2 com 60 minutos de tratamento. ................................................................. 60
Figura 17. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração de 2,491
mmol/L de H2O2 com 60 minutos de tratamento. ................................................................. 60
Figura 18. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração 2,978 mmol/L
de H2O2, com 60 minutos de tratamento. ............................................................................. 61
Figura 19 Gráfico comparativo dos resultados obtidos na remoção de COT entre as
dosagens de H2O2 utilizada. ............................................................................................... 61
Figura 20 Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 0,248 mmol/L de H2O2.
............................................................................................................................................ 64
Figura 21 Gráfico de lnCo/C em função do tempo para a dosagem de 0,745 mmol/L de H2O2.
............................................................................................................................................ 64
Figura 22 Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 1,240 mmol/L de H2O2.
............................................................................................................................................ 65
Figura 23 Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 2,491 mmo/L de H2O2.
............................................................................................................................................ 65
Figura 24 Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 2,978 mmol de H2O2.
............................................................................................................................................ 66
Figura 25 Gráfico comparativo de lnC0/C de todas as concentrações utilizadas nos ensaios.
............................................................................................................................................ 66
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Concentrações máximas encontradas para antibiótico em efluentes de ETE e
águas superficiais. ............................................................................................................... 24
Tabela 2 Resultados obtidos a partir da degradação de efluente industrial da produção de
amoxicilina por diferentes processos oxidativos................................................................... 28
Tabela 3 Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados. ......................................... 30
Tabela 4 Estudo de degradação da amoxicilina por diferentes processos oxidativos........... 32
Tabela 5 Potencial de oxidação de diferentes espécies oxidativas. ..................................... 33
Tabela 6 Relação entre degradação molar do H2O2 e o comprimento de onda. ................... 36
Tabela 7 Distribuição de concentração molar e volume de H2O2. ......................................... 37
Tabela 8 Condições operacionais do sistema cromatográfico. ............................................. 43
Tabela 9 Quantidade de peróxido utilizada e sua molaridade. ............................................. 44
Tabela 10 Percentual de degradação de Carbono Orgânico Total. ...................................... 62
Tabela 11 Percentual de H2O2 remanescente após 60 minutos de ensaio, para as
concentrações utilizada. ...................................................................................................... 63
Tabela 12 Velocidade de degradação da amoxicilina com utilização da lâmpada UV com
intensidade de 95 W. ........................................................................................................... 67
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AMX - Amoxicilina
CLAE - Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
COT - Carbono Orgânico Total
HPLC - High Performance Liquido Chromatography
H2O2 - Peróxido de Hidrogênio
•OH - Radical Hidroxila
pH - Potencial Hidrogeniônico
POA - Processo Oxidativo Avançado
RENAME - Relação Nacional de Medicamentos Essenciais
UNAERP - Universidade de Ribeirão Preto
UV - Ultravioleta
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO..................................................................................................... 13
2. OBJETIVOS............................................................................................................ 15
2.1 Objetivo geral........................................................................................................ 15
2.2 Objetivos específicos ............................................................................................ 15
3. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................... 16
3.1 Fármacos .............................................................................................................. 16
3.2 Presença de compostos de fármacos no ambiente ............................................... 16
3.3 Potencial ecotoxicológico dos fármacos................................................................ 20
3.4 Antibióticos no ambiente ....................................................................................... 23
3.5 Estudos sobre a degradação do antibiótico amoxicilina ........................................ 24
3.6 Processo Oxidativo Avançado .............................................................................. 29
3.7 Fotólise de peróxido de hidrogênio ....................................................................... 32
3.8 Luz UV .................................................................................................................. 33
3.9 Peróxido de hidrogênio ......................................................................................... 35
3.10 Estudos de fotodegradação utilizando peróxido de hidrogênio assistido por UV . 37
4. MATERIAL E MÉTODOS........................................................................................ 40
4.1 Validações da metodologia para determinação de amoxicilina por CLAE-Cromatografia
Liquida de Alta Eficiência ............................................................................................ 40
4.1.1 Reagentes e padrões de referência ................................................................... 41
4.1.2 Solução- estoque ............................................................................................... 41
4.1.3 Solução- padrão................................................................................................. 41
4.1.4 Fase móvel ........................................................................................................ 41
4.1.5 Preparo da amostra da solução de amoxicilina a partir da matéria-prima .......... 42
4.2 Equipamentos e acessórios .................................................................................. 42
4.3 Condições operacionais do sistema cromatográfico ............................................. 42
4.4 Procedimento cromatográfico ............................................................................... 43
4.5 Determinação da pureza da matéria-prima ........................................................... 43
4.6 Preparo da solução com amoxicilina para os ensaios de POA.............................. 43
4.7 Peróxido de hidrogênio ......................................................................................... 44
4.8 Equipamentos ....................................................................................................... 44
4.8.1 Cromatógrafo ..................................................................................................... 44
4.8.2 pH - metro .......................................................................................................... 45
4.8.3 Analisador de Carbono Orgânico Total .............................................................. 45
4.8.4 Espectrofotômetro .............................................................................................. 45
4.9 Reator Batelada com reciclo em reator UV ........................................................... 45
4.9.2 Ensaios de degradação ..................................................................................... 48
5.1 Parâmetros avaliados na validação da metodologia ............................................. 50
5.2 Determinação da pureza da amoxicilina .............................................................. 51
5.3 Curva analítica do H2O2 ........................................................................................ 51
5.4 Dose de radiação UV ........................................................................................... 52
5.5 Resultados dos ensaios oxidativos da amoxicilina por H2O2/UV ........................... 53
5.6 Degradação da amoxicilina ................................................................................... 53
5.7 Determinações do COT para diferentes concentrações de oxidante ..................... 58
5.8 Residual de Peróxido de Hidrogênio ..................................................................... 62
5.9 Cinética de degradação ........................................................................................ 63
6. CONCLUSÕES ....................................................................................................... 68
7. RECOMENDAÇÕES .............................................................................................. 69
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 70
ANEXO 1. Cromatograma obtido na leitura do padrão de amoxicilina. ....................... 83
ANEXO 2. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após 2
minutos de tratamento. ............................................................................................... 84
ANEXO 3. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após 5
minutos de tratamento. ............................................................................................... 85
ANEXO 4. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
10 minutos de tratamento. .......................................................................................... 86
ANEXO 5. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
15 minutos de tratamento. .......................................................................................... 87
ANEXO 6. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
20 minutos de tratamento. .......................................................................................... 88
ANEXO 7. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
30 minutos de tratamento. .......................................................................................... 89
ANEXO 8. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
40 minutos de tratamento. .......................................................................................... 90
ANEXO 9. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
50 minutos de tratamento. .......................................................................................... 91
ANEXO 10. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2 após
60 minutos de tratamento. .......................................................................................... 92
1. INTRODUÇÃO
Empregados na medicina humana e animal, os fármacos são compostos
biologicamente ativos, produzidos para manterem suas propriedades mesmo após
passarem pelas rotas metabólicas em tratamentos nos quais são utilizados.
Atualmente são considerados contaminantes ambientais emergentes de grande
importância, devido, além da quantidade consumida, da sua toxicidade e persistência
no ambiente.
Estudos mostram que a presença de fármacos tem sido detectada em águas
superficiais, subterrâneas e na água tratada para consumo humano.
Os efeitos toxicológicos dos fármacos ainda não são totalmente conhecidos,
embora algumas pesquisas demonstrem que eles estão interferindo no metabolismo e
no comportamento de organismos aquáticos.
Dentre as classes de fármacos estudadas, os hormônios vêm recebendo
atenção por serem compostos extremamente ativos biologicamente e por estarem
relacionados à etiologia de vários tipos de interferência do funcionamento do sistema
endócrino, afetando funções reprodutivas dos seres vivos (JOBLING et al., 1998).
Os resíduos de fármacos podem entrar no ambiente através de diferentes
fontes e mecanismos, sendo o meio principal a excreção humana e animal dos seus
metabólitos após a sua ingestão e através do descarte inadequado de medicamentos
vencidos. Na Estação de Tratamento de Esgoto (ETE) uma parte é removida pelo
tratamento dependendo do tipo de medicamento e da tecnologia utilizada e, depois de
tratado o efluente é lançado em corpo d’ água.
Sua presença no meio hídrico e água para abastecimento permite concluir que
os processos de tratamento convencionais não eliminam os compostos das águas
residuais e para abastecimento (TERNES, 1998).
O efluente da ETE ao ser enviado ao manancial confere uma entrada constante
destas substâncias no ambiente caracterizando-as como pseudopersistente pelo fato
de muitas destas substâncias serem frequentemente encontradas em águas naturais.
Dentre os fármacos que merecem atenção especial estão os antibióticos, que
geram impactos ambientais devido a sua atividade biológica especifica.
A amoxicilina, por exemplo, possui baixa taxa de metabolismo tanto para seres
humanos como para os animais. De acordo com Longhin (2008), os antibióticos
13
possuem baixa biodegradabilidade, resistem ao tratamento em ETE convencional,
persistem no meio ambiente e potencializam seu efeito no ecossistema.
A alta demanda dessas substâncias na produção e consumo, assim como a
falta de conhecimento do comportamento desses compostos no meio ambiente,
apresentam sérias preocupações para a comunidade científica, uma vez que afetam a
qualidade das águas utilizadas para o abastecimento humano.
Diante da preocupação ambiental pela preservação, existe a necessidade do
desenvolvimento de tecnologias inovadoras e seguras para a destruição destes
poluentes. Essas tecnologias devem ser de fácil aplicação, necessitar de pouca
manutenção, apresentar baixo custo e atingir alto grau de tratabilidade.
Neste contexto, os Processos Oxidativos Avançados (POA) vêm sendo
apontados como uma possibilidade no tratamento de efluentes contendo fármacos.
As reações de oxidação química envolvendo radicais hidroxilas têm sido uma
solução bastante eficiente na destruição de compostos orgânicos. O mecanismo de
destruição das moléculas orgânicas pelos POA é baseado na formação de um
poderoso e não seletivo oxidante, o radical hidroxila (•OH)., que pode oxidar uma
grande variedade de compostos orgânicos.
Esses sistemas de tratamento geralmente combinam vários agentes oxidantes
(H2O2, O3), radiação ultravioleta (UV) e catalisadores para a geração de radicais
hidroxilas (•OH).
O uso dos agentes oxidantes (H2O2, O3, Fenton), combinados com o uso de
radiação ultravioleta, tem apresentado resultados satisfatórios na degradação de
substâncias recalcitrantes (MELO, 2009).
Desta forma este trabalho apresenta o estudo do potencial de degradação do
antibiótico amoxicilina através de um POA, utilizando o oxidante peróxido de
hidrogênio na presença de luz ultravioleta.
14
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
O objetivo geral deste trabalho é estudar a degradação da amoxicilina
mediante a aplicação de Processo Oxidativo Avançado (POA) por H2O2/UV.
2.2 Objetivos específicos
 Avaliar o potencial de aplicação do processo oxidativo com H 2O2/UV para
degradação da solução aquosa de amoxicilina.
 Avaliar o efeito das concentrações de 0,248 mmol/L; 0,745 mmol/L; 1,240
mmol/L; 2,491 mmol/L e 2,798 mmol/L de H2O2 para a degradação da
amoxicilina.
 Avaliar o grau de mineralização obtido com o POA em cada uma das
concentrações de oxidante aplicadas através da determinação do Carbono
orgânico Total (COT).
 Determinar os parâmetros cinéticos envolvidos na degradação do COT.
15
3. REVISÃO DA LITERATURA
A seguir é apresentado um referencial teórico sobre fármacos, sua presença no
ambiente, potencial ecotoxicológico e alguns estudos sobre a degradação do
antibiótico amoxicilina e outros contaminantes por POA.
3.1 Fármacos
Fármaco deriva do termo grego phárn, que tanto pode significar veneno como
remédio. De acordo com Zanini & Oga (1989), fármaco é toda substância química
bem definida utilizada para modificar ou explorar sistemas fisiológicos ou estados
patológicos, para benefício do organismo receptor.
Em termos correntes, a palavra fármaco designa todas as substâncias
utilizadas em farmácia e com ação farmacológica, ou pelo menos com interesse
médico. Por convenção, substâncias inertes como excipientes não são consideradas
fármacos. Os fármacos são empregados com um propósito terapêutico e após
atuarem no organismo, podem ser excretados como metabólitos, hidrolisados ou na
forma original. Podem ainda estar conjugados com moléculas polares, no entanto,
esses conjugados são facilmente clivados disponibilizando substâncias ativas nos
esgotos domésticos. A taxa de excreção da forma inalterada depende do fármaco, da
dose e do indivíduo. De modo geral, de 40 a 90% da dose administrada são
excretadas em sua forma original. (Nogueira, 2003).
3.2 Presença de compostos de fármacos no ambiente
Considerando o metabolismo dos fármacos no organismo, uma quantidade
significativa dessas substâncias originais e seus metabólitos são excretados na urina,
fezes ou esterco animal.
De acordo com Richardson & Bowron (1985), há três destinos possíveis para
qualquer fármaco individual:
 Pode ser biodegradável, ou seja, mineralizado a gás carbônico e água,
como por exemplo, o ácido acetil salicílico;
 Pode
passar
por
algum
processo
parcialmente, como as penicilinas;
16
metabólico
ou
ser
degradado
 Pode ser persistente como clofibrato, que é um antilipêmico.
A Figura 1 apresenta um esquema que sugere possíveis caminhos para os
fármacos, quando descartados no ambiente, podendo oferecer riscos ao meio
aquático e ao consumo humano.
Medicina humana e animal
Excreção
Esgoto
Esterco
Estação de tratamento de
esgoto
Solo
Manancial superficial
Água subterrânea
Estação de tratamento de
água
Figura 1. Rota dos fármacos no ambiente adaptado de Billa & Dezotti (2003).
A principal rota de entrada deste tipo de contaminante em águas superficiais é
o lançamento de esgoto in natura, visto que em muitas localidades há grande déficit
de infraestrutura em saneamento.
Uma rota importante é o lançamento de efluentes de ETE, uma vez que os
fármacos são resistentes aos processos de tratamento utilizados.
Outro caminho dos fármacos residuais a ser considerado no ambiente aquático
é o esterco utilizado como fertilizantes que pode levar à contaminação das águas de
subsolo. Deve-se considerar também a contaminação devido ao uso do lodo digestivo
proveniente de ETE na agricultura.
17
Estudos demonstram que várias dessas substâncias parecem ser persistentes
no meio ambiente e não são completamente removidas nas ETE.
Sendo assim, muitos fármacos residuais resistem a vários processos de
tratamento convencional de água.
A contaminação encontrada para efluentes de ETE levam à conclusão de que
há necessidade do desenvolvimento de tecnologias para remoção destes poluentes
com eficiência para que os mesmos não atinjam as Estações de Tratamento de Água
(ETA), (HEBERER, 2002).
Kolpin et al. (2002), detectaram antibióticos, como tetraciclinas (oxitetraciclina,
tetraciclina e clorotetraciclina), sulfonamida (sulfadimetoxina, sulfametazina, e
sulfametoxazol),
macrolídeos
(roxitromicina,
claritromicina),
fluoroquinolonas
(ciprofloxacina, norfloxacina), lincomicina, trimetoprim e tilosina, em amostras de
águas superficiais nos Estados Unidos.
Em estudo conduzido por Alonso et al. (2010), avaliou-se a presença de
psicoativos em rios da região metropolitana de Madri e os resultados obtidos
indicaram que as tecnologias de tratamento de esgoto empregados não removem de
forma efetiva compostos como fluoxetina, citalopram, vanlafaxina, nordazepam,
oxazepram e carbamazepina.
Normalmente
os
fármacos
presentes
no
meio
ambiente
estão
em
concentrações na ordem de μg/L ou ng/L (HILTON & THOMAS, 2003).
O estrogênio sintético e o antibiótico tetraciclina tendem a ser adsorvidos ao
lodo das ETEs ou sedimentos, devido à alta lipofilicidade e formação de precipitado
com cálcio e íons similares, respectivamente.
Em seus estudos Asthon et al. (2004), investigaram o transporte de compostos
farmacêuticos em efluentes no Reino Unido e foram encontrados dez compostos
farmacêuticos no efluente final de estação de tratamento esgoto: ibuprofeno, ácido
mefenâmico, diclofenaco, propranolol, dextroproxifeno, eritromicina, trimetropina,
tamoxifeno, sulfametoxazol e acetil-sulfametaxazol. Os resultados mostraram que
mesmo em concentrações pequenas, estes compostos atingem os mananciais do
Reino Unido.
A ausência de métodos eficazes para a remoção de muitos desses compostos
nas Estações de Tratamento de Água (ETA) podem acarretar a sua presença nas
águas de consumo humano (ROBERTS & BERSUDER, 2006).
18
Alguns antilipêmicos foram detectados em esgoto, em efluente de ETE e em
águas de rios do Rio de Janeiro por Stumpf et al. (1999). A concentração média nos
efluentes de ETE da maioria dos fármacos investigados esteve na faixa de 0,1 a 1,0
µg/L. Nos rios as concentrações médias ficaram entre 0,02 e 0,04 µg/L, indicando a
remoção incompleta dos fármacos em ETE. A taxa de remoção de fármacos
individuais durante a passagem pela ETE variou de 12 a 90%.
Em estudo conduzido no Brasil por Oliveira et al. (2011), avaliou-se a presença
de fármacos em Presidente Prudente, Região Noroeste do Estado de São Paulo. A
pesquisa foi realizada em três córregos da região, afluentes de dois sistemas
importantes de captação de água pelo sistema público de abastecimento. Os
resultados monstraram a presença de fármacos nos três mananciais. No córrego do
Cedro: paracetamol (0,564 µg/L) e iboprufeno (0,740 µg/L), Córrego do Veado:
diclofenaco (0,062 µg/L) e iboprufeno (1,013 µg/L) e Córrego do Limoeiro:
paracetamol (0,189 µg/L), naproxeno (0,625 µg/L), diclofenaco (0,658 µg/L) e
iboprufeno (0,114 µg/L), mostrando a recorrência do iboprufeno nos três córregos
pesquisados. Os autores correlacionam a presença destes fármacos com a
disposição de esgoto doméstico sem tratamento, além de descarte de efluentes de
ETE.
A presença de fármacos em efluentes de ETE demonstra um reflexo da baixa
eficiência de remoção destes pelo processo convencional de tratamento, o que leva à
contaminação de águas superficiais. Tal situação tem incentivado a busca de
métodos
mais
eficientes,
capazes
de
promover
a
mineralização
desses
contaminantes ou pelo menos, sua transformação em produtos que não apresentem
efeitos adversos ao ambiente.
Alguns pesquisadores vêm avaliando os possíveis riscos ambientais causados
por medicamentos veterinários, por exemplo, aqueles usados na criação de gado, no
solo, nas águas superficiais e de subsolo.
Petersen et al. (2002), analisaram amostras de água em uma fazenda de
criação de peixes que recebiam como fonte de alimentos esterco de aves para as
quais foram administrados antibióticos e em 100% das amostras analisadas foi
encontrada resistência ao antibiótico sulfametaxazol.
19
3.3 Potencial ecotoxicológico dos fármacos
Segundo Melo et al. (2009), os primeiros estudos sobre a presença de fármacos no ambiente datam da década de 70 e foram realizados por Garrison e
colaboradores e Hignite & Azarnoff. Foi detectada a presença de ácido clofíbrico,
metabólito de antilipêmico na faixa de concentração em ppb, em efluentes de ETE
nos Estados Unidos. A contaminação de corpos hídricos por fármacos apresenta-se
como um problema ambiental mundial.
Tais compostos biologicamente ativos, quando presentes no ambiente, interagem com a biota do meio interferindo na fisiologia, no metabolismo e no comportamento das espécies, podendo ocasionar severos danos ao organismo humano e
aos demais seres vivos.
Avaliar o destino destes produtos no meio é uma tarefa complexa, pois vários
fatores podem interferir na elaboração de um modelo de rota, tais como, estrutura
química, temperatura e sazonalidade.
No momento, um ponto crítico é saber se existe um nível elevado dessas
substâncias no meio ambiente, suficientes para exercer efeitos adversos em seres
vivos. Esta questão estimula o desenvolvimento de estudos de impacto ambiental
causado por diferentes fármacos presentes no meio ambiente. Porém, os dados
disponíveis na literatura são insuficientes. A ocorrência desses fármacos residuais em
águas superficiais e de subsolo demonstra uma necessidade de mais estudos que
determinem os efeitos tóxicos desses fármacos frente ao meio ambiente.
A exposição crônica a fármacos em doses subtóxicas pode ocasionar efeitos
inesperados ao organismo humano e aos demais seres vivos.
Apesar de os fármacos serem detectados no ambiente em baixas concentrações (entre ng e μg L-1), este quadro gera grande preocupação, uma vez que são
substâncias biologicamente ativas que podem desencadear efeitos farmacodinâmicos
em organismos aquáticos que possuam receptores enzimáticos compatíveis. Assim, a
presença de fármacos pode comprometer a qualidade dos recursos hídricos,
alterando a biodiversidade e o equilíbrio de ecossistemas aquáticos (FENT et al.,
2006).
Zhou et al. (2009), destacam que dados sobre concentrações máximas para
fármacos em meio aquático são limitados e, frequentemente, relacionados a ensaios
20
de toxicidade de um único composto em um único organismo teste, e ainda são limitados a avaliação dos efeitos agudos. Outro ponto destacado pelos autores é o
impacto da mistura de diferentes fármacos no ambiente, que pode resultar em efeitos
de toxicidade mais pronunciados do que aqueles causados por um determinado
composto sozinho.
Um estudo conduzido por Flaherty & Dodson (2005) mostra que misturas de
diferentes compostos se comportam de forma imprevisível em meio aquático causando sérios efeitos em Daphnia magna, como deformidade e aumento da
mortalidade.
A presença desses fármacos residuais pode causar efeitos adversos a
organismos presentes nas águas, como os peixes. O efeito causado no sistema
reprodutivo de organismos aquáticos tem sido mostrado em alguns estudos.
Gimeno et al. (1998), examinaram o efeito do estrogênio natural 17 β estradiol
no sistema reprodutor dos peixes machos expostos a estrogênios lançados nos rios
através dos efluentes de ETE e concluíram que peixes machos jovens quando
expostos foram capazes de sintetizar a vitelogenina (fosfolipoglicoproteina sintetizada
pelas fêmeas no ciclo reprodutivo).
Em estudos conduzidos por Rodger - Gray et al. (2001), peixes jovens da
espécie Rutilus rutilus foram expostos a concentrações gradativas de efluente de ETE
por 150 dias contendo além de outros perturbadores endócrinos,
estrogênios
sintéticos. Os resultados mostraram que a exposição induziu à feminização de peixes
machos. Subsequentemente, os peixes foram gradativamente expostos a águas
naturais por mais 150 dias, resultando na redução de vitelogenina no plasma. Porém
não se observou alteração no sistema sexual feminizado dos peixes, indicando que o
desenvolvimento da anomalia no sistema reprodutivo não foi revertido.
Legler et al. (2002), demonstraram que as substâncias estrogênicas não só são
importantes na fase aquosa, mas também podem se acumular em sedimentos
marinhos e assim afetar os organismos presentes no meio. Todavia, pouco se
conhece sobre a exposição de organismos em ambientes aquáticos a substâncias
estrogênicas presentes em sedimentos marinhos.
Os efeitos tóxicos de fármacos residuais têm sido avaliados utilizando biota
aquática. No entanto, poucos dados experimentais têm sido obtidos para
comunidades terrestres. Como exemplo, o estudo desenvolvido por Migliore et al.
21
(1995), avaliou os efeitos do antibiótico sulfonamida na contaminação de um sistema
terrestre com três
desenvolvimento
espécies de plantas, fornecendo informações da alteração no
normal,
crescimento
e
a
bioacumulação
em
diferentes
compartimentos da planta. Outros problemas observados foram a modificação da
comunidade microbiana do solo, incluindo o desenvolvimento de resistência
bacteriana e a inibição do mecanismo natural de descontaminação para pesticidas e
outros xenobióticos.
Sodré et al. (2010), analisaram a presença de estigmasterol, colesterol, bisfenol
A, cafeína, estrona e 17 β-estradiol em amostras de água de abastecimento na cidade
de Campinas, SP. Enquanto a estrona e o 17 β-estradiol foram detectados apenas
em períodos de estiagem e abaixo dos limites de quantificação, o estigmasterol
apresentou a concentração mais elevada (0,13 μg/L), seguido pelo colesterol (0,07
μg/L), cafeína (0,06 μg/L) e bisfenol (0,03 μg/L).
Estes níveis são mais elevados do que aqueles encontrados em matrizes
ambientais similares em outras partes do mundo. Os autores destacam que até o
presente não foram definidos limites de concentração para estes compostos em água
para consumo humano e, desta forma, não foram analisados os riscos associados ao
consumo desta água, alertando-se também para os efeitos sinergéticos ou
antagônicos da mistura destes compostos, mesmo em baixas concentrações.
Daughton & Ternes (1999), sugerem possíveis efeitos sobre a saúde como
resultado da exposição prolongada a compostos farmacêuticos através da água de
abastecimento. Estes efeitos podem resultar em desregulação endócrina, reações de
resistência a antibióticos, genotoxicidade, carcinogenicidade, bem como os efeitos na
reprodução ou desenvolvimento de fetos.
Em seus estudos Cunningham et al. (2009), avaliaram os riscos à saúde
humana associados à presença de fármacos no ambiente aquático, devido ao
consumo de água e peixe contendo traço de diferentes ingredientes ativos. O estudo
conclui que pequenas concentrações de ingredientes ativos de fármacos em ambiente
aquático e a subsequente transferência destes para a água de abastecimento e para
peixes, não representam risco à saúde humana. No entanto, os autores alertam que
por se tratar de água, necessidade básica do ser humano, uma série de incertezas
precisam ser elucidadas, tais como a avaliação de riscos crônicos à exposição de
misturas de micropoluentes, a susceptibilidade de grupos de indivíduos e a
22
efetividade das tecnologias empregadas para o tratamento de água na remoção de
compostos emergentes.
De acordo com Kummerer (2001), alguns grupos de fármacos residuais
merecem atenção especial, dentre eles estão os antibióticos e os estrógenos.
Atualmente, dois tópicos sobre o efeito de fármacos no meio ambiente são os
mais discutidos: desenvolvimento de resistência bacteriana aos antibióticos e
avaliação de perturbações no sistema endócrino por substâncias como estrógenos.
Outros efeitos ainda foram poucos discutidos.
3.4 Antibióticos no ambiente
Os antibióticos são usados como promotores de crescimento na produção de
gado, na produção avícola e também como aditivos de alimento de peixe na
aquicultura e criação de porcos.
Compõem uma classe importante de fármacos com grande possibilidade de
gerar impacto ambiental por possuírem atividade biológica específica.
A ocorrência desses compostos no ambiente pode impactar negativamente
organismos aquáticos e terrestres, além de exercer possível influência no aumento da
resistência de micro-organismos aos agentes antibióticos (Kemper, 2008). Sendo
assim, podem contaminar o solo, águas de subsolo e superficiais. Devido ao uso na
cultura de peixes, alguns antibióticos como o cloranfenicol e o oxitetraciclina são
detectados em sedimentos de origem marinha.
Os antibióticos têm sido amplamente discutidos na literatura, devido ao seu
potencial de seleção artificial de bactérias resistentes e por serem usados em grandes
quantidades, tanto na medicina humana quanto na veterinária.
A ansiedade pela cura da doença, a dificuldade de acesso de parte da
sociedade aos serviços públicos de saúde e a falta de informação a respeito de
medicamentos podem ser descritos como fatores que colaboram para o uso
indiscriminado de antibióticos (SCARCELA et al., 2011).
O uso abusivo de antibióticos acarreta dois problemas ambientais: a
contaminação dos recursos hídricos e o desenvolvimento de resistências de alguns
micro-organismos a esses fármacos.
23
De acordo com Carvalho (2009), uma preocupação dos cientistas com o grupo
dos antibióticos é devido ao seu potencial de promover o desenvolvimento de
resistência bacteriana, além do fato de serem usados em grandes quantidades.
Miranda et al. (1998), avaliaram o desenvolvimento de resistência microbiana
em uma espécie de Aeromonas isolada de ambientes aquáticos, constatando que a
resistência ocorreu com vários antibióticos testados, dentre estes, cloranfenicol,
trimetropim,
sulfametoxazol
e
tetraciclina.
As
bactérias
podem
fazer,
e
frequentemente o fazem, mudanças no seu material genético, adquirindo resistência a
esses fármacos (BILA & DEZOTTI, 2003). Alguns desses compostos presentes no
meio ambiente como os antibióticos podem ocasionar o aparecimento de bactérias
patogênicas resistentes, acarretando graves problemas de saúde pública. A Tabela 1
apresenta os resultados de concentrações máximas já observadas em efluente de
ETE e águas superficiais.
Tabela 1. Concentrações máximas encontradas para antibiótico em efluentes de
ETE e águas superficiais.
Substância
Efluente de ETE
Águas superficiais
(ug/L)
(ug/L)
Claritromicina
0,24
0,26
Eritromicina - H2O
6,00
1,70
Roxitromicina
1,00
0,56
Cloranfenicol
0,56
0.06
Sulfametaxazol
2,0
0,48
Trimetropina
0,66
0,20
Fonte: HIRSCH et al. (1999).
Para FENT et al. (2006), os efeitos de toxicidade dos antibióticos costumam ser
observados somente em concentrações acima de 1 μg L -1, expondo os organismos
aquáticos a baixas concentrações de forma contínua, onde os efeitos crônicos podem
ser mais prováveis.
3.5 Estudos sobre a degradação do antibiótico amoxicilina
24
A amoxicilina é uma penicilina semissintética, divergindo da ampicilina apenas
por apresentar a hidroxila em vez do hidrogênio. Como apresenta o grupo amino, seu
espectro de ação é amplo, tendo, em relação à ampicilina, maior biodisponibilidade e
contando que a presença de alimentos não interfere em sua absorção. É ácidoresistente, mas como sofre inativação das beta-lactamases produzidas por várias
bactérias, é ingerida apenas por via oral, na forma triidratada (KOROLKOVAS &
FRANÇA, 2008). É um antibiótico beta lactâmico de largo espectro amplamente
utilizado na medicina humana e veterinária. Seu aporte no ambiente ocorre via
lançamento de efluentes municipais e industriais e pode levar a contaminação dos
corpos d’água e ao desenvolvimento de micro-organismos resistentes devido à
capacidade limitada de remoção ou destruição desta substância por processos
tradicionais de tratamento (FIGUEIREDO et al., 2011). A Figura 2 expressa a fórmula
estrutural da amoxicilina tri-hidratada.
Figura 2. Fórmula da amoxicilina tri-hidratada.
Fonte: USP. United States Farmacopéia 31o Edição. (2008).
Em pesquisa realizada no Brasil, os resultados mostraram que a amoxicilina é
amplamente conhecida e utilizada, sendo que 96% das pessoas entrevistadas
conhecem o antibiótico que também é vendido em grande quantidade pelas drogarias,
com ou sem prescrição médica (SCARCELA et al., 2011).
De acordo com Goodman & Gilman (2006), as concentrações plasmáticas
máximas da amoxicilina são alcançadas em cerca de duas horas, sendo em média de
4 μg/mL, mediante a ingestão de uma dose de 250 mg. A maior parte da dose é
excretada em forma ativa na urina. A amoxicilina possui baixa taxa metabólica, tanto
25
para seres humanos, como para animais. Este panorama demostra que o uso deste
antibiótico é significativo e que considerada a excreção de seus metabólitos. Existe
um aporte contínuo deste contaminante no ambiente, o que pode atribuir-lhe uma
pseudopersistência. O uso irracional de antibióticos acarreta dois problemas
ambientais: a contaminação dos recursos hídricos e a resistência de alguns microorganismos a esta classe fármaco.
Elmolla & Chaudhuri (2009), estudaram o efeito das condições operacionais do
processo Fenton na melhoria da biodegradabilidade e mineralização de amoxicilina,
ampicilina e cloxacilina, em solução aquosa. O estudo indicou que processo de
Fenton pode ser usado antes do tratamento biológico dos antibióticos em águas
residuais.
A degradação dos fármacos amoxicilina, bezafibrato, paracetamol e tetraciclina
foram estudadas em efluente de ETE empregando o processo Foto-Fenton sob
radiação solar, onde os resultados mostraram uma degradação superior a 95% para
todos os fármacos em intervalos de tempo de no máximo 5 minutos, evidenciando a
aplicabilidade do processo à degradação de fármacos nesta matriz, na qual são
frequentemente encontrados (TROVÓ et al., 2008; BAUTITZ et al., 2007).
Santos (2010) estudou a mutagenicidade promovida na degradação de uma
solução de amoxicilina sintética pelo processo Fenton (H2O2/Fe
2+
), sendo utilizado
como organismo-teste o Allium cepa. Os resultados mostraram que foi encontrado
número significativo de metáfases anormais quando comparada ao controle negativo,
mostrando um significativo poder genotóxico.
Andreozzi et al. (2004), estudou o antibiótico amoxicilina e a sua toxicidade em
algas, que se mostrou altamente tóxico (EC 50 de 0,002 mgL-1), para Synechococcus
leopolensis, mas não apresentou toxicidade para clorofiláceas Pseudokirkneriella
subcapitata e Closteriu ehrenbergii (EC50> 100 mg L-1).
Estudos realizados por Longhin (2008) avaliaram a eficiência de POA
homogêneo na degradação de amostras sintéticas de amoxicilina e ampicilina, onde o
Processo Fenton (H2O2/Fe
2+
) apresentou os melhores resultados, com uma redução
de 99,62% para a amoxicilina e 97,42% para a ampicilina após 60 minutos de reação.
Em seus estudos, Ay & Kargi (2010), utilizaram processo Fenton como
tratamento para oxidação de amoxicilina e verificaram que a otimização do processo
ocorreu quando utilizada proporção de 255/25/105 mg L-1 de peróxido/Fe/amoxicilina,
26
ocorrendo completa degradação do antibiótico em tempo de 2,5 minutos, com
mineralização de 37% em 15 minutos.
Rizzo et al. (2009), investigaram o processo de degradação e a mineralização
de antibióticos presentes em água residuárias e efluentes tratados contendo
concentração de amoxicilina (10 mg/L-1), carbamazepina (5 mg/L-1) e diclofenaco (2,5
mg/L-1), utilizando fotocatálise e TiO2, obtendo um modelo de cinética de pseudo
primeira ordem.
O processo de fotodegradação por Foto Fenton com radiação solar foi
estudado por Trovó et al. (2008), nos fármacos amoxicilina, benzafibrato e
paracetamol em soluções aquosas, que concluiram que o Fenton pode se utilizado
com sucesso para a degradação dos três farmacos em plantas de tratamento de
esgoto.
Arslan et al. (2004), analisaram a mineralização de efluente oriundo da lavagem
de reatores de formulação do antibiótico amoxicilina, em escala de bancada,
utilizando o POA H2O2/UV (254nm) em pH 7. O efluente coletado foi mantido à
temperatura entre 2 e 4oC e, antes de ser utilizado nos experimentos, foi filtrado em
papel de porosidade de 1,2 μm para a obtenção de uma solução mais limpa. Na
composição do efluente, além da amoxicilina tri-hidratada, havia clavulanato de
potássio, goma xantana e demais aditivos e flavorizantes. O efluente apresentou as
seguintes características: DQO = 1555 mg/L; alcalinidade (CaCO3) = 85 mg; pH =
6,95; COT = 920 mg/L. Os experimentos com H2O2/UV foram realizados em um reator
anular com capacidade de 2L, equipado com uma lâmpada de mercúrio de baixa
pressão (21W) com emissão a 253,7 nm envolta por uma cápsula de quartzo. As
reações fotoquímicas foram realizadas durante 60 minutos e amostras de 10 - 15 mL
foram retiradas em intervalos de tempo constantes para terem suas concentrações de
DQO analisadas. A intensidade da lâmpada foi determinada através de actinometria.
As soluções eram vigorosamente agitadas durante os experimentos. A análise
dos resultados mostrou que não houve redução de DQO quando não foi adicionado o
oxidante H2O2, mostrando que não houve fotodegradação dos compostos. A adição
do H2O2 (30 mM) aumentou a taxa de remoção de DQO para mais de 22% em 60
minutos. Por outro lado, o aumento da dose de H2O2 para 40 mM resultou na inibição
da queda da concentração de DQO mostrando a redução de apenas 11% em 60
minutos. Dessa forma, o excesso de H2O2, agiu como sequestrador do radical
27
hidroxila formado, pois se observou alta concentração do oxidante no meio reacional
após o término da reação. Os resultados obtidos mostraram baixa taxa de
biodegradabilidade dos resíduos gerados pela oxidação do efluente de amoxicilina.
Outro estudo foi realizado por Arslan-Alaton et al. (2004), na degradação de
efluente da produção industrial de amoxicilina com utilização dos seguintes POAs:
fotólise, ozonização, fotoozonização, fotoperoxidação, reagente Fenton, Foto-Fenton,
Fenton /Fe
3+
, Foto - Fenton /Fe
3+
Fenton /Fe
3+
, em diferentes pH. Foram avaliados
também os parâmetros DQO e os níveis de biodegradabilidade DBO 5/DQO para
verificar o potencial de degradação do efluente com as seguintes características
iniciais: pH de 6,95 e DQO de 1.555 mg O2/L. Os resultados obtidos encontram-se na
Tabela 2.
Tabela 2. Resultados obtidos a partir da degradação de efluente industrial da
produção de amoxicilina por diferentes processos oxidativos.
Processo de oxidação
DBO5/DQO
Remoção de DQO (%)
O3/pH 3
0,080
15
O3/pH 7
0,080
28
O3/pH 11
0,078
49
H2O2 (40 mM) /pH 7
0,009
11
H2O2 (30 mM)/pH 7
0,007
22
Foto Fenton /pH 3
0,007
56
0,045
66
Fenton/pH 3
0,010
61
Fenton /Fe 3+ /pH 3
0,008
46
Foto-Fenton /Fe
3+
/pH 3
Fonte: ARSLAN-ALATON et al. (2004).
Li et al. (2012), investigaram três processos de oxidação simultaneamente
para a degradação da amoxicilina: UV-Fe3+ (EDTA)/H2O2; UV-Fe
3+
/ H2O2 e Fe3+/
H2O2. Os resultados indicaram que ocorreram 100% de degradação da amoxicilina
com redução da DBO em 81,9% para o processo UV Fe3+/ H2O2, 39,6% e 31,3% no
processo Fe3+/ H2O2. Além disso, os resultados de biodegradabilidade revelaram que
o processo UV-Fe3+(EDTA)/H2O2, apresentou-se promissor para degradar a
amoxicilina, melhorando em 45% a biodegradabilidade do esgoto, quando comparado
com UV Fe3+/ H2O2 (25%) e Fe3+/ H2O2 (10%).
28
Jung et al. (2012), analisaram a degradação do antibiótico amoxicilina
mediante processo UV e H2O2/UV, comparando a atividade antibacteriana da solução
tratada com peróxido de hidrogênio com uma a solução tratada por ozonização. O
processo mostrou-se eficaz para a degradação do antibiótico, eliminando toda a
atividade antibacteriana após 20 minutos de irradiação com 10 mM de peróxido de
hidrogênio. Houve mineralização de 50% após 80 minutos de tratamento.
3.6 Processo Oxidativo Avançado
O POA é caracterizado por reações de oxidação química intermediada pelo
radical hidroxila (•OH) espécie extremamente reativa e pouco seletiva. O radical
hidroxila (•OH) é altamente oxidante, suficiente para poder degradar compostos
orgânicos até dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Eles podem ser obtidos a
partir de oxidantes fortes, como H2O2 e O3, combinados ou não com irradiação. Para
a formação dos radicais hidroxila, pode-se contar com duas metodologias, as quais
consistem em processos homogêneos, que têm catalisador e substrato formando uma
única fase e os processos heterogêneos, nos quais o substrato e o catalisador
formam um sistema de mais de uma fase, sendo os catalisadores geralmente na
forma sólida (POLEZI, 2003)
Os POA têm sido estudados pelo seu potencial de serem uma das alternativas
ou complementos aos processos convencionais de tratamento de efluentes, uma vez
que o radical hidroxila gerado é altamente reativo e pouco seletivo, podendo atuar na
oxidação química de uma vasta gama de substâncias (MELO et al., 2009).
Uma das grandes vantagens na utilização dos POA está no fato de que a
mineralização dos poluentes pode ocorrer, transformando os compostos refratários
em biodegradáveis. Podem ser usados como pré ou pós - tratamento biológico ou
físico, pois possuem uma cinética relativa elevada e com custo, em alguns casos
reduzidos. São considerados processos limpos e não seletivos e possibilitam
degradar inúmeros compostos, não sofrendo influência de outros compostos
eventualmente presentes. Podem ser utilizados para degradar compostos orgânicos
tanto em fase aquosa como em fase gasosa, ou adsorvidos numa matriz sólida
(TEIXEIRA & JARDIM, 2004). A tabela 3 mostra os diferentes tipos de processos
avançados.
29
Tabela 3. Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados.
TIPO DE SISTEMA
HOMOGÊNEOS
COM RADIAÇÃO
02/uv
H202/UV
Feixe de elétrons
US
H2O2/US
UV/US
SEM RADIAÇÃO
H202/UV
O3/OH
2+
H2O2/Fe (FENTON)
HETEROGÊNEOS
COM RADIAÇÃO
Tio2/O2/UV
Tio2/H2O2 /UV
SEM RADIAÇÃO
ELETRON-FENTON
Fonte: HUANG et al. (1993).
Independente dos tipos de processos oxidativos avançados utilizados, todos
eles são caracterizados da mesma forma: a produção de radicais •OH, (AZBAR et al.,
2004). No entanto, é de grande relevância a necessidade de adquirir maior
conhecimento desses processos para que se possa determinar corretamente sua
eficiência para remoção de inúmeros contaminantes.
De acordo com HUANG et al. (1993) e DOMÈNECH et al. (2001), algumas
vantagens dos POA são:
 Não proporcionam somente a troca de fase do contaminante, como ocorre em
processos de adsorção ou no tratamento com carvão ativo, mas promovem,
também, sua transformação química;
 Oxidam grande variedade de compostos orgânicos;
 Geralmente
se
consegue
a
mineralização
completa
(destruição)
dos
contaminantes, em comparação com as tecnologias convencionais, que
utilizam espécies fortemente oxidantes e não alcançam a total oxidação;
30
 Não há usualmente a geração de lodo que requer outro processo adicional de
tratamento local ou local de deposição;
 São ideais para diminuir a concentração de compostos formados por prétratamento alternativo, como a desinfecção;
 Geralmente melhoram as propriedades organolépticas da água tratada;
 Os processos de destruição térmica (incineração) de compostos específicos a
altas temperaturas têm sido aplicados com sucesso no tratamento de resíduos
sólidos. No entanto, para líquidos eles apresentam muitas limitações, tanto de
custo quanto de quantidade. Assim, em muitos casos, os POA consomem
menos energia do que esses sistemas;
 Permitem transformar contaminantes refratários em produtos degradáveis por
métodos mais econômicos como o processo biológico;
 Eliminam efeitos de desinfetantes e oxidantes residuais sobre a saúde, como o
cloro.
Os processos oxidativos possuem alta velocidade de reação, principalmente
pela participação dos radicais hidroxilas. Essa espécie tem característica não seletiva,
ataca todos os compostos orgânicos e reage de 10
6
a 1012 vezes mais rápido que
oxidantes alternativos como o O3 (DÒMENECH et al., 2001).
Nos sistemas homogêneos geralmente utilizam-se processos de oxidação
aliados a fotólise direta com ultravioleta (UV), visto que as reações de geração de
radical hidroxila em alguns casos são lentas, podendo ser auxiliadas pela fotólise e,
por outro lado, a fotólise direta atuando sozinha, em comparação com processos
envolvendo geração de radical hidroxila, tem, geralmente, eficiência mais baixa, ou
mesmo não tem nenhum efeito.
Desta forma, geralmente, obtém-se melhor eficiência com os dois processos
atuando de forma conjunta, como por exemplo: H2O2/UV, O3/UV e H2O2/O3/UV
(POLEZI, 2003).
Diversos estudos têm sido realizados para avaliar a degradação destes
contaminantes e a sua toxicidade no ambiente. A Tabela 4 mostra diversos estudos
de degradação da amoxicilina por diferentes processos oxidativos
31
Tabela 4. Estudo de degradação da amoxicilina por diferentes processos
oxidativos.
Processo utilizado
Referência
H2O2/UV
Arslan et al. (2004)
Fotólise, Ozonização, Fotoozonização, Fotoperoxidação,
Arslan–Alaton
reagente Fenton, Foto-Fenton, Fenton /Fe
Fenton /Fe
3+
Fenton /Fe
3+
et
al.
, Foto - (2004)
3+
, H2O2/UV
Ozonização
Andreozzi et al. (2005),
Foto Fenton
Bautitz et al. (2007)
Foto Fenton
Trovó et al., (2008)
Fenton (H2O2/Fe 2+),
Longhin (2008)
Fotocatálise e TiO2,
Rizzo et al, (2009)
Fenton (H2O2/Fe 2+),
Elmolla & Malay (2009)
Fenton (H2O2/Fe 2+),
Ay & Kargi (2010)
Fenton (H2O2/Fe 2+),
Santos (2010)
UV-Fe3+ (EDTA)/H2O2 ; UV-Fe 3+/ H2O2 e Fe3+/ H2O2.
Li et al. (2012)
UV; H2O2/UV
Jung at al. (2012)
Fonte: Mendes, I. Ribeirão Preto (2013).
Nos últimos anos, os POA têm recebido especial atenção, em virtude dos
processos de tratamento convencionais não serem capazes de remover os fármacos
de forma satisfatória (KLAVARIOTI et al., 2009).
3.7 Fotólise de peróxido de hidrogênio
Sob a irradiação UV ocorre a quebra hemolítica da molécula de H 2O2,
produzindo radical hidroxila, com rendimento quântico quase unitário (FHO• = 0,98 a
254 nm).
Geralmente são utilizadas lâmpadas de vapor de mercúrio de média ou baixa
pressão, que emitem em comprimento de onda de 254 nm.
No entanto, a absortividade do peróxido de hidrogênio é baixa nesta região do
espectro (ε 254 = 18,6 L mol
-1
cm-1), sendo necessárias altas concentrações do
oxidante para atingir oxidação satisfatória dos contaminantes. Alternativamente,
32
podem ser usadas lâmpadas de mercúrio dopadas com xenônio que emitem na faixa
entre 210 e 240 nm, implicando diretamente no aumento dos custos do processo
(DOMÉNECH et al., 2001).
A Tabela 5 apresenta o potencial de redução de algumas espécies utilizadas
em processos de oxidação.
Tabela 5. Potencial de oxidação de diferentes espécies oxidativas.
Espécies
Potencial Redox (V)
Flúor (F2)
Radical hidroxila (•OH)
Ozônio (03)
Peróxido de hidrogênio (H2O2)
Permanganato (MnO4-)
Dióxido de cloro (ClO2)
Cloro (Cl2)
Iodo (I2)
3,03
2,80
2,07
1,78
1,68
1,57
1,36
0,54
Fonte: TEIXEIRA & JARDIM. (2004).
A eficiência do POA no tratamento de águas residuárias depende das variáveis
e dos parâmetros adotados para a realização dos processos. Os processos ainda
podem sofrer a influência de diversos fatores, como a concentração do contaminante
orgânico e a presença e concentração dos oxidantes utilizados, assim como a
combinação dos processos de oxidação. As diferenças de eficiência de processos
oxidativos e suas variações podem ser observadas em diversos estudos
(ROSENFELDT et al., 2006; GHALY, 2001; SAIEN & KHEZRIANJOO, 2008;
PRESTES et al., 2008; MAZELLIER et al., 2003; FALLMANN et al., 1999).
3.8 Luz UV
A luz, bem como outras radiações eletromagnéticas, compreende um fluxo de
fótons, cuja quantidade de energia é definida pela equação 1.
E1 = hc / λ = hv , J (1)
Sendo E inversamente proporcional ao comprimento de onda (λ), onde h é a
constante de Plank, c é a velocidade da luz e v é a frequência e J é a unidade Joule
(POLEZI, 2003).
A luz ultravioleta (UV) por meio da interação com as moléculas causa, na
maioria dos casos, uma ruptura nas ligações químicas podendo produzir a
degradação de matérias orgânicas (DOMÈNECH et al., 2001).
33
A molécula que absorve a luz UV aumenta sua energia eletrônica, vibracional
ou rotacional. Para retornar ao nível de energia original, a molécula pode fornecer o
excesso de energia em forma de calor ou radiação fluorescente. A perda de energia
de interesse ocorre quando a molécula sofre dissociação homolítica ou ionização para
liberar essa energia. Então, o fornecimento de energia de forma correta, ou seja,
energia excedente à energia da ligação irá causar quebra de ligações moleculares
favorecendo a formação de moléculas em estados mais estáveis (SAPACH et
al.,1997).
De acordo com Bolton et al. (1999), a faixa do espectro utilizada em
fotoquímica vai de 100 a 1000 nm, com os fótons de comprimento de onda muito altos
possuindo baixa quantidade de energia e os fótons com comprimento de onda baixos
possuindo alta energia.
Segundo o autor o espectro do UV é dividido em quatro bandas:
 UV-A: 315 a 400 nm
 UV-B: 280 a 315 nm
 UV-C: 200 a 280 nm
 UV-V: 15 a 200 nm
E apesar da luz solar ser emitida em uma ampla faixa de comprimento de
onda, 99% da radiação recebida na superfície terrestre é do tipo UV-A. A radiação
UV- B provoca queimaduras e a radiação UV-C é absorvida pelas proteínas e pode
levar a mutações celulares. A radiação UV-vácuo é absorvida por quase todas as
substâncias inclusive a água, causando até a sua fotólise.
As lâmpadas de baixa pressão emitem a maior parte de sua energia em 253.7
nm, resultando em eficiência de rendimento do agrupamento elétrico nominal de
entrada de 15 a 30%. As principais desvantagens dessas lâmpadas são suas baixas
energias de emissão entre 15 e 150 watts e sua temperatura ótima, para 254 nm, de
40°C. A vantagem da lâmpada de média pressão é possuir rendimento elétrico de 0.1
a 20 kw. No entanto, lâmpadas de média pressão têm eficiência de rendimento
raramente excedendo 5% e apenas parte da luz está na região de 200 a 280 nm
34
Uma lâmpada de alta pressão oferece várias vantagens. A capacidade elétrica
varia de 0.5 a 5 kw e emitem luz 200 a 400 nm, maximizando a 260 nm.
Adicionalmente, a avaliação elétrica relativa e dos rendimentos da radiação são 12%
para 200 a 280 nm, 4% para 280 a 315 nm, 7% para 315 nm a 400 nm, e 3% para
400 a 600 nm (CLARKE et al.,1982).
As lâmpadas de alta pressão são superiores devido a sua melhor penetração
na água e seu largo espectro de emissão (CLARKE et al.,1982; FROELICH,1990).
Lâmpadas de mercúrio (Hg) e de Xenônio-Mercúrio (Xe-Hg) têm sido muito
utilizadas em processos de degradação.
Essas lâmpadas emitem na faixa 210 – 230 nm. Já as lâmpadas que emitem
na faixa do UV-B e UV-A não se mostram tão eficientes nos processos de degradação
(LEGRINI et al.,1993).
A oxidação realizada com UV/H2O2 baseia-se na formação dos radicais
hidroxilas através da fotólise do peróxido de hidrogênio e nas subsequentes reações
de propagação. Há necessidade de uma dose relativamente elevada de H 2O2 e/ou um
tempo de exposição à UV muito maior, conforme equação 2 (SARITHA et al.,2007),
H2O2 + UV → 2 •OH ( 2 )
Duas maneiras de aumentar a dose são: aumentar o tempo de exposição e
aumentar a intensidade da luz UV. Pode-se controlar a intensidade da luz UV e o
espectro de emissão UV, através da seleção da lâmpada (SAPACH, et al., 1997).
3.9 Peróxido de hidrogênio
As soluções de peróxido de hidrogênio são claras, incolores e podem ser
misturadas com água em qualquer proporção. Em concentrações altas, têm odor
ligeiramente pungente ou ácido. Apresenta uma massa molar de 34,02, e não são
inflamáveis em qualquer concentração. Podem-se observar os diferentes valores de
concentração de H2O2 na Tabela 6.
Segundo CLARKE et al. (1982), a formação do radical hidroxila pode ser
realizada através do peróxido de hidrogênio e da luz UV, de acordo com a equação 3.
H2O2 + hv → 2 •OH (3)
Existem reações adicionais que aumentam a degradação do peróxido de
hidrogênio. A decomposição total do peróxido de hidrogênio inclui a decomposição
35
pela luz UV, radicais hidroxila e a formação de peróxido de hidrogênio pelos radicais
hidroxilas, oxigênio e água (SAPACH et al., 1997).
As reações de decomposição são representadas pelas equações:
•OH + H2O2 •O2H + H2O (4)
• O2H+ H2O2 → •OH + H2O + O2 (5)
2 • O2H → H2O2 + O2 (6)
• O2H + •OH → H2O2 + O2 (7)
A Tabela 6 apresenta a relação entre degradação molar do H2O2 e o
comprimento de onda.
Tabela 6. Relação entre degradação molar do H2O2 e o comprimento de onda.
Comprimento de onda
Coeficiente de degradação molar
nm
(L/M.cm)
250
23,0
254
20,0
300
0,94
315
0,36
Fonte: SAPASH et al. (1997).
O coeficiente de degradação molar do H2O2 é dependente do comprimento de
onda da luz UV. Tabela 6 apresenta que o coeficiente de degradação molar decai
com o aumento do comprimento de onda da luz UV (SAPACH et al., 1997).
36
A Tabela 7. expressa a distribuição de concentração molar e volume de H2O2.
Tabela 7. Distribuição de concentração molar e volume de H2O2.
Massa (%)
Fração Molar
Concentração Molar
Volume (%)
O
0,0000
0,000
0,00
10
0,0556
3,034
34,03
20
0,1169
6,286
71,19
30
0,1850
9,770
110,96
40
0,2610
13,505
153,98
50
0,3462
17,551
199,49
60
0,4427
21,809
248,66
70
0,5527
26,421
301,46
80
0,6793
31,373
358,17
90
0,8266
36,692
419,16
100
1,0000
42,404
484,62
Fonte: US (Peróxide, 2007 – 2009)
3.10 Estudos de fotodegradação utilizando peróxido de hidrogênio assistido por
UV
No tratamento de soluções aquosas contendo compostos fenólicos, foi
observado que a combinação UV/H2O2 aumentou a taxa de degradação em cinco
vezes, se comparado à utilização do UV sozinho, enquanto que aplicando o processo
Fenton a taxa de degradação do contaminante foi mais rápida e 40 vezes maior do
que quando utilizado o processo UV e foto catálise, e ainda cinco vezes mais eficiente
na degradação do que quando utilizada a ozonização (ESPLUGAS et al., 2002).
A degradação de 4-nitrofenol (4-NP), foi estudada por processo UV/H2O2 por
Daneshvar et al. (2007), com a degradação completa em 13 minutos. Os resultados
indicam que a eficiência de remoção ocorreu em função da intensidade da luz, da
concentração de H2O2 e das concentrações de 4-NP.
A oxidação do metol (N-metil-p-aminofenol) em solução aquosa, por meio de
sitema UV/H2O2 foi estudado por Andreozzi et al.(1999). Os resultados da
investigação demonstraram que o pH, a dosagem H2O2, a concentração de substrato
e a presença de oxigênio influenciam significativamente no comportamento do
sistema.
37
Muruganandham et al. (2004), citam que o processo de tratamento por H2O2,
quando comparado com outros métodos de tratamento de água, tem uma vantagem
adicional da não formação de lodo durante o tratamento e remoção de altas taxas de
DQO.
Alhamedi.et al (2009), estudaram a degradação do corante Rodamina B por
processo H2O2/UV, com variação de pH, dosagem de H2O2, do corante e tempo de
irradiação. O resultado obtido foi de 73% de remoção nas seguintes condições:
corante = 10 µg/L; H2O2 = 1,67 mg/L e pH = 7.
Andreozzi et al. (2003), avaliaram a degradação do ácido clofíbrico a partir de
água destilada contaminada com o composto, usando o POA H2O2/UV (254nm). As
análises foram feitas com cromatografia líquida de alta eficiência com detector de
diodos. Um detector específico foi também utilizado para detectar o cloreto livre
produzido durante o processo de oxidação. Observou-se que o ácido à concentração
inicial de 1,0 x 10-3 M, foi degradado à concentração abaixo de 0,1 x 10 -3 em 60
minutos. A formação de cloreto foi acima de 0,8 x 10 -3 M e a mineralização avaliada
através de COT foi de pouco mais de 10% durante o mesmo período de oxidação.
Andreozzi et al. (2003), avaliaram a degradação do paracetamol, a partir de
água destilada contaminada com o fármaco, na concentração de 10 −5 M, em escala
de bancada, usando o POA H2O2/UV (254nm) em pH 5. Foi monitorada a redução do
composto bem como a redução de COT. Os experimentos foram realizados com e
sem a presença de peróxido de hidrogênio. A degradação do paracetamol, quando foi
utilizada somente a irradiação, foi moderada atingindo 25% em 3,5 minutos e a taxa
de mineralização da amostra foi baixa não atingindo 5% em 4 minutos. Porém,
quando foi adicionado o peróxido de hidrogênio uma concentração de 5,0 x 10-3
houve rápida remoção do substrato (mais de 90% em pouco mais de 1 minuto) e a
mineralização de 21% após 4 minutos de reação. Além disso, o aumento da
concentração de peróxido de hidrogênio de 5,0 x 10 -3 para 2,0 x 10-2 mol dm-3,
aumentou a taxa de mineralização de 21 para 40%, apresentando, porém, aumento
pequeno na degradação do paracetamol.
Vogna et al. (2004), utilizaram POA H2O2/UV e Ozônio para estudar a
degradação do diclofenaco e verificaram que o sistema foi eficiente na indução da
degradação do fármaco alcançando 32% de mineralização para ozonização e 90%
para H2O2/UV.
38
Em outra pesquisa realizada por Vogna et al. (2004), os autores estudaram a
degradação da carbamazepina em água destilada, em escala de bancada, utilizando
o POA H2O2/UV (254nm). Foi monitorada a redução do composto e a mineralização
da amostra. As soluções de carbamazepina em água foram irradiadas com uma
lâmpada de mercúrio monocromática (254 nm) de baixa pressão (17 W) em um
fotorreator de 0,42 L. Alíquotas de 5,0 mL foram periodicamente retiradas da mistura
de oxidação e imediatamente analisadas em CLAE. A concentração inicial de
carbamazepina foi de 2,0 x 10-2 mM com uma concentração de H2O2 de 5,0 mM com
o pH da solução mantido em 5. A degradação do substrato foi completa em 4 minutos
de reação e a concentração de COT diminuiu de 35% no mesmo período, quando
houve a associação do peróxido de hidrogênio com a luz UV.
Martinez et al. (2012), avaliaram o potencial de aplicação do sistema H 2O2/UV
para degradação do fungicida tiofanato metil. O resultado mostrou-se satisfatório em
termos de degradação do composto ativo, sofrendo influência da dosagem de
oxidante, enquanto que a incidência de radiação ultravioleta sozinha não conseguiu
reduzir valores significativos das concentrações do contaminante. A dosagem mais
apropriada de peróxido de hidrogênio foi 10 mg/L-1com redução de 41% do tiofanato
metil em 100 minutos de exposição.
39
4. MATERIAL E MÉTODOS
A definição do antibiótico amoxicilina como fármaco a ser estudado foi
decorrente de sua ampla utilização nos Brasil, considerando que este é um
medicamento que faz parte da Relação Nacional de Medicamentos Essenciais –
RENAME de 2010 (Ministério da Saúde, 2013), portanto disponibilizado gratuitamente
no Sistema Único de Saúde (SUS). Por ser utilizado em larga escala infere-se que é
um antibiótico que possui seus metabólitos dispostos no meio ambiente de forma
contínua.
O processo H2O2/UV foi definido por ser o POA que contém a menor adição de
substâncias químicas e tem sido utilizado para degradar poluentes orgânicos
refratários ou tóxicos presentes em efluentes industriais. Estudos têm mostrado a
eficiência deste processo na oxidação e mineralização de compostos orgânicos e tem
sido amplamente utilizado em pesquisas, avaliando a sua aplicação na degradação
de fármacos.
Para os ensaios realizados neste trabalho foi utilizada a concentração de 10
mg/L (0,0273 mmol/L) de amoxicilina. Esta concentração foi definida baseada em
estudos conduzidos por Rizzo et al. (2009), que investigaram a cinética de
degradação e mineralização de efluentes domésticos contaminados com uma mistura
de 10 mg/L de amoxicilina, 5 mg/L de carbamazepina e 2,5 mg/L de diclofenaco, além
do fato de ser possível avaliar com precisão, confiabilidade e sensibilidade
cromatográfica a quantificação do composto.
Os parâmetros monitorados durante os ensaios foram Carbono Orgânico Total
(COT), potencial de hidrogênio iônico (pH), residual de peróxido de hidrogênio e
concentração de amoxicilina.
4.1 Validações da metodologia para determinação de amoxicilina por CLAECromatografia Liquida de Alta Eficiência
As etapas de validação e adaptação do método analítico para determinação da
concentração de amoxicilina por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) foram
realizadas no Laboratório de Biofarmacotoxicologia, da Faculdade de Biotecnologia
da UNAERP descritas nos itens 4.1.1 a 4.1.5.
.
40
4.1.1 Reagentes e padrões de referência
Os reagentes utilizados na validação da metodologia foram todos de graus
analíticos, incluindo a Acetonitrila (Merck), Fosfato de Potássio monobásico (Merck),
Amoxicilina (padrão sigma - Aldrich cat.no. A-8523, 98,4% e 13,3% de água). Todas
as soluções foram preparadas com água ultrapura obtida a partir de um sistema MilliQ (resistividade 18,2 m cm). A solução diluente foi tampão de fosfato de potássio
0,05 M (pH 5,0).
4.1.2 Solução- estoque
A solução-estoque de amoxicilina com concentração de 0,85 mg/mL foi
preparada pesando-se 0,01 g do padrão, que foi foi dissolvida na solução diluente.
Em seguida, o material dissolvido foi transferido para um balão de 10 mL e o volume
completado com a solução diluente. Essa solução deve ser utilizada em um intervalo
de tempo de 6 horas.
4.1.3 Solução- padrão
As soluções-padrão de amoxicilina empregadas durante o procedimento de
validação foram obtidas a partir de diluições adequadas da solução estoque e foram
preparadas em solução diluente nas seguintes concentrações: 0,85; 1,71; 4,27; 8,53
e 17,06 µg/mL.
4.1.4 Fase móvel
A fase móvel foi preparada a partir da mistura da solução tampão de fosfato de
potássio 0,05 M e acetonitrila. O pH da solução tampão foi ajustado em 5,0 com o
auxílio de uma solução de hidróxido de potássio. A fase móvel foi filtrada à vácuo
empregando-se membranas de Nylon e degaseificada utilizando-se o ultrassom.
41
4.1.5 Preparo da amostra da solução de amoxicilina a partir da matéria-prima
Foi pesado 0,01 g de amoxicilina sigma, o qual foi dissolvido em solução
diluente, transferido para um balão de 10 mL e o volume completado com a solução
diluente. Por meio de diluições adequadas dessa solução em meio diluente, foi obtida
uma solução com concentração teórica de 10 g mL-1. Foram descontados 13,1% de
água presente na matéria–prima resultando numa solução com concentração de 8,69
g mL-1 de amoxicilina.
4.2 Equipamentos e acessórios
O HPLC utilizado consiste dos seguintes componentes: unidade de propulsão da
fase móvel Varian (modelo 9012), injetor Rheodyne (modelo 7125), unidade de
detecção UV-VIS Varian (modelo 9050) interfaceada com um integrador Varian
(modelo 4400) para aquisição de dados.
4.3 Condições operacionais do sistema cromatográfico
A fase móvel consistiu de uma mistura de uma solução tampão de fosfato de
potássio 0,05 mol L-1 (pH 5) e acetonitrila, cuja composição era de 96:4 (solução
tampão/acetonitrila, v/v). Empregou-se uma coluna cromatográfica C18 Microsorb de
125 mm de comprimento com 4,6 mm de diâmetro interno. As soluções-padrão e as
soluções da amostra foram preparadas conforme descrito nos itens 4.1.3 e 4.1.4,
respectivamente, e injetadas no sistema cromatográfico utilizando-se uma alça de
amostragem de 50 µL. O fluxo da fase móvel era de 1,0 mL/min e os analitos eram
monitorados em 230 nm.
42
Os dados relativos às condições cromatográficas são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8. Condições operacionais do sistema cromatográfico.
Parâmetro
Valores de referência
Coluna
C18 Microsorb (125 x 4,6 mm)
Fase móvel com gradiente
Solução tampão de fosfato de potássio
0,05 M, pH 5,0 : acetonitrila (96:4 v/v)
Fluxo
1,0 mL/min
Alça de amostragem
50 µL
Comprimento de onda
230 nm
Fonte: Laboratório de Biofarmacotoxicologia. UNAERP – Ribeirão Preto (2013).
4.4 Procedimento cromatográfico
Inicialmente, a coluna cromatográfica era condicionada com a fase móvel até
que fosse alcançado o equilíbrio. Em seguida, foram injetadas as soluções-padrão e,
por último, as soluções das amostras. Ao final das análises das amostras, as
soluções-padrão de níveis de concentração distintos eram novamente analisadas
para verificar se a resposta do equipamento manteve-se inalterada. A amoxicilina
apresentou um tempo de retenção de 2,8 minutos.
4.5 Determinação da pureza da matéria-prima
O teor de pureza obtido para a amoxicilina foi de 98,7%  2,79. De acordo com
a Farmacopéia 310 Edição, o intervalo de pureza pode variar de 90,0 a 105,0%, o
resultado obtido é, portanto, satisfatório. O coeficiente de variação calculado para
essas medidas foi de 2,8% (n=10).
4.6 Preparo da solução com amoxicilina para os ensaios de POA
A solução foi preparada utilizando-se o padrão analítico de amoxicilina com
pureza acima de 98,7%  2,79, de acordo com a determinação de pureza, marca
SIGMA. Para o ensaio de degradação foi preparada uma solução utilizando 0,0273
43
mmol de amoxicilina para um litro de água Milli-Q. A solução diluída foi utilizada
imediatamente, não requerendo armazenamento.
4.7 Peróxido de hidrogênio
O peróxido de hidrogênio utilizado foi da marca VETEC. Para determinação da
concentração do peróxido de hidrogênio realizou-se titulação por iodometria conforme
método determinado por Voguel (1981). Para titulação foram utilizados 10 mL de
Na2S2O3, 1,5 g de idodeto de potássio, 5 mL de H2SO4 e 1 ml de amido. Os
resultados dos ensaios demonstraram uma concentração de 13,5% de peróxido de
hidrogênio.
A Tabela 9 expressa a quantidade de peróxido utilizada e sua molaridade.
Tabela 9. Quantidade de peróxido utilizada e sua molaridade.
Concentração de H2O2 ( mg/L)
Molaridade H2O2 (mmol/L)
8,44
25,3
42,2
84,7
101,25
0,248
0,745
1,240
2,491
2.978
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
4.8 Equipamentos
Os equipamentos utilizados nos ensaios foram: cromatógrafo, pH-metro,
analisador de carbono, espectofotômetro e reator de batelada com reciclo em reator
UV, conforme descritos nos itens 4.8.1 a 4.9.
4.8.1 Cromatógrafo
Para as análises cromatográficas foi utilizado equipamento que consiste dos
seguintes componentes: unidade de propulsão da fase móvel Varian (modelo 9012),
injetor Rheodyne (modelo 7125), unidade de detecção UV-VIS Varian (modelo 9050)
interfaceada com um integrador Varian (modelo 4400) para aquisição de dados.
44
4.8.2 pH - metro
Para as medidas de pH foi utilizado um peagâmetro analion com eletrodo de
vidro combinado calibrado com solução tampão pH 7 e 4.
4.8.3 Analisador de Carbono Orgânico Total
Para a avaliação da concentração de COT foi utilizado o analisador de Modelo
TOC - L - CPH Shimadzu. As análises de TOC foram determinadas pelo método
NPOC – Carbono Orgânico Não Purgado.
4.8.4 Espectrofotômetro
Os ensaios de varredura da absorbância da solução aquosa foram realizadas
no equipamento Varian modelo Carry, utilizando cubeta de quartzo de 1 cm de
caminho óptico.
4.9 Reator Batelada com reciclo em reator UV
O sistema de oxidação foi composto por:

01 reator cilíndrico de 9,5 L com quatro chicanas;

01 agitador mecânico marca Tecnal, modelo TE-139.

01 bomba peristáltica marca ADB, modelo Compacta com vazão máxima de
50L/h;

01 fotorreator anular de radiação marca Sibrape, volume interno de 0,65 L

Lâmpada da marca Philips modelo TUV 95 W, potência de saída do UV de 32
W de UVC.
45
As Figuras 3 e 4 apresentam um esquema simplificado do sistema H2O2.
Saída da solução
Adição de
H2O2
Lâmpada
Ponto de coleta das
uvUVUV
amostras /análise do pH
Aço inoxidável
Solução
de estudo
Bomba
Reator
Figura 3. Esquema simplificado do sistema H2O2.
Fonte MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Agitador
Radiômetro
Lâmpada
UV
Bomba
Solução
de AMX
Figura 4. Fotografia do sistema de degradação
Fonte MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
46
4.9.1 Cálculo da exposição à luz UV
O cálculo da exposição da luz UV foi realizado conforme as equações 8 e 9.
Tr = Trec.Vreator/Vtotal (8)
Onde Tr (s) é o tempo de contato com a luz UV, Trec (s) é o tempo de recirculação, V
reator é o volume do reator e V total é o volume do efluente usado.
Dt = I.Tr (9)
Onde Dt (mWs/cm2) é a dosagem total, I (mW/cm2) é a intensidade média do reator e
Tr (s) é o tempo de contato com a luz UV.
47
4.9.2 Ensaios de degradação
O fluxograma da Figura 5 apresenta as etapas de trabalho utilizado para os
ensaios de degradação da amoxicilina utilizando o POA H2O2/UV.
Preparação da solução de estudo
Ensaios oxidativos com H2O2/UV (95 W)
Parâmetros fixado – pH = natural da solução e
concentração de amoxicilina (0,0273 mmol/L)
Parâmetro variado – dosagem de H2O2 = 0,248 mmol/L;
0,745 mmol/L; 1,240 mmo/L; 2,491 mmol/L; e 2,978
mmol/L
Parâmetros de
controle:
pH,COT,residual
de amoxicilina e
de H2O2
Ensaios com UV isolado (sem adição de H2O2)
Parâmetro fixado – pH = natural da solução (≈5,0)
Tempo de coleta: 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40,50 e 60 minutos.
Avaliação das constantes de
velocidade considerando
cinética de pseudoprimeira
ordem para degradação de
solução aquosa do antibiótico.
Figura 5. Fluxograma das etapas de trabalho utilizado para os ensaios de degradação
com POA H2O2/UV.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Para os ensaios oxidativos foi preparada uma solução diluindo 0,0273 mmol de
amoxicilina padrão em 8 litros de água Milli-Q®. A mistura foi mantida sob agitação
durante dez minutos em reator com agitador mecânico. Após o tempo de agitação,
48
foram coletadas amostras para análise do residual de amoxicilina, COT e medido pH
sem adição de peróxido de hidrogênio.
O processo oxidativo avançado foi conduzido com diferentes dosagens de
peróxido de hidrogênio e com uma concentração fixa de amoxicilina de 10 mg/L
(0,0273 mmol). A lâmpada UV utilizada foi de 95 W.
Foram realizados dois ensaios com as seguintes dosagens de H2O2: 0,248
mmol/L, 0,745 mmol/L, 1,240 mmol/L, 2,491 mmol/L e 2,798 mmol/L. Durante todo o
tempo de coleta das amostras a solução foi mantida sob agitação.
As amostras para as análises foram coletadas em um tempo que variou em
intervalos pré-fixados de 2, 5, 10,15, 20, 30, 40, 50 e 60 minutos.
Foram retiradas amostras de 25 mL para análise de carbono orgânico total; 25
mL para análise da amoxicilina e 10 mL para análise do residual de peróxido de
hidrogênio. A análise do pH foi realizada em todos os intervalos de coleta.
Com os resultados obtidos na aplicação do tratamento foi verificada eficiência
do POA H2O2/UV para degradação do COT da solução de amoxicilina por meio de
avaliação das constantes de velocidade considerando a cinética de pseudoprimeira
ordem.
49
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Parâmetros avaliados na validação da metodologia
O estudo da linearidade foi feito utilizando-se um conjunto de soluções-padrão
com intervalo de concentração de 0,85 a 17,06 g mL-1. Como pode ser observada na
Figura 6, a curva analítica obtida apresentou boa linearidade, considerando-se que o
coeficiente de correlação obtido foi de 0,999.
A curva analítica foi construída considerando-se área do pico versus
concentração como mostra a figura 6.
1400000
Amoxicilina
1200000
1000000
área
800000
y = - 8921,12 + 72671,70 x
r = 0,99979
600000
400000
200000
0
0
5
10
15
20
ug/mL
Figura 6. Curva analítica com área de pico versus concentração de amoxicilina.
Fonte: Laboratório de Biofarmacotoxicologia. UNAERP – Ribeirão Preto (2013).
A precisão (repetibilidade) foi avaliada por meio de 10 determinações
consecutivas de uma solução de amostra de amoxicilina. O método apresentou uma
boa repetibilidade considerando-se que o desvio padrão relativo da metodologia
apresentou um valor inferior a 3%.
A exatidão foi obtida a partir de 9 (nove) determinações contemplando o
intervalo linear do método. As determinações foram feitas em triplicata, para os três
níveis de concentração, baixo, médio e alto.
50
5.2 Determinação da pureza da amoxicilina
O teor de pureza obtido para a amoxicilina foi de 98,7%  2,79. De acordo com a
Farmacopéia 310, o intervalo de pureza pode variar de 90,0 a 105,0%, o resultado
obtido é, portanto, satisfatório. O coeficiente de variação calculado para essas
medidas foi de 2,8% (n=10).
Os resultados dos parâmetros analíticos estudados, confirmam que a metodologia
aqui descrita é apropriada para a determinação quantitativa da amoxicilina utilizada,
uma vez que os valores obtidos se situam nos intervalos permitidos e/ou
estabelecidos. A metodologia está, portanto, devidamente validada.
5.3 Curva analítica do H2O2
Como pode ser observada na Figura 7, a curva analítica obtida apresentou
linearidade, considerando-se que o coeficiente de correlação obtido foi de 0,9981.
1,80
1,60
Absorbância
1,40
y = 0,0905x
R² = 0,9981
1,20
1,00
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0
2
4
6
8
10
12
14
[H2O2], mg/L
Figura 7. Curva analítica de H2O2.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto, (2013).
51
16
18
20
5.4 Dose de radiação UV
A dose total de radiação UV utilizada foi de 1.709,7 mWs/cm 2, com um tempo de
292,55 segundos, conforme demonstrados nos cálculos 10 e 11.
TR = Trc. VReator / V total amostra (10)
TR= 60 min. 0,65 L/8 L
TR= 4.875 min ou 292,55 segundos
DT = I.Tr (11)
DT = 6,122 mWs/cm2 X 292,55 min
DT= 1.709,7 mWs/cm2
52
5.5 Resultados dos ensaios oxidativos da amoxicilina por H2O2/UV
Os ensaios realizados sem adição de peróxido apresentaram baixa redução de
COT, sendo que a mineralização alcançada foi de 11,70 % na amostra tratada apenas
por irradiação UV. Este resultado era esperado, uma vez que alguns autores já
reportam a baixa eficiência desses processos isoladamente (UV e H2O2) na oxidação
de compostos orgânicos, mesmo para tempos elevados de reação (XU et al., 2007;
WANG et al., 2005).
Nas séries de ensaios com adição de H2O2, para cada concentração foram
realizadas coleta das amostras para análise da amoxicilina, residual de peróxido de
hidrogênio e carbono orgânico total.
Em todos os ensaios o pH iniciou-se com valor médio de 5,0 para a solução de
água com amoxicilina, sem adição H2O2, Após a adição do oxidante a solução sofreu
uma variação dos valores de pH entre 5 e 4, mantendo-se com pH final de 4,0 durante
o período de 60 minutos. Os dados mostraram que o pH não sofreu influência do
peróxido de hidrogênio. De acordo com Andreozzi et a. (1999) em uma faixa de pH
entre 3 e 4, ocorre a melhor eficiência dos processos oxidativos avançados.
Os dados aqui demonstrados apresentam os resultados obtidos na série de
ensaios com concentrações de 0,248 mmol/L; 0,745 mmol/L; 1,240 mmol/L; 2,491
mmol/L e 2,978 mmol/L de peróxido de hidrogênio, que correspondem a uma
proporção de H2O2 : AMX de 9, 27, 45, 91 e 109 vezes respectivamente.
5.6 Degradação da amoxicilina
Os resultados mostraram que no ensaio realizado com 0,0273 mmol de
amoxilina sem adição de peróxido de hidrogênio e com aplicação da radiação UV, a
amoxicilina foi degradada no periodo de 50 minutos.
53
A Figura 8 expressa o resultado do cromatograma obtido para o padrão de
amoxicilina.
Padrão de
amoxicilina
aplicação
de radiação
UV
.
Figura 8. Cromatograma obtido para o padrão de amoxicilina.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
.
A Figura 9 expressa o resultado do cromatograma obtido no período de 2
minutos quando aplicado tratamento com radiação UV, sem adição de H2O2.
Pico observado no ensaio com radiação UV,
sem adição de H2O2. após 2 minutos de
tratamento
Presença do
pico amoxicilina
Figura 9. Cromatograma obtido no ensaio com radiação UV, sem adição de H2O2 após
2 minutos de tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
54
Verificou-se que ocorre a formação de um pico no tempo inicial do tratamento
mesmo sem adição do H2O2 e a amoxicilina também não havia sido completamente
degradada.
Na Figura 10 verifica-se o resultado do cromatograma obtido após tratamento
com radiação UV e sem adição de H2O2 após 60 minutos de tratamento, onde o pico
correspondente à amoxicilina desapareceu totalmente e o composto formado no início
ainda se mantém presente.
Prevalência do pico observado no ensaio sem
adição de H2O2 após 60 minutos de tratamento
Figura 10. Cromatograma obtido no ensaio sem adição de H2O2, após 60 minutos de
tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Em todos os ensaios com adição de H2O2 o antibiótico foi degradado
completamente no periodo de 20 minutos, mostrando que o POA é eficiente na
degradação da amoxicilina.
Estes resultados são similares a estudos conduzidos por Jung et al. (2012),
que analisaram a degradação do antibiótico amoxicilina mediante processo UV e
H2O2/UV, onde processo mostrou-se eficaz para a degradação do antibiótico,
eliminando toda a atividade antibacteriana após 20 minutos de irradiação com 10 mM
de peróxido de hidrogênio.
Outros trabalhos já realizados confirmam a eficiência dos POAs na degradação do
antibiótico amoxicilina, como o estudo conduzidos por Li et al. (2012) em esgoto
contendo amoxicilina, onde os resultados mostraram a degradação de 100% da
amoxicilina com redução de 81% da DBO; Longhin (2008) que avaliou a eficiência do
Processo Fenton (H2O2/Fe2+) em amostras sintéticas de amoxicilina e ampicilina e os
apresentando uma redução de 99,62% para a amoxicilina e 97,42% para a ampicilina
55
após 60 minutos de reação e Elmolla & Chaudhuri (2009), que estudaram a
mineralização de amoxicilina, ampicilina e cloxacilina, em solução aquosa por
processo H2O2/Fe2+ e obtiveram uma degradação dos antibióticos em um tempo de 2
minutos.
Os cromatogramas obtidos expressam os resultados da degradação da
amoxicilina
A Figura 11 mostra o cromatograma obtido no tratamento com adição de 0,745
mmol H2O2, onde foi observado o melhor resultado de mineralização, com degradação
de 100% da amoxicilina no periodo de 20 minutos.
Pico observado no ensaio com
adição de 0,745 mmol/L de H2O2
Presença
do pico da
amoxicilina
Figura 11. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2
após 2 minutos de ensaio.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
56
Na Figura 12 verifica-se o resultado do cromatograma obtido no ensaio com
adição de 0,745 mmol/L H2O2, após 60 minutos de tratamento onde o pico
correspondente a amoxicilina desapareceu totalmente e o composto formado no inicio
ainda se mantém presente.
Prevalência de picos após 60 minutos
de tratamento.
Figura 12. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de H2O2
após 60 minutos de tratamento
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Comparando os cromatogramas obtidos para amoxicilina padrão, e para o
tratamento com aplicação do POA com uma concentração de 0,745 mmol/L de H2O2,
verifica-se que ocorre a formação de um pico já no inicio do tratamento, sugerindo
que pode haver formação de outro composto. O pico foi verificado também no
cromatograma da amostra tratada sem adição H2O2, onde a amoxicilina foi totalmente
degradada no período de 50 minutos (desaparecimento do pico correspondente). O
aparecimento de picos em outras regiões dos cromatogramas indica a formação de
outros compostos orgânicos (subprodutos).
Estudos já realizados com POAS mostraram que quando a amoxilina foi
degradada houve a formação de subprodutos, como no trabalho conduzido por Jung
at al. (2012), utilizando o POA UV e H2O2 /UV para degradação da amoxicilina, os
autores observaram a presença de subprodutos gerados, entretanto, eles não
identificaram os compostos formados.
Outro trabalho conduzido por Andreozzi et al. (2005), em uma solução aquosa
contendo amoxicilina que foi tratada por ozonização, os autores descrevem que o
57
ozônio quebra o anel fenólico da molécula, levando à formação de compostos
intermediários.
Os estudos mostram que os compostos intermediários formados devem ser
avaliados para conhecer as características e toxicidade ao ambiente.
A série de cromatogramas apresentada nos anexos mostra que, mesmo
quando ocorre à degradação total da amoxicilina, este composto permanece até o
tempo final de 60 minutos.
5.7 Determinações do COT para diferentes concentrações de oxidante
As análises de Carbono Orgânico Total (COT) foram realizadas com a
finalidade de avaliar o grau de mineralização alcançado pelo processo oxidativo. É
importante salientar que a degradação de um composto não implica necessariamente
em sua mineralização, isso porque a reação de oxidação pode produzir substâncias
recalcitrantes ou mais tóxicas que o composto inicial.
As Figuras de 13 a 19 mostram os resultados de remoção de COT de acordo
concentração de CO ( mg/L)
com a dosagem de H2O2 utilizada.
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo (minutos)
Figura 13. Gráfico dos resultados obtido após 60 minutos de irradiação da amoxicilina
sem adição de peróxido de hidrogênio.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013)
58
concentração de CO (mg/L)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo (minutos)
Figura 14. Gráfico dos resultados da diminuição do COT, irradiado com UV para a
concentração de 0,248 mmol/L de H2O2, com 60 minutos de tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
concentração de COT (mg/L)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo (minutos)
Figura 15. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração de
0,745 mmol/L de H2O2, com 60 minutos de tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
59
concentração de COT ( mg/L)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo (minutos)
Figura 16. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração de
1,240 mmol/L de H2O2 com 60 minutos de tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
.
7
concentração de COT ( mg/L)
6
5
4
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
tempo (minutos)
Figura 17. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração de
2,491 mmol/L de H2O2 com 60 minutos de tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
60
concentração de COT (mg/L)
7
6
5
4
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo ( minutos)
Figura 18. Gráfico dos resultados da diminuição do COT para a concentração 2,978
mmol/L de H2O2, com 60 minutos de tratamento.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
A figura 19 mostra o gráfico comparativo da remoção de COT entre as
dosagens de H2O2 utilizadas. Verifica-se que a melhor remoção de COT foi obtida
quando utilizada uma dosagem de 0,745 mol de H2O2.
2,978 mmol/L
concentração de COT ( mg/L)
7
2,491 mmol/L
6
1,240 mmol/L
5
0,745 mmol/L
4
0,248 mmol/L
3
2
1
0
0
10
20
30
40
50
60
70
tempo (minutos)
Figura 19. Gráfico comparativo dos resultados obtidos na remoção de COT entre as
dosagens de H2O2 utilizada.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
61
A tabela 10 apresenta o percentual de mineralização alcançado de acordo com a
dosagem de peróxido utilizada nos ensaios em um tempo de tratamento de 60
minutos.
Tabela 10. Percentual de degradação de Carbono Orgânico Total.
Concentração de H2O2
(mmol/L)
% de degradação de COT
Tempo: 60 minutos
0,000
0,248
0,745
1,240
2,491
2.978
11,70
50,60
62,20
59,50
54,60
53,09
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Comparando o percentual de degradação de COT obtido no ensaio, verifica-se
que o maior percentual de mineralização foi obtido quando utilizou-se uma
concentração de 0,745 mmol/L de peróxido de hidrogênio com 62,20% degradação de
do COT em 60 minutos de tratamento.
Os resultados mostram que no ensaio conduzido sem adição de H 2O2, a
mineralização foi menor, com remoção de 11,70% do COT.
Em estudo conduzido por Jung at al. (2012), utilizando também processo UV e
H2O2 /UV para degradação da amoxicilina, o resultado de mineralização máxima
alcançada foi de 50 % em 80 minutos de tratamento, utilizando uma concentração de
10 mM de peróxido de hidrogênio.
Portanto os resultados obtidos foram mais favoráveis com consumo menor de
H2O2.
5.8 Residual de Peróxido de Hidrogênio
De acordo Domenech et al. (2001), deve-se evitar altas concentrações do
oxidante para que este fator não implique em excesso que provoque reações
competitivas e o retardamento da oxidação.
Também de acordo com Cisneros et al. (2002), a determinação da quantidade
de H2O2 requerida pelos processos oxidativos deve ser feita corretamente, pois caso
62
esteja em excesso, esse composto pode retardar a degradação. Doses maiores do
que a ótima não utilizam o peróxido de hidrogênio excedente que pode agir como um
sequestrador de radicais hidroxilas, resultando na diminuição da eficiência da
oxidação (BELTRAN et al.,1993).
Os resultados da Tabela 11 apresentam as concentrações e o residual de
peróxido de hidrogênio, verificado em função dos tempos de tratamento aplicado no
estudo de degradação da amoxicilina.
Tabela 11. Percentual de H2O2 remanescente após 60 minutos de ensaio, para
as concentrações utilizadas.
Concentração inicial
Concentração final
% de H2O2 remanescente
H2O2 (mmol/L)
H2O2 (mmol/L)
após 60 minutos
0,248
0,745
1,240
2,491
2.978
0,059
0,235
0,360
0,691
0,963
25,80
33,68
31,90
29,33
37,21
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Em todas as concentrações utilizadas, verificou-se o excesso de H202,
descartando a sua interferência na cinética de degradação. Houve percentual residual
de 25,80% quando utilizado 0,248 mmol de H2O2, mostrando que a dosagem do
oxidante pode ter sido insuficiente para a formação de radicais hidroxilas.
5.9 Cinética de degradação
Nesta etapa do trabalho buscou-se avaliar a eficiência do POA H2O2 /UV para
degradação do COT da solução de amoxicilina por meio de parâmetros cinéticos.
Para prever o tratamento de um efluente por POA simulou-se uma degradação
obedecendo à cinética de pseudoprimeira ordem com as dosagens de 0,248 mmol/L,
0,745 mmol/L, 1,240 mmol/L, 2,491 mm/L e 2,978 mmol/L de peróxido de hidrogênio,
conforme apresentado nas Figuras de 20 a 24.
A Figura 20 mostra o gráfico de lnC0/C em função do tempo para simular
cinética de pseudoprimeira ordem para degradação do COT com aplicação de POA
63
H2O2/UV na degradação da amoxicilina com uma concentração inicial de 0,248
-lnCOT/COT0
mmol/L de H2O2 e radiação com lâmpada de 95 W.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
y = 0,0117x
R² = 0,9759
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 20. Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 0,248 mmol/L
de H2O2.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
A Figura 21 mostra o gráfico de lnC0/C em função do tempo para simular
cinética de pseudo primeira ordem para degradação do COT com aplicação de POA
H2O2/UV na degradação da amoxicilina com uma concentração inicial de 0,745
-lnC0T/C0T0
mmol/L de H2O2 e radiação com lâmpada de 95 W.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
y = 0,0156x
R² = 0,9902
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 21. Gráfico de lnCo/C em função do tempo para a dosagem de 0,745 mmol/L
de H2O2.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
64
A Figura 22 mostra o gráfico de lnC0/C em função do tempo para simular
cinética de pseudoprimeira ordem para degradação de COT com aplicação de POA
H2O2/UV na degradação da amoxicilina com uma concentração inicial de 1,240
mmol/L de H2O2 e radiação com lâmpada de 95 W.
-lnCOT/COT0
1
y = 0,016x
R² = 0,9835
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 22. Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 1,240 mmol/L
de H2O2.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
A Figura 23 mostra o gráfico de lnC0/C em função do tempo para simular
cinética de pseudo primeira ordem para degradação de COT com aplicação de POA
H2O2/UV na degradação da amoxicilina com uma concentração inicial de 2,491
-lnCOT/C0T0
mmo/L de H2O2 e radiação com lâmpada de 95 W.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
y = 0,0148x
R² = 0,9599
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 23. Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 2,491 mmo/L
de H2O2.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013)
65
.A Figura 24 mostra o gráfico de lnC0/C em função do tempo para simular
cinética de pseudo primeira ordem para degradação do COT com aplicação de POA
H2O2/UV na degradação da amoxicilina com uma concentração inicial de 2,978 mmol
--lnCOT/COT0
de H2O2 e radiação com lâmpada de 95 W.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
y = 0,0136x
R² = 0,9733
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 24. Gráfico de lnC0/C em função do tempo para a dosagem de 2,978 mmol de
H2O2.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
A Figura 25 apresenta o gráfico comparativo lnC0/C em função do tempo para
simular cinética de pseudoprimeira ordem para degradação do COT com aplicação de
-LnCOT/COT0
POA, considerando as dosagens de peróxido utilizadas.
1
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,248 mmol/L
0,745 mmol/L
1,240 mmol/L
2,491 mmol/L
2,978 mmol/L
UV
0
10
20
30
40
50
60
70
Tempo (minutos)
Figura 25. Gráfico comparativo de lnC0/C de todas as concentrações utilizadas nos
ensaios.
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
66
A Tabela 12 apresenta os dados comparativos de velocidade de degradação do
COT pelo POA H2O2/UV com as concentrações de oxidantes utilizadas.
Tabela 12. Velocidade de degradação da amoxicilina com utilização da lâmpada
UV com intensidade de 95 W.
Concentração de H2O2 (mmol/L)
0,248
0,745
1,240
2,491
2,978
0,0117
0,0156
0,0160
0,0148
0,0136
Constante de velocidade (min -1)
Fonte: MENDES, I. Ribeirão Preto (2013).
Através da constante de velocidade (K) observa-se que o POA com aplicação
de 1,240 mmol/L de H2O2 foi o que apresentou a melhor cinética de degradação.
No entanto, considera-se que o melhor resultado do tratamento foi quando
obtida uma cinética de 0,0156 min
-1
, quando utilizado uma concentração de 0,745
mmol/L. Esta dosagem corresponde a um excesso de 27 vezes de H2O2:AMX. Já a
dosagem de 1.240 mmol/L corresponde a um excesso de 45 vezes, o que significa
1,7 vezes mais consumo de H2O2 com ganho de apenas 2,5% na velocidade de
degradação.
67
6. CONCLUSÕES
De acordo com os resultados obtidos pode se concluir que:

Nos ensaios com radiação ultravioleta sem adição de peróxido de hidrogênio
foi possível observar a degradação total do fármaco no período de cinquenta
minutos com uma mineralização de 11,70%.

O POA H2O2/UV foi eficiente na degradação da amoxicilina, apresentando uma
degradação de 100% do antibiótico no periodo máximo de 20 minutos, em pH
de 4,0 e dose total de UV irradiado de 1.709,7 mWs/cm2.

No entanto, a mineralização foi parcial e o melhor percentual de degradação de
COT verificado foi de 62,20% quando utilizada uma concentração de 0,745
mmol/L de peróxido de hidrogênio.

Os percentuais de mineralização e os cromatogramas obtidos mostraram que,
apesar da amoxilina ter sido degradada completamente, deve haver formação
de compostos intermediários em todos os ensaios realizados, incluindo o
tratamento realizado apenas com radiação UV.

Em todas as concentrações de peróxido utilizadas, verificou-se o excesso de
H2O2, descartando a sua interferência na cinética de degradação.

A reação ocorreu com modelo cinético de pseudoprimeira ordem com
constante de velocidade de 0,0156 min -1 para o melhor resultado de COT.
Portanto, os resultados demonstraram que o POA é eficiente para degradação do
antibiótico amoxicilina, degradando 100% do fármaco, com remoção de 62,20% de
COT em 60 minutos.
68
7. RECOMENDAÇÕES
Tendo em vista os resultados e conclusões obtidos neste estudo, novos trabalhos
poderão ser desenvolvidos como:

Identificar os compostos intermediários formados ao longo da biodegradação
da amoxicilina.

Avaliar a atividade antimicrobiana do antibiótico após os ensaios de
degradação.

Realizar ensaios ecotoxicológicos crônicos e agudos.

Elaborar estudos para avaliar individualmente outros fármacos, com objetivo de
subsidiar criação de normas legais, uma vez que legislação brasileira ainda
não estabelece limites de lançamento para princípios ativos de fármacos.

Realizar estudos de degradação da amoxicilina com outros POA para
comparar eficiência entre processos oxidativos.
69
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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81
research,
Anexos
Os anexos apresentam o cromatograma do padrão de amoxicilina e dos
resultados obtidos quando utilizado 0,745 mmol/L de H 2O2, em tempos de 2,
5,10,15,20,30,40,50 e 60 minutos de tratamento.
82
ANEXO 1. Cromatograma obtido na leitura do padrão de amoxicilina.
83
ANEXO 2. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 2 minutos de tratamento.
84
ANEXO 3. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 5 minutos de tratamento.
85
ANEXO 4. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 10 minutos de tratamento.
86
ANEXO 5. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 15 minutos de tratamento.
87
ANEXO 6. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 20 minutos de tratamento.
88
ANEXO 7. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 30 minutos de tratamento.
89
ANEXO 8. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 40 minutos de tratamento.
90
ANEXO 9. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 50 minutos de tratamento.
91
ANEXO 10. Cromatograma obtido no ensaio UV com adição de 0,745 mmol/L de
H2O2 após 60 minutos de tratamento.
92