Estrutura Atômica I
Propaganda
Estrutura Atômica I Química Quântica Profa. Dra. Carla Dalmolin Átomo de Hidrogênio Átomos Hidrogenóides Aplicações da Mecânica Quântica Soluções da Equação de Schrödinger independente do tempo Partícula na Caixa Moléculas conjugadas Moléculas gasosas Nanotubos de carbono Metais Oscilador Harmônico Movimentos vibracionais entre átomos numa molécula Rotor Rígido Problemas de duas partículas Movimentos rotacionais entre dois átomos numa ligação química Estrutura Atômica dos Átomos Histórico 1897: J.J.Thomson – Descoberta dos elétrons Cálculo da razão 𝑄 𝑚 Mesmo valor, independente do metal utilizado 1909 – 1913: Millikan e Fletcher – Medida da carga do elétron Cálculo da massa do elétron a partir da relação 𝑄 𝑚 1909 – 1911: Rutherford, Geiger e Masden – Comprovaram a existência do núcleo atômico 1913: Bohr – Teoria do Átomo de Hidrogênio 𝜈 = 𝑅𝐻 1 1 2− 2 𝑛1 𝑛2 Histórico 1920: Observações de desvios da Teoria de Bohr 1926: Schrödinger – Formulação da Equação de Schrödinger Resolução para átomos de hidrogênio Níveis de energia calculados de acordo com observados por espectroscopia 1929: Hylleraas – Método variacional quanto-mecânico Calculou os níveis de energia para o estado fundamental do He Átomos Hidrogenóides Átomo ou um íon que contem apenas 1 elétron H, He+, Li2+, etc. A Eq. de Schrödinger pode ser resolvida exatamente apenas para átomos hidrogenóides. Estrutura de átomos polieletrônicos e moléculas são descritas a partir de conceitos desenvolvidos para os átomos hidrogenóides Energia Potencial Coulombiana Atração de natureza elétrica entre as partículas Energia potencial coulombiana (V) entre duas partículas carregadas +Ze -e Potencial elétrico (𝜑) na distância 𝑟 da carga 𝑄1 : 𝜑 = 𝑄1 4𝜋𝜀0 𝑟 Energia potencial (V) de interação entre duas cargas separadas pela distância 𝑟: 1 𝑄1 𝑄2 𝑍𝑒 2 𝑉 = 𝜑𝑄2 = =− 4𝜋𝜀0 𝑟 4𝜋𝜀0 𝑟 Elétron-volt (eV): energia cinética adquirida por um elétron acelerado através de uma diferença de potencial de 1 V. 𝑉 = 𝜑𝑄2 = 1V × −𝑒 C 𝐸𝑘 = −𝑉𝑒 = 1,6022. 10−19 C.V 1eV = 1,6022. 10−19 J Problema de Duas Partículas Coordenadas relativas: coordenadas da partícula 2 em um sistema de coordenadas cuja origem é as coordenadas da partícula 1 Coordenadas esféricas: x2 = x y2 = y z2 = z 𝑥 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜙 𝑦 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜙 𝑧 = 𝑟 cos 𝜃 Elemento de volume: x1 = y1 = z1 = 0 Massa reduzida: 𝑚1 𝑚2 𝜇= 𝑚1 + 𝑚2 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧 𝑑𝜏 = 𝑟 2 sin 𝜃 𝑑𝑟𝑑𝜃𝑑𝜙 Energia no Átomo de Hidrogênio A energia total do átomo é a soma de sua energia translacional e a energia interna do movimento do elétron em relação ao próton Os níveis de energia translacional podem ser considerados como os níveis da partícula na caixa Hamiltoniano correspondente ao movimento interno: ℏ2 𝜕 2 𝑍𝑒 2 𝐻=− − 2𝜇 𝜕𝜏 2 4𝜋𝜀0 𝑟 Onde 𝑥, 𝑦, 𝑧 são coordenadas do elétron em relação ao núcleo 𝑟= 𝑥2 + 𝑦2 1 + 𝑧2 2 𝜇 é a massa reduzida Para o átomo de H: 𝑚𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛 = 1836,15𝑚𝑒 1836,15𝑚𝑒2 𝜇𝐻 = = 0,999456𝑚𝑒 ≅ 𝑚𝑒 1837𝑚𝑒 Separação de Variáveis A Equação de Schrödinger para o movimento do elétron em relação ao núcleo é: ℏ2 2 𝑍𝑒 2 − 𝛻 𝜓− 𝜓 = 𝐸𝜓 2𝜇 4𝜋𝜀0 𝑟 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅 𝑟 𝑌(𝜃, 𝜙) Função de onda radial Função de onda angular Função Radial, 𝑹(𝒓): relacionada com a distância (𝑟) entre o elétron e o núcleo Descrição analítica do movimento de uma partícula de massa 𝜇 numa região unidimensional 0 < 𝑟 < ∞, com energia potencial 𝑉(𝑟) Função Angular, 𝒀(𝜽, 𝝓): relacionada com o momento angular do elétron em relação ao núcleo ℏ2 𝐸𝑌 = ℓ(ℓ + 1) 2𝐼 𝐼 = 𝜇𝑟 2 Separação de Variáveis 𝜓 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅 𝑟 𝑌(𝜃, 𝜙) −ℏ2 2 −ℏ2 2 𝛻 𝜓+𝑉 𝑟 𝜓= 𝛻 𝑅𝑌 + 𝑉 𝑟 𝑅𝑌 = 𝐸𝑅𝑌 = 𝐸𝜓 2𝜇 2𝜇 𝛻2 𝜕2 2 𝜕 1 2 = 2+ + Λ 𝜕𝑟 𝑟 𝜕𝑟 𝑟 2 2 1 𝜕 1 𝜕 𝜕 Λ2 = + sin 𝜃 sin2 𝜃 𝜕𝜙 2 sin 𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑟2 × 𝑅𝑌 −ℏ2 𝑑 2 𝑅 2𝑌 𝑑𝑅 𝑅 2 𝑌 2+ + Λ 𝑌 + 𝑉𝑅𝑌 = 𝐸𝑅𝑌 2𝜇 𝑑𝑟 𝑟 𝑑𝑟 𝑟 2 2 −ℏ2 2 𝑑 2 𝑅 𝑑𝑅 ℏ 𝑟 + 2𝑟 + 𝑉𝑟 2 − Λ2 𝑌 = 𝑟 2 𝐸 2𝜇𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 2𝜇𝑌 Função Radial, 𝑹(𝒓) Função Angular, 𝒀(𝜽, 𝝓) Função Angular, 𝑌(𝜃, 𝜙) Descreve o movimento esférico do elétron em torno de um ponto central (próton) Modelo da partícula na esfera ℏ2 𝐸𝑌 = ℓ(ℓ + 1) 2𝜇𝑟 2 Função Radial, 𝑅(𝑟) Descrição analítica do movimento de uma partícula de massa 𝜇 numa região unidimensional 0 < 𝑟 < ∞ com energia potencial 𝑉𝑒𝑓 (𝑟) Obtida através do procedimento de separação de variáveis −ℏ2 2 𝑑 2 𝑅 𝑑𝑅 ℏ2 2 2 𝑟 + 2𝑟 + 𝑉𝑟 − Λ 𝑌 = 𝑟2𝐸 2𝜇𝑅 𝑑𝑟 𝑑𝑟 2𝜇𝑌 ℏ2 𝐸𝑌 = ℓ(ℓ + 1) 2𝜇𝑟 2 𝑍𝑒 2 𝑉 𝑟 =− 4𝜋𝜀0 𝑟 ℏ2 𝑑 2 𝑢 − + 𝑉𝑒𝑓 𝑢 = 𝐸𝑢 2 2𝜇 𝑑𝑟 ∗ 𝑢 = 𝑟𝑅(𝑟) 𝑉𝑒𝑓 𝑍𝑒 2 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 =− + 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝜇𝑟 2 Energia Potencial Efetiva 𝑉𝑒𝑓 𝑍𝑒 2 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 =− + 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝜇𝑟 2 A energia potencial coulombiana toma o 0 como a separação infinita entre o elétron e o núcleo: ionização 𝑉𝑒𝑓 < 0: o elétron está ligado ao núcleo e tem energia quantizada 𝑉𝑒𝑓 > 0: o elétron tem energia suficiente para escapar da atração do núcleo Elétrons livres podem assumir qualquer valor de energia Energia potencial coulombiana do elétron no campo do núcleo Força centrífuga proporcionada pelo momento angular do elétron em relação ao núcleo Energia Potencial Efetiva Quando ℓ = 0: elétron não tem momento angular Vef é puramente coulombiana e atrativa para qualquer valor de r Quando ℓ ≠ 0: o termo da força centrífuga contribui para Vef Quando o elétron está próximo do núcleo: 𝑟≈0 Termo repulsivo (centrífugo) domina a componente atrativa (coulombiana) 𝑉𝑒𝑓 𝑍𝑒 2 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 =− + 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝜇𝑟 2 Função Radial, 𝑅(𝑟) −ℏ2 𝑑 2 𝑢 𝑍𝑒 2 𝑙(𝑙 + 1)ℏ2 − 𝑢+ 𝑢 = 𝐸𝑢 2𝜇 𝑑𝑟 2 4𝜋𝜀0 𝑟 2𝜇𝑟 2 𝑢(𝑟) = 𝑟𝑅(𝑟) A resolução geral para 𝑅(𝑟) é: 𝑅𝑛,𝑙 𝑟 = 𝑁𝑛,𝑙 𝜌𝑙 𝐿2𝑙+1 𝑛+1 𝜌 𝜌 − 𝑒 2 2𝑍𝑟 𝜌= 𝑛𝑎 ℏ2 (4𝜋𝜀0 ) 𝑎= 𝜇𝑒 2 𝑍2 𝑒2 𝐸𝑛 = − 2 𝑛 4𝜋𝜀0 2𝑎 As funções de onda radiais dependem dos números quânticos 𝑛 e 𝑙, mas não de 𝑚𝑙 𝐿(𝜌): polinômio associado de Laguerre – associa as soluções em 𝑟 ≈ 0 com a função exponencial decrescente para 𝑟 ≫ 0 𝑁𝑛,𝑙 : constante de normalização +∞ 2 𝑁𝑛,𝑙 0 𝑅(𝑟)2𝑛,𝑙 𝑟 2 𝑑𝑟 = 1 Função Radial, 𝑅(𝑟) A função de onda completa para átomos hidrogenóides é obtida multiplicando 𝑅𝑛,𝑙 𝑌𝑙,𝑚𝑙 Para núcleos pesados 𝜇 ≡ 𝑚𝑒 e 𝑎 = 𝑎0 (raio de Bohr) ℏ2 (4𝜋𝜀0 ) 𝑎0 = = 0,5292Å 𝑚𝑒 𝑒 2 Níveis de Energia Nos átomos hidrogenóides, os níveis de energia são degenerados para estados com o mesmo número quântico principal (𝑛) Ionização Os valores de energia quantizados referem-se aos estados ligados do átomo A energia do átomo é menor que a do elétron e do núcleo separados (ionização) 𝐸𝑛 < 0 Quando o elétron é expelido do átomo, 𝐸 > 0 e sua energia não é quantizada Δ𝐸 = 𝐸2 − 𝐸1 = ℎ𝜈 = ℎ𝑐 𝜈 𝑍 2𝑒 2 1 𝑍 2𝑒 2 1 Δ𝐸 = − + = ℎ𝑐𝜈 4𝜋𝜀0 2𝑎 𝑛22 4𝜋𝜀0 2𝑎 𝑛12 𝑍2𝑒2 1 1 1 𝜈= − 4𝜋𝜀0 2𝑎 ℎ𝑐 𝑛12 𝑛22 Estados ligados Energias de Ionização Energia mínima necessária para remover um elétron do átomo em seu estado fundamental Ionização Para o H, o estado fundamental é 𝑛 = 1, e 𝐸1 = −ℎ𝑐𝑅𝐻 𝐼 = Δ𝐸 = 𝐸∞ − 𝐸1 𝐼 = 0 − 𝐸1 = ℎ𝑐𝑅𝐻 Para o H: 𝐼 = 2,179 aJ = 2,179. 10−18 J 𝐼 = 13,60 eV Estados ligados Orbitais Atômicos Os níveis de energia dos átomos hidrogenóides dependem apenas de 𝑛, mas as funções de onda dependem dos 3 números quânticos: 𝑛, 𝑙 e 𝑚𝑙 Um orbital atômico é uma função de onda de um elétron em um átomo, definida pelos números quânticos 𝑛, 𝑙 e 𝑚𝑙 𝑛: número quântico principal, determina a energia do elétron 𝑛 = 1, 2, 3 … 𝑙: número quântico do momento angular 𝑙 = 0, 1, 2, … , 𝑛 − 1 Um elétron com número quântico 𝑙 tem um momento angular de magnitude 1 2 definida por: 𝑙(𝑙 + 1) ℏ 𝑚𝑙 : número quântico magnético 𝑚𝑙 = −𝑙, −𝑙 + 1, … , 𝑙 − 1, 𝑙 Um elétron com número quântico 𝑚𝑙 tem um momento angular de magnitude definida por: 𝑚𝑙 ℏ Orbitais Atômicos A forma de um orbital atômico é definida como uma superfície de densidade de probabilidade constante que engloba uma fração grande (~90%) da probabilidade de se encontrar o elétron. A densidade de probabilidade é |𝜓 2 | Os níveis de energia de orbitais com o mesmo valor de 𝑛 são degenerados nos átomos hidrogenóides Camadas 𝑛= 1 2 3 4 K L M N Subcamadas 𝑙= 0 1 2 3 s p d f Orbitais s O orbital de menor energia (estado fundamental) é 𝜓1,0,0 , ou 1s 𝜓1,0,0 = 1 1 3 2 𝜋𝑎0 𝑟 −𝑎 𝑒 0 Para o átomo H (𝑍 = 1) 𝜓1,0,0 não depende de coordenadas angulares: tem o mesmo valor em todos os pontos com o mesmo valor de 𝑟 É máxima em 𝑟 = 0 𝜓2 Superfície de contorno do orbital s com 90% de probabilidade de estar o elétron Cálculo do Raio Médio Calcule o raio médio do orbital 1s Orbital 1s: 𝜓1,0,0 = 𝑅1,0 𝑌0,0 Raio médio = valor esperado 𝑟 = 𝑑𝜏 = 𝑟 2 𝑑𝑟 sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 𝜓 ∗ 𝑟𝜓𝑑𝜏 = 𝑟|𝜓|2 𝑑𝜏 As partes angulares da função de onda estão normalizadas para ∞ 0 ∞ 𝜋 2𝜋 0 𝑅1,0 = 2 𝑍 𝑎0 4𝑍 3 𝑟 = 3 𝑎0 0 3 2 0 0 2 𝑟 3 𝑅1,0 𝑑𝑟 𝑍𝑟 𝑒 ∞ 0 0 |𝑌0,0 |2 sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 = 1 ∞ 2 𝑟𝑅1,0 |𝑌0,0 |2 𝑟 2 sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 = 𝑟 = 2𝜋 −𝑎 0 2𝑍𝑟 −𝑎 3 𝑟 𝑒 0 𝑑𝑟 3𝑎0 = 2𝑍 3 P/o átomo de H: 𝑟 = 2 𝑎0 Função de Distribuição Radial Probabilidade de encontrar o elétron em um elemento de volume 𝑑𝜏 quando sua função de onda é 𝜓 = 𝑅𝑌 𝜓 2 = |𝑅𝑌|2 𝑑𝜏, onde 𝑑𝜏 = 𝑟 2 𝑑𝑟 sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 Probabilidade total de encontrar o elétron em um ângulo qualquer a um raio constante é a integral desta probabilidade sobre a superfície de uma esfera de raio 𝑟; 𝑃 𝑟 𝑑𝑟: 𝜋 2𝜋 𝜋 2𝜋 𝑅(𝑟)2 |𝑌(𝜃, 𝜙)|2 𝑟 2 drsin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 = 𝑟 2 𝑅(𝑟)2 𝑃 𝑟 𝑑𝑟 = 0 0 𝑃 𝑟 𝑑𝑟 = 𝑟 2 𝑅(𝑟)2 𝑑𝑟 |𝑌(𝜃, 𝜙)|2 sin 𝜃𝑑𝜃𝑑𝜙 0 0 Normalizado: =1 4𝑍 3 2 −2𝑍𝑟 𝑎 Para o orbital 1s: 𝑃 𝑟 = 𝑎3 𝑟 𝑒 0 0 No núcleo: 𝑟 = 0, e portanto: 𝑃 0 = 0 Quando 𝑟 → ∞, 𝑃(𝑟) → 0 O aumento de 𝑟 2 e a diminuição do termo exponencial indicam que 𝑃(𝑟) passa por um máximo Função de Distribuição Radial 4𝑍 3 2 −2𝑍𝑟 𝑃 𝑟 = 3 𝑟 𝑒 𝑎0 𝑎0 𝑃(𝑟)𝑀𝐴𝑋 Cálculo do raio mais provável: O raio que corresponde ao valor máximo da função 𝑃(𝑟) 𝑑𝑃 =0 𝑑𝑟 𝑑𝑃 4𝑍 3 2𝑍𝑟 2 −2𝑍𝑟 = 3 2𝑟 − 𝑒 𝑎0 𝑑𝑟 𝑎0 𝑎0 𝑟=0 𝑎0 𝑟= 𝑍 MIN MAX 𝑟 Raio Mais Provável Para átomos hidrogenóides 𝑟/pm H He+ Li2+ Be3+ B4+ C5+ N6+ O7+ I8+ Ne9+ 52,9 26,5 17,6 13,2 10,6 8,82 7,56 6,61 5,88 5,29 Orbitais p Quando 𝑙 = 1, há 3 orbitais p com 𝑚𝑙 diferentes Identificam o elétron com momentos angulares diferentes em relação ao eixo z, mas com mesmo módulo (𝑙 = 0) 𝑚𝑙 = 0 𝜓2,1,0 𝑟, 𝜃, 𝜙 = 𝑅2,1 𝑟 𝑌1,0 1 𝑍 𝜃, 𝜙 = 4(2𝜋)1/2 𝑎0 5 2 𝑍𝑟 − 2𝑎 𝑟 cos 𝜃 𝑒 0 𝜓𝑝𝑧 = 𝑟 cos 𝜃 𝑓 𝑟 = 𝑧𝑓(𝑟) Plano nodal xy 𝑧=0 𝒛 = 𝒓 𝐜𝐨𝐬 𝜽 Orbitais p 𝑚𝑙 = ±1 𝜓2,1,±1 = 𝑅2,1 𝑌1,±1 = ∓ 1 1 8𝜋 2 𝑍 𝑎0 5 2 𝑍𝑟 − 𝑟 sin 𝜃 𝑒 ±𝑖𝜙 𝑒 2𝑎0 = ∓𝑟 sin 𝜃 𝑒 ±𝑖𝜙 𝑓(𝑟) Combinação linear: 𝜓 = 𝑐1 𝜓1 + 𝑐2 𝜓2 𝜓𝑝𝑥 = 𝜓𝑝+1 − 𝜓𝑝−1 = 𝑟 sin 𝜃 cos 𝜙 𝑓 𝑟 = 𝑥𝑓(𝑟) 𝜓𝑝𝑦 = 𝜓𝑝+1 + 𝜓𝑝−1 = 𝑟 sin 𝜃 sin 𝜙 𝑓 𝑟 = 𝑦𝑓(𝑟) Plano nodal yz Plano nodal xz Orbitais d 𝑙 = 2 e 𝑚𝑙 = 0; ±1; ±2: cinco orbitais com mesmo módulo de momento angular Orbitais com 𝑚𝑙 opostos podem ser combinados para gerarem funções de onda estacionárias reais 𝑑𝑧 2 1 = 3 2 𝑑𝑥 2−𝑦2 3𝑧 2 − 𝑟 2 𝑓(𝑟) 𝑑𝑥𝑦 = 𝑥𝑦𝑓(𝑟) 𝑑𝑦𝑧 = 𝑦𝑧𝑓(𝑟) 1 2 = 𝑥 − 𝑦 2 𝑓(𝑟) 2 𝑑𝑧𝑥 = 𝑧𝑥𝑓(𝑟) Spin Stern e Gerlash: observaram 2 bandas na espectroscopia de átomos de Ag 1 Só poderia ocorrer para 𝑙 = 2 1925 – Uhlenbeck e Goudsmit: propuseram que estas bandas eram devidas ao momento angular do elétron girando pelo seu próprio eixo Momento angular intrínseco: spin 1928 – Dirac: desenvolvimento da mecânica quântica relativística O spin do elétron não cumpre as mesmas condições de contorno que os modelos da partícula na esfera ou no anel Restrições diferentes: Número quântico do spin (𝑠), que define o módulo do momento angular e 1 para o elétron é sempre igual a 2 Número quântico magnético do spin (𝑚𝑠 ), onde 𝑚𝑠 = 𝑠, 𝑠 − 1, … , −𝑠 1 Para o elétron: 𝑚𝑠 = ± 2 O Spin em Átomos Hidrogenóides Para que a função de onda descreva inteiramente o elétron, a função do spin do elétron deve ser adicionada 𝛼: função que gera 𝑚𝑠 = 1 2 𝛽: função que gera 𝑚𝑠 = 1 −2 𝛼𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 𝜓completa Em átomos monoeletrônicos: as duas funções tem 𝑠 = 𝛽𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧) 1 2 Energia O spin não tem efeito na energia do sistema, apenas dobra a degenerescência de cada nível 2𝑠𝛼 2𝑠𝛽 1𝑠𝛼 1𝑠𝛽 2𝑝𝑥 𝛼 2𝑝𝑥 𝛽 2𝑝𝑦 𝛼 2𝑝𝑦 𝛽 2𝑝𝑧 𝛼 2𝑝𝑧 𝛽 Transições Espectroscópicas Em cada transição Δ𝐸 = 𝐸𝑓 = ℎ𝜈𝑓 O fóton emitido também tem momento angular de spin, sendo 𝑠𝑓 = 1 A variação do spin do elétron devido à transição deve compensar o spin do fóton emitido Há transições proibidas Regras de Seleção: condições para que as transições ocorram Para átomos hidrogenóides: Δ𝑙 = ±1 ∆𝑚𝑙 = 0, ±1 𝑛 pode variar arbitrariamente, pois não tem relação direta com o momento angular
