Equipe desta resolução Química

(19) 3251-1012
O ELITE RESOLVE IME 2013
QUÍMICA
E = Eo −
Quantidade remanescente
de 24Na (%)
QUESTÃO 01
Considere o decaimento radioativo do 24 Na como um processo
cinético de 1ª ordem, conforme mostrado no gráfico abaixo.
onde E é o potencial da meia célula; Eo é o potencial padrão; n é o
número de elétrons envolvidos no processo; F é a constante de
Faraday e Q é o quociente reacional. Q é dado pela concentração do
produto (1, pois o cloreto de prata se encontra no estado sólido, logo
sua concentração não se altera no processo e o valor de sua
concentração não é expresso) sobre a concentração do reagente (e-5,
como fornecido pelo exercício),
100
E = 0,80V −
)
E = 0,80 − 0,02567 ⋅ (ln e ) ⇒ E = 0,80 − 0,02567 ⋅ 5 ⋅ (ln e ) ⇒
E = 0,672 V
0
46
Tempo (h)
c) No ponto de equivalência teremos atingindo o equilíbrio,
representada pelas respectivas equações:
Para este radioisótopo, determine:
a) a constante de decaimento, k; e
b) o tempo de meia-vida, em horas.
Resolução
a) Seja N ( t ) a quantidade remanescente de átomos do radioisótopo
após um tempo t. Sendo o processo de 1ª ordem, temos que:
Para t = 46 h , temos N ( 46 ) =
Assim, podemos calcular a concentração de prata no equilíbrio, uma
+
⎤⎦ = ⎡⎣Cl(aq)
⎤⎦ :
vez que ⎡⎣ Ag(aq)
2
+
+
⎤⎦ ⇒ ⎡⎣ Ag(aq)
⎤⎦ = 1,8 ⋅ 10 −10 = 1,8 ⋅ 10 −5
1,8 ⋅ 10 −10 = ⎡⎣ Ag(aq)
12
⋅ N0 . Assim, substituindo:
100
12
3
⎛ 3
⋅ N0 = N0 ⋅ e − k ⋅ 46 ⇔ e −46⋅k =
⇔ −46 ⋅ k = ln ⎜ 2
100
25
⎝5
Pela equação de Nerst, temos que:
1
⎛
⎞
E = 0,80 − 0,02567 ⋅ ⎜ ln
⎟
1,8 ⋅ 10−5 ⎠
⎝
⎞
⎟ = ln3 − 2 ⋅ ln5 ⇔
⎠
⎛
⎞
1
Resolvendo o termo ⎜ ln
⎟:
−5 ⎟
⎜
1,8.10
⎝
⎠
1
ln
= ln 1,8 ⋅ 10−5
1,8 ⋅ 10 −5
1,099 − 2 ⋅ 1,609
k=
⇔ k ≈ 0,046 h−1 = 4,6 ⋅ 10 −2 h−1
−46
(
b) Para determinar o tempo de meia-vida τ, resolvemos a equação:
1
1
1
⋅ N0 ⇔ N0 ⋅ e − k ⋅τ = ⋅ N0 ⇔ e − k ⋅τ = ⇔
2
2
2
ln
ln2 0,693
⎛ 1⎞
−k ⋅ τ = ln ⎜ ⎟ = − ln2 ⇔ τ =
≈
⇔ τ ≈ 15 h
k
0,046
⎝2⎠
ln
QUESTÃO 02
Considere 40 mL de uma solução 0,015 mol/L de Ag+ , em água,
contida em um recipiente. Titula-se essa solução com KCl 0,010 mol/L,
a uma temperatura de 25º C, até que seja atingido o ponto de
equivalência. Um dispositivo é montado, de modo que um eletrodo de
prata seja mergulhado nessa solução e o seu potencial medido em
relação a um eletrodo-padrão de hidrogênio (EPH). Calcule:
a) o volume de KCl necessário para atingir o ponto de equivalência;
b) o potencial quando a concentração de Ag+ na solução for
ln
1,8 ⋅ 10
−5
1
1,8 ⋅ 10−5
1
1,8 ⋅ 10−5
)
(
−1
(
)
1
= − ln1,8 2 + ln10 −5 ⇒
)
2
⎤
= − ⎡⎢ 1 ⋅ ln 2 ⋅ 3
− 5 ⋅ ln ( 2 ⋅ 5 ) ⎥ ⇒
2⋅5
⎣ 2
⎦
{
}
= − 1 (2 ⋅ ln3 − ln5) − 5 ⋅ (ln2 + ln5) ⇒
2
{
}
= − 1 ⋅ (2 ⋅ 1,099 − 1,609) − 5 ⋅ ( 0,693 + 1,609 ) ⇒
2
1
1,8.10 −5
= 11,22
Assim,
E = 0,80 − 0,02567 ⋅ 11,22 = 0,80 − 0,288 ⇒ E = 0,512 V
QUESTÃO 03
Escreva as fórmulas das substâncias estáveis, nas CNTP, formadas
apenas pelos elementos 11 A 23 , 17D34 e 10E20 , especificando os tipos de
ligações químicas envolvidas.
Resolução
Fazendo a distribuição eletrônica para cada elemento dado, temos:
23
11A
+
+
Ag(aq)
+ KCl(aq) → AgCl(s) + K (aq)
17D
Como foram consumidos 40 mL de uma solução 0,015 mol/L de íons
prata e a estequiometria da reação é 1:1:
34
20
10E
= 1s22s22p63s1
= 1s22s22p63s23p5
= 1s22s22p6
Pelas distribuições eletrônicas acima, percebe-se que:
nAg+ = nCl− = 0,015 mol ⋅ 40 ⋅ 10−3 L = 6,0 ⋅ 10−4 mol
L
(aq)
Æ
Assim, o volume necessário de KCl é igual a:
Æ
0,010 mol
1
ln
equivalente a e −5 molar, onde “e” representa o número de Neper; e
c) o potencial no ponto de equivalência.
Resolução
a) Considerando a reação química de formação do sal pouco solúvel
(reação de precipitação):
6,0 ⋅ 10−4 mol
+
⎤⎦ ⋅ ⎡⎣Cl(aq)
⎤⎦
K ps = ⎡⎣ Ag(aq)
+
+ Cl(aq)
AgCl(s) → Ag(aq)
N ( t ) = N0 ⋅ e − k ⋅t
VKCl =
(
8,314 J ⋅ mol-1 ⋅ K -1 ⋅ 298 K
⋅ ln 1 −5 ⇒
e
1mol ⋅ 96.500 C ⋅ mol−1
+5
12
0
N ( τ) =
RT
⋅ ln Q ,
nF
= 60 ⋅ 10 −3 L ⇒ VKCl = 60 mL
Æ
L
b) Temos no processo uma reação na qual a prata sofre redução,
como as condições experimentais são distintas das condições padrões
(25 °C, 1 atm e 1,0 mol/L), podemos usar a equação de Nerst para
calcular o potencial da meia célula:
23
11A
é um metal alcalino do terceiro período, nesse caso o sódio
(Na);
34
é um halogênio (família 17 ou VIIA), também localizado no
17D
3° período da tabela periódica, nesse caso o cloro (Cl);
20
é um elemento da família dos gases nobres localizado no
10E
segundo período da tabela, nesse caso o neônio (Ne).
Observando as características de cada elemento dado, pode-se
propor as seguintes fórmulas das substâncias estáveis formadas, nas
CNTP:
1
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*
O ELITE RESOLVE IME 2013
Metal alcalino + halogênio = Sal = AD(s) (NaCl(s)) Æ Ligação
Iônica
Etapa 2:
*
Metal alcalino em seu estado elementar = A(s) (Na(s)) Æ Ligação
Metálica
(I)
*
Halogênio + Halogênio = substância molecular = D2(g) (Cl2(g)) Æ
Ligação Covalente
*
Ne, Gás nobre e não interage com outros átomos, logo haverá
apenas E(g) (Ne(g)) nas CNTP Æ não haverá ligação entre as
moléculas.
H2SO4
n C3H7CHO
+
+
(II)
Δ
n H2 O
b) Num processo de bancada, similar ao descrito anteriormente,
utilizam-se
174
g
de
um
PVAl
que
apresenta
massa de PVAl
g
. Sabendo-se que 24%
= 58
número de mols de hidroxila reativa
mol
das hidroxilas reativas deste PVAl permanecerão inertes, gerando-se
assim, em (II), um copolímero de PVAl e PVB, determine a fração
mássica de PVB no copolímero formado.
QUESTÃO 04
Um gás possui uma taxa de efusão que corresponde a 25,0% da taxa
do gás hidrogênio. Uma massa mx desse gás, que ocupa um volume
de 1,00 L a 1,00 atm e a 39,5 ºC, é a mesma de sulfanilamida, um
soluto não volátil, dissolvida em 100 g de acetona. Se a pressão de
vapor da acetona pura a 39,5 ºC é 400 mmHg, calcule:
Resolução
a) A primeira etapa é uma reação de transesterificação:
CH 2 CH
a) a massa mx; e
b) a pressão de vapor da solução de sulfanilamida (C6H8O2N2S ) em
X CH 3OH
x
O
H2
C
Base
H
C
OH
O
acetona à mesma temperatura.
C
CH 3
+
X
x
H 3C
O
CH 3
O
Resolução
a) De acordo com a lei de Graham para efusão, temos:
MH2
vx
=
v H2
Mx
⇔
25
=
100
H2
C
(I) =
OH
2
⇔ M x = 32 g/mol
Mx
H2
C
m
m
P ⋅ V = n ⋅ R ⋅ T = x ⋅ R ⋅ T ⇔ 1,00 ⋅ 1,00 = x ⋅ 0,082 ⋅ ( 39,5 + 273 ) ⇔
32
Mx
H2
C
H
C
OH
b) Calculemos a massa molar M1 da acetona ( CH3COCH3 ) e a massa
molar M2 da sulfanilamida ( C6H8O2N2S ):
H2C
OH
CH
100
⎧
⎪⎪n1 = 58 = 1,724 mol
⎨
⎪n = 1,25 = 7,267 ⋅ 10−3 mol
⎪⎩ 2 172
H2C
O
H2
C
OH
C
H
O
H2
C
CH
H 2C
(II) =
O
CH
+ x H 2O
CH
C
H2
CH2
O
CH
C
H2
x
b) Pela relação descrita no enunciado e observando com atenção as
unidades, fica evidenciado que para cada 58 gramas do polímero PVAl
existe um mol de hidroxilas (-OH). Dessa forma:
PV = P ⋅ X1 = 400 ⋅ 0,996 ⇔ pV = 398 mmHg
QUESTÃO 05
O poli(vinil-butiral) ou PVB é produzido a partir do poli(acetato de
vinila) ou PVA em duas etapas. Na primeira, ocorre a alcóolise básica
do PVA com metanol, gerando um precipitado de poli(álcool vinílico)
ou PVAl. Na segunda, o PVAl dissolvido em água quente reage com
butanal na presença de ácido sulfúrico, dando origem a um precipitado
de PVB, cujo mero (estrutura que se repete) não possui hidroxila livre.
a) Escreva as fórmulas estruturais dos polímeros I e II da rota sintética
abaixo.
Etapa 1:
C
H2
C
CH3
0
V
CH 3
C
H
x
Portanto, a pressão de vapor da solução de sulfanilamida será dada
pela Lei de Raoult:
O
O
H2
C
Portanto:
n1
1,724
=
= 0,996
n1 + n2 1,731
I
CH2
CH
x
A fração molar X1 do solvente (acetona) é calculada por:
Base
y
CH3
CH2
HC
O número de mols de cada uma dessas substâncias na solução é:
x CH 3OH
OH
CH3
⎧⎪M1 = 3 ⋅ 12 + 6 ⋅ 1 + 1⋅ 16 = 58 g/mol
⎨
⎪⎩M2 = 6 ⋅ 12 + 8 ⋅ 1 + 2 ⋅ 16 + 2 ⋅ 14 + 32 = 172 g/mol
x
H
C
Usando essa nova representação fica evidenciado que o polímero
pode sofrer uma reação comportando-se como um diol. Os diois
sofrem reação com grupos carbonilas formando um cetal cíclico (anéis
de cinco e seis membros são os mais estáveis), como ilustra a
representação de forma simplificada e omitindo algumas etapas.
mx = 1,25 g
CH 2 CH
x
Na segundo etapa ocorre a reação de formação de acetal. Observe
que o produto (I) pode ser reescrito da seguinte forma:
Pela equação de Clapeyron, segue que:
X1 =
H
C
58 g PVAl
174 g PVAI
1 mol de (-OH)
X
X = 3,0 mol de ( −OH)
Temos que o polímero PAVAl é formado pela seguinte unidade de
repetição (mero):
H2
C
x CH 3COCH 3
H
C
OH
O
Este mero possui massa molar de 44 g/mol, ou seja, em 174 g de
polímero há 3,954 mol de unidade de repetição, e portanto 3,954 mol
de (-OH), dessa forma os 3,0 mol de (-OH) reativos não correspondem
ao numero total de (-OH) do polímero.
O
2
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O ELITE RESOLVE IME 2013
diretamente proporcional ao de N2. Sendo a proporção
estequiométrica de 2 NH3 : 1 N2, temos que o volume de NH3 é 40
cm3. Assim, pode-se determinar o volume de O2 necessário para
consumir todo NH3, também pela proporção estequiométrica: 1 N2: 1,5
O2, portanto o volume de O2 é de 30 cm3.
Desses 3,0 mol de hidroxilas 24% não reagiram, ou seja,
3,0 ×0,24 = 0,72 mol de hidroxilas não reagiram e 2,28 mol reagiram.
Observando a reação:
CH 3
H 2C
OH
CH
H2
C
OH
C
H
H2
C
+
n
n
H 3C
H2
C
C
H2
O
O
C
H
CH
CH
C
H2
CH 2
Sendo 2V o volume de PH3, pela proporção estequiométrica, temos:
O
CH
2PH3 + 4O2 ⎯⎯→ P2O5 + 3H2O
+n H 2O
2V
C
H2
4V
V
3V
3
O acréscimo de volume de 150 cm corresponde a: 4V (P2O5* + H2O) e
30 cm3 de O2 que ainda irá reagir com NH3:
n
Notamos que para formar uma unidade de repetição do polímero PVB
são necessárias 2 hidroxilas. Como reagiram 2,28 mol de (-OH) se
formou 1,14 mol de unidades de repetição.
4V + 30 = 150 ⇔ V = 30 cm3
CH3
H2 C
O
CH
CH
C
H2
Assim, o volume de PH3 é de 2V, ou seja, de 60 cm3, e o volume da
mistura inicial é:
CH2
3
VNH3 + VPH3 = 40 + 60 ⇔ VMISTURA = 100 cm
O
CH
*Obs: Para a resolução desta questão foi considerado que o P2O5 está
no estado gasoso nas condições do experimento, já que sua
temperatura de fusão é de 340 °C e sublima a 360 °C (1atm). O aluno
poderia considerar que esse composto é sólido nas condições do
experimento, levando a uma segunda possibilidade para o cálculo do
volume de PH3:
O acréscimo de volume de 150 cm3 corresponderia a:
3V (H2O formada na combustão do PH3) e 30 cm3 de O2 que ainda irá
reagir:
C
H2
A massa molar da unidade de repetição ( C8H14O2 ) é de 142 g/mol.
Sendo assim:
1 mol
1,14 mol
142 g
X
3V + 30 = 150 ⇔ V = 40 cm3
X = 161,88 g
Assim, o volume de PH3 seria de 2V, ou seja, de 80 cm3, e o volume
da mistura inicial seria:
Dessa forma se 1,14 mol de unidades de repetição reagiram, com 1,14
mol de butanal (C4H8O MM = 72 g/mol) e 1,14 mol de água (H2O MM =
18 g/mol) liberada.
VNH3 + VPH3 = 40 + 80 ⇔ VMISTURA = 120 cm3
Portanto a massa acrescida ao polímero foi de:
g
g
(1,14mol × 72
) − (1,14mol × 18
) = 61,56 g
mol
mol
Assim a massa total do polímero é de 174 g+ 61,56 g = 235,56 g
QUESTÃO 07
A reação de 124 g de fósforo branco com uma solução de ácido nítrico
gera óxido nítrico e 98 g de ácido fosfórico. Sabendo que o rendimento
da reação é 100%, determine o grau de pureza do fósforo.
Resolução
A reação que ocorre entre o fósforo branco (P4) e o ácido nítrico
(HNO3) pode ser equacionada como:
Portanto a fração mássica PVB é dada pela expressão:
161,88
χ=
⇔ χ = 0,687
235,56
QUESTÃO 06
Um tubo vertical graduado, dotado de um êmbolo de peso não
desprezível e sem atrito e de um dispositivo elétrico para produzir
centelhamento, contém uma mistura gasosa composta de amônia
(NH3) e fosfina (PH3) em equilíbrio térmico. Introduz-se, então, um
volume de oxigênio gasoso que contém apenas a massa necessária
para a oxidação estequiométrica dos reagentes presentes. Após a
estabilização à temperatura original, o deslocamento do êmbolo indica
um aumento de volume de 150 cm3. Provoca-se o centelhamento
elétrico e, após o término da reação de combustão e o retorno à
temperatura inicial, identifica-se um volume parcial de 20,0 cm3 de
nitrogênio gasoso. Considerando que os únicos produtos reacionais
nitrogenado e fosforado são, respectivamente, nitrogênio gasoso e
pentóxido de difósforo, determine o volume da mistura original, antes
da introdução do O2.
nox total :
nox espécie :
0
1+ 5+ 6-
2+ 2-
3+ 5+ 8-
2+ 2-
0
+1 5+ 2-
1+ 2-
1+ 5+ 2-
2+ 2-
P4 + H N O 3 + H 2 O → H 3 P O 4 + N O
reduz: 3 ⋅ 1 = 3 eoxida: 5 e- ⋅ 4 = 20 e-
Para fazer o balanceamento, é necessário notar que trata-se de uma
reação de oxirredução. A água foi colocada nessa equação a fim de
fechar o balanço de massa.
P4 + H N O 3 + H 2 O → H 3 P O 4 + N O
reduz: 3 e- (x 20 mol)
oxida: 20 e- (x 3 mol)
Resolução
Inicialmente havia os gases NH3 e PH3 no recipiente. Após a adição de
O2, há reação somente com o PH3, já que esse componente da
mistura apresenta uma temperatura de auto ignição baixa. Assim, o
aumento de volume de 150 cm3 corresponde aos produtos formados
nessa reação, a amônia e o oxigênio, que só vão reagir após a
centelha elétrica.
As reações que ocorrem são:
Desta forma, a reação balanceada seria a seguinte:
3P4 + 20HNO3 + 8H2O → 12H3PO4 + 20NO
Como essas reações ocorrem em meio aquoso, a molécula de H2O é
adicionada para alcançar o balanceamento e realizar a estequiometria.
O número de mols de H3PO4 formado pode ser calculado como:
2PH3 + 4O2 ⎯⎯→ P2O5 + 3H2O após a adição de O2
nH3PO4 =
3
2NH3 + O2 ⎯⎯→ N2 + 3H2O após a centelha elétrica
2
98 g
= 1 mol
98 g/mol
A relação estequiométrica existente entre o P4 e o H3PO4 é de 3 : 12,
ou 1 : 4.
Sendo o volume parcial de N2 de 20 cm3, mantendo a temperatura e a
pressão constantes, temos que o volume de NH3 na mistura é
3
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O ELITE RESOLVE IME 2013
P4
3 mol
nP4
Hsolução inicial = 1000g × 104J/g = 104000 J
H3PO4
12 mol
1 mol
Hsolução final = 1500g × 76J/g = 114000 J
Calculando o ∆H:
3
= 0,25 mol
12
mP = 0,25 mol ×124 g/mol ⇒
nP4 =
ΔH = Hsolução final − ( Hsolução inicial + Hágua a 25ºC ) ⇔
ΔH = 114000 − (104000 + 52250 ) = −42250 J
4
mP4 = 31 g
Como ΔH + Q = 0 , temos que Q = 42250 J e:
Q = 1500 g × 3,63J/g⋅ºC × (Tf − 25 ) ºC
Fazendo o cálculo da pureza do P4:
124 g
31 g
100%
R
R=
Igualando, temos:
31.100
⇒ R = 25%
124
Logo,
QUESTÃO 08
Considere um recipiente adiabático conforme a ilustração abaixo, no
qual 1000 g de uma solução aquosa de NaOH, a 30% em massa, e a
uma temperatura inicial ti = 25 ºC, são diluídos a 20% em massa, com
água à mesma temperatura. Calcule a temperatura tf da solução após
a diluição.
Tf = 32,8 ºC
QUESTÃO 09
A adição de brometo de hidrogênio a propeno, na ausência de
peróxidos, gera como produto principal o 2-bromopropano (adição
Markovnikov). Entretanto, a mesma adição, na presença de peróxidos,
leva principalmente à formação do 1-bromopropano (adição antiMarkovnikov). Proponha um mecanismo adequado para cada uma
destas reações e explique a diferença observada com base nesses
mecanismos.
Resolução
A adição de HBr é uma reação típica de alcenos e ocorre nos
carbonos que fazem a dupla ligação. A adição Markovnikov ocorre
com a ligação do H no carbono mais hidrogenado da dupla, e,
consequentemente, o Br é adicionado ao carbono menos hidrogenado.
Na adição anti-Markovnikov ocorre o inverso.
A adição de HBr ao propeno na ausência de peróxido
(Markovnikov) e na presença de peróxido (anti-Markovnikov) ocorre
segundo dois mecanismos distintos:
Dados:
- Para o sistema NaOH – água a 25 ºC:
a 30% : H = 104 J/g de solução; cP = 3,54 J ⋅ g–1 ⋅ ºC–1
a 20% : H = 76 J/g de solução; cP = 3,63 J ⋅ g–1 ⋅ ºC–1
- Calor específico da água líquida: cP = 4,18 J ⋅ g–1 ⋅ ºC–1
- Estado de referência para entalpia: água líquida a 0 ºC
t i = 25º C
tf = ?
H2O
25º C
- Markovnikov: adição eletrofílica
- Anti-Markovnikov: adição radicalar
NaOH 20%
NaOH 30%
42250 = 1500 ⋅ 3,63 ⋅ (Tf − 25 )
Nos dois casos a reação ocorre por um caminho que gera o
intermediário (carbocátion ou radical) mais estável.
Recipiente
termicamente isolado
Recipiente
termicamente isolado
•
A reação de adição eletrofílica ocorre em duas etapas:
Resolução
Em 1000g de uma solução aquosa 30% em massa de NaOH, temos:
1000g de solução
x g de NaOH
1ª etapa: adição de H ao carbono da dupla e formação do
intermediário carbocátion (composto I no mecanismo A e composto II
no mecanismo B).
2ª etapa: ataque do ânion Br − sobre o carbocátion e formação do
produto final.
100%
30%
Logo x = 300 g de NaOH.
Mecanismo A (Markovnikov):
Na diluição, a solução ficou com uma nova concentração de 20% em
massa de NaOH, logo temos a seguinte relação:
x g de solução
300 g de NaOH
Adição Markovnikov
H
100%
20%
H
CH3
H2C
CH3
C
H2C
H
C
Logo x = 1.500 g de solução.
Br
(I)
Br
Br
H
H
H2C
CH3
C
H
Como inicialmente havia 1.000g de solução e na situação final tem-se
1500g de solução, percebe-se que houve uma adição de 500g de
água (1.500g – 1.000g = 500g de água).
Como o processo é adiabático, podemos considerar a seguinte
relação:
ΔH + Q = 0
H
Br
H 2C
C
CH3
H
Mecanismo B (anti-Markovnikov):
Para calcular o ∆H do processo, precisamos de 3 valores de entalpia:
Hágua a 25°C , Hsolução inicial, Hsolução final
H
Calculando o Hágua a 25°C:
Hágua a 25ºC − Href a 0ºC = m ⋅ cP ⋅ ΔT
H
C
H2C
Br
H2C
CH3
CH
CH3
Br
Br
H
H 2C
( II )
CH
H
Obs.: como variação de entalpia é a quantidade de calor trocado a
pressão constante, podemos utilizar a relação acima.
Hágua a 25ºC + 0 = 500g × 4,18J/gºC × ( 25 − 0 ) ºC ⇔
Br
Hágua a 25ºC = 52250 J
H 2C
H
CH3
C
H
Calculando o Hsolução inicial e Hsolução final:
4
CH3
(19) 3251-1012
O ELITE RESOLVE IME 2013
Nesse caso a reação ocorre pelo mecanismo A, pois gera um
intermediário carbocátion secundário, enquanto que no mecanismo B,
o carbocátion formado é primário.
A estabilidade dos carbocátions obedece a sequência abaixo:
E
Mecanismo A
H 2C
CH
Mecanismo B
CH3
Br
Carbocátion terciário > Carbocátion secundário > Carbocátion primário
H2C
Quanto maior a estabilidade do intermediário, menor a energia de
ativação da reação, assim, a adição de HBr na ausência de peróxido
segue Markovnikov, com a adição de H ao carbono mais hidrogenado,
como representado esquematicamente no gráfico a seguir.
E
CH
CH3
Br
H
C
H2C
CH3
Br
H2 C
H
C
H 2C
H2C
Mecanismo B
H
H
H
CH3
C
Caminho da Reação
CH3
C
CH3
H
CH3
CH
Br
C
H
Mecanismo A
H2C
H
H2C
H
Br
H
*um peróxido utilizado nessa reação é o peróxido de benzoíla, cuja
estrutura é mostrada abaixo:
CH3
C
H2C
CH3
O
H
H
Br
H2C
C
O
O
CH3
O
H
Caminho da Reação
•
Adição anti-Markovnikov
No mecanismo da adição anti-Markovnikov utilizou-se a representação
simplificada R-O-O-R para esse composto.
A reação de adição radicalar ocorre em três etapas:
1ª etapa: formação do radical a partir de um peróxido*
2ª etapa: ataque do bromo radicalar sobre o carbono da dupla ligação,
com a formação de um radical orgânico secundário (composto III no
mecanismo A e composto IV no mecanismo B).
3ª etapa: ataque do radical (III ou IV) sobre o HBr formando o produto
final.
Mecanismo A (anti-Markovnikov):
2R
R O O R
R
O +H
Br
CH
CH3
H 2C
R
OH + Br
H
H 2C C
CH3
Br
Br
H2C
CH
CH3 + H
O
Br
(III)
H2C
Br
Br
Mecanismo B (Markovnikov):
H2C CH CH3
H 2C
H
C
Br
CH3 + Br
H
CH3
Br (IV)
Br
H2C
CH
CH
CH3 + H
Br
H 2C
Br
CH
CH3 + Br
H
A reação ocorre pelo mecanismo A, pois há a formação de um
radical mais estável (secundário no mecanismo A e primário no
mecanismo B).
A estabilidade de radicais obedece a sequência abaixo:
Radical terciário > Radical secundário > Radical primário
Quanto maior a estabilidade do intermediário, menor a energia de
ativação da reação, assim, a adição de HBr na presença de peróxido é
anti-Markovnikov, com a adição de H ao carbono menos hidrogenado,
como representado esquematicamente no gráfico a seguir.
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O ELITE RESOLVE IME 2013
QUESTÃO 10
Dentre os produtos da reação de hidrólise total do composto abaixo,
um reage com bromo em tetracloreto de carbono a –5 ºC para gerar,
como produto, uma mistura de dois isômeros; outro reage com ácido
nítrico em presença de ácido sulfúrico, produzindo ácido pícrico. Com
base nessas informações, determine as estruturas dos produtos de
todas as reações mencionadas.
Equipe desta resolução
Química
Fabiana Ocampos
Rafael Capobiango Timo Peixoto
Roberto Bineli Muterle
Tathiana de Almeida Guizellini
Thiago Inácio Barros Lopes
Resolução
A reação de hidrólise do composto dado ocorre nas funções éster e
amida. Ocorre a quebra das ligações carbonila-oxigênio (éster) e
carbonila-nitrogênio (amida), formando os compostos A, B e C, como
mostrado abaixo:
Revisão
O
O
NO2
Danilo José de Lima
Edson Vilela Gadbem
Fabiano Gonçalves Lopes
Marcelo Duarte Rodrigues Cecchino Zabani
NH
O
O
O
O 2N
Digitação, Diagramação e
Publicação
O
NO2
NH2
OH
O
+
Allan Moura
Eduardo Teixeira Akyiama
OH
HO
+
O
O 2N
O
A
C
B
Br2
HNO3/H2SO4
NH2
NO2
OH
O 2N
NO2
Br
D
Br
E
ácido pícrico
isômeros dextrógiro e
levógiro
O enunciado diz que um dos compostos formados reage com ácido
nítrico, na presença de ácido sulfúrico, formando o ácido pícrico
(composto D). A reação é uma substituição eletrofílica aromática, que
ocorre com o composto A. A substituição ocorre no carbono orto em
relação à hidroxila, que é um ligante orto/para dirigente.
O outro composto citado (composto C) sofre reação de adição
eletrofílica com bromo em tetracloreto de carbono, a frio. A reação é
mostrada abaixo:
NH2
NH2
NH2
Br2
+
H
+
Br
H
BrH
Br
Br
H
Nessa reação ocorre a formação do isômero trans (o isômero cis não
é obtido), e esse composto existe na forma de um par de
enantiômeros (dextrógiro e levógiro).
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