2014-MSC-RAFAEL DA COSTA PACHECO - Description

AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE COMPONENTES DE UM
PETRÓLEO COM ESTROMATÓLITOS DA LAGOA SALGADA, RJ
RAFAEL DA COSTA PACHECO
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO – UENF
LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO – LENEP
MACAÉ – RJ
SETEMBRO DE 2014
i
AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE COMPONENTES DE UM
PETRÓLEO COM ESTROMATÓLITOS DA LAGOA SALGADA, RJ
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
“Dissertação apresentada ao Centro
de
Ciência
e Tecnologia da
Universidade Estadual do Norte
Fluminense,
como
parte
das
exigências para obtenção do título de
Mestre
em
Engenharia
de
Reservatório e de Exploração de
Petróleo”.
Orientadora: Prof.ª ELIANE SOARES DE SOUZA, D. Sc.
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY RIBEIRO – UENF
LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO – LENEP
MACAÉ – RJ
SETEMBRO DE 2014
ii
AVALIAÇÃO DA INTERAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DE COMPONENTES DE UM
PETRÓLEO COM ESTROMATÓLITOS DA LAGOA SALGADA, RJ
RAFAEL DA COSTA PACHECO
Dissertação apresentado ao Centro de
Ciência e Tecnologia da Universidade
Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigências para obtenção do
título de mestre em “Engenharia de
Reservatório e de Exploração de
Petróleo”.
Aprovada em 18 de setembro de 2014
COMISSÃO EXAMINADORA:
Adolfo Puime Peires, D. Sc.-LENEP/ CCT/ UENF
Georgiana Feitosa Da Cruz, D. Sc.- LENEP/ CCT/ UENF
Hélio J. P. Severiano Ribeiro, D.Sc.- LENEP/ CCT/ UENF
Alexsandro Araújo da Silva, D. Sc. – INSTITUTO DE QUÍMICA/ UERJ
Eliane Soares de Souza (Orientadora), D. Sc.- LENEP/ CCT/ UENF
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus por me ajudar a galgar as dificuldades que fazem parte de todo trajeto
da vida.
À minha namorada pelo amor, dedicação e companheirismo, além de contatos
técnicos sobre atividades geológicas de E&P.
À minha família, especialmente aos meus pais pelo amor, apoio e confiança.
À minha orientadora, profa. Eliane Soares de Souza, deixo aqui a minha imensa
gratidão e respeito. Agradeço por todo apoio, orientação e sugestões enriquecedoras
e, principalmente, a grande oportunidade de aprendizagem durante o tempo de
trabalho no Laboratório de Geologia e Geoquímica do LENEP/UENF.
Ao Laboratório de Fluidos e de Petrofísica do LENEP/UENF por permitir que
fossem realizadas as atividades de saturação inicial de água de formação e análises
da composição mineralógica de amostras de estromatólitos.
Aos professores do curso de pós-graduação do LENEP/UENF pelos
conhecimentos transmitidos.
Aos doutores da banca Adolfo Puime Peires, Alexsandro Araújo da Silva,
Georgiana Feitosa da Cruz e René Rodrigues por fazerem parte da Banca
examinadora desta titulação.
Aos colegas do LENEP/UENF, Bárbara Diniz, Laercio Martins, Leonam Braga,
Lívia Carvalho pela colaboração nas atividades desenvolvidas no Laboratório de
Geologia e Geoquímica e aos amigos Alan, Cleysson, Ernanda, Emílio, Fabrício,
Graziele e Jose Fernando pela companhia durante o curso de pós graduação no
LENEP.
À UENF pela oportunidade de realizar esta pesquisa e aos seus funcionários
que de alguma forma contribuíram para conclusão desta dissertação.
A FAPERJ-UENF pela bolsa de estudo concedida para realização deste
trabalho.
À FAPERJ, CNPQ, CAPES E PRH20-ANP, pelo suporte financeiro necessário
para o desenvolvimento desta pesquisa.
Enfim, a todos que de alguma forma contribuíram para realização deste
trabalho.
iv
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS............................................................................................... vii
LISTA DE TABELAS............................................................................................... x
LISTA DE SIGLAS.................................................................................................. xii
RESUMO................................................................................................................
xiv
ABSTRACT............................................................................................................. xv
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO.............................................................................. 1
1.1. 1.2.
1.1. Objetivo.................................................................................................... 2
1.3.
1.4.
1.1.1. Objetivo principal..................................................................... 2
1.5.
1.6.
1.1.2. Objetivos específicos.............................................................
2
CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA........................................................
3
2.1. Pré-Sal Brasileiro .................................................................................... 3
2.2. Rochas carbonáticas: Estromatólitos......................................................
6
2.3. Propriedades das rochas carbonáticas...................................................
9
2.4. Fluidos presentes em reservatório de petróleo.......................................
13
2.4.1. Água de formação ..................................................................
13
2.4.2. Petróleo ..................................................................................
14
2.5. Migração do petróleo...............................................................................
19
2.6. Mudanças na composição do petróleo ao longo da migração.................. 22
CAPITULO 3 – METODOLOGIA...........................................................................
5.1.
3.1.
3.2.
5.2.
29
Preparação e caracterização das amostras de estromatólitos............ 31
3.1.1. Caracterização mineralógica das amostras de estromatólitos por
Difração e Fluorescência de Raio X........................................................ 32
3.2.
Saturação das amostras de estromatólitos com água de formação
sintética................................................................................................ 34
3.3.
Caracterização geoquímica do óleo utilizado na ascensão
capilar.........................................................................................
36
v
5.3.
3.3.1. Precipitação dos asfaltenos........................................................... 36
5.4.
3.3.2. Fracionamento do Malteno............................................................ 37
3.4.
3.3.3. Análise geoquímica das frações de hidrocarbonetos saturados e
compostos aromáticos do óleo..................................................... 38
3.3.4.
3.4.
Simulação do processo de migração do óleo...................................... 40
3.4.3.
3.4.1. Extração do óleo livre presente nos poros das amostras de
rocha............................................................................................. 41
3.5.
3.4.2. Precipitação dos asfaltenos do óleo livre......................................
42
3.5. Caracterização geoquímica do óleo livre................................................
42
3.5.1. Fracionamento do óleo livre .........................................................
42
3.5. 3.6.
3.5.2. Análise geoquímica das frações de hidrocarbonetos saturados e
compostos aromáticos do óleo livre......................................................... 43
5.4.1.
3.6. Caracterização geoquímica do óleo adsorvido.......................................
43
CAPITULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES..................................................
46
5.5. 5.6.
6.1.
4.1. Caracterização mineralógica dos estromatólitos..................................... 46
6.2.
4.2. Caracterização geoquímica do óleo usado na ascensão capilar.........
48
6.3.
4.3. Estimativa do volume poroso das amostras de estromatólitos...............
51
4.3.
4.4.Caracterização geoquímica do óleo livre presentes nas subunidades de
4.4.
estromatólitos............................................................................................................
54
4.5. Caracterização do óleo adsorvido. .........................................................
69
5. CAPÍTULO 5- CONCLUSÕES............................................................................... 74
5.1. Sugestões para trabalhos futuros............................................................ 75
5.2. Participação em congressos...................................................................
76
5.3. Premiações ............................................................................................. 77
REFERÊNCIAS........................................................................................................
78
APÊNDICE ............................................................................................................
89
vi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2.1: Carta estratigráfica da Bacia de Santos na qual encontram-se
localizadas as formações responsáveis pelas rochas: geradora, reservatório e
selante (fonte: MOREIRA et al., 2007) .............................................................. 5
FIGURA 2.2: Mapa da região norte do estado do Rio e Janeiro, enfatizando
a Lagoa Salgada e sua localização (modificado de MARTIN et al., 1993) ....... 7
FIGURA 2.3: Exemplo de amostra de estromatólito recente da região do litoral
Norte do Estado do Rio de Janeiro (A) e testemunho de sondagem do poço 3RJS-646 (bloco BM-S-11) do reservatório pré-sal na região de águas ultra
profundas na Bacia de Santos (B) (modificada de ESTRELLA, 2008). ............ 8
FIGURA 2.4: Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos saturados
ramificados (biomarcadores isoprenóides) encontrados no petróleo................ 15
FIGURA 2.5: Estrutura genérica dos terpanos tricíclicos (A), terpanos
pentaciclícos (hopanos) (B) e Esteranos (C), onde R é uma cadeia carbônica
e mostrando o fragmento principal (m/z) utilizado na análise por CG-EM........ 16
FIGURA 2.6: Compostos aromáticos presentes no petróleo...........................
17
FIGURA 2.7: Estrutura hipotética de asfalteno (DELGADO, 2006)..................
18
FIGURA 2.8: Exemplos de compostos pertencentes à fração de resinas em
amostras de petróleo.......................................................................................... 18
FIGURA 2.9: Representação esquemática da migração primária e secundária
(A) e sua acumulação em trapas geológicas (B) (modificado de TISSOT &
WELTE, 1984) ................................................................................................. 19
FIGURA 2.10: Transporte de uma gotícula de óleo através de garganta de
poro em ambiente saturado com água (Modificado de TISSOT E WELTE,
1984) ................................................................................................................ 21
FIGURA 3.1: Fluxograma da metodologia utilizada nesta pesquisa................. 30
FIGURA 3.2: Foto ilustrativa de um exemplar de amostra de estromatólitos
coletada na Lagoa Salgada................................................................................ 31
FIGURA 3.3: Representação do fenômeno de difração de Raio X..................... 32
FIGURA 3.4: Unidades de ascensão capilar de petróleo em amostras de
estromatólitos..................................................................................................... 40
vii
FIGURA 3.5: Fotografia do módulo de Extração Térmica – cromatografia
gasosa acoplada à espectrometria de massa (1- Amostrador Automático; 2Extrator Térmico; 3- Espectrômetro de massas; 4- Linha de transferência e
5-Cromatógrafo a Gás)....................................................................................
44
FIGURA 4.1: Perfil cromatográfico e identificação dos principais compostos
correspondentes as n-parafinas (m/z 85) (A), terpanos cíclicos (m/z 191) (B)
e esteranos (m/z 217) (C) do óleo usado na ascensão capilar......................... 50
FIGURA 4.2: Perfis cromatográficos dos isômeros de metil-fenantrenos (m/z
192) (A) e metil-dibenzotiofenos (B) do óleo usado na ascensão
capilar............................................................................................................... 51
FIGURA 4.3: Gráfico do teor médio de n-alcanos no óleo livre presente nas
subunidades (Topo, Meio e Base) de amostras de estromatólitos saturadas
com água de formação sintética A1 e A2.......................................................... 55
FIGURA 4.4: Sobreposição dos perfis cromatográficos de terpanos
policíclicos do óleo livre das subunidades Base e Topo dos estromatólitos
saturados com água de formação sintética A1 (A) e A2 (B).............................. 57
FIGURA 4.5: Sobreposição de perfis cromatográficos de esteranos no óleo
livre das subunidades (Base e Topo) dos estromatólitos saturados com água
de formação sintética A1 (A) e A2 (B)............................................................... 59
FIGURA 4.6: Sobreposições de perfis cromatográficos dos isômeros de metilfenantrenos presentes no óleo livre das subunidades (Base e Topo) dos
estromatólitos saturados com água de formação sintética A1 (A) e A2 (B)....... 63
FIGURA 4.7: Sobreposições de perfis cromatográficos de isômeros de metildibenzotiofenos presentes no óleo livre das subunidades (Base, Meio e Topo)
dos estromatólitos saturados com água de formação sintética A1 (A) e A2
(B)...................................................................................................................... 64
FIGURA 4.8: Diagramas tipo estrela das razões de n-C17 e compostos
aromáticos (isômeros de metil-fenantreno e metil- dibenzotiofenos) e razões
entre hidrocarbonetos saturados (terpanos policíclicos e esteranos) do óleo
livre das subunidades (Base, Meio e Topo) em função da salinidade da água
de formação A1 e A2.......................................................................................... 68
FIGURA 4.9: Gráfico do teor médio de n-alcanos (n-C17 a n-C30) adsorvidos
na Base dos estromatólitos saturados com água de formação sintética A1 e
A2....................................................................................................................... 70
viii
FIGURA 4.10: Gráfico comparativo da concentração n-alcanos do óleo livre e
do óleo adsorvido nas subunidades Base saturadas com os dois tipos de água
de formação A1 e A2.......................................................................................... 71
FIGURA 4.11: Gráfico comparativo dos valores médios das razões de n-C17
em relação aos isômeros de metil-fenantreno presentes no óleo livre e no óleo
adsorvido oriundos das subunidades Base saturadas com água de formação
A1(A) e A2 (B).................................................................................................... 72
ix
LISTA DE TABELAS
TABELA 2.1: Composição química da água de formação dos Campos de Marlim
e de Roncador (Bacia de Campos), segundo BEZERRA et al (2004)..................... 14
TABELA 2.2: Fases estacionárias e móveis da geocromatografia segundo
KROOSS et al., (1995) .......................................................................................... 23
TABELA 2.3: Adsorção de asfaltenos sobre diferentes minerais (modificado de
GONZALEZ & MOREIRA (1994)) ......................................................................... 25
TABELA 3.1: Composição química das águas de formação sintéticas A1 e A2 (g/
L) ............................................................................................................................ 35
TABELA 3.2: Denominação dos extratos de óleo livre e Branco............................ 42
TABELA 3.3: Identificação das 45 frações obtidas por cromatografia líquida........ 43
TABELA 4.1: Composição mineralógica média dos estromatólitos da Lagoa
Salgada obtida por Difração de Raio X.................................................................... 46
TABELA 4.2: Composição elementar (%m/m) dos estromatólitos, obtida por
Fluorescência de Raio X......................................................................................... 47
TABELA 4.3: Resultado do fracionamento do óleo usado na simulação da
migração, em porcentagem de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, resinas e
asfaltenos............................................................................................................... 48
TABELA 4.4: Resultados do procedimento de saturação das unidades de
estromatólitos com os dois tipos de água de formação sintética........................... 52
TABELA 4.5: Massa de óleo livre obtido, por extração Soxhlet, para cada
subunidade de amostra de estromatólito após a simulação da
migração................................................................................................................. 53
TABELA 4.6: Média dos resultados da razão de Fitano/n-C18 do óleo livre após
a simulação da migração em amostras de estromatólitos saturados com água de
formação sintética A1 e A2.................................................................................... 56
TABELA 4.7: Média dos resultados das razões de terpanos policíclicos do óleo
livre após a ascensão capilar em amostras de estromatólitos saturados com água
de formação sintética A1 e A2 ............................................................................... 58
x
TABELA 4.8: Resultados médios das razões entre esteranos do óleo livre das
subunidades de estromatólitos saturadas com água de formação A1 e A2........... 60
TABELA 4.9: Resultados médios da razão 20S/ 20R de esteranos (C27-C28C29) do óleo livre das subunidades de estromatólitos, saturados com água de
formação A1 e A2................................................................................................... 62
TABELA 4.10: Resultado dos valores das razões de isômeros de metilfenantreno e metil-dibenzotiofeno do óleo livre nas subunidades saturadas com
água de formação sintética A1 e A2....................................................................... 66
xi
LISTA DE SIGLAS
A1
A2
Água de formação com salinidade similar à da água de formação presente
nos reservatórios da camada do pós-sal.
Água de formação com salinidade similar à da água de formação presente
nos reservatórios da camada do pré-sal.
ARO
Compostos aromáticos
BRT
Subunidade TOPO da Amostra de estromatólito livre de óleo- Branco
BRM
Subunidade MEIO da Amostra de estromatólito livre de óleo- Branco
BRB
Subunidade BASE da Amostra de estromatólito livre de óleo- Branco
CG/EM
Cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
DRX
Técnica de Difração de Raios X
E1A1
Amostra de estromatólito 1 saturada com água de formação sintética A1
E2A1
Amostra de estromatólito 2 saturada com água de formação sintética A1
E3A2
Amostra de estromatólito 3 saturada com água de formação sintética A2
E4A2
Amostra de estromatólito 4 saturada com água de formação sintética A2
E1A1T
E1A1M
E1A1B
E2A1T
E2A1M
E2A1B
E3A2T
E3A2M
E3A2B
E4A2T
Subunidade TOPO da amostra de estromatólito 1 saturada com água de
formação sintética A1
Subunidade MEIO da amostra de estromatólito 1 saturada com água de
formação sintética A1
Subunidade BASE da amostra de estromatólito 1 saturada com água de
formação sintética A1
Subunidade TOPO da amostra de estromatólito 2 saturada com água de
formação sintética A1
Subunidade MEIO da amostra de estromatólito 2 saturada com água de
formação sintética A1
Subunidade BASE da amostra de estromatólito 2 saturada com água de
formação sintética A1
Subunidade TOPO da amostra de estromatólito 3 saturada com água de
formação sintética A2
Subunidade MEIO da amostra de estromatólito 3 saturada com água de
formação sintética A2
Subunidade BASE da amostra de estromatólito 3 saturada com água de
formação sintética A2
Subunidade TOPO da amostra de estromatólito 4 saturada com água de
formação sintética A2
xii
E4A2M
E4A2B
F1
Subunidade MEIO da amostra de estromatólito 4 saturada com água de
formação sintética A2
Subunidade BASE da amostra de estromatólito 4 saturada com água de
formação sintética A2
Fração de compostos eluídos com o solvente n-hexano através da
cromatografia líquida da amostra de estromatólito Branco
Fração de compostos eluídos com a mistura de solvente n-hexano/
F2
Diclorometano através da cromatografia líquida da amostra de
estromatólito Branco
Fração de compostos eluídos com a mistura de solvente Diclorometano
F3
/metanol através da cromatografia líquida da amostra de estromatólito
Branco
FRX
Técnica de Fluorescência de Raios X
ICDD
International Center for Diffraction Data.
IMF
1,5* (2MF+3MF)/ (1MF+9MF),
MSD
Mass Selective Detector ou detector seletivo de massas
RES
Resinas
RMDBT
Razão de isômeros de metil-dibenzotiofenos
RMF
Razão de 9-metil-fenantreno/ 1-metil-fenantreno
SAT
Hidrocarbonetos saturados
SIM
Single Íon Monitoring ou monitoramento seletivo dos íons
SCAN
ET-CG/EM
Modo convencional de varredura ou escaneamento completo de íons
massa
Extração ou Extrator Térmica (o) acoplado a um cromatógrafo a gásEspectrômetro de massa
xiii
RESUMO
O conhecimento do fracionamento composicional do petróleo durante o processo de migração
pode ser usado para inferir as distâncias que o petróleo pode ter percorrido até o
preenchimento do reservatório, e ser usado no estudo das interações existentes entre a rocha,
os componentes do petróleo e a água de formação salina. Diante das recentes descobertas
de petróleo em reservatórios carbonáticos na Bacia de Santos, esta pesquisa investigou o
fracionamento composicional de um petróleo durante sua ascensão capilar em estromatólitos,
análogos recentes às rochas reservatórios da camada pré-sal brasileira, em função do nível
de salinidade da água de formação. Inicialmente, caracterizou-se mineralogicamente as três
subunidades dos estromatólitos por difração e fluorescência de Raio X. A ascensão capilar foi
realizada usando um petróleo de 26o API através de quatro leitos carreadores carbonáticos,
sendo dois deles saturados com água de formação sintética A1, menos salina, e os outros
dois com A2, mais salina. Após a migração de 60 dias, as unidades foram divididas em 3
subunidades: Base, Meio e Topo. De cada subunidade foi obtido, por extração Soxhlet, os
óleos livres. Cada óleo livre foi analisado por cromatografia líquida e cromatografia em fase
gasosa acoplada à espectrometria de massa. Para caracterização geoquímica do óleo
adsorvido nas subunidades, as amostras de rocha advindas da extração Sohxlet passaram
por Extração térmica e Cromatografia em fase gasosa acoplada a um espectrômetro de
massa. Como resultados, em função do elevado conteúdo de calcita magnesiana, as
amostras de estromatólitos puderam ser consideradas leitos carreadores de composição
mineral homogênea, facilitando as avaliações das interações óleo-água de formação-rocha.
Na análise do fracionamento composicional durante a ascensão capilar, o uso de razões
envolvendo somente hidrocarbonetos saturados ou compostos aromáticos não se mostrou
eficiente. As razões n-C17 /2-MF e n-C17 /ΣMDBT diminuiram da Base para Topo, indicando
que elas poderiam ser usadas na avaliação da distância de migração de um óleo através de
leitos carreadores carbonáticos. A avaliação do efeito do nível de salinidade da água de
formação sobre o fracionamento composicional do óleo livre também foi realizada através do
uso das razões n-C17/2-MF e n-C17/ΣMDBT. A diminuição diferenciada nos valores destas
razões, da Base para o Topo, em leitos carreadores saturadas com a água de formação de
diferentes salinidade pode ser indicativo de que a salinidade da água de formação pode
interferir nas interações físico-químicas existentes entre óleo–água de formação–rocha. A
caracterização geoquímica do óleo adsorvido nas subunidades Base saturadas com águas
de formação A1 e A2, indicou que os n-alcanos de maior massa molecular (n-C20 a n-C26)
ficaram mais retidos. Além disso, observou-se o baixo potencial de adsorção do n-C17 pela
rocha carbonática, quando comparado aos isômeros de metil fenantreno, independentemente
do nível de salinidade da água.
Palavras chave: ascensão capilar; interações; rocha carbonática; petróleo; água de
formação.
xiv
ABSTRACT
The knowledge of petroleum compositional fractionation accompanying the migration process
can be used to infer distances that the petroleum may have travelled until achieve the reservoir,
and can be used in researches about the interactions, which exist between the rock, oil
components and formation water. In the face the recent discoveries of petroleum in carbonate
reservoirs of the Santos Basin, this research investigated the compositional fractionation of a
petroleum during its capilar ascension in stromatolites, which is recent analogous to reservoir
rocks of the Brazilian pre-salt layer, according to level of formation water salinity. The capilar
ascension was realized using an API gravity 26 oil through four carriers carbonate beds, two
of them being saturated with synthetic formation water of salinity W1, less saline, and other
two with W2, more saline. After migration, conducted over 60 days, the four units were divided
into 3 subunits: Bottom, Middle and Top, and the free oils were removed by Soxhlet extraction.
Each sample of free oil was fractionated by liquid chromatography and gas chromatography /
mass spectrometry. For geochemical characterization of oil adsorbed in the subunits, rock
samples resulting from the Sohxlet extraction were subjected to thermal extraction / gas
chromatography coupled to a mass spectrometer. In order to characterize mineralogical, the
two subunits of stromatolites were analyzed by X-ray fluorescence and diffraction. As results,
due to high content of magnesian calcite, the stromatolites samples could be considered carrier
beds with homogeneous mineral composition, facilitating the evaluations of the oil - water
formation - rock interactions. The use of diagnostic ratios in the petroleum compositional
fractionation evaluation, involving only saturated hydrocarbons or aromatics compounds,
along the migration, was not efficient under these experimental conditions. It was found that
the values obtained for the ratios n-C17/2-MF and n-C17/ΣMDBT decreased from the Bottom
to Top, indicating that these ratios could be used in the evaluation of migration distance
traveled by petroleum through carbonate bed. The evaluation of the salinity level effect of
formation water on the compositional fractionation of the free oil was accomplished using the
ratios n-C17/2-MF and n-C17/ΣMDBT. In the units saturated with water of different salinities,
there was a differenced decrease in the values of these rations of the Bottom to Top, and this
effect can be attributed to lower solubility of aromatic components in the more saline formation
water. Thus, the salinity of the formation water could interfere in the physicochemical
interactions between oil- formation water-rock. The geochemical characterization of oil
adsorbed on Bottom subunits, saturated with W1 and W2 formation water, indicated that the
n-alkanes of higher molecular weight (n-C20 to n-C26) were more retained. Furthermore, it
was observed the low potential for adsorption of n-C17 for carbonate rock when compared to
isomers of methyl phenanthrene, independently of water salinity level.
Keywords: capilar ascension; interactions; petroleum; water formation; carbonates rocks.
xv
1. INTRODUÇÃO
Com a grande demanda por combustíveis fósseis nos dias atuais, a indústria
do petróleo cada vez mais investe em eficiência na exploração e explotação de
campos petrolíferos. Devido às novas descobertas de grandes reservas de petróleo
em reservatórios carbonáticos da camada pré-sal das Bacias de Campos, Santos e
Espírito Santo, no Brasil, estão sendo requeridos estudos mais minuciosos sobre os
processos de preenchimento destes reservatórios e sobre as interações do petróleo
com a superfície mineral das rochas carbonáticas e a água de formação.
O preenchimento de um reservatório é decorrente da migração secundária do
petróleo, através de leitos carreadores, após a sua expulsão da rocha geradora. A
migração é um processo que provoca alterações na composição química do petróleo
devido às diferentes interações físico-químicas que ocorrem entre a água de
formação, a rocha e o petróleo. Estas alterações podem ser explicadas através da
atuação dos processos de adsorção e partição que levam à retenção de determinados
compostos de petróleo nos poros da rocha reservatório. A solubilização de compostos
mais polares do petróleo na água de formação, presente na rocha reservatório,
também colabora para a alteração da composição química do petróleo armazenado.
As interações entre os componentes de um óleo com a água de formação e
com a matriz mineral têm influência sobre a molhabilidade da rocha carbonática
(BUCKLEY et al., 1998), podendo levar à retenção do óleo nos poros da rocha. Estes
fenômenos podem ser levados em consideração não só no conhecimento do processo
de preenchimento de um reservatório, como também nos métodos de recuperação do
petróleo proveniente da camada pré-sal das bacias sedimentares brasileiras.
Dentro deste contexto, o presente trabalho de pesquisa se propôs a avaliar as
interações existentes entre os componentes saturados e aromáticos de um petróleo
com 26° API, água de formação sintética, em dois níveis de salinidade, e a superfície
da rocha carbonática do tipo estromatólito, análoga às rochas reservatório da camada
pré-sal brasileira. Para isso foram conduzidos experimentos de ascensão capilar em
escala laboratorial, sendo o fracionamento composicional do petróleo, ao longo do
leito carreador, avaliado por técnicas cromatográficas.
1
1.1.
OBJETIVOS
1.1.1. Objetivo principal:
O objetivo principal desta pesquisa foi caracterizar geoquimicamente o
fracionamento composicional do petróleo, após a ascensão capilar em leito carreador
do tipo estromatólito, análogo recente dos reservatórios da camada pré-sal brasileira,
em função do nível de salinidade da água de formação sintética usada na saturação
inicial das rochas.
1.1.2. Objetivos específicos:
 Caracterizar as amostras de estromatólitos em função de sua composição
mineral.
 Proporcionar a ascensão capilar de um petróleo em leitos carreadores do tipo
estromatólito, saturados com águas de formação sintéticas de salinidades
diferentes, durante 60 dias.
 Analisar a composição química do óleo livre e do óleo adsorvido nos poros da
rocha em função da extensão vertical do leito carreador e da salinidade da
água de formação sintética, após a ascensão capilar.
 Avaliar a eficiência de parâmetros geoquímicos envolvendo hidrocarbonetos
saturados e compostos aromáticos, já sugeridos pela literatura internacional
como uma ferramenta para medida de distância de migração em leitos
carreadores.
2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo será apresentada uma revisão bibliográfica sobre os principais
temas abordados pela presente pesquisa, tais como, os reservatórios carbonáticos
que compõem a camada pré-sal das bacias marginais brasileiras e suas principais
propriedades petrofísicas; os estromatólitos da Lagoa Salgada por serem
considerados análogos recentes dos estromatólitos formadores dos reservatórios do
pré-sal; a composição dos principais fluidos presentes em reservatórios de petróleo;
os processos que levam às mudanças composicionais do petróleo e às interações
ocorridas entre óleo, água e matriz mineral ao longo de um leito carreador.
2.1. PRÉ-SAL BRASILEIRO
Estimativas e operações de exploração e produção tem mostrado que o
potencial de produção de petróleo de reservatórios carbonáticos é elevado em vários
campos do mundo, e ultimamente, em reservatórios da camada pré-sal das bacias
marginais brasileira. Mundialmente, merecem destaque os reservatórios carbonáticos
do Ghawar (Jurássico) onde é produzida a metade da produção diária de petróleo da
Arábia Saudita e o campo petrolífero principal de Cantarell (Cretáceo Superior) no
México (LIU et al., 2009).
No Brasil, a busca pela autossuficiência energética conduziu os esforços na
exploração de petróleo na útima década, quando foram descobertas reservas de
petróleo em reservatórios carbonáticas do início do Aptiano, na camada pré-sal das
bacias brasileiras, do Espírito Santo, Campos e Santos. Na Bacia de Santos, merecem
destaques os Campos de Tupi e Pão de Açúcar, possuídores de grandes reservas
(BEASLEY et al., 2010; SPADINI & MARÇAL, 2005).
As gigantes acumulações de petróleo da camada pré-sal brasileira encontramse em águas ultraprofundas na costa Sudeste Brasileira, e pode-se dizer que elas
estão abrindo novas fronteiras para a exploração e produção. Numericamente, são
volumes recuperáveis de 4,86 milhões a 6,72 bilhões de barris de óleo equivalente.
Como exemplo, tem-se um poço de Tupi Sul, que produziu uma média de 15,6 mil
barris/dia em 2010, mostrando o real potencial deste novo play no Brasil (BEASLEY
3
et al., 2010). Em 2014, a Petrobras confirmou que a produção de óleo do pré-sal
atingiu recorde de 371 mil barris/dia em 24 de dezembro de 2013.
A estrutura da Bacia de Santos, foi formada há cerca de 160 milhões de anos
(Mesozóico) a partir de processos de rifteamento quando o supercontinente
Gondwana começou a se romper, dando origem aos continentes Sul- Americano e
Africano (BEASLEY et al., 2010, MOREIRA et al., 2007). No sistema rifte criou-se
condições para a deposição de sedimentos entre os continentes, um ambiente de
baixa energia e alta salinidade. Este sistema propiciou o crescimento dos
estromatólitos, unidade genética básica das atuais rochas reservatórios da camada
pré-sal, nomeada por Formação Barra Velha do Grupo Guaratiba. Esses reservatórios
de petróleo da camada pré-sal da Bacia de Santos estão preenchidos por petróleo
com densidade API 28, os quais foram gerados a partir de rochas geradoras de origem
lacustre, ricas em matéria orgânica e pertencentes ao Grupo Guaratiba (MOREIRA et
al., 2007). É reconhecido que os evaporitos depositados no Aptiano (Formação Ariri),
comportam-se como rochas selantes desses reservatórios carbonáticos (BEASLEY et
al., 2010; CHANG et al., 2008; MOREIRA et al., 2007). A FIGURA 2.1 apresenta a
carta estratigráfica, para a melhor representação dos pacotes sedimentares existentes
na Bacia de Santos, com destaque para os reservatórios carbonáticos, rocha selante
e geradora.
Os reservatórios recém descobertos tem exigido novas pesquisas e estratégias
para a otimização das operações de exploração e de explotação do petróleo. Sabese que os principais reservatórios explotados até o momento nas bacias marginais
brasileiras são compostos por arenitos turbiditícos, localizados na camada pós-sal.
Estes reservatórios requerem tecnologias específicas em função de suas
características litológicas e menor profundidade quando comparadas com as novas
acumulações encontradas na camada pré-sal. Assim, mesmo com a vasta experiência
e utilização de técnicas consolidadas para explorar e explotar campos de águas
profundas da Bacia de Campos, a adaptação destas atvidades aos campos da Bacia
de Santos, onde os reservatórios são carbonáticos e estão selados por uma camada
espessa de evaporito não tem sido trivial (BEASLEY et al., 2010).
4
FIGURA 2.1: Carta estratigráfica da Bacia de Santos na qual encontram-se
localizadas as formações responsáveis pelas rochas geradora, reservatório e selante
(fonte: MOREIRA et al., 2007).
5
2.2. ROCHAS CARBONÁTICAS: ESTROMATÓLITOS
As rochas carbonáticas, de uma forma geral, contêm pelo menos 50% de
carbonato em sua estrutura. Podem ser de origem química, física (detritos) ou
biológica (criadas in situ). Elas são altamente suscetíveis a processos físicos
(fraturamentos decorrentes da movimentação tectônica) e químicos (transformações
diagenéticas) que ocorrem após a sua deposição. Estes processos conferem
complexidade e heterogeneidade às rochas, principalmente, com relação às suas
propriedades petrofísicas: porosidade, permeabilidade e molhabilidade (AHR, 2008,
TEIXEIRA et al., 2001).
Essas rochas sedimentares variam em função de sua composição mineralógica
ou textural. Em termos de composição mineralógica, as rochas carbonáticas variam
principalmente com relação aos polimorfos de carbonato de cálcio: calcita, aragonita
e/ou dolomita, ocorrendo individualmente ou em misturas. Porém, devido à
estabilidade da estrutura cristalina dos minerais calcita e dolomita, estes são
considerados os mais comuns nas rochas carbonáticas (AHR, 2008). A calcita e a
dolomita possuem seus sistemas cristalinos na forma hexagonal, tendo como fórmulas
unitárias CaCO3 e MgCa(CO3)2, respectivamente. Diferente destes dois minerais, a
aragonita, de fórmula unitária igual à da calcita, apresenta um sistema cristalino do
tipo ortorrômbico (AHR, 2008, TEIXEIRA et al.,2001). Existe ainda a possibilidade da
ocorrência da calcita magnesiana em rochas carbonáticas, isto é, a combinação do
mineral CaCO3 com cerca de 4 a 19% mols de MgCO3 (AHR, 2008).
A diversidade das rochas carbonáticas pode ser verificada em função das
várias classificações que existem e que foram propostas por FOLK (1959), DUNHAM
(1962), EMBRY & KLOVAN (1971) e TERRA et al., (2010). Os estromatólitos, por
exemplo, segundo FOLK (1959), estariam classificados como carbonatos com
estruturas orgânicas desenvolvidas in situ, conhecidas como Biolititos. Na
classificação de DUNHAM (1962), que é baseada na textura deposicional das rochas,
os estromatólitos se enquadrariam na classe Boundstone, na qual, os componentes
crescem interligados e seu edifício é bioinduzido (SUGUIO, 2003). A classificação de
EMBRY & KLOVAN (1971) é uma ampliação daquela proposta por DUNHAN (1962),
e nesta classificação, os estromatólitos estariam classificados como Bindstone, que
são componentes originais ligados organicamente durante a deposição, quando
ligados e encrustados pelos organismos (TERRA, et al., 2010; AHR, 2008). A
6
classificação sugerida por TERRA et al., (2010) é a que melhor se aplica às rochas
carbonáticas das bacias sedimentares brasileiras.
Ela baseia-se na textura
deposicional e segue referências de vários autores, entre elas a de FOLK (1959),
DUNHAM (1962), EMBRY & KLOVAN (1971). Logo, nesta classificação, os
estromatólitos pertencem a uma classe que se caracteriza pela ligação de seus
elementos durante a formação in situ. Os estromatólitos presentes na camada pré-sal
são depósitos de estruturas laminadas e convexas, podendo apresentar feições de
crescimento/ ramificações internas, na maioria das vezes de origem microbial.
As rochas carbonáticas do tipo estromatólitos das bacias marginais brasileiras
compõem os reservatórios dos sistemas petrolíferos da camada pré-sal e foram
formadas anteriormente ao período Aptiano. Segundo SILVA e SILVA (2008); FILHO &
FAIRCHILD (2005 e 2004); GUIMARÃES et al., (2002), os estromatólitos são
produzidos pelo trapeamento do sedimento ou resultantes da união e aprisionamento
de sedimentos com precipitados minerais derivados da interação de comunidades
microbiais bentônicas do ambiente, chamadas de esteiras (associação ecológica
bentônica) de microrganismos (cianobactérias filamentosa e bactérias).
A Lagoa Salgada, localizada no litoral norte do Estado do Rio de Janeiro, entre
os municípios de Campos dos Goytacazes e São João da Barra (FIGURA 2.2),
apresenta particularidades próprias, tais como a ocorrência de depósitos microbiais
bentônicos e, em suas porções marginais, as chamadas construções de
estromatólitos recentes a sub-recentes (IESPA et al., 2008).
FIGURA 2.2: Mapa da região norte do Estado do Rio de Janeiro, enfatizando a Lagoa
Salgada e sua localização (modificado de MARTIN et al., 1993).
7
As esteiras de microrganismos realizam atividade fotossintética intensa e é
provável que sejam responsáveis por mudanças físico-químicas na interface
água/sedimento, provocando a precipitação de carbonatos e a formação de
estromatólitos na Lagoa Salgada. Além do papel das cianobactérias, a evaporação,
principalmente nos momentos de seca nesta lagoa, também é outro fator que favorece
a precipitação de carbonatos e a formação dos estromatólitos. Dispersos em todas as
fácies estratigráficas dos estromatólitos, os gastrópodes (50%), foraminíferos (25%),
bivalves (20%) e ostracóides são outras fontes de carbonatos encontrados nos
estromatólitos (LEMOS, 1995).
As formações carbonáticas estromatolíticas encontradas na Lagoa Salgada
apresentam similaridades geológicas aos estromatólitos pretéritos (inicio do Aptiano)
e podem ser consideradas análogas às rochas que compõem os reservatórios da
camada pré-sal (PAPATERRA, 2010) (FIGURA 2.3). A similaridade observada entre
os estromatólitos de diferentes tempos geológicos que foi ilustrada pela FIGURA 2.3,
fez com que, neste trabalho, as amostras de estromatólitos da Lagoa Salgada fossem
utilizadas como leitos carreadores durante a ascensão capilar de um óleo.
FIGURA 2.3: Exemplo de amostra de estromatólito recente da região do litoral norte
do Estado do Rio de Janeiro (A) e testemunho de sondagem do poço 3-RJS-646
(bloco BM-S-11) do reservatório pré-sal na região de águas ultra profundas na Bacia
de Santos (B) (modificada de ESTRELLA, 2008).
Os estromatólitos da Lagoa Salgada são do tipo estratiforme e podem ser
8
interpretados como corpos biossedimentares, que ocorrem em ambientes de baixa
energia (NEHZA & WOO, 2006; SILVA e SILVA, 2008). Segundo LEMOS (1995) e
ARCHILHA (2012), eles podem ser divididos em três unidades distintas: Base, que se
assemelha ao Travertino; Meio, ao Trombólito e Topo, ao estromatólito (FIGURA 2.3).
A porção inferior apresenta-se friável, com lâminas milimétricas e irregulares de
carbonato de cálcio, com cavidades produzidas por dissolução dos minerais e com
sedimentos de gastrópodes e clásticos terrígenos. A porção intermediária apresentase com laminações cíclicas de CaCO3 mais maciça que a basal. A porção superior
possui uma fase mais descontínua, organizada e com caráter maciço sem laminações
(LEMOS, 1995).
2.3. PROPRIEDADES DAS ROCHAS CARBONÁTICAS
Os principais constituintes das rochas carbonáticas são os grãos (arcabouço),
a matriz carbonática, o cimento carbonático e os poros. A matriz ou lama carbonática
equivale à fração mais fina dos carbonatos e pode sofrer alterações diagenéticas,
relacionadas à dissolução, compactação e desidratação. Segundo LEMOS (1995), os
estromatólitos da Lagoa Salgada mostram uma matriz granulosa e carbonato claro e
cristalino, com pouca dolomita. O cimento inclui os cristais produzidos pela diagênese,
que preenchem o espaço poroso da rocha ou foram depositados entre o arcabouço e
a matriz.
A porosidade e permeabilidade são propriedades fundamentais para
determinar a qualidade de reservatórios de petróleo. São influenciadas pela textura,
estrutura e composição mineralógica das rochas, as quais são dependentes do
arranjo, do tamanho, da seleção, do formato e do empacotamento dos grãos quando
depositados, e após a deposição, como consequência da cimentação e das fraturas
presentes nas rochas (AHR, 2008).
A capacidade de armazenamento de fluidos no reservatório é dada através da
medida da porosidade. A porosidade total está relacionada com o volume vazio
(conectado ou não) de uma rocha e é definida pela relação entre o volume não
ocupado por sólidos ou volume de “vazios” e o volume total da rocha. Já a porosidade
efetiva corresponde ao volume poroso interconectado, ou seja, vazios que permitem
o fluxo de fluidos, portanto, é a propriedade que mais interessa aos estudos de
9
engenharia de reservatórios. Esta porosidade efetiva é a razão entre o volume de
poros interconectados e o volume de rocha total (ROSA et al., 2006).
Segundo SUGUIO (2003), existem dois tipos de porosidade, a primária e a
secundária. A primária é originada da sedimentação, podendo ser inter ou
intragranular, ou inter ou intrapartícula. Esta porosidade pode sofrer modificações com
o soterramento, compactação mecânica e diagênese, levando a formação da
porosidade secundária, muito frequente nas rochas carbonáticas, ou seja, formada
após a sedimentação, em função da ocorrência de fraturamentos (movimentação
tectônica) e de processos diagenéticos.
Independente de como foram formados os poros das rochas e suas variações
de direção, as porosidades são caracterizadas em insignificante (0-5%), pobre (510%), regular (10-15%), boa (15-20%) até muito boa (>20%) (AHR, 2008). Segundo
ARCHILHA (2012), os valores de porosidade, usando gás como fluido de
preenchimento, de plugues de estromatólitos da Lagoa Salgada de 1,5 polegadas
variaram de 10 a 20% na parte superior e de 30 a 40% na parte inferior, com valores
médios de aproximadamente 20%. Logo, a porosidade desses estromatólitos pôde
ser caracterizada no intervalo de boa a muito boa. Entre as propriedades petrofísicas
das rochas reservatórios do pré-sal, a porosidade mostra-se altamente variável,
devido à ocorrência de falhas, fraturas e de processos diagenéticos, especialmente a
dissolução de alguns minerais, proporcionando, por exemplo, a existência de
porosidade vugular, que é caracterizada por poros grandes e irregulares, também
chamada de porosidade secundária (BEASLEY et al., 2010).
A permeabilidade é a propriedade de um meio poroso que mede sua
capacidade de se permitir atravessar por fluidos (ROSA et al., 2006). Quando existe
apenas um único fluido saturando a rocha, esta propriedade recebe o nome de
“permeabilidade absoluta” (THOMAS & TRIGGIA, 2001). Pode-se chegar a um valor
aproximado da permeabilidade absoluta de uma rocha tendo como base dados de
análises granulométricas e de porosidade, mas é preferível recorrer-se à
determinação direta da mesma (SUGUIO, 2003). Para determinação direta da
permeabilidade absoluta de uma dada amostra de rocha, pode ser utilizado
permeâmetros.
A equação de maior utilização em estudos de fluxo de fluidos em meios porosos
foi formulada por Henry Darcy, em 1856. Essa equação quando adaptada para
exprimir o fluxo de fluidos (permeabilidade), pode ser assim expressa: “A vazão
10
através de um meio poroso é proporcional à área aberta ao fluxo e ao diferencial de
pressão, e inversamente proporcional ao comprimento e à viscosidade.” (ROSA et al.,
2006; THOMAS & TRIGGIA, 2001).
Em meios saturados com mais de um fluido, a permeabilidade é classificada
como efetiva, ou seja, aquela que representa a capacidade de transmissão do fluido
específico na presença de outro fluido. E por último, a permeabilidade relativa que é
uma relação entre as permeabilidades efetiva e absoluta (100% de saturação) (ROSA
et al., 2006; THOMAS & TRIGGIA, 2001).
O fenômeno da capilaridade, de grande relevância nos estudos de engenharia
de reservatório, ocorre no interior do meio poroso das rochas reservatórios devido à
presença de dois ou mais fluídos imiscíveis. Os fluidos tendem a se separar de acordo
com suas respectivas densidades, porém, isso não ocorre em um meio poroso
formado por capilares de diferentes diâmetros, pois a superfície de separação neste
caso não é brusca, existindo uma zona de transição devido aos fenômenos capilares
(ROSA et al.,2006). Desta forma, os reservatórios carbonáticos, por apresentam
fraturas e porosidade vugular, ou seja, mais heterogêneos podem provocar maiores
variações de pressão capilar (NAMBA & HIRAOLQ, 1995).
Segundo ROSA et al., (2006), os fenômenos capilares resultam das atrações
intermoleculares da massa fluida, e quando a superfície de contato se dá entre um
líquido e um gás, os fenômenos e as propriedades que aparecem chamam-se
superficiais, e quando é entre dois líquidos o fenômeno é denominado interfacial,
sendo que para efeitos práticos, não existe diferença entre os efeitos. A pressão
capilar pode ser definida como a diferença de pressão existente entre dois fluidos
imiscíveis em contato entre si, ou seja, a diferença de pressão existente na interface
de dois fluidos imiscíveis, como a fase óleo e a fase água (ROSA et al., 2006 e NAMBA
& HIRAOLQ, 1995).
Como nos meios porosos que constituem reservatórios de petróleo é comum a
presença de dois ou mais fluidos imiscíveis em contato com a matriz mineral da rocha,
um conceito bastante importante para o entendimento dos fenômenos que ocorrem
nas jazidas petrolíferas é o de molhabilidade. A molhabilidade, outra propriedade de
uma rocha, é a tendência de um fluído, em relação ao outro, de ser preferencialmente
atraído para superfície de um sólido, ou seja, é a tendência de um fluido deslocar outro
de uma superfície sólida (AHR, 2008). Dessa forma, esta propriedade pode afetar
outras propriedades petrofísicas tais como a pressão capilar e a permeabilidade
11
relativa, sendo um parâmetro muito relevante em métodos de recuperação de óleo,
uma vez que tem um forte impacto sobre a distribuição, a localização do fluxo de óleo
e de água no reservatório durante a produção dos fluidos (ANDERSON, 1986 apud
GOLABI et al., 2012; ALOTAIBI et al., 2010).
Mesmo que controverso, é mencionado nos estudos sobre molhabilidade que
todos os reservatórios são fortemente molháveis à água antes da chegada de
hidrocarbonetos (DONALDSON et al., 1969). Segundo PITTMANN, (1992) apud AHR,
(2008), ao longo do tempo, podem ocorrer reações químicas ou outros fenômenos
(variações de pH, temperatura e/ou pressão) em sua superfície mudando a
molhabilidade do reservatório para óleo ou parcialmente molhável à óleo. De acordo
com TIAB & DONALDSON (2004), a natureza química dos carbonatos faz com que
eles reajam rapidamente com ácidos orgânicos ou outras substâncias presentes na
maioria dos óleos brutos, que por sua vez, fazem com que os carbonatos tornem-se
neutros ou molháveis a óleo. Além disso, a salinidade da água de formação e a
composição química do petróleo presente no reservatório desempenham um papel
significativo no tipo de molhabilidade da rocha e na tensão interfacial óleo-água de
formação (ALOTAIBI et al., 2010).
A determinação do estado de molhabilidade pós-migração do petróleo para o
reservatório é influenciada por um conjunto de fatores tais como: evolução da
saturação, propriedades físico-químicas do óleo, da água e da rocha, mineralogia da
rocha, e geometria de poros e gargantas de poros. Segundo CHILINGAR & YEN,
1983; ALOTAIBI et al., 2010, estima-se que cerca de 80% de todos os reservatórios
carbonáticos conhecidos podem ser classificados como neutros a molháveis a óleo
Os reservatórios da camada pré-sal, objetivo de estudo desta pesquisa, são
compostos por rochas carbonáticas que possuem uma estrutura em camadas, as
quais são heterogêneas e ainda pouco conhecidas quanto à sua molhabilidade,
conectividade hidráulica, estrutura de poros e permeabilidade (BEASLEY et al., 2010).
Portanto, a existência dessas lacunas sobre o comportamento do petróleo em
reservatórios do tipo estromatólitos tem aumentado a necessidade de estudar os
processos de migração e de preenchimento destes reservatórios, os quais tem como
principal objetivo contribuir para o desenvolvimento dos campos gigantes da Bacia de
Santos.
12
2.4. FLUIDOS PRESENTES EM RESERVATÓRIO DE PETRÓLEO
Os reservatórios de petróleo geralmente estão preenchidos com três tipos de
fluidos: água de formação, petróleo, gás natural e outros gases (por exemplo, CO 2 e
H2S), o que torna necessário um estudo mais detalhado da composição química
destes fluidos nos estudos relacionados à migração e preenchimento de reservatórios
de petróleo.
2.4.1. ÁGUA DE FORMAÇÃO
A água de formação é o primeiro fluido a ocupar os poros do reservatório e é
ela que dá lugar, em parte ou no todo, ao petróleo que chega ao reservatório durante
a migração secundária. A água de formação, por sua vez, interage com a superfície
dos poros das rochas e com o petróleo e/ou gás (ROSA et al., 2006).
A composição química da água de formação depende da idade geológica, do
paleoambiente deposicional e de possíveis alterações químicas dos sedimentos
decorrentes da interação rocha-fluido. Além disso, a composição desse fluido é
dependente das condições de pressão e temperatura, responsáveis pelo equilíbrio
termodinâmico entre as espécies iônicas dissolvidas na água e os minerais que
compõem a rocha (GASPERI, 1999). Com base nos estudos desenvolvidos por
STANDNES & AUSTAD (2003), STRAND et al., (2008) e SÁ TELES et al., (2010), temse que a água de formação de vários campos de petróleo do mundo apresentam os
íons Cl-, Na+, Ca2+, SO4-2, HCO3-, Mg2+, K+, Ba2+, Sr2+, Ag+, Fe3+ entre outros.
A salinidade elevada da água de formação, normalmente verificada nas bacias
sedimentares mais antigas, é causada principalmente pela abundância do íon cloreto
(Cl-). O cloro é um elemento que está em alta concentração na água de formação,
porque, geralmente, não entra na estrutura dos principais minerais que constituem as
rochas sedimentares, além disso, sua presença em abundância na água de formação
também está relacionada com a dissolução do mineral halita (NaCl) (GASPERI, 1999).
A concentração de cloreto nas águas de formação pode ser resultado da
atuação de um ou mais processos, sendo os principais agentes controladores da
salinização a concentração salina inicial da água singenética, o efeito da interação
água-rocha (que envolve a dissolução e precipitação de sais) e o efeito da mistura de
águas de diferentes concentrações (GASPERI, 1999).
13
A salinidade de água de formação de reservatórios do pré-sal possui maior
concentração salina que os reservatórios do pós-sal de uma mesma bacia. Na Bacia
de Campos vários campos de petróleo do pós-sal apresentam águas de formação
com salinidade variando de 50 a 200 g.L-1. Por exemplo, o campo de Marlim a
salinidade da água de formação e de cerca de 55 g.L-1 e o de Roncador cerca de 192
g.L-1 (BEZZERRA et al., 2004). A TABELA 2.1 apresenta a composição iônica
completa da água de formação dos Campos de Marlim e de Roncador (Bacia de
Campos).
[Na+]
[K+]
[Ca2+]
[Mg2+]
[Ba2+]
[Sr2+]
[Cl-]
[Br-]
[HCO3-]
[SO4(2-)]
Salinidade
TABELA 2.1: Composição química da água de formação dos Campos de Marlim e de
Roncador (Bacia de Campos) (BEZERRA et al., 2004).
Marlim
20,0
0,1
0,8
0,3
0,05
0,2
33,7
0,08
0,4
<1
55,6
Roncador
65,0
0,4
2,0
0,4
0,07
0,3
119,0
0,2
0,02 32,0 192,8
Concentração
(g/L)
2.4.2. PETRÓLEO
O petróleo acumulado em rochas reservatório é uma mistura complexa de
compostos orgânicos. TISSOT & WELTE (1984) encontraram que a grande parte do
óleo bruto produzido em torno do mundo se encontrava no padrão de distribuição, o
qual compreende em média, 57 % de hidrocarbonetos saturados, 29 % de
hidrocarbonetos aromáticos e 14 % de resinas e asfaltenos. Também estão presente
traços de compostos organometálicos (ppm ou ppb), assim como sais inorgânicos
dissolvidos (TISSOT & WELTE, 1984; PETERS et al., 2007; CHAUDHURI, 2011).
Os hidrocarbonetos saturados, economicamente importantes, são compostos
por alcanos normais e ramificados (as parafinas) e cicloalcanos (os naftenos). São
compostos que tem somente carbono e hidrogênio em sua composição molecular e
todas as ligações entre seus átomos de carbono são simples (TISSOT &
WELTE,1984; SOLOMONS et al., 2009). Os alcanos normais ou n-alcanos (CnH2n+2)
presentes no petróleo podem variar em número de carbono de n-C1 a n-C40, ou mais,
perfazendo grande parte do volume total do óleo, porém pode ser menor em óleos
14
degradados ou imaturos, e ainda dependendo das condições genéticas como
natureza da matéria orgânica geradora e paleoambiente deposicional (TISSOT &
WELTE, 1984).
Segundo TISSOT & WELTE (1984), os n-alcanos originam-se dos vegetais
superiores e dos organismos pelágicos e bentônicos, ou melhor, devido ao aporte de
lipídeos provenientes destes organismos. Portanto, podem ser considerados
biomarcadores, isto é, moléculas biológicas resistentes aos processos diagenéticos
que sofreram pequenas transformações em suas ligações e em seus grupos
funcionais, mas que apresentam sua estrutura de carbonos basicamente inalterada
quando comparada aos seus precursores biológicos (TISSOT & WELTE, 1984;
PETERS et al., 2007).
Os isoalcanos possuem a mesma fórmula molecular dos n-alcanos,
distinguindo-se dos mesmos por ramificações na sua cadeia estrutural. Podem ser
citados como exemplo: o pristano e o fitano, conhecidos como isoprenóides. A
FIGURA 2.4 apresenta as fórmulas estruturais destes isoprenóides.
Pristano (C19H40)
Fitano (C20H42)
FIGURA 2.4: Exemplos de moléculas de hidrocarbonetos saturados ramificados
(biomarcadores isoprenóides) encontrados no petróleo.
Os alcanos cíclicos ou compostos naftênicos possuem cadeias de carbono
fechadas, cujas fórmulas moleculares são CnH2n (SOLOMONS et al., 2009). São
exemplos desta classe os cicloalcanos constituídos de cinco (ciclopentano) e seis
(ciclohexano) átomos de carbono. Além desses cicloalcanos simples, existem
moléculas policíclicas mais complexas, constituídas de 10 a 35 átomos de carbono
(C10 a C35). Estes compostos, também considerados biomarcadores do petróleo,
representam as cicloparafinas de média a elevada massa molecular. Podem ser
formados por vários ciclos (geralmente, arranjos de 1 a 6 ciclos) de cinco a seis
átomos de carbono e múltiplas ramificações alquilas. Dentre os hidrocarbonetos
policíclicos, podem ser citados os terpanos, que incluem várias séries homólogas,
incluindo compostos acíclicos, bicíclicos, tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos
(hopanos) e os esteranos. A FIGURA 2.5 mostra alguns exemplos destas moléculas
15
de grande importância para estudos de geoquímica do petróleo (TISSOT & WELTE,
1984; PETERS et al., 2004).
A
C
B
FIGURA 2.5: Estrutura genérica dos terpanos tricíclicos (A), terpanos pentaciclícos
(hopanos) (B) e Esteranos (C), onde R é uma cadeia carbônica e mostrando o
fragmento principal (m/z) utilizado na análise por CG-EM.
Os esteranos, que tem como precursores os esteróis presentes em organismos
eucariontes, são dotados de 4 ciclos de carbonos e também encontrados no petróleo.
São hidrocarbonetos constituídos de 27 átomos de carbono (colestanos), de 28
átomos de carbono (ergostanos), e com 29 átomos (estigmastanos). Podem ser
encontrados na forma isomérica 20R (biológica) e 20S (geológica), gerando as séries
ααα20R, ααα20S, αββ20R e αββ20S dos esteranos C27, C28 e C29 (PETERS et al.,
2007).
Entre os terpanos pentacíclicos, merecem destaque os hopanóides (4 ciclos de
6 carbonos e 1 ciclo de 5 carbono) e Gamacerano (de estrutura não hopanóide, com
5 ciclos de 6 carbonos). Os hopanos são compostos por três séries estereoisômeras,
conhecidas por: 17β(H)21β(H) Hopano, 17β(H)21α(H) Hopano e 17α(H)21β(H)
Hopanos (FIGURA 2.5B). Compostos da série βα são também chamados de
moretanos. Os hopanos com a configuração 17α(H), 21β(H) variando de 27 a 35
átomos de carbono são característicos do petróleo devido à sua grande estabilidade
termodinâmica, quando comparados com as outras séries epiméricas (ββ e βα). Os
hopanos com mais de 30 átomos de carbono, que tem grupos CH2 ligados à cadeia
lateral (carbono 21 de sua estrutura), são chamados de homohopanos. Esses
apresentam, normalmente, cadeias laterais longas contendo um átomo de carbono
assimétrico na posição 22, gerando a série de homohopanos C31, C32, C33, C34,
16
C35 com seus respectivos epímeros 22R e 22S (TISSOT & WELTE, 1984, PETERS
et al., 2007).
O segundo grupo de constituintes mais importantes do petróleo incluem os
hidrocarbonetos aromáticos puros e os cicloalcanos aromáticos (naftenoaromáticos).
Estas moléculas são caracterizadas por um anel benzênico na sua estrutura. O anel
benzênico é um ciclo plano, com 6 átomos de carbonos e que apresentam o fenômeno
de ressonância. O fenômeno de ressonância é a deslocalização dos 6 elétrons π dos
orbitais p, fazendo com que todas ligações (C-C) apresentem um mesmo
comprimento, tornando-as estáveis. Os hidrocarbonetos aromáticos formados pela
condensação de dois ou mais anéis benzênicos são denominados hidrocarbonetos
aromáticos policíclicos (HAP). No petróleo, esses compostos podem ter até quatro
anéis benzênicos. Alguns exemplos desses compostos são conhecidos como:
naftaleno
(2
anéis);
fenantreno,
antraceno
e
fluoreno
(3
anéis);
pireno,
benzoantraceno e criseno (4 anéis) (FIGURA 2.6) (SOLOMONS et al., 2009; TISSOT
& WELTE, 1984).
Benzeno
Naftaleno
Antraceno
FIGURA 2.6: Compostos aromáticos presentes no petróleo.
O terceiro grupo de compostos de petróleo, resinas e asfaltenos, constituem a
fração de moléculas complexas de elevada massa molecular contendo heteroátomos
(Nitrogênio, Enxofre e Oxigênio). As resinas e os asfaltenos são, normalmente,
distinguidos por suas solubilidades relativas em determinados solventes orgânicos. A
precipitação de asfaltenos (insolúveis) ocorre em n-pentano ou n-hexano sendo
possível sua separação dos maltenos (solúveis), onde estão as resinas, os
hidrocarbonetos saturados e hidrocarbonetos aromáticos (TISSOT & WELTE, 1984;
SOLOMONS et al., 2009).
Os asfaltenos possuem elevada complexidade molecular envolvendo alta
aromaticidade, e a presença de sistemas acíclicos e cíclicos com heteroátomos de
nitrogênio, oxigênio e enxofre dispersos pela estrutura. Suas estruturas moleculares
estão intimamente relacionadas à origem do óleo (DELGADO, 2006).
17
Um exemplo da estrutura molecular hipotética de um asfalteno pode ser visto
na FIGURA 2.7 (DELGADO, 2006). Nesta estrutura percebe-se a presença de
heteroátomos, núcleos aromáticos condensados com cadeias alifáticas laterais.
FIGURA 2.7: Estrutura hipotética de asfalteno (DELGADO, 2006).
As resinas são mais solúveis em n-hexano, portanto a análise de solubilidade
é um meio de diferenciá-las dos asfaltenos. Talvez isto seja um indício de que as
resinas sejam menos complexas do que os asfaltenos. Dentro do grupo das resinas,
encontram- se os compostos: piridinas, quinolinas, carbazóis (nitrogenados), fenóis,
ácidos graxos, cetonas, ésteres e porfirinas (oxigenados) e compostos da família dos
benzotiofenos (sulfurados) (FIGURA 2.8) (TISSOT & WELTE, 1984).
Metilfenol ou p-Cresol
Ácido heptadecanóico
Dibenzotiofeno
Benzocarbazol
FIGURA 2.8: Exemplos de compostos pertencentes à fração de resinas em amostras
de petróleo.
18
2.5. MIGRAÇÃO DO PETRÓLEO
Para que sejam formadas as acumulações de petróleo deve ocorrer o processo
de migração do petróleo e gás a partir das rochas geradoras, um dos processos
essenciais para formação de um sistema petrolífero. Um sistema petrolífero é
considerado como um sistema natural que possui um conjunto de elementos e
processos geológicos que são essenciais para existência de uma acumulação de
petróleo. Os elementos geológicos são a rocha geradora, rocha reservatório, rocha
selante e o soterramento, e os processos são os de formação da trapa e geraçãomigração-acumulação (MAGOON & DOW, 1994)
De uma forma geral, a migração pode ser considerada como o percurso que o
petróleo e gás fazem desde sua formação (rocha geradora) até onde são acumulados
(armadilha ou trapa) nos poros da rocha reservatório. A migração é dividida em
primária, secundária e terciária (FIGURA 2.9) (TISSOT & WELTE, 1984).
FIGURA 2.9: Representação esquemática da migração primária e secundária (A) e
sua acumulação em trapas geológicas (B) (modificado de TISSOT & WELTE, 1984).
A migração primária é o processo no qual ocorre a expulsão de compostos do
petróleo a partir de partículas sólidas orgânicas (querogênio) que formam a rocha
geradora. Seu transporte ocorre dentro e através de capilares e poros estreitos em
um leito gerador de baixa permeabilidade, construído por grãos finos. Mesmo sabendo
que a rocha geradora apresenta baixa permeabilidade, a pressão e a temperatura são
fatores suficientes para que sejam formadas microfraturas e por consequência ocorra
o deslocamento desses compostos. Além disso, o gradiente de pressão, juntamente
com o gradiente de temperatura, promove a expansão volumétrica do fluido formado,
favorecendo assim a migração primária do petróleo (HUNT, 2005; THOMAS &
19
TRIGGIA, 2001; TISSOT & WELTE, 1984; DURAND, 1983).
Mesmo com a certeza de que o processo de migração ocorre, seu mecanismo
ainda não foi compreendido em detalhes e, por isso, pesquisas ainda são realizadas
para detalhá-lo. O estudo do processo de migração permite avaliar o modo de
preenchimento dos reservatórios e dados geoquímicos e geológicos são importantes
para fazer correlações entre a rocha geradora e a acumulação ou entre duas ou mais
acumulações que compõem um sistema petrolífero (LARTER et al., 2000).
A migração secundária ocorre quando o petróleo, após ser expulso da
geradora,
se
movimenta
por
rochas
reservatórios
possuidoras
de
maior
permeabilidade até ser armazenado. O seu destino final, trapa geológica, é um arranjo
geométrico de pacotes de rochas que possuem a capacidade de armazenar óleo e
gás em subsuperfície. Normalmente, a acumulação ocorre na parte mais alta da
estrutura (trapa), isto porque o óleo e o gás possuem densidades inferiores à água de
formação (THOMAS & TRIGGIA, 2001; TISSOT & WELTE, 1984).
Segundo ENGLAND (1994) e TISSOT & WELTE (1984), a principal força motriz
da migração secundária do petróleo é a flutuabilidade, que consiste na força vertical
resultante da diferença de densidade entre petróleo e água de formação. Quando a
flutuabilidade é maior do que a pressão capilar, a gota de óleo irá se mover através
da garganta do poro (FIGURA 2.10). Assim, a pressão capilar é uma das causas da
retenção de hidrocarbonetos em reservatórios, resultante da tensão interfacial e
superficial. Além disso, existe uma terceira força atuante nesta migração, que é a
ocasionada pelo fluxo hidrodinâmico e que sofre influência do desequilíbrio de pressão
devido à compactação da rocha. Resumindo, o processo de migração consiste do
deslocamento de um fluido em fase contínua, impulsionado pelo gradiente de
potencial do fluido, que é consequência da ação da flutuabilidade da pressão capilar
e da pressão de compactação.
20
FIGURA 2.10: Transporte de gotículas de óleo através de garganta de poro em um
ambiente saturado com água (Modificado de TISSOT E WELTE, 1984).
Geralmente, o petróleo migra como uma fase separada e imiscível, através de
estratos carreadores saturados com água de formação. Como esse processo de
migração é dependente da pressão capilar (entre o óleo e a água), então, está
intimamente relacionado com a molhabilidade. Portanto, se a rocha for molhável
preferencialmente à água, esta diferença impede a entrada de óleo em pequenos
poros
saturados de água.
Desse modo,
a migração
secundária
ocorre,
predominantemente, através das regiões mais permeáveis do leito carreador
(GEORGE et al., 2004).
A migração terciária pode ocorrer como consequência de processos
geotectônicos ou diagenéticos após o trapeamento ou mesmo quando o petróleo
ainda está na rocha reservatório. Estes eventos geotectônicos ou processos
diagenéticos podem causar redistribuição de óleo ou gás em trapas e, assim, iniciar
uma fase adicional de migração secundária.
Quando o resultado for uma nova
acumulação classifica- se o processo como remigração ou migração terciária (TISSOT
& WELTE, 1984).
A migração depende de alguns fatores como, por exemplo, a presença de
falhas, de dobras, elevação e/ou subsidência dos pacotes sedimentares. A relação
entre falhas, migração e acumulação de hidrocarbonetos é muito clara e forte. Os
sistemas de falhas podem controlar ou modificar os caminhos de migração de fluidos,
e deste modo, impactar a distribuição de hidrocarbonetos. Ainda, evidências mostram
uma forte relação entre a atividade de falhas e fluxo de fluidos. As falhas facilitam o
fluxo de fluidos devido ao alívio de pressão da rocha sobre o fluido, e também
enfraquecem ou até mesmo podem interromper a migração de fluidos, dependendo
de sua posição ou tamanho (ZHANG et al., 2006).
21
O mecanismo de acumulação e o modelo de migração ao longo do crescimento
de falhas são dependentes das características dos reservatórios de petróleo, tais
como: permeabilidade, porosidade e a conectividade entre os poros. As propriedades
físicas e químicas do óleo tais como: densidade, viscosidade, nível de degradação
biológica e o índice de saturação de hidrocarbonetos também podem ser alterados ao
longo do caminho de migração. Ou seja, é cada vez mais nítido o impacto da presença
de falhas na migração e acumulação de hidrocarbonetos (ZHANG et al., 2006),
principalmente, nos reservatórios compostos por rochas carbonáticas, como os
estudados na presente pesquisa.
2.6. MUDANÇAS NA COMPOSIÇÃO DO PETRÓLEO AO LONGO DA MIGRAÇÃO
O estudo das variações da composição do petróleo durante a migração e o de
sua interação com a superfície da rocha e a água de formação podem nos informar
sobre o comportamento dos compostos do petróleo ao longo do leito carreador. Muitos
trabalhos têm mostrado os efeitos das interações de compostos portadores de alta
densidade eletrônica (compostos nitrogenados e oxigenados) com a superfície das
rochas. Porém, em poucos trabalhos verifica-se a caracterização de interações
utilizando hidrocarbonetos saturados e aromáticos, principalmente, em leitos
carreadores carbonáticos, o que objetivou a presente pesquisa.
A pesquisa e a interpretação das variações composicionais do petróleo
encontradas nos mais diferentes sistemas petrolíferos foram um dos principais
desafios desde o estabelecimento da geoquímica orgânica (KROOSS et al., 1995,
YAMAMOTO, 1992; JAFFE et al., 1988; TISSOT & WELTE, 1984). Segundo KROOSS
et al., (1995) são três os principais fatores que estão intimamente relacionados à
modificação da composição do petróleo em subsuperfície:
i.
As diferenças genéticas, devido aos diferentes tipos de materiais
orgânicos geradores e de estágios de maturidade termal;
ii.
A alteração microbiana e térmica dos óleos nos reservatórios. A
biodegradação dentro dos reservatórios ocorre em temperaturas de até
70-80°C, e o craqueamento térmico em temperaturas mais elevadas;
iii.
Os efeitos de fracionamento relacionado à migração, como uma
consequência da migração de uma mistura mais ou menos homogênea
de componentes do petróleo.
22
Mesmo assim, a explicação para a ocorrência de variações composicionais do
petróleo não foi definida completamente, porque na maioria dos casos os três fatores
citados anteriormente não podem ser diferenciados inequivocamente (KROOSS et
al.,1995).
Dentre os vários processos que levam a modificação da composição química
do petróleo, a Geocromatografia tornou-se objeto de estudo desta pesquisa. Em uma
comparação com a técnica de cromatografia, que consiste da separação dos
componentes de uma mistura entre duas fases imiscíveis, uma estacionária e outra
móvel, pode-se caracterizar os sistemas geológicos multifásicos da seguinte forma:
“Um sistema geocromatográfico, que possui duas ou mais fases imiscíveis sendo uma
ou mais fase(s) estacionária(s) e ao menos uma, como a fase móvel” (KROOSS et
al.,1995)
Semelhante à cromatografia, a geocromatografia é um processo caracterizado
pela partição e adsorção seletiva dos compostos do petróleo sobre as fases mineral
(rocha) e/ou orgânica durante a migração secundária (KROOSS et al.,1995; LARTER
et al., 2000). Na TABELA 2.2 estão apresentadas as fases móveis e estacionárias que
podem estar envolvidas nos processos geocromatográficos durante a migração do
petróleo.
TABELA 2.2: Fases estacionárias e móveis da geocromatografia (KROOSS et al.,
(1995)).
Tipo de fase
Estacionária
Sólidas
Móvel
Líquidos
Gases
Filmes de água
Gases naturais (CH4, CO2,
Minerais ou
adsorvidos na
nitrogênio, mistura de
Querogênio
rocha ou no
hidrocarbonetos leves e vapor
betume
d’água).
Filmes de água
Gases naturais (CH4, CO2,
Minerais ou
adsorvidos na
nitrogênio, mistura de
Querogênio
rocha ou no
hidrocarbonetos leves e vapor
betume
d’água).
Líquidos
Água
salgada e
petróleo
Água
salgada e
petróleo
A definição acima não inclui os processos de fracionamento resultantes das
diferenças de mobilidade de componentes de uma mesma fase, sob influência de
23
gradientes de concentração e de temperatura, e da segregação capilar. Estes
processos podem explicar diferenças composicionais em funções de distâncias de
migração de até um quilômetro (KROOSS & LEYTHAEUSER 1988; COSTESÈQUE
1987; ENGLAND et al., 1987; KROOSS 1987).
Segundo REBOUÇAS et al., (2008) e KROOSS et al., (1995), na
geocromatografia, os primeiros pulsos de óleo interagem com a fase mineral existente
no leito carreador e com a água de formação existente nos poros da rocha, ficando
adsorvidos os compostos mais polares sobre a parte mineral. À medida que mais
cargas de óleo continuam a passar pelo leito carreador, elas vão encontrando cada
vez menos sítios ativos da rocha, uma vez que estes já estão ocupados com o óleo
residual proveniente da primeira carga, e assim formam uma camada menos polar
que a primeira. Os processos que regem a geocromatografia podem ser definidos
como: adsorção, partição, troca iônica e exclusão por tamanho molecular (CARLSON
& CHAMBERLAIN,1986).
A adsorção é um processo onde certos componentes de uma fase fluida são
transferidos para uma superfície de um sólido adsorvente. Envolve o contato de uma
fase líquida (adsorbato) com uma fase estacionária (adsorvente) que não sofre
modificação em sua estrutura durante o processo, cuja propriedade é reter
seletivamente uma ou mais espécies contidas na fase líquida (SPINELLI et al., 2005
e KROOSS et al.,1995). É um fenômeno exotérmico, espontâneo e que, portanto, leva
a uma diminuição da energia livre do sistema (VIEIRA, 2004). A relação entre as
concentrações das substâncias em equilíbrio, nas duas fases, isto é, a razão entre a
concentração do adsorvato na fase sólida e a concentração de equilíbrio na fase
aquosa, numa temperatura constante, é denominada de isoterma de adsorção ou de
equilíbrio, a qual indica a capacidade ou afinidade do adsorvente pelo adsorvato
(BARROS et al., 2000).
A adsorção dos compostos do petróleo ocorre sobre a superfície mineral ao
longo do caminho de migração de forma seletiva assim como na cromatografia. As
camadas adsorvidas são formadas por diversos mecanismos, e estas apresentam
grandes diferenças em sua composição, o que pode ser um reflexo da natureza dos
componentes adsorvidos, das suas concentrações, da morfologia e da molhabilidade
da superfície da rocha (HUNTER, 2001). Os asfaltenos e resinas, componentes mais
polares do petróleo, apresentam elevada afinidade com a fase mineral, ou seja, são
facilmente adsorvidos sobre a superfície dos poros, estudos revelaram que a adsorção
24
de asfaltenos é praticamente irreversível. As camadas superficiais formadas por
resinas e asfaltenos alteram as propriedades petrofísicas favorecendo a obstrução
parcial dos poros, com a diminuição de seu diâmetro efetivo, prejudicando a
permeabilidade (BASNIEV et al., 1993 apud SYUNYAEV et al., 2009; e SYUNYAEV
et al., 2007).
Por outro lado, SYUNYAEV et al., (2009), utilizando valores obtidos dos
cálculos da Energia de Gibbs envolvida no processo de adsorção, revelaram que
alguns minerais podem ser ordenados de forma decrescente da sua capacidade de
adsorção de asfaltenos: Mica > quartzo > dolomita. MARCZEWSKI & SZYMULA
(2001) estudaram a adsorção de asfaltenos, e verificaram que estes podem ser
adsorvidos sobre rocha reservatório contendo minerais como: quartzo, dolomita e
calcita entre outros. GONZALEZ & MOREIRA (1994), avaliaram a adsorção de
asfaltenos e resinas sobre diferentes superficies minerais, e verificaram que os
minerais caulinita e esmectita mostraram ser ótimos adsorventes quando avaliados
em função da massa de asfaltenos e resinas resinas adsorvidos por massa de mineral
(TABELA 2.3). No entanto, quando os valores são expressos em massa de asfalteno
e resinas adsorvido por área superficial de cada mineral, os valores de adsorção
podem ser considerados similares àqueles obtidos para outros minerais, tais como
quartzo, calcita, feldspato, exceção observada para esmectita.
TABELA 2.3: Adsorção de asfaltenos/resinas sobre diferentes minerais (adaptado de
GONZALEZ & MOREIRA (1994)).
Mineral
Área superficial
(m2/ g)
Caulinita
Massa de asfaltenos/resinas adsorvido
16,0
(mg/ g de mineral)
25,0
(mg/ m2 de mineral)
1,56
Esmectita
42,0
12,0
0,29
Feldspato
3,20
3,00
0,94
Quartzo
1,00
1,00
1,00
Hematita
1,00
2,00
2,00
Calcita
1,20
2,40
2,00
Fluorita
1,00
2,00
2,00
O estudo realizado por GONZALEZ & MOREIRA (1994) verificou que o mineral
calcita, principal componente das rochas carbonáticas, por ter uma pequena área
25
superficial, tem uma menor capacidade de adsorção de asfaltenos e resinas,
entretanto, seu comportamento como superfície adsorvente se torna interessante de
ser estudado na ausência de argilominerais.
YUSUPOVA et al., (2002) verificaram que a compreensão dos processos físicoquímicos que ocorrem na interface matriz mineral e óleo na adsorção de asfaltenos
pode ser importante para os métodos de recuperação de hidrocarbonetos. Além disso,
o fracionamento composicional que ocorre em função do processo adsortivo na
migração secundária pode ser importante nos estudos sobre a distância percorrida
pelo petróleo e o preenchimento de um reservatório.
Entre os outros mecanismos de interação que atuam no fracionamento do
petróleo ao longo da sua migração, a partição baseia-se, essencialmente, na
separação dos solutos a partir de uma interação diferenciada entre moléculas do
soluto, água de formação e a fase estacionária. A eficiência do fracionamento depende
principalmente da diferença entre os coeficientes de partição dos componentes
(LARTER et al., 1997). O efeito de fracionamento dos componentes do petróleo por
troca iônica ocorre, principalmente, durante a migração dos ácidos carboxílicos que
interagem fortemente com a superfície mineral. O pH pode ser o grande diferencial
neste tipo de interação pois ele pode ordenar o comportamento aniônico ou catiônico
(BARTH et al., 1988). O fracionamento por exclusão de componentes por tamanho,
como o próprio nome diz, exclui determinadas moléculas que não fluem em função do
seu tamanho/estrutura e do tipo de leito carreador. Deste modo, propriedades
estéricas de solutos e de fase estacionária estão diretamente envolvidas neste
processo de separação. KROOSS et al., (1995) e CARLSON & CHAMBERLAIN
(1986) discutiram a probabilidade de que estes diferentes processos de interação
ocorram na migração do petróleo e concluíram que as interações adsorventes são as
principais
responsáveis
pelos
efeitos
geocromatográficos
envolvendo
os
componentes do petróleo.
Segundo KROOSS et al., (1995), foi possível verificar um aumento da
concentração de parafinas ao longo de leitos carreadores siliciclásticos, relacionado
com um aumento da distância de migração secundária, ou seja, foi percebido que ao
longo do caminho da migração houve um aumento da concentração de
hidrocarbonetos apolares. Por outro lado, verificaram uma maior retenção de
compostos polares como os asfaltenos e as resinas. Nos estágios iniciais de
preenchimento de um reservatório, são os compostos mais solúveis em água e mais
26
polares no petróleo, como os fenóis, ácidos carboxílicos e carbazóis, que são
preferencialmente adsorvidos (LARTER et al., (1997), KROOSS et al., (1995)).
FAN & PHILP (1987) sugeriram que os terpanos tricíclicos migram mais
rapidamente que os terpanos pentacíclicos. Além disso, mostraram que o gamacerano
migra mais lentamente que todos os outros terpanos policíclicos, o que significa
encontrar uma maior concentração de gamacerano nas geradoras do que no petróleo,
em uma situação real.
GONG et al., (2006), em um estudo da simulação da migração e acumulação
através de leitos carreadores areníticos, verificaram interações óleo-água-rocha (sob
elevadas pressões e temperaturas), quando demostraram que os biomarcadores
sofreram o efeito geocromatográfico. A verificação do efeito foi realizada através do
cálculo das razões de abundância dos hidrocarbonetos saturados: C(21+22)/ C(28+29),
C(21−)/ C(22+), Pristano/ n-C17 e Fitano/ n-C18.
Segundo SEIFERT & MOLDOWAN (1981), existe uma retenção preferencial de
5α(H), 14α(H), 17α(H) esteranos, em comparação com os isômeros 5α(H), 14β(H),
17β(H) resultando em um enriquecimento relativo dos compostos αββ no petróleo com
o aumento da distância de migração. Este resultado foi confirmado pelo trabalho
experimental de CARLSON & CHAMBERLAIN (1986), em leitos carreadores de
montmorilonita livre de água. Porém, HOFFMANN et al., (1984) não observaram este
comportamento.
PAN et al., (2005) verificaram que a composição do óleo adsorvido (obtido após
a remoção de óleo livre pela extração soxhlet) sobre superfícies argilosas parece ser
representativo dos pulsos iniciais de óleo no reservatório. Ainda verificaram que as
razões de esteranos regulares αββ/ (αββ + ααα) e diasteranos/esteranos regulares, já
usados por SEIFERT & MOLDOWAN (1981) como indicadores para a medida de
distância de migração utilizando dados de campo não mostraram uma tendência de
variação similar entre o óleo livre e adsorvido como revelado nos estudos de campo
de WILHELMS et al., (1996) e SCHWARK et al., (1997).
Dentro deste contexto, entretanto, percebeu-se que pouco se estudou sobre a
adsorção dos compostos do petróleo e sua interação com a superficie mineral
carbonática que compõe os estromatólitos. Mesmo que hidrocarbonetos saturados e
aromáticos possuam poucos sítios moleculares favoráveis à adsorção, criou-se uma
expectativa de entender seu fracionamento composicional e suas interações com
27
leitos carreadores carbonáticos, análogos recentes das rochas reservatórios da
camada pré-sal.
28
3. METODOLOGIA
Os experimentos desenvolvidos nesta pesquisa tiveram como objetivo verificar
o fracionamento composicional de um óleo brasileiro, como resultado das interações
entre óleo - água de formação sintética - rocha carbonática tipo estromatólito (leito
carreador) durante a ascensão capilar. Avaliou-se também a influência do nível de
salinidade da água de formação sobre o fracionamento composicional.
Para verificar a influência da salinidade da água de formação nos processos de
fracionamento composicional do petróleo, durante a ascensão capilar do óleo, optouse por usar duas amostras de água de formação sintéticas. Uma das amostras com
salinidade similar àquelas encontradas nos reservatórios das camadas pós-sal e outra
com salinidade mais elevada comparável às águas de formação de reservatórios da
camada pré-sal das Bacias de Campos e Santos. A utilização de uma água formação
sintética de salinidade similar ao do pós-sal foi devido ao fato de serem bem
conhecidas quanto a sua composição iônica, e devido ao fato de se acreditar que elas
têm menor conteúdo iônico do que àquelas dos reservatórios do pré-sal brasileiro.
Com as amostras de estromatólitos saturadas com as águas de formação
sintéticas foi desenvolvida a ascensão capilar do óleo através dos leitos carreadores
carbonáticos. Após a ascensão capilar do óleo, as amostras de estromatólitos foram
cortadas em três subunidades: Base, Meio e Topo. Cada subunidade, embebida com
óleo, foi submetida às técnicas cromatográficas para avaliar a composição química da
fração de óleo livre e de óleo adsorvido nos poros da rocha de cada subunidade. A
sequência de técnicas utilizadas para avaliação da composição química do óleo livre
foi a seguinte: Extração pelo método Soxhlet, separação em frações por
Cromatografia Líquida e análise das frações de compostos saturados e aromáticos
por Cromatografia em fase gasosa acoplada à Espectrometria de Massas. Os
compostos do petróleo analisados foram os hidrocarbonetos saturados das famílias
dos alcanos normais, isoprenóides e alcanos policíclicos (das famílias dos hopanos e
esteranos), como também representantes dos compostos aromáticos, os isômeros
metilados do fenantreno e do dibenzotiofeno.
Posteriormente, foi avaliada a composição do óleo adsorvido. Cada subunidade
de amostra de estromatólito, que tinha passado pelo processo de extração pelo
método Soxhlet, foi submetida à técnica de extração térmica acoplada à cromatografia
em fase gasosa acoplado à espectrometria de massas, com o objetivo de avaliar a
29
composição química do óleo adsorvido.
Além disso, as amostras de estromatólitos tiveram suas constituições
mineralógicas elucidadas através das técnicas de Fluorescência (FRX) e Difração de
Raios X (DRX).
A síntese da rota analítica utilizada para realização desta pesquisa pode ser
vista no fluxograma da FIGURA 3.1.
Amostras de estromatólitos
Óleo usado
ascensão
gravitacional
Saturação das amostras de estromatólitos
usando águas de formação sintética:
A1 e A2
Divisão das
amostras de
estromatólitos
em subunidades
Pulverização
Ascensão capilar do óleo
Divisão das amostras de estromatólitos em
subunidades (Base, Meio e Topo)
Caracterização
mineralógica
(FRX e DRX)
Extração Soxhlet para obtenção do Óleo
Livre
Subunidades (amostras de
rocha) contendo
Óleo adsorvido
Óleo Livre
Precipitação de asfaltenos
Trituração e pulverização
Separação, por cromatografia
líquida, dos maltenos dos Óleos
Livres
Extração Térmica dos
componentes do óleo
adsorvido
Análise geoquímica de
hidrocarbonetos saturados e
compostos aromáticos do óleo
livre por CG/ EM
Análise geoquímica de
hidrocarbonetos saturados
e compostos aromáticos do
óleo adsorvido por CG/ EM
FIGURA 3.1: Fluxograma da metodologia utilizado nesta pesquisa.
30
3.1.
PREPARAÇÃO
E
CARACTERIZAÇÃO
DAS
AMOSTRAS
DE
ESTROMATÓLITOS.
As amostras de estromatólitos foram coletadas da Lagoa Salgada localizada
no litoral norte do Estado do Rio de Janeiro, entre os municípios de Campos dos
Goytacazes e São João da Barra, a 41º00’30’’ W e 21º54’10’’ S. Essas amostras foram
coletadas e selecionadas por pesquisadores do setor de Geologia e Geoquímica do
LENEP/ UENF. As dimensões dessas amostras variaram de 10 a 30 cm de
comprimento e cerca de 10 a 20 cm de altura. A FIGURA 3.2 mostra a foto de uma
dessas amostras de rocha do tipo estromatólito.
FIGURA 3.2: Foto ilustrativa de um exemplar de amostra de estromatólito coletada na
Lagoa Salgada.
Utilizando uma serra circular de bancada, seis amostras de estromatólitos
foram cortadas no formato de paralelepípedos com dimensões médias de 5cm x 5cm
x 9cm (largura, comprimento e altura, respectivamente), medidas com um paquímetro
Marathon. Para obter resultados mais confiáveis, as medidas de comprimento e
largura foram realizadas em três pontos do ao longo de uma amostra de estromatólito
(Base, Meio e Topo), devido às irregularidades típicas desta rocha.
31
3.1.1. CARACTERIZAÇÃO
MINERALÓGICA
DAS
AMOSTRAS
DE
ESTROMATÓLITOS POR DIFRAÇÃO E FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X.
A utilização das técnicas de Difração (DRX) e Fluorescência (FRX) de Raios X
na caracterização mineralógica das amostras de estromatólitos teve como objetivo
identificar os minerais formadores das amostras de rocha e sua composição química
elementar, representada na forma de óxidos, de cada uma das três subunidades
(Base, Meio e Topo) que compõe a unidade do estromatólito. Nestas análises foram
utilizadas duas amostras de estromatólito isentas de óleo para o cálculo dos valores
médios de sua composição.
As análises foram realizadas no Laboratório de Petrofísica do LENEP/UENF
utilizando o Difratômetro modelo D2 PHASER (BRUKER DALTONICS) e o
Espectrômetro de Fluorescência de Raios X por energia dispersiva modelo S2
RANGER (BRUKER DALTONICS). As subunidades foram pulverizadas em um gral
de ágata e peneiradas para que fosse alcançado o tamanho de partícula necessário
exigido pelos método de DRX. E outras amostras foram preparadas na forma cilíndrica
como exige o método de FRX.
Na técnica DRX, os Raios X ao incidirem sobre uma estrutura cristalina podem
ser difratados pelo cristal, porque os elétrons dos seus átomos absorvem a radiação
e então servem como fontes radioativas secundárias que reemitem radiação em todas
as direções (fótons difratados), como podem ser visto na FIGURA 3.3.
FIGURA 3.3: Representação do fenômeno de difração de Raio X.
As ondas eletromagnéticas ao serem reemitidas se reforçam mutuamente em
algumas direções e se cancelam em outras. Quando as ondas em fase se reforçam
32
observa-se o fenômeno de difração em um ângulo (θ) no qual o feixe se direciona. Os
ângulos dos feixes em fase, cujos comprimentos de onda são conhecidos são usados
para calcular o espaçamento interatômico em um cristal e, assim, a estrutura cristalina
do mesmo pode ser deduzida (SKOOG et al., 2001; CULLITY, 1956).
A intensidade dos feixes difratados, registrada em um difratograma, é variável
em função do ângulo θ, sendo, normalmente, expressa através de picos que se
destacam do background (linha de base). As intensidades obtidas em função dos
ângulos (2θ) representam a difração do feixe incidente por um determinado conjunto
de planos do(s) cristal(s). A distância interplanar é característica para cada mineral.
Com a integração das intensidades dos picos de difração é possível realizar a análise
quantitativa da estrutura cristalina de um mineral (SKOOG et al., 2001).
Cada padrão de difratograma é característico de um material cristalino, e pode
ser entendido como um conjunto de picos individuais cujas características dos picos
(altura, posição, largura, forma e área) são dependentes do tipo de átomos e de sua
posição no agrupamento atômico. Os minerais que compõem os materiais cristalinos
são definidos como um arranjo de átomos em um modelo periódico tridimensional
único, assim, cada mineral tem sua estrutura característica, um tipo de “impressão
digital”, permitindo sua identificação através da técnica de difração de Raios-X
(JENKINS, 1996).
As condições analíticas utilizadas no difratômetro foram:
 Os registros foram realizados no intervalo de exposição 2θ de 0° a 90º.
 Radiação; 30 kV; 10 mÅ;
 Recepção = 0,10 mm;
 Fendas de divergência = 1,0º;
 Modo varredura passo a passo: 0,020º;
 Tempo de amostragem: 6 s por passo.
Após as análises por DRX, o difratograma de cada amostra e os respectivos
picos (distâncias interplanares) foram confrontados com valores preexistentes de cada
fase mineral através do software EVA, ou seja, a identificação foi alcançada neste
passo. Para uma análise quantitativa dos minerais encontrados, recorreu-se à
aplicação do Método Rietveld, com a utilização do software GSAS para realização do
refinamento dos dados e sua quantificação. Para alimentação do software GSAS
utilizou-se informações cristalográficas dos minerais que foram reconhecidos através
33
do software EVA e pelo ICDD (International Center for Diffraction Data).
A técnica de FRX consiste da exposição das estruturas cristalinas aos Raios-X
com objetivo de causar excitação dos átomos do material, que após algum tempo
perdem a excitação e seus elétrons voltam para seus níveis de energia mais estáveis.
Essa transição eletrônica gera um espectro de energia característico para cada tipo
de elemento, possibilitando assim a sua identificação (LISBOA, 2013). Isto é possível
porque cada elemento químico apresenta um valor de energia ou comprimento de
onda ao ser expostos à esta radiação.
Essa técnica foi utilizada com a finalidade de obter a composição elementar
qualitativa e quantitativa das amostras de estromatólitos, expressas em percentagens
de óxidos dos elementos identificados. A percentagem ou o teor de cada elemento
nestas amostras é proporcional à intensidade dos Raios X reemitidos.
As condições de operação do aparelho de FRX foram:
 Potência do tubo de Raios X foi de 3W.
 Tensão do tubo de 30 kV
 Corrente de 100µA
3.2.
SATURAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ESTROMATÓLITOS COM ÁGUA DE
FORMAÇÃO SINTÉTICA.
Com o objetivo de reproduzir as condições fluidas de reservatório e de estudar
a influência da água de formação sobre as interações entre rocha carbonática- água
de formação- óleo, as quatro amostras de estromatólito foram saturadas com água de
formação sintética antes da ascensão capilar do óleo.
O experimento utilizou amostras de água de formação sintética com dois níveis
de salinidade: A1 com salinidade semelhante à da água de formação presente nos
reservatórios da camada pós-sal das Bacias de Campos e Santos e outra A2
semelhante àquelas de reservatórios da camada pré-sal, de maior salinidade.
Para a preparação dessas amostras foram utilizadas quantidades diferentes
dos seguintes sais (de padrão analítico): NaCl, KCl, CaCl2, Na2SO4 e NaHCO3. Estes
sais foram dissolvidos em água Mili-Q e a seguir foram filtrados a vácuo para remoção
de qualquer impureza ou precipitado que pudesse ter sido formado, evitando assim,
qualquer prejuízo de permeabilidade das amostras de rocha.
34
Na TABELA 3.1 está apresentada a composição de cada uma das amostras
de água de formação sintética, com seus respectivos íons, além da salinidade.
TABELA 3.1: Composição química das águas de formação sintéticas A1 e A2.
Água de
formação
sintética (g/ L)
[Na+] [K+] [Ca2+] [Cl-] [HCO3-] [SO42-] Salinidade
A1
54,5
5,2
8,1
78,5
4,8
0,02
151
A2
109
10,4
16,2
157
9,6
0,01
302
A saturação das amostras de rocha foi realizada utilizando os dois tipos de água
de formação sintética totalizando quatro unidades de simulação: E1A1, amostra de
estromatólito 1 saturada com água de formação sintética A1 e sua duplicata E2A1;
E3A2 amostra de estromatólito 3 saturada com água de formação sintética A2 e sua
duplicata E4A2. Este procedimento de saturação foi realizado retirando o ar de dentro
dos poros das amostras através do uso de um aparelho “desaereador” BÜCHI modelo
Vac V-500.
O aparelho utilizado na saturação das amostras de estromatólitos foi ajustado
para uma pressão final de 2 x 102 Pa por cerca de 2 horas, quando foi removido o ar
dos poros e entrada de água nos poros. Cada amostra de estromatólito foi pesada e
colocada dentro de um béquer contendo água de formação sintética suficiente para
sua submersão. Este béquer foi inserido em um recipiente devidamente vedado, e
através do uso de uma bomba de vácuo provocou-se a redução da pressão dentro do
recipiente, procedimento que facilitou a troca de fluidos dentro dos poros dos
estromatólitos e, simultaneamente, fez com que os gases dissolvidos saíssem da
solução diminuindo os efeitos dos gases na estimativa do volume poroso ocupado
pela água de formação sintética. Ao final, as amostras de estromatólito foram pesadas
em balança de precisão.
A partir da diferença das duas massas medidas, massa final do processo de
saturação e massa inicial da amostra, foi possível verificar a massa de água de
formação que ocupou os poros das amostras de estromatólitos, e assim foi possível
estimar a porosidade não vugular (Equação 3.1). Vale ressaltar que nesta análise
semiquantitativa, não se pode quantificar o volume dos poros do tipo vugular, já que
35
são maiores e ficam expostos ao ambiente e, portanto, incapazes de reter o fluido.
porosidade não vugular =
m(𝐻 O+rocha) - 𝑚(rocha)
2
𝑑(𝐻 𝑂)
2
Vtotal da rocha
(3.1)
A análise da densidade absoluta das águas de formação sintética A1 e A2 foi
realizada com objetivo de ser usada na determinação do volume poroso das amostras
de rocha. Para esta medida foi utilizado um Densímetro Digital Portátil - Modelo DMA
35, a 24ºC.
A determinação do volume poroso foi realizada para avaliar a quantidade de
óleo necessária para simular o processo de ascensão capilar do óleo ao longo das
amostras de rocha, e para verificar a homogeneidade (em relação ao volume poroso)
das amostras de rochas utilizadas.
3.3.
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DO ÓLEO UTILIZADO NA ASCENSÃO
CAPILAR
Uma alíquota do óleo utilizado na ascensão capilar do óleo foi caracterizada
geoquimicamente. Inicialmente, foi realizada a remoção da fração asfaltênica, e a
fração maltênica resultante deste óleo foi fracionada por cromatografia em fase
líquida. Os componentes das frações, hidrocarbonetos saturados e compostos
aromáticos, foram separados por cromatografia em fase gasosa de alta resolução e
identificadas pelo detector de espectrometria de massa.
3.3.1. PRECIPITAÇÃO DOS ASFALTENOS
Os asfaltenos, fração mais pesada do petróleo, foram removidos da amostra
de óleo, com o objetivo de otimizar a separação das outras frações do óleo livre
(hidrocarbonetos saturados e compostos aromáticos) através da técnica de
cromatografia em fase líquida.
Cerca de 13,0 mg do óleo, a ser usado na ascensão capilar do óleo, foram
parcialmente solubilizados em 10 mL de n-hexano para induzir a precipitação dos
36
asfaltenos.
Os
asfaltenos
precipitados
foram
separados
dos
maltenos
(hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e resinas) por filtração em
um papel de filtro. Os asfaltenos foram lavados com mais 2 volumes de 10 mL de nhexano, para melhor recuperação do malteno (adaptado de AZEVEDO et al., 2009).
3.3.2. FRACIONAMENTO DO MALTENO
O fracionamento do malteno em hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos
aromáticos e resinas foi realizado por cromatografia líquida. Este método de
separação está baseado no princípio de que um analito pode ser dissolvido por um
solvente (fase móvel) de polaridade similar e não ser retido pela fase estacionária.
A cromatografia apresenta grande eficiência para efetuar separação,
identificação e/ou quantificação de compostos orgânicos, principalmente aqueles
presentes em misturas complexas como, por exemplo, o petróleo. É caracterizada
como um método físico-químico de separação que se baseia na capacidade de
adsorção de determinados compostos em uma dada fase estacionária em relação aos
outros compostos de uma mistura que tem maior solubilidade no solvente usado como
fase móvel. Esta diferença na capacidade de adsorção promove a distribuição dos
componentes entre duas fases, em que uma permanece estacionada enquanto a
outra flui através dela (líquido ou gás), resultando em deslocamentos diferenciais dos
componentes da mistura (COLLINS et al., 2006; SKOOG et al., 2001).
A cromatografia líquida utilizada nesta pesquisa foi realizada em colunas de
vidro (pipetas Pasteur) recheadas com sílica gel a pressão ambiente. Os
hidrocarbonetos saturados foram eluídos a partir da coluna de sílica gel por ação da
gravidade com 5 mL de n-hexano, os hidrocarbonetos aromáticos com 5 mL de mistura
n-hexano/ Diclorometano (9:1 v / v) e as resinas foram eluídas com 5 mL da mistura
de Diclorometano /metanol (7:3 v/v). Como fase estacionária, utilizou-se a sílica gel
(Merck, malha de 70-230), que foi ativada a 120ºC durante 8 horas antes de sua
utilização. A coluna de sílica gel foi preparada tomando uma coluna de vidro de altura
de 10 cm e diâmetro de 5 mm (BASTOW et al., 2003).
Após o procedimento de separação das frações, os solventes foram
evaporados e as frações de compostos foram armazenadas, para posterior análise
por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa.
37
3.3.3. ANÁLISE GEOQUÍMICA DAS FRAÇÕES DE HIDROCARBONETOS
SATURADOS E COMPOSTOS AROMÁTICOS DO ÓLEO.
As frações de hidrocarbonetos saturados e compostos aromáticos do óleo a ser
usado na ascensão capilar foram analisados por cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massas (CG/EM).
Segundo COLLINS et al., (2006), a técnica de cromatografia em fase gasosa é
aplicada à separação e identificação de componentes voláteis de uma mistura ou que
possam ser volatilizados sem modificação de suas estruturas pelo aquecimento. É
utilizada com sucesso na separação e identificação dos componentes do petróleo,
uma mistura complexa de milhares de componentes. Nesta técnica a fase móvel é um
gás inerte e a fase estacionária, normalmente, é um líquido de elevado ponto de
ebulição ou um sólido depositado sobre a parede interna de uma coluna capilar flexível
de sílica fundida, extremamente fina e longa.
A separação dos compostos em cada mistura ocorre no cromatógrafo a gás.
Após a separação cromatográfica os componentes da mistura chegam ao
espectrômetro de massas (modelo Agilent 5973 MSD) onde são ionizados após
sofrerem impacto por um feixe de elétrons, gerados pelo aquecimento de um filamento
de tungstênio. Os íons e os fragmentos formados são levados ao analisador de massa
do tipo quadrupolo, avaliados em função de sua razão massa/carga (m/z) e a seguir
são detectados por um multiplicador de elétrons que gera um perfil de fragmentação
característica do composto, conhecido como o seu espectro de massa. Cada espectro
consiste de uma série de fragmentos de íons que podem ser usados na elucidação da
estrutura do composto (SKOOG et al., 2001; SILVERSTEIN et al., 1994). Devido à
especificidade do espectrômetro de massa como detector, seu uso facilitou a
identificação e quantificação de moléculas mais complexas, como policicloalcanos e
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, presentes na fração de hidrocarbonetos
saturados e compostos aromáticos, respectivamente.
A técnica de CG/EM pode ser operada em 2 diferentes modalidades:
Monitoramento Seletivo de Íons (“SIM” – Single Íon Monitoring), muito usada no
estudo de classes de compostos do petróleo, através da definição da razão
massa/carga (m/z) do fragmento base gerado por todos os componentes de uma
família. A outra modalidade empregada nas análises é a full scan (varredura de íons
38
totais), onde todo o espectro de íons-massa gerados pela fonte de ionização é
analisado, não havendo perdas de informação.
O monitoramento seletivo dos íons (“SIM”) foi realizado para análise qualitativa
e quantitativa das seguintes famílias de compostos saturados: m/z 85 (n-alcanos), m/z
191 (terpanos policíclicos), m/z 217 (esteranos), e para os compostos aromáticos, m/z
192 (isômeros metilados de fenantreno) e m/z 198 (isômeros metilados de
dibenzotiofeno). A pré-identificação dos compostos ou biomarcadores referidos foi
realizada com base em perfis cromatográficos publicados em artigos (PAN et al., 2003
e 2005), dissertações, teses e livro (PETERS et al., 2004). E a escolha pelo modo de
operação “SIM” se deu pela baixa concentração de compostos do petróleo observada
nas subunidades Meio e Topo dos estromatólitos após a ascensão capilar do óleo.
Segundo PETERS et al. (2004), o modo “Full Scan” é menos sensível e seletivo em
análises quantitativas de biomarcadores em relação ao modo “SIM”. Desta forma,
optou-se pelo uso deste modo pois diminuiria a perda de informação sobre os
compostos biomarcadores durante a ascensão capilar do óleo.
As condições analíticas utilizadas foram:
 Cromatógrafo em fase gasosa da marca Agilent modelo 6890N.
 Injetor automático split- splitless operando no modo splitless.
 Coluna capilar de sílica fundida (HP-DB5MS), 30 m de comprimento, 0,25 mm
de diâmetro interno e 0,25 μm de filme de fase estacionária.
 Hélio como gás de arraste, vazão constante de 1 mL/min.
 Programação da temperatura usada para análises dos hidrocarbonetos
saturados:
60º C por 2 minutos
60º C a 200º C (taxa de aquecimento de 22ºC/min)
200º C a 300º C (taxa de aquecimento de 3ºC/min)
300ºC por 25 minutos.
 Programação da temperatura usada para análises dos compostos aromáticos:
70º C por 2 minutos
70º C a 110º C (taxa de aquecimento de 22º C/min)
110º C a 200º C (taxa de aquecimento de 1,5º C/min)
200º C a 300º C (taxa de aquecimento de 3,0º C/min)
300º C por 10 mim.
 Detector seletivo de massas Agilent 5973 MSD
39
 Energia do feixe de elétrons de 70 eV no MSD.
3.4.
SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE ASCENSÃO CAPILAR DO ÓLEO
Esta etapa do estudo buscou simular a ascensão capilar do óleo para posterior
avaliação do fracionamento composicional do óleo ao longo do leito carreador
(amostras de estromatólitos), observando as interações entre óleo - água de formação
sintética (A1 ou A2) – rocha carbonática.
A ascensão capilar do óleo, em escala laboratorial, foi realizada utilizando
quatro recipientes de vidro de 500 mL com tampa, contendo cerca de 30 mL de óleo
com as seguintes propriedades físicas: 26 API e 63 cP de viscosidade. O processo de
ascensão capilar do óleo, através das 4 amostras de estromatólitos (E1A1, E2A1,
E3A2 e E4A2) foi conduzido à temperatura de 26°C e à pressão atmosférica, por um
intervalo de tempo de 60 dias. A FIGURA 3.4 mostra uma foto que ilustra como foi
realizada a ascensão capilar do óleo.
FIGURA 3.4: Unidades (amostras de estromatólitos) e o óleo em ascensão capilar.
40
3.4.1. EXTRAÇÃO
DO
ÓLEO
LIVRE
PRESENTE
NOS
POROS
DAS
SUBUNIDADES DOS ESTROMATÓLITOS.
Ao final da ascensão capilar por 60 dias, as quatro amostras de estromatólitos
(E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2) foram retiradas dos recipientes de vidro e secas com
papel toalha para remoção do excesso de óleo.
Em seguida, cada uma das quatro amostras foi dividida em três subunidades:
Base, Meio e Topo, utilizando uma serra modelo BLACK & DECKER. As espessuras
de cada subunidade foram de aproximadamente 3 cm, tendo o cuidado de respeitar
as diferenças de litologia que as diferenciam (FIGURA 2.5).
Cada uma das subunidades de estromatólito foram acondicionadas em
cartuchos de celulose e levadas a extratores para obtenção do óleo livre presente nos
poros. A técnica de extração utilizou extratores Soxhlet e como solvente foi empregado
o diclorometano (DCM). O processo contínuo de extração se completou após 30
horas, usando como referência os trabalhos de SCHWARK et al. (1997), YANGMING
et al. (2003), PAN et al., (2003) e (2005). O extrato de óleo livre de cada subunidade
de rocha foi levado para evaporar a temperatura ambiente em capela de exaustão.
Após a evaporação completa do solvente, o óleo livre foi pesado para verificar o
conteúdo de óleo presente em cada subunidade, e acondicionados em vidro âmbar
para posteriores análises cromatográficas.
Com o objetivo de avaliar a presença de compostos orgânicos, provenientes do
ambiente natural das amostras de estromatólitos da Lagoa Salgada, foi realizada a
extração com diclorometano das subunidades (Base, Meio e Topo) de um amostra de
estromatólito isenta de óleo. Depois da evaporação do solvente, o material orgânico
foi fracionado por cromatografia liquida, como realizado para óleo usado na ascensão
capilar, para verificação de possíveis compostos interferentes. Esta amostra foi
denominada de Branco.
Na TABELA 3.2 encontram-se as denominações para os extratos de óleo livre
obtidos das subunidades e do Branco.
41
Subunidades
TABELA 3.2: Denominação dos extratos de óleo livre e do Branco.
Água de formação
Água de formação
sintética
A1
sintética A2
Amostras Branco
E1A1
E2A1
E3A2
E4A2
Topo
(BRT)
Meio
(BRM)
Base
(BRB)
Topo
(E1A1T)
Meio
(E1A1M)
Base
(E1A1B)
Topo
(E2A1T)
Meio
(E2A1M)
Base
(E2A1B)
Topo
(E3A2T)
Meio
(E3A2M)
Base
(E3A2B)
Topo
(E4A2T)
Meio
(E4A2M)
Base
(E4A2B)
* E1A1: amostra de estromatólito 1 saturada com água de formação sintética A1 e sua duplicata E2A1
* E3A2 amostra de estromatólito 3 saturada com água de formação sintética A2 e sua duplicata E4A2
3.4.2. PRECIPITAÇÃO DOS ASFALTENOS DO ÓLEO LIVRE
A precipitação dos asfaltenos do óleo livre foi realizada conforme o
procedimento descrito no TÓPICO 3.3.1.
3.5.
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DO ÓLEO LIVRE
Após a remoção da fração asfaltênica, as 12 frações maltênicas resultantes do
óleo livre foram fracionadas por cromatografia em fase líquida, e as frações de
hidrocarbonetos
saturados
e
compostos
aromáticos
foram
identificadas
e
quantificadas por cromatografia em fase gasosa de alta resolução acoplada a um
detector de espectrometria de massa.
3.5.1. FRACIONAMENTO DO ÓLEO LIVRE
O fracionamento dos maltenos por cromatografia líquida foi realizado conforme
descrito no TÓPICO 3.3.2. As frações foram armazenadas para posteriores análises
por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa. As 45 frações obtidas
por cromatografia líquida estão identificadas na TABELA 3.3.
42
Água de formação A2
E1A1
E3A2
Base (E1A1B)
Meio (E1A1M)
Topo (E1A1T)
Base (E2A1B)
Meio (E2A1M)
Topo (E2A1T)
Base (E3A2B)
Meio (E3A2M)
Topo (E3A2T)
Base (E4A2B)
Meio (E4A2M)
Topo (E4A2T)
E4A2
Topo (BRT)
E2A1
Meio (BRM)
Branco
Água de formação A1
Base (BRB)
Frações
Subunidades
Unidades
TABELA 3.3: Identificação das 45 frações obtidas por cromatografia líquida.
F1
F1
F1
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
SAT
F2
F2
F2
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
ARO
F3
F3
F3
RES
RES
RES
RES
RES
RES
RES
RES
RES
RES
RES
RES
* SAT: hidrocarbonetos saturados, ARO: compostos aromáticos e RES: resinas.
3.5.2. ANÁLISE GEOQUÍMICA DAS FRAÇÕES DE HIDROCARBONETOS
SATURADOS E COMPOSTOS AROMÁTICOS DO ÓLEO LIVRE
As frações de hidrocarbonetos saturados e de compostos aromáticos dos óleos
livres das subunidades de E1A1, E2A1, E3A2, E4A2, F1 e F2 do Branco (TABELA
3.3) foram analisados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas
(CG/EM). Esta etapa foi realizada sob as mesmas condições que as análises de
compostos saturados e aromáticos do subitem 3.3.3.
A caracterização e quantificação dos n-alcanos foi realizada utilizando uma mistura
de n-C14, n-C15 e n-C16 como padrão externo. O método de padronização externa
compara a área de uma substância a ser quantificada na amostra com as áreas
obtidas em soluções de concentrações conhecidas preparadas a partir de um padrão
(SKOOG et al., 2001).
3.6.
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DO ÓLEO ADSORVIDO
Ao final da ascensão capilar, as subunidades das amostras de estromatólitos
43
passaram pela extração do óleo livre presente nos poros da rocha. Após a extração
Soxhlet, as subunidades (Base, Meio e Topo) foram trituradas, pulverizadas até
alcançarem a granulometria de 80 mesh e pesadas, aproximadamente 0,1 g de rocha,
em cadinhos metálicos. Os cadinhos contendo as amostras pulverizadas foram
submetidos à análise no Extrator Térmico acoplado a um Cromatógrafo à Gás/
Espectrômetro de massa (ET-CG/EM), sendo que o Extrator Térmico foi projetado
pela Weatherford Laboratories Instruments.
A análise no módulo ET-CG/EM proporcionou a dessorção dos compostos da
matriz mineral dessa rocha, através de sua extração térmica, e posteriormente foram
separados por cromatografia gasosa de alta resolução e identificados por
espectrometria de massas.
Os componentes do óleo adsorvido, volatilizados à temperatura de 320°C,
foram introduzidos no cromatógrafo em fase gasosa através de uma linha de
transferência. Para separação e identificação cromatográfica foi usado um
cromatógrafo marca Agilent modelo 7890A acoplado a um espectômetro de massas
(Detector seletivo de íons/massas Agilent 5973 MSD) (FIGURA 3.5).
As condições analíticas usadas no Extrator térmico foram: Temperatura de
320°C por 180 minutos, condições escolhidas com base nos trabalhos de LIU et
al.,(1998) e WANG et al., (2010). Optou-se por usar uma temperatura de volatilização
de 320°C, pois o objetivo desta análise foi avaliar os componentes do óleo que ficaram
adsorvidos durante a ascensão capilar, e não promover a pirólise do asfalteno, que
apresenta um elevado potencial de adsorção sobre a matriz da rocha.
FIGURA 3.5: Fotografia do módulo de Extração Térmica – cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massa (1- Amostrador Automático; 2-Extrator Térmico;
3- Espectrômetro de massas; 4- Linha de transferência e 5-Cromatógrafo a Gás).
44
Condições do cromatógrafo:
 Cromatógrafo Agillent modelo 7890
 A coluna capilar de sílica fundida (HP-DB5MS) utilizada possui 30 m de
comprimento, 0,25 mm de diâmetro interno e 0,25 mm de filme de fase
estacionária.
 O gás hélio foi utilizado como gás de arraste.
 A temperatura do injetor foi mantida a 300 ºC, sendo a mesma da interface
cromatógrafo/espectrômetro de massas.
 A programação da temperatura do forno foi:
60º C por 1 minuto
60º C a 300º C numa taxa de aquecimento de 1ºC/min
300ºC por 10 minutos.
 Energia do feixe de elétrons de 70 eV no MSD.
A identificação dos componentes dessorvidos e separados foi realizada em
espectômetro de massa da marca Agilent, Modelo 5975 MSD utilizando o método de
Monitoramento Seletivo de Íons (SIM em inglês). Os íons monitorados foram aqueles
representativos das famílias de compostos saturados: n-alcanos (m/z 85) e de
compostos aromáticos: m/z 192 (isômeros metilados de fenantreno).
45
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo estão apresentados os resultados analíticos obtidos da
ascensão capilar do óleo em rochas carbonáticas do tipo estromatólito, análogos
recentes àqueles existentes na camada pré-sal das Bacias do Espírito Santo, Campos
e Santos, e as discussões sobre o fracionamento composicional deste óleo.
Foi avaliada a influência do nível de salinidade da água de formação sobre a
ascensão capilar, ao se fazer uso de dois tipos de água de formação na saturação
inicial das amostras de estromatólitos: Água de formação sintética A1 (151 g/L) similar
à água de formação encontrada em reservatórios do pós-sal da Bacia de Campos; e
Água de formação sintética A2 (302 g/L) similar à água de formação de reservatórios
do pré-sal da Bacia de Campos e Santos.
As análises de compostos biomarcadores do óleo livre e daquele adsorvido nos
poros das rochas, através de técnicas cromatográficas, foram importantes para avaliar
o fracionamento composicional do óleo e estudar as interações óleo - água de
formação – rocha carbonática em função do nível de salinidade da água de formação.
4.1.
CARACTERIZAÇÃO MINERALÓGICA DOS ESTROMATÓLITOS
As amostras de estromatólitos analisadas por subunidades (base, meio e topo),
através da técnica de Difração de Raios-X (DRX), foram caracterizadas como
contendo os seguintes minerais: aragonita, calcita magnesiana e quartzo. Na TABELA
4.1 encontram-se os valores médios em percentagem dos principais minerais que
compõem as três subunidades das amostras de estromatólitos.
TABELA 4.1: Composição mineralógica média dos estromatólitos da Lagoa Salgada
obtida por Difração de Raio X.
Topo
%
Calcita magnesiana
(Mg-CaCO3)
95,9 ± 4,9
%
Quartzo
(SiO2)
3,0 ± 1,5
%
Aragonita
(CaCO3)
2,6 ± 1,9
Meio
86,0 ± 3,0
8,9 ± 1,0
5,1 ± 2,0
Base
70,3 ± 9,8
20,1± 5,1
9,6 ± 4,7
Subunidade do
estromatólito
A análise dos resultados, apresentados na TABELA 4.1, mostrou que à medida
46
que se passa da Base para o Topo há um acréscimo no conteúdo do mineral calcita
magnesiana e, ao mesmo tempo, uma diminuição no teor de quartzo, coerente com o
que foi observado por ARCHILHA (2012) e LEMOS (1995). Ainda, percebeu-se uma
diminuição do teor de aragonita da Base para o Topo.
Os resultados, qualitativos e quantitativos, obtidos através das análises de
Fluorescência de Raio X (FRX), para as três subunidades das amostras de
estromatólitos podem ser vistos na TABELA 4.2. Os resultados estão representados
na forma de teores de óxidos (representação típica da técnica de FRX), apesar destes
compostos não estarem presentes nas amostras. Os conteúdos de óxidos estão
expressos em percentagem massa/massa (%m/m).
TABELA 4.2: Composição elementar (%m/m) dos estromatólitos, obtida por FRX.
(%)
MgO
Al2O3
SiO2
SO3
Cl
K2O
CaO
MnO
Fe2O3
SrO
TOPO
8,41
±
0,41
0,58
±
0,02
9,62
±
0,32
0,24
±
0,06
0,23
±
0,12
0,17
±
0,03
78,92
±
2,08
0,12
±
0,02
1,15
±
0,41
0,58
±
0,01
MEIO
9,37
±
0,37
0,90
±
0,1
9,82
±
0,36
0,46
±
0,04
0,22
±
0,08
0,79
±
0,12
76,73
±
2,27
0,12
±
0,02
1,03
±
0,54
0,57
±
0,03
BASE
6,09
±
0,91
0,78
±
0,22
18,50
±
0,5
0,57
±
0,03
-
0,31
±
0,04
71,27
±
2,73
0,16
±
0,04
1,91
±
0,38
0,43
±
0,03
De um modo geral, os valores observados na TABELA 4.2 não apresentaram
diferenças significativas em composição (qualitativa) quando se compara as
subunidades (Base, Meio e Topo) dos estromatólitos. Ou seja, os resultados de FRX
mostraram a presença dos mesmos elementos químicos, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Mn,
Fe e Sr, em cada subunidade dos estromatólitos. Observou-se que para os elementos
químicos silício e cálcio, ocorreu uma concentração de silício na Base e que o cálcio
concentrou-se no Topo do estromatólito.
Como os minerais, com um ou mais elementos químicos em sua estrutura
cristalina, interagem com Raios-X foi possível fazer correlações entre os elementos
detectados pela FRX com os minerais presentes e detectados pela DRX. Por exemplo,
o cálcio (Ca) está presente tanto na estrutura cristalina da aragonita como na calcita
magnesiana. Além disso, na estrutura de calcita magnesiana existe ainda o elemento
químico magnésio (Mg), o que pode diferenciar estes dois minerais. Desta forma, os
resultados da FRX reforçaram os resultados obtidos pela análise DRX. O mesmo
47
raciocínio pôde ser verificado quando foi identificado pela FRX o silício e pela DRX o
mineral quartzo. Esses resultados indicaram maior teor de quartzo na Base do que no
Topo. Por outro lado, eles também mostraram um maior teor de carbonatos no Topo,
em função da presença de calcita magnesiana e aragonita identificadas pela DRX.
Apesar da caracterização mineralógica dos estromatólitos ter mostrado ligeiras
diferenças no conteúdo mineral da Base para o Topo, o elevado teor de calcita
evidenciou que a matriz mineral dessas rochas pode ser considerada homogênea,
deixando de ser uma variável a ser considerada no presente estudo das interações
óleo - água de formação - rocha.
4.2.
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DO ÓLEO USADO NA ASCENSÃO
CAPILAR.
Com objetivo de caracterizar geoquimicamente a amostra de óleo usada na
ascensão capilar, foi utilizada a cromatografia líquida para separação das frações de
hidrocarbonetos saturados, compostos aromáticos e resinas da fração de maltenos.
Os maltenos foram obtidos após a precipitação dos asfaltenos. Os resultados podem
ser visualizados na TABELA 4.3.
TABELA 4.3: Resultado do fracionamento do óleo usado na ascensão capilar, em
porcentagem de hidrocarbonetos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.
Fração
Porcentagem (%)
Hidrocarbonetos Saturados
36,0
Hidrocarbonetos Aromáticos
30,0
Resinas
21,0
Asfaltenos
13,0
A fração de hidrocarbonetos saturados foi submetida à cromatografia em fase
gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massa (CG/ EM), os perfis
obtidos destas análises podem ser vistos na FIGURA 4.1. No primeiro perfil (FIGURA
4.1.A) encontram-se as n-parafinas que correspondem a um óleo parafínico-naftênico.
Na FIGURA 4.1.B encontram-se os terpanos tricíclicos, tetracíclicos e pentaciclícos,
com a predominância destes últimos. Por fim, na FIGURA 4.1.C, o perfil dos
esteranos. Estes perfis cromatográficos mostram que o óleo usado na ascensão
48
capilar era evoluído termicamente e com uma vasta quantidade de compostos
biomarcadores saturados (terpanos tricíclicos, hopanos e esteranos), característica
importante para esta pesquisa já que foram utilizadas várias razões de biomarcadores
para a avaliação do fracionamento composicional do óleo durante a ascensão capilar.
A
B
5
14
3
2
1
6
13
7
8
4
1- Tricíclico C19 (C19-TTR)
2- Tricíclico C20 (C20-TTR)
3- Tricíclico C21 (C21-TTR)
4- Tricíclico C22 (C22-TTR)
5- Tricíclico C23 (C23-TTR)
6- Tricíclico C24 (C24-TTR)
7- Tricíclicos C25 α e β
8- Tetracíclico C24, Tricíclicos C26 α e β
9- Tricíclicos C28 α e β
9 1011
12
15 16
17
18
10- Tricíclicos C29 α e β
11- C27 18 α(H) 22, 29,30 Trisnorneohopano (Ts)
12- C27 17 α (H) 22, 29, 30 Trisnorhopano (Tm)
13- C29 17 α 21 β hopano (C29-H)
14- C30 17 α 21 β hopano (C30-H)
15- C31 17 α 21 β homohopanos 22 S e 22 R
16- C32 17 α 21 β Bishomohopanos 22 S e 22 R
17- C33 17 α 21 β Trishomohopanos 22 S e 22 R
18-C34 17 α 21 β Tetrahomohopanos 22 S e 22 R
49
C
2
3
7 10
8
1
4
9
15
5
6
1- C21 esteranos (C21-E)
2- C22 esteranos (C22-E)
3- C27 13 β,17α diacolestano 20 S (Diasterano)
4- C27 13 β,17α diacolestano 20 R (Diasterano)
5- C27 13 α,17β diacolestano 20S (Diasterano)
6- C27 13 α,17β diacolestano 20R (Diasterano)
7- C27 5 α, 14 α, 17 α, colestano 20 S
8- C27 5 α, 14 β, 17 β, colestano 20 R
9- C27 5 α, 14 β, 17 β, colestano 20 S
11 13 1617
12 14
18
10- C27 5 α, 14 α, 17 α, colestano 20 R
11- C28 5 α, 14 α, 17 α, ergostano 20 S
12- C28 5 α, 14 β, 17 β, ergostano 20 R
13- C28 5 α, 14 β, 17 β, ergostano 20 S
14- C28 5 α, 14 α, 17 α, ergostano 20 R
15- C29 5 α, 14 α, 17 α, estigmastano 20 S
16- C29 5 α, 14 β, 17 β, estigmastano 20 R
17- C29 5 α, 14 β, 17 β, estigmastano 20 S
18- C29 5 α, 14 α, 17 α, estigmastano 20 R
FIGURA 4.1: Perfil cromatográfico e identificação dos principais compostos
correspondente as n-parafinas (m/z 85) (A), terpanos cíclicos (m/z 191) (B) e
esteranos (m/z 217) (C) do óleo usado na ascensão capilar.
Após a análise por CG/EM das frações dos hidrocarbonetos saturados foi
realizada a análise dos compostos aromáticos desse óleo. Desta forma, foram
selecionadas duas famílias de isômeros, os 3, 2, 9 e 1-metil-fenantrenos e os 4, 2, 3
e 1-metil-dibenzotiofenos para serem avaliadas após a ascensão capilar do óleo
nestes leitos carreadores carbonáticos, uma vez que estes compostos já foram
estudados durante sua migração em leitos carradores siliciclásticos. Os resultados
podem ser visto na FIGURA 4.2.
50
A
B
2- MF
3-MF
4-MDBT
9-MF
1-MF
2/ 3- MDBT
3- metil-fenantreno (3-MF)
2- metil-fenantreno (2-MF)
9- metil-fenantreno (9-MF)
1- metil-fenantreno (1-MF)
1-MDBT
4-metil-dibenzotiofeno (4- MDBT)
2-metil-dibenzotiofeno (2- MDBT)
3-metil-dibenzotiofeno (3- MDBT)
1-metil-dibenzotiofeno (1- MDBT)
FIGURA 4.2: Perfis cromatográficos e identificação dos isômeros de metil-fenantrenos
(m/z 192) (A) e metil-dibenzotiofenos (B) do óleo usado na ascensão capilar.
4.3.
ESTIMATIVA
DO
VOLUME
POROSO
DAS
AMOSTRAS
DE
ESTROMATÓLITOS.
Foi estimado o volume poroso das amostras de estromatólitos a partir do
volume de poros ocupado pela água de formação sintética, ou seja, a porosidade do
tipo não vugular. O valor da porosidade não incluiu a porosidade vugular, pois estes
poros ou vugues não puderam reter a água de formação em sua estrutura após a
saturação. Para tal estimativa, foram medidas as densidades absolutas das duas
amostras de água de formação (A1 e A2), e com base na EQUAÇÃO 3.1, foi realizado
o cálculo dessa porosidade. Os valores de porosidade não vugular obtido para essas
amostras de estromatólitos, as quais foram saturadas com a água de formação s
ntética A1 e A2, e outras informações sobre essa etapa de saturação podem ser vistas
na TABELA 4.4.
51
TABELA 4.4: Resultados do procedimento de saturação das unidades de
estromatólitos com os dois tipos de água de formação sintética.
Unidades de estromatólitos
Descrição
E1A1
Tipo de água de formação sintética
Massa de água de formação sintética (g)
Massa específica da água de formação sintética
(g.mL-1)
Volume poroso ocupado pela água de formação
(mL)
Volume estimado da amostra de estromatólito
(paralelepípedo, mL)
Porosidade não-vugular (%)
Média da porosidade não-vugular (%)
E2A1 E3A2 E4A2
A1
A2
27,0
49,6
48,5
1,04
37,5
1,10
26,0
47,8
44,1
149,5
157,5 161,6 155,8
17,4
30,4
27,2
23,9
34,1
21,9
24,6
Temperatura de saturação (ºC)
21,5
Pressão (Pa)
2 x 102
* E1A1: amostra de estromatólito 1 saturada com água de formação sintética A1 e sua duplicata E2A1
* E3A2 amostra de estromatólito 3 saturada com água de formação sintética A2 e sua duplicata E4A2
A partir dos resultados obtidos da caracterização mineralógica (matriz mineral
parece ser homogênea) e da média de porosidade não vugular (%) das 4 amostras
de estromatólitos, verificou-se que elas mostraram ser similares entre si e apropriadas
para o desenvolvimento da ascensão capilar e para os estudos das interações óleo água de formação sintética – leito carreador carbonático ao final de 60 dias de
simulação.
Com o objetivo de se verificar a presença de compostos orgânicos,
interferentes e detectáveis por CG/EM nas amostras de estromatólitos, foi realizada a
extração Soxhlet das subunidades Base, Meio e Topo de amostras de estromatólitos
(Branco). Os extratos obtidos das subunidades do Branco após serem submetidos às
análises de CG/EM revelaram que os estromatólitos apresentaram compostos
orgânicos em concentração baixa, os quais não interferiram nos resultados obtidos
neste estudo do óleo livre após a ascensão capilar.
52
Após a verificação do volume de óleo suficiente para a condução da ascensão
capilar, a partir do volume poroso estimado das rochas, foi realizada a ascensão
capilar de um óleo através das quatro unidades de estromatólitos, duas saturadas
com água de formação sintética A1 (E1A1 e E2A1) e outras duas saturadas com a
água de formação sintética A2 (E3A2 e E4A2), possibilitando o estudo do
fracionamento composicional geocromatográfico e o estudo das interações entre a
água de formação, a superfície mineral da rocha e os compostos biomarcadores do
óleo. Após 60 dias de ascensão capilar foi realizada a divisão das amostras de
estromatólitos em Base, Meio e Topo, e posterior extração do óleo livre. SCHWARK
et al., (1997) e PAN et al., (2003, 2005) denominaram como “óleo livre” ou “óleo móvel”
aquele que pode ser removido pela extração Soxhlet. O conteúdo de óleo livre extraído
das subunidades pode ser visto na TABELA 4.5.
TABELA 4.5: Massa de óleo livre obtido, por extração Soxhlet, para cada subunidade
de amostra de estromatólito após a ascensão capilar.
Massa de óleo livre por
subunidade
(g)
ÁGUA DE FORMAÇÃO
A1
A2
Unidade
E1A1
E2A1
E3A2
E4A2
Topo
0,013
0,013
0,013
0,013
Meio
0,993
0,792
0,036
0,035
3,096
2,472
2,649
2,130
4,102
3,277
2,698
2,178
Subunidade
Base
Massa total de
óleo
Média da massa total de
óleo
3,696
2,438
* E1A1: amostra de estromatólito 1 saturada com água de formação sintética A1 e sua duplicata E2A1
* E3A2 amostra de estromatólito 3 saturada com água de formação sintética A2 e sua duplicata E4A2
Os resultados mostraram uma pequena massa de óleo livre no Topo, cerca de
200 vezes menor do que na Base, para todas as unidades avaliadas. Entretanto,
quando se comparou os resultados obtidos para os dois níveis de salinidade da água
de formação, verificou-se que a quantidade média de óleo livre nas subunidades Topo
e Base, não variou após 60 dias de ascensão capilar. Já para as subunidades Meio
as amostras de estromatólitos que foram saturadas com a água de formação de menor
53
salinidade (A1), a massa de óleo livre foi aproximadamente 30 vezes maior que a de
maior salinidade (A2). De uma forma geral, o conteúdo médio de óleo livre nos leitos
carreadores saturados A1 foi maior que naqueles saturados com A2, e levando em
consideração que foi usado o mesmo óleo na ascensão capilar e que a composição
química das amostras de estromatólito é basicamente a mesma, esta diferença pode
ser atribuída à heterogeneidade das amostras, ou seja, a possível diferença de
permeabilidade vertical existente entre as amostras de estromatólitos, a qual pôde ter
favorecido a ascensão do óleo nas unidades saturadas com água de formação A1
(TABELA 4.4).
4.4.
CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DO ÓLEO LIVRE PRESENTE NAS
SUBUNIDADES DE ESTROMATÓLITOS.
Após a extração do óleo livre de cada subunidade (Base, Meio e Topo) das
amostras de estromatólitos, saturados com a água de formação sintética A1 (E1A1 e
E2A1) e com a água de formação sintética A2 (E3A2 e E4A2), foram obtidas as frações
de hidrocarbonetos saturados e compostos aromáticos, por cromatografia líquida,
para posteriores análises por CG/EM. Estas análises foram realizadas com o objetivo
de avaliar a composição química do óleo livre ao longo dos leitos carbonáticos, no
final da ascensão capilar.
A análise dos perfis cromatográficos de n-alcanos (apresentados no
APÊNDICE) mostrou a diminuição da concentração desses compostos ao longo do
leito de carreador, quando se compara o resultado médio das subunidades, Topo e
Base, saturadas com o mesmo tipo de água de formação. Observou-se também que
o deslocamento dos n-alcanos, ao longo do leito carreador carbonático, foi similar para
as unidades saturadas com a água de formação de diferentes níveis de salinidade
(FIGURA 4.3). Ao analisar os resultados obtidos para os n-alcanos, presentes nos
óleos livres, observou-se que houve ascensão preferencial daqueles n-alcanos de
maior peso molecular, independentemente da salinidade da água de formação usada
na saturação. SCHWARK et al., (1997), KROOSS et al., (1995) e LEYTHAEUSER et
al., (1983) verificaram a ocorrência da migração preferencial de parafinas de menor
peso molar em estudos realizados com amostras de reservatório e leitos carreadores
do tipo siliciclástico (arenito/ folhelho).
54
Topo
µg / mg de óleo
2,00
n-C25
n-C26
n-C27
n-C28
n-C29
n-C25
n-C26
n-C27
n-C28
n-C29
n-C25
n-C26
n-C27
n-C28
n-C29
n-C24
n-C24
n-C24
n-C23
n-C23
n-C23
n-C22
n-C21
n-C20
n-C19
n-C18
0,00
n-C17
A1 (151 g/L)
A2 (302 g/L)
Meio
n-C22
n-C21
n-C20
n-C19
n-C18
0,00
n-C17
µg/ mg de óleo
2,00
Base
n-C22
n-C21
n-C20
n-C19
n-C18
0,00
n-C17
µg /mg de óleo
2,00
FIGURA 4.3: Gráfico do teor médio de n-alcanos no óleo livre presente nas
subunidades (Topo, Meio e Base) de amostras de estromatólitos saturadas com água
de formação sintética A1 e A2.
Ainda com base nos resultados obtidos da análise do perfil
55
cromatográfico dos n-alcanos, foram calculados os valores da razão Fitano/n-C18 do
óleo livre das subunidades, e os valores médios estão apresentados na TABELA 4.6.
A análise dos resultados mostrou uma diminuição da razão da Base para o
Meio, o que pode ser consequência de uma maior ascensão capilar do isoprenóide
Fitano quando comparado com o n-C18, ou uma maior retenção do n-C18,
independentemente do nível de salinidade da água de formação utilizada na saturação
das unidades. Resultados similares também foram observados por FAN & PHILP
(1987) e MOLDOWAN et al., (1983), quando estudaram a migração do petróleo.
TABELA 4.6: Média dos resultados da razão de Fitano/n-C18 do óleo livre após a
ascensão capilar em amostras de estromatólitos saturados com água de formação
sintética A1 e A2.
FITANO/ n-C18
ÁGUA DE FORMAÇÃO
TOPO
MEIO
BASE
A1
1,0 ± 0,4
0,9 ± 0,2
0,5 ± 0,1
A2
0,9 ± 0,1
0,8 ± 0,2
0,5 ± 0,1
A avaliação da ascensão capilar dos compostos terpanos policíclicos presentes
no óleo livre das unidades E2A1 e E3A2 foi realizada a partir da análise dos
cromatogramas de massa m/z 191 (FIGURA 4.4) e dos cromatogramas de massa das
outras unidades estão no APÊNDICE. Foi observado que a abundância relativa destes
compostos em todas as unidades, independentemente do nível de salinidade da água
de formação, foi diminuindo ao longo do leito carreador, quando se compararam as
subunidades Base e Topo. Esta comparação só pôde ser realizada porque as frações
de hidrocarbonetos saturados de cada subunidade foram analisadas sob uma mesma
concentração a partir de 13 mg de óleo livre.
56
FIGURA 4.4: Sobreposição dos perfis cromatográficos de terpanos policíclicos do óleo
livre das subunidades Base e Topo dos estromatólitos saturados com água de
formação sintética A1 (A) e A2 (B).
A avaliação das interações dos terpanos policíclicos, ao longo do leito de
ascensão capilar, foi realizada através do cálculo das razões desses biomarcadores,
já relatadas em outras publicações, envolvendo estudos sobre as interações de
compostos biomarcadores com a fase mineral e água de formação em reservatórios
de petróleo (PAN et al., (2005); PAN et al., (2003); FAN & PHILP (1987); MOLDOWAN
et al., (1983); SEIFERT e MOLDOWAN (1978 e 1981)).
A partir dos resultados presentes na TABELA 4.7, foi possível verificar que não
ocorreram variações nas seguintes razões: C23-TTR/ (C23-TTR + C30-H),
Σ(TTR)/Σ(TPE), C29-H/ C30-H, Ts/ Tm, Ts/ C29-H, C21-TTR/ C22-TTR e ((C21+C22)
/ (C28+C29)) TTR. Além disso, verificou-se que o comportamento destas razões em
função da variável salinidade da água de formação foi o mesmo.
A razão C23-TTR/ (C23-TTR + C30-H) foi utilizada por PAN et al. (2005), na
avaliação das interações de compostos do petróleo com argilominerais e no estudo
57
da migração preferencial de componentes do petróleo utilizando testemunhos, que
foram obtidos de um mesmo campo petrolífero, mas em profundidades diferentes.
PAN et al.(2005) identificaram valores maiores desta razão para o óleo livre quando
comparado com o óleo adsorvido, em leito carreador que continha argilominerais. Na
presente pesquisa, tal razão além de não apresentar variações ao longo do leito
carreador carbonático, também não variou quando se avaliou os dois níveis de
salinidade da água de formação sintética.
Segundo FAN & PHILP (1987), pode ocorrer a migração preferencial de
terpanos tricíclicos em relação aos terpanos pentacíclicos em leitos carreadores
siliciclásticos, o que não foi percebido pela razão Σ(TTR)/Σ(TPE) nesta presente
pesquisa, que envolve a ascensão capilar do óleo em leitos carreadores carbonáticos.
A2
MEIO
BASE
C21TTR /
C22TTR
TOPO
(C21+C22) /
C(28+29) TTR
BASE
C29-H / C30-H
MEIO
Σ(TTR) /
Σ(TPE)
A1
Ts/
C29-H
TOPO
Ts/ Tm
ÁGUA DE
FORMAÇÃO
SINTÉTICA
C23-TTR /
(C23TTR+
C30H)
TABELA 4.7: Média dos resultados das razões de terpanos policíclicos do óleo livre
após a ascensão capilar em amostras de estromatólitos saturados com água de
formação sintética A1 e A2
0,63
±
0,02
0,55
±
0,00
0,55
±
0,00
0,57
±
0,02
0,54
±
0,02
0,55
±
0,00
0,64
±
0,06
0,46
±
0,01
0,42
±
0,01
0,51
±
0,01
0,45
±
0,00
0,47
±
0,01
0,20
±
0,01
0,17
±
0,00
0,15
±
0,00
0,18
±
0,00
0,16
±
0,00
0,16
±
0,00
2,04
±
0,12
1,99
±
0,04
1,99
±
0,07
2,02
±
0,04
1,90
±
0,02
1,99
±
0,01
0,91
±
0,03
0,83
±
0,01
0,88
±
0,04
0,88
±
0,00
0,84
±
0,01
0,83
±
0,00
1,07
±
0,13
1,59
±
0,07
1,78
±
0,04
1,25
±
0,16
1,46
±
0,04
1,60
±
0,03
5,50
±
0,06
5,71
±
0,25
5,80
±
0,03
5,91
±
0,25
6,28
±
0,16
5,80
±
0,03
TTR: terpanos tricíclicos; TPE: terpanos pentacíclicos; H: Hopano; Ts: C27-18α(H)-22,29,30Trisnorneohopano e Tm: C27-17α(H)-22, 29, 30 Trisnorhopano.
Com o objetivo de avaliar o comportamento de esteranos ao longo do leito
carreador, foram analisados os perfis cromatográficos de íon massa m/z 217 de óleo
58
livre de subunidades das amostras de estromatólitos, saturadas com água de
formação de baixa salinidade (E1A1 e E2A1) e a outra com elevada salinidade (E3A2
e E4A2) apresentados no APÊNDICE. A partir dos perfis cromatográficos,
correspondentes à Base e ao Topo de E2A1 e E4A2, foram plotadas sobreposições
para efeito de comparação (FIGURA 4.5). Esta comparação só pôde ser realizada
porque as frações de hidrocarbonetos saturados de cada subunidade, Topo e Base,
das unidade E2A1 e E3A2 foram analisadas sob a mesma concentração.
A análise feita a partir da abundância relativa revelou uma diminuição dos
esteranos da Base para o Topo. Este comportamento foi similar para os dois tipos de
água de formação, ou seja, não foi verificado a influência da salinidade sobre as
interações que ocorreram ao longo do leito carreador (FIGURA 4.5 A e B)
FIGURA 4.5: Sobreposições de perfis cromatográficos de esteranos no óleo livre das
subunidades (Base e Topo) dos estromatólitos saturados com água de formação
sintética A1 (A) e A2 (B)
Vários pesquisadores (PAN et al., (2005); PAN et al., (2003); SCHWARK et
al.,(1997); WILHELMS et al., (1996); SEIFERT & MOLDOWAN (1981); FAN & PHILP
59
(1987); CARLSON & CHAMBERLAIN (1986) verificaram a utilidade das razões entre
esteranos na avaliação da distância de migração do petróleo e nas interações rochafluidos, tanto em campos de petróleo como em escala de laboratório.
A análise dos perfis cromatográficos, apresentados na FIGURA 4.5, levou ao
cálculo de razões entre os esteranos com o objetivo de avaliar suas interações ao
longo do leito carreador durante a ascensão capilar. Os resultados podem ser vistos
nas TABELAS 4.8 e 4.9.
C27/ (C27+
C28 + C29)
ααα-20R e
20S
C28/ (C27+
C28 + C29)
ααα-20R e
20S
C29 / (C27+
C28 + C29)
ααα-20R e
20S
αββ / (αββ +
ααα)E
(20S / (S +
R)) C29E
Água de
formação
sintética
C27-DIA/
C27- E
C21 / (C21 +
ΣC29) E
TABELA 4.8: Resultados médios das razões entre esteranos do óleo livre das
subunidades de estromatólitos saturadas com água de formação A1 e A2.
0,49
0,82
0,54
0,35
0,49
0,13
0,39
±
±
±
±
±
±
±
0,11
0,16
0,00
0,00
0,00
0,02
0,02
0,24
0,62
0,56
0,35
0,49
0,11
0,39
±
±
±
±
±
±
±
A1
MEIO
0,02
0,02
0,01
0,02
0,00
0,00
0,00
0,25
0,59
0,58
0,34
0,51
0,11
0,38
±
±
±
±
±
±
±
BASE
0,00
0,01
0,01
0,01
0,00
0,00
0,00
0,24
0,63
0,59
0,34
0,49
0,15
0,36
±
±
±
±
±
±
±
TOPO
0,06
0,02
0,02
0,00
0,00
0,00
0,01
0,48
0,63
0,50
0,42
0,51
0,10
0,39
±
±
±
±
±
±
±
A2
MEIO
0,11
0,02
0,06
0,08
0,01
0,00
0,00
0,21
0,66
0,49
0,42
0,48
0,11
0,41
±
±
±
±
±
±
±
BASE
0,01
0,06
0,05
0,05
0,01
0,00
0,01
* C (27, 28 ou 29) 5α,14α,17α, (colestano, ergostano ou estigmastano) 20(R ou S); E-Esteranos; DIADiaesteranos.
TOPO
Os valores das razões dos esteranos avaliadas por subunidades após a
ascensão capilar: C21 /(C21 + ΣC29)E, αββ/ (αββ + ααα) ER, (20S / (S + R)) C29-E,
C27-DIA/ C27- ER, C27/ (C27+ C28 + C29) ααα-20R, C28/(C27+ C28 + C29) ααα20R e C29/(C27+ C28 + C29) ααα 20R se mantiveram praticamente constantes ao
longo do leito carreador, independentemente do nível de salinidade da água de
formação utilizada na saturação.
Segundo PAN et al., (2005), a adsorção seletiva de esteranos em argilominerais
pode provocar variações na razão C21 /(C21 + ΣC29)E ao longo do leito de migração.
Com relação ao uso da razão C27-DIA / C27-ER, SEIFERT & MOLDOWAN (1981)
60
sugeriram, após a realização de pesquisas em laboratório, a sua aplicação em
estudos sobre adsorção durante a migração em leitos carreadores que contém
argilominerais. Além disso, PAN et al., (2005) verificaram que a variação dessa razão
durante a migração pode ser atribuída à adsorção seletiva sobre superfícies contendo
argilominerais. Divergindo desses autores, SCHWARK et al.(1997) e WILHELMS et
al., (1996) não encontraram uma tendência de comportamento dessa razão ao longo
do leito de migração formado por quartzo, calcita, dolomita, feldspato e argilominerais
(caolinita, ilita, entre outros). A razão 20S/(20S+20R)C29E foi estudada por
CARLSON & CHAMBERLAIN (1986) e SEIFERT & MOLDOWAN (1981), os quais
sugeriram que as variações observadas poderiam indicar a migração mais rápida do
esterano C29E(20S) em relação ao seu estereoisômero C29E(20R) em um meio
contendo argilominerais.
Quanto à razão αββ/ (αββ + ααα), SCHWARK et al., (1997) e WILHELMS et al.,
(1996) não observaram nenhuma variação, ou seja, não foi verificada a adsorção
seletiva dos isômeros no leito migração. Entretanto, alguns autores como CARLSON
& CHAMBERLAIN (1986); SEIFERT & MOLDOWAN (1981) reconheceram um
enriquecimento relativo dos compostos ββ no óleo com o aumento da distância de
migração em reservatórios reais, por isso sugeriram seu uso como uma ferramenta
nos estudos de interação rocha-fluidos e de distância de migração de petróleo.
Na presente pesquisa foi testado o uso de razões entre esteranos com o
objetivo de verificar a adsorção diferencial destes compostos ao longo do leito
carreador carbonático, entretanto, não foram observadas alterações destas razões.
Ainda estudando o comportamento dos esteranos, foram calculadas as razões
envolvendo os isômeros S e R de C27-C29, que podem ser relacionadas ao trabalho
de CARLSON & CHAMBERLAIN (1986), o qual analisou o comportamento do
C29E(20S) em relação ao seu estereoisômero C29E(20R). Os valores médios destas
razões estão apresentados na TABELA 4.9.
61
C29- αββ- 20S/
C29- αββ- 20R
BASE
C29- ααα- 20S/
C29- ααα- 20R
MEIO
C28- αββ- 20S/
C28- αββ- 20R
A1
C28- ααα- 20S/
C28- ααα- 20R
TOPO
C27-αββ- 20S/
C27- αββ- 20R
Àgua de
formação
sintética
C27-ααα- 20S/
C27- ααα- 20R
TABELA 4.9: Resultados médios da razão 20S/ 20R de esteranos (C27-C28-C29) do
óleo livre das subunidades de estromatólitos, saturados com água de formação A1 e
A2.
0,81
±
0,05
0,96
±
0,02
0,87
±
0,03
0,70
±
0,03
0,34
±
0,13
0,29
±
0,01
0,66
±
0,22
0,22
±
0,00
1,69
±
0,04
1,95
±
0,02
0,64
±
0,15
0,62
±
0,02
0,92
±
0,04
0,77
±
0,04
0,31
±
0,04
0,33
±
0,03
2,16
±
0,05
0,62
±
0,00
0,86
0,82
0,22
0,51
1,76
0,75
±
±
±
±
±
±
0,00
0,07
0,02
0,20
0,10
0,14
0,96
0,70
0,22
0,22
1,97
0,45
A2
MEIO
±
±
±
±
±
±
0,04
0,03
0,07
0,02
0,08
0,16
1,03
0,60
0,31
0,27
1,80
0,43
BASE
±
±
±
±
±
±
0,17
0,11
0,01
0,01
0,01
0,13
* C (27, 28 ou 29) 5α, 14(α ou β), 17(α ou β), (colestano, ergostano ou estigmastano) 20(R ou S)
TOPO
A análise dos resultados mostrou que as razões envolvendo os isômeros S e R
de C27-C29 não sofreram variações significativas ao longo de leito do leito carreador
após a ascensão capilar e que também não se comportaram de maneira diferenciada
em relação aos dois níveis de salinidade da água de formação, mostrando que esses
isômeros se comportaram de forma semelhante ao atravessar o leito carreador
carbonático.
Estes resultados, de não variação das razões de hidocarbonetos saturados (nalcanos, terpanos policiclícos e esteranos) ao longo do leito carreador, provavelmente
podem ser explicados: Pela pequena extensão do leito carreador (cerca de 10 cm).
Pelo pequeno intervalo de tempo de ascensão capilar (60 dias), e pela ausência de
argilominerais, os quais não foram detectados pela análise por difração de Raio X nas
amostras de rocha carbonática tipo estromatólito. Através das informações
apresentadas na TABELA 2.3, os argilominerais tem maior capacidade de adsorção
de resinas/asfaltenos quando comparados à calcita e ao quartzo (detectados nos
estromatólitos). Segundo WILHELMS et al., (1996) e SCHWARK et al., (1997) a
62
adsorção de compostos polares (como as resinas e os asfaltenos) ao longo da
migração, pode aprisionar outros componentes do petróleo sobre os leitos
carreadores.
Os hidrocarbonetos aromáticos e compostos aromáticos portadores de enxofre
foram avaliados para verificar suas interações com os dois tipos de água de formação
sintética e/ou rocha. Por serem possuídores de características moleculares diferentes
dos hidrocarbonetos saturados, esperava-se que fossem percebidas diferenças no
seu comportamento ao longo do leito carreador.
Foram estudados os isômeros de posição do metil-fenantreno, através do íonmassa 192, e os isômeros de posição de metil-dibenzotiofeno, através do íon-massa
198, presente no óleo livre das unidades E2A1 e E2A1 (água de formação A1), e E3A2
e E4A2 (água de formação A2) (APÊNDICE). A partir dos perfis cromatográficos dos
isômeros de metil-fenantreno foram feitas sobreposições para efeito de comparação,
apresentadas na FIGURA 4.6 e FIGURA 4.7.
FIGURA 4.6: Sobreposições de perfis cromatográficos dos isômeros de metilfenantreno presentes no óleo livre das subunidades (Base e Topo) dos estromatólitos
saturados com água de formação sintética A1(A) e A2(B).
A análise desses compostos mostrou algumas diferenças entre as subunidades
Base e Topo, evidenciando um maior conteúdo de metil-fenantrenos na Base,
independentemente do nível de salinidade da água de formação sintética (FIGURA
4.6). Da mesma forma, quando se analisou os isômeros de metil-dibenzotiofeno,
através da sobreposição dos perfis cromatográficos, apresentados na FIGURA 4.7,
verificou-se também a diminuição da concentração desses compostos da Base para
o Topo.
63
FIGURA 4.7: Sobreposições de perfis cromatográficos de isômeros de metildibenzotiofenos presentes no óleo livre das subunidades (Base e Topo) dos
estromatólitos saturados com água de formação sintética A1 (A) e A2 (B).
Os isômeros de metil-fenantreno apresentaram um comportamento muito
similar ao longo do leito carreador, e independentemente do tipo de água de formação
usado na saturação. Também foi verificado que os isômeros de metil-dibenzotiofeno
apresentaram um comportamento similar quando comparado unidades saturadas com
os diferentes tipos de água de formação.
A avaliação do fracionamento composicional dos isômeros de metil-fenantreno
e de metil-dibenzotiofeno, foi realizada através do uso de razões entre os isômeros
previamente definidas por GEORGE et al.,(2004), HWANG et al., (2002) e RADKE &
WELTE, (1983), que usaram em suas pesquisas a razão RMDBT (razão de metildibenzotiofenos) e outras razões envolvendo os isômeros de metil-fenantreno.
BROTHERS & ENGEL, (1991) estudaram o fracionamento composicional ao longo da
do leito carreador em um campo de petróleo, utilizando o n-alcano n-C16 em relação
ao
dibenzotiofeno
e
ao
2-metil-fenantreno.
Os
resultados mostraram
um
enriquecimento do n-C16 sobre os compostos que continham anéis aromáticos,
sugerindo que as razões n-C16/DBT e n-C16/2-metil-fenantreno pudessem ser
usadas
como
indicadores
de
distância
de
migração
ou
em
estudos
geocromatográficos.
Nesta presente pesquisa optou-se por utilizar as razões estudadas por
BROTHERS et al., (1991), alterando o representante dos n-alcanos de n-C16 para nC17, e ao invés de se utilizar o dibenzotiofeno (DBT), trabalhou-se com somátório dos
isômeros metilados (4, 2/3 e 1) de metil dibenzotiofeno. Portanto, as razões
modificadas
passaram
a
ser
n-C17/
2-metil-fenantreno
e
n-C17/
Σ(metildibenzotiofenos). A escolha da razão RMF (razão de 9-metil-fenantreno/ 164
metil-fenantreno) foi uma alternativa para avaliar o fracionamento composicional
através do leito de migração carbonático, já que foi utilizado na caracterização de
óleos de inclusões fluidas em arenitos durante a migração secundária (GEORGE et
al., 2004). Foram usadas também as razões de 4-metil-dibenzotiofeno/1-metildibenzotiofeno (RMDBT) e uma razão envolvendo os 4 isômeros de metilados do
fenantreno (1,5* (2-MF + 3- MF)/ (1-MF + 9-MF)), esta última como uma adaptação do
trabalho de GEORGE et al., (2004). Optou-se pelo uso destas razões para verificar o
comportanto dos isômeros nas subunidades dos estromatólitos saturados com os dois
tipos de água de formação sintética.
Os resultados obtidos para as razões entre compostos aromáticos, sulfurados
e n-alcanos descritas anteriormente foram resumidos na TABELA 4.10. As razões
IMF, RMF e RMDBT permaneceram praticamente constantes ao longo do leito de
carreador, assim como para as razões que envolviam compostos de uma mesma
classe de hidrocarbonetos saturados, como os terpanos policíclicos e esteranos
(TABELA 4.8). Desta forma, os resultados mostraram que não houve interação
seletiva entre os isômeros de posição do metil-fenantreno e do metil-dibenzotiofeno,
mesmo levando em consideração os diferentes níveis de salinidade das águas de
formação usadas na saturação das unidades de estromatólitos.
65
TABELA 4.10: Resultado dos valores das razões de isômeros de metil-fenantreno,
metil-dibenzotiofeno e de n-C17 do óleo livre nas subunidades saturadas com água
de formação sintética A1 e A2.
Àgua de
formação
sintética
Razão
TOPO
A1
MEIO
BASE
TOPO
A2
MEIO
BASE
IMF
RMF
n-C17 /
2-MF
RMDBT
n-C17 /
ΣMDBT
1,55
±
0,03
1,48
±
0,09
1,41
±
0,01
1,98
±
0,25
1,62
±
0,36
1,44
±
0,06
1,22
±
0,03
1,24
±
0,08
1,20
±
0,01
1,33
±
0,01
1,21
±
0,00
1,21
±
0,02
12,39
±
7,40
24,48
±
0,39
36,10
±
4,52
27,08
±
0,78
26,40
±
3,48
31,81
±
1,45
1,88
±
0,02
2,29
±
0,06
2,05
±
0,03
2,66
±
0,23
1,99
±
0,16
2,10
±
0,11
20,08
±
12,01
29,54
±
5,00
50,16
±
4,00
35,59
±
8,90
56,53
±
24,85
46,60
±
2,92
n-C17 / Σ MBDT = n-C17 / Σ metil-dibenzotiofenos, RMF= 9-metil-fenantreno/ 1-metilfenantreno, IMF=1,5* (2MF+3MF)/ (1MF+9MF), RMDBT= 4-MBDT/ 1-MBDT e n-C17 / 2-MF
= n-C17 / 2-metil-fenantreno.
Entretanto, quando foi estudado o comportamento dos n-alcanos em relação
aos compostos aromáticos, foi verificada a diminuição de 78% e 40% para as razões
de n-C17 / 2-MF e n-C17 / Σ MDBT, respectivamente, ao longo do leito do leito
carreador saturado com água de formação sintética A1. O mesmo comportamento foi
percebido, com menor intensidade (15% e 24%, respectivamente), para as unidades
saturadas com água de formação sintética A2, mais salina. Estes resultados podem
estar relacionados com a menor solubilidade dos isômeros metilados de fenantreno e
de dibenzotiofeno na água de formação A2. Portanto, foram verificadas interações
diferenciadas entre os hidrocarbonetos saturados e compostos aromáticos com as
diferentes águas de formação. Segundo PRICE, (1976), a solubilidade de
hidrocarbonetos aromáticos diminui drasticamente com o aumento do nível de
salinidade de águas de formação em campos de petróleo. E ainda, BENNETT &
LARTER (1997) e PRICE (1976) verificaram que a presença de átomo(s) de enxofre
66
em uma molécula orgânica aumentou sua solubilidade em água. Assim, entre os três
tipos de compostos do petróleo usados como parâmetros de controle do
fracionamento composicional durante a ascensão capilar em leitos carreadores
carbonáticos, tem-se a seguinte ordem crescente de solubilidade: n-C17 < metilfenantreno < metil-dibenzotiofeno.
Os resultados das razões entre espécies de hidrocarbonetos saturados
(C21+C22)/
C(28+29)TTR,
C21/(C21+ΣC29)E,
C29-ααα-20S/
C29-ααα-20R
(TABELA 4.7, 4.8 e 4.9), e de compostos aromáticos n-C17 /2-MF e n-C17 /ΣMDBT
(TABELA 4.10) das subunidades Base, Meio e Topo, foram plotadas em um diagrama
estrela, em função da variável salinidade da água de formação (FIGURA 4.8).
Diante dos resultados das razões calculadas para os compostos biomarcadores
saturados e aromáticos foi possível verificar graficamente que, independentemente,
da salinidade da água de formação sintética, na Base das amostras de estromatólitos
as interações com o filme de água salina e a rocha foram similares. As razões
envolvendo compostos policíclicos saturados também não evidenciaram o
fracionamento composicional durante os 60 dias de ascensão capilar. Por outro lado,
somente as razões envolvendo n-C17, metil-fenantrenos e metil-dibenzotiofenos
indicaram um fracionamento composicional do petróleo da Base para o Topo do leito
carreador carbonático, sendo possível verificar também, diferenças de interação entre
os metil-fenantrenos e metil-dibenzotiofenos com os dois tipos de águas de formação
nas subunidades e/ou rocha carbonática.
Sendo assim, estes resultados mostram um indício de que os componentes do
petróleo, entre si, estão envolvidos em distintas interações com esta rocha carbonática
do tipo estromatólito, a qual ainda é pouco estudada quanto suas interações com os
diferentes fluidos do reservatório de petróleo e quanto a sua molhabilidade.
67
1
Topo
A1
6
5
4
3
2
1
0
5
A2
2
4
1- n-C17 /ΣMDBT(x10)
2- n-C17 /2-MF (x10)
3- (C21+C22) / C(28+29) TTR
4- C29- ααα- 20S/ C29- ααα- 20R
5- C21 / (C21 + ΣC29)E
3
1
Meio
6
5
4
3
2
1
0
5
2
4
Base
3
6
5
4
3
2
1
0
5
4
1- n-C17 /ΣMDBT(x10)
2- n-C17 /2-MF (x10)
3- (C21+C22) / C(28+29) TTR
4- C29- ααα- 20S/ C29- ααα- 20R
5- C21 / (C21 + ΣC29)E
1
2
1- n-C17 /ΣMDBT(x10)
2- n-C17 /2-MF (x10)
3- (C21+C22) / C(28+29) TTR
4- C29- ααα- 20S/ C29- ααα- 20R
5- C21 / (C21 + ΣC29)E
3
FIGURA 4.8: Diagramas tipo estrela das razões de n-C17 e compostos aromáticos
(isômeros de metil-fenantreno e metil-dibenzotiofeno) e razões entre hidrocarbonetos
saturados (terpanos policíclicos e esteranos) do óleo livre das subunidades (Base,
Meio e Topo) em função da salinidade da água de formação A1 e A2.
68
4.5.
CARACTERIZAÇÃO DO ÓLEO ADSORVIDO.
Nesta etapa da pesquisa foi realizado o estudo das interações entre óleo
adsorvido - água de formação sintética- rocha carbonática, isto é, aquele óleo que não
foi removido das subunidades de estromatólitos pela extração Soxhlet. Assim, o óleo
adsorvido nos poros saturados com água de formação pode ser considerado como
aquele que os métodos de recuperação de petróleo em reservatório dificilmente
conseguiriam remover.
A composição química do óleo adsorvido nas subunidades (Base, Meio e Topo),
das amostras de estromatólito saturadas com a água de formação sintética A1 e A2,
foi estudada após as subunidades serem submetidas à extração térmica (ET-CG/EM).
Na extração térmica, as subunidades foram aquecidas a 320°C para que fosse
estimulado o processo de dessorção dos componentes do petróleo, que poderiam
estar interagindo com a fase mineral, com o filme de água existente e/ou com os
asfaltenos adsorvidos na fase mineral. Foi escolhida a temperatura máxima de 320ºC
para extração térmica, com objetivo de não alterar a estrutura dos asfaltenos por
degradação térmica. Após este processo, o óleo foi separado e caracterizado
utilizando a cromatografia em fase gasosa e espectrometria de massas. A avaliação
da composição química do óleo adsorvido foi realizada utilizando-se os mesmos
compostos biomarcadores analisados para o óleo livre já apresentados no Item 4.4,
entretanto, não puderam ser detectados os terpanos policíclicos e esteranos em
função de sua baixa concentração no óleo adsorvido.
Como resultado da análise por extração térmica e da avaliação dos
cromatogramas dos íons massa, m/z 85 e m/z 192, foi possível verificar que somente
as subunidades Base das amostras de estromatólitos apresentaram quantidades
detectáveis de hidrocarbonetos saturados, representados pelos n-alcanos, e
compostos aromáticos adsorvidos nos poros da rocha, após 60 dias de ascensão
capilar. Este resultado pode ter sido consequência do pouco tempo de ascensão
capilar, insuficiente para promover um maior fluxo de ascensão capilar e interações
rocha- água de formação- óleo mais efetivas, como normalmente se observa em
reservatórios reais de petróleo. Para a avaliação dos n-alcanos presentes no óleo
adsorvido na Base das amostras de estromatólitos saturados com os dois tipos de
água de formação, foi plotado o gráfico apresentado na FIGURA 4.9.
69
µg de n- alcano/
g de rocha
8,00
A1
7,00
A2
6,00
5,00
4,00
3,00
2,00
1,00
0,00
n-C30
n-C29
n-C28
n-C27
n-C26
n-C25
n-C24
n-C23
n-C22
n-C21
n-C20
n-C19
n-C18
n-C17
FIGURA 4.9: Gráfico do teor médio de n-alcanos (n-C17 a n-C30) adsorvidos na Base
dos estromatólitos saturados com água de formação sintética A1 e A2.
A avaliação dos resultados mostrou um conteúdo de n-alcanos de n-C20 a nC26 no óleo adsorvido nas amostras de estromatólitos saturadas com a água de
formação A1 e A2, provavelmente, em função de seu maior peso molecular quando
comparado aos compostos da faixa de n-C17 a n-C20, que estavam também
presentes no óleo livre.
Com relação à concentração de n-alcanos no óleo adsorvido, verificou-se que
estes estavam um pouco mais concentrados nas subunidades Base saturadas com
água de formação A1 do que aqueles saturados com A2. Isto pode ser respondido em
função da maior solubilidade dos compostos polares (resinas) na água de formação
A1, o que favoreceria sua adsorção sobre a rocha carbonática e o aprisionamento de
n-alcanos na superfície de resinas e asfaltenos (WILHELMS et al., (1996) e
SCHWARK et al., (1997)).
Além dos fenômenos de partição e adsorção sofridos pelo óleo ao longo do leito
carreador, ZHANG & AUSTAD (2006) e STRAND et al., (2006) verificaram que os íons
de carga dupla, quando em contato com a rocha carbonática, podem interferir nas
interações fluidos/rocha e/ou na molhabilidade de rocha carbonática ao óleo. Desta
forma, a maior concentração de íons de carga dupla, na água de formação A2, pode
ter favorecido interações mais efetivas destes com a fase mineral, em detrimento dos
componentes mais polares do petróleo. Estas possíveis interações podem ter
contribuído para a menor concentração de n-alcanos aprisionado nas subunidades
Base saturadas com água de formação mais salina.
Com o objetivo de comparar a concentração dos n-alcanos presentes no óleo
livre com o óleo adsorvido na subunidade Base das amostras de estromatólitos, após
70
os 60 dias de ascensão capilar, para os dois níveis de salinidade, foram plotados os
BASE- Saturação com a Água de Formação A1
80
A
70
60
Óleo Adsorvido
50
Óleo Livre
40
30
20
10
n-C29
n-C28
n-C27
n-C26
n-C25
n-C24
n-C23
n-C22
n-C21
n-C20
n-C19
n-C18
0
n-C17
µg de n-alcano / g de rocha
gráficos apresentados na FIGURA 4.10.
µg de n-alcano / g de rocha
BASE- Saturação com a Água de Formação A2
80
B
70
60
Óleo Adsorvido
50
Óleo Livre
40
30
20
10
n-C29
n-C28
n-C27
n-C26
n-C25
n-C24
n-C23
n-C22
n-C21
n-C20
n-C19
n-C18
n-C17
0
FIGURA 4.10: Gráfico comparativo da concentração dos n-alcanos presentes no óleo
livre e no óleo adsorvido nas subunidades Base saturadas com os dois tipos de água
de formação A1(A) e A2(B).
Foi verificado que o óleo livre apresentou maior teor de n-alcanos (µg de nalcano / g de rocha) leves, chegando a estar ligeiramente mais concentrado no óleo
livre da Base saturada com água de formação A1 (menos salina) (FIGURA 4.10 A e
71
B). Já o óleo adsorvido (FIGURA 4.10 A e B) apresentou-se mais concentrado em nalcanos mais pesados, principalmente nas Bases saturadas com água de formação
A1. Portanto, parece ter ocorrido a adsorção seletiva de n-alcanos de cadeias mais
longas, estando, possivelmente, adsorvidos sobre a superfície dos poros da rocha
carbonática, ou aprisionados nas estruturas moleculares dos asfaltenos adsorvidos.
Interessado na verificação das possíveis interações existentes entre o n-alcano
n-C17 e os isômeros de metil-fenantreno do óleo adsorvido com a superfície mineral
da subunidade Base saturada com as águas de formação (A1 e A2), após os 60 dias
de ascensão capilar, foram plotados os gráficos apresentados na FIGURA 4.11.
Base Saturada com água de formação A1
50,0
A
Óleo adsorvido
Óleo livre
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
n-C17/3-MF
n-C17/2-MF
n-C17/9-MF
n-C17/1-MF
Base Saturada com água de formação A2
50,0
B
Óleo adsorvido
Óleo livre
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
n-C17/3-MF
n-C17/2-MF
n-C17/9-MF
n-C17/1-MF
FIGURA 4.11: Gráfico comparativo dos valores médios das razões de n-C17 em
relação aos isômeros de metil-fenantreno presentes no óleo livre e no óleo adsorvido
oriundos das subunidades Base saturadas com água de formação A1(A) e A2 (B).
Nestes gráficos, foram comparados os valores médios obtidos para as razões
n-C17/3-MF, n-C17/9-MF, n-C17/2-MF e n-C17/1-MF do óleo livre e do óleo adsorvido,
72
como objetivo de contrastar as interações destes compostos ao longo do leitor
carreador carbonático. Observou-se que, independentemente do nível de salinidade
da água de formação, os valores das razões foram maiores para o óleo livre,
confirmando o baixo potencial de adsorção do n-C17 pela rocha carbonática. Além
disso, não se verificou diferenças significativas de interação entre os quatro isômeros
de posição de metil-fenantreno com a matriz mineral da rocha carbonática.
73
5. CONCLUSÕES
A caracterização mineralógica das subunidades Base, Meio e Topo das
amostras de estromatólitos, análogos recentes das rochas reservatórios da camada
pré-sal brasileira, mostrou a presença dos minerais Calcita Magnesiana (70,3 %,
86,0% e 95,9 %); Quartzo (20,1%, 8,9% e 3,0%) e Aragonita (9,6 %, 5,1% e 2,6 %),
respectivamente. Em função do elevado conteúdo de calcita magnesiana presente
nas subunidades, as amostras de estromatólitos puderam ser consideradas leitos
carreadores de composição mineral homogênea, facilitando as avaliações das
interações óleo-água de formação-rocha, realizadas nesta pesquisa.
O uso de razões indicadoras do fracionamento composicional do óleo,
envolvendo somente hidrocarbonetos saturados (n-alcanos, terpanos policíclicos e
esteranos) ou compostos aromáticos (isômeros de metil fenantreno e de metil
dibenzotiofeno), ao longo do leito carreador, não se mostrou eficiente nas condições
experimentais conduzidas pela presente pesquisa. Entretanto, foi verificado que os
valores obtidos para as razões n-C17 /2-MF e n-C17 /ΣMDBT diminuiram da Base
para Topo, indicando que essas razões poderiam ser usadas na avaliação das
interações de componentes de um óleo através de leitos carreadores carbonáticos.
A avaliação do efeito do nível de salinidade da água de formação sobre o
fracionamento composicional do óleo livre foi realizada através do uso das razões nC17/2-MF e n-C17/ΣMDBT. Nas unidades de ascensão capilar saturadas com a água
de formação sintética A1, menos salina, houve uma diminuição de 60% nos valores
destas razões, enquanto que naquelas saturadas com a água de formação sintética
A2, mais salina, a diminuição foi de 20%, da Base para o Topo. Este efeito pode ser
atribuído a menor solubilidade dos componentes aromáticos na água de formação
menos salina A2, provocando menores variações desta razão ao longo do leito
carreador. Portanto, sugere-se que o nível de salinidade da água de formação pode
interferir nas interações existentes entre óleo – água de formação – rocha, alterando
sua molhabilidade ao óleo.
A caracterização geoquímica do óleo adsorvido nas subunidades Base,
saturadas com águas de formação A1 e A2, indicou que os n-alcanos de maior massa
molecular (n-C20 a n-C26) ficaram mais retidos. Conclui-se que as rochas
carbonáticas tem baixo potencial de adsorção de n-alcanos, independentemente do
nível de salinidade da água.
74
5.1.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Utilizar um Core Holder para proporcionar um fluxo similar ao existente em um
reservatório de petróleo, favorecendo as condições de pressão e de temperatura do
reservatório.
Utilizar várias composições da água de formação sintética (variando o teor de íons
de carga dupla positiva e negativa) na saturação inicial, com o objetivo de verificar as
interações óleo - água de formação - rocha e a tendência da molhabilidade dos
estromatólitos. Já foi relatado por vários autores que estes íons presentes na água de
injeção podem alterar a molhabilidade da rocha carbonática e incrementam
positivamente a recuperação avançada de petróleo.
Estudar a molhabilidade dos carbonatos do tipo estromatólito.
Analisar a capacidade de adsorção das rochas carbonáticas do tipo estromatólito
e outro tipo de rocha carbonática, utilizando modelos de isotermas (por exemplo,
Langmuir). A capacidade de adsorção deverá ser testada para hidrocarbonetos
saturados, aromáticos e compostos polares. Entre os compostos polares merecem
destaque, compostos nitrogenados (carbazóis) e oxigenados (fenóis e ácidos
carboxílicos).
75
5.2.
PARTICIPAÇÃO EM CONGRESSOS
PACHECO R. C. and SOUZA E. S. (2013) Comparative study of oil composition
changes during migration processes in stromatolite and sandstone carriers beds. 26TH
INTERNATIONAL MEETING ON ORGANIC GEOCHEMISTRY (IMOG, 2013) Tenerife
(Spain).
PACHECO R. C. & SOUZA E. S. (2013) Estudo comparativo das mudanças
composicionais do óleo durante o processo de migração em leitos carreadores
carbonáticos (análogos recentes do pré-sal) e areníticos. ENGEP 2013, Macaé-RJ.
PACHECO R. C. & SOUZA E. S. (2013). Estudo das mudanças composicionais do
óleo durante o processo de migração em leitos carreadores carbonáticos (análogos
recentes do pré-sal). XII MOSTRA DE PÓS-GRADUAÇÃO. Campos dos GoytacazesRJ.
76
5.3.
PREMIAÇÕES
PACHECO R. C. & SOUZA E. S. (2013). Estudo das mudanças composicionais do
óleo durante o processo de migração em leitos carreadores carbonáticos (análogos
recentes do pré-sal). XII MOSTRA DE PÓS-GRADUAÇÃO. Campos dos GoytacazesRJ. (Trabalho premiado em 1º Lugar da categoria Mestrado)
77
REFERÊNCIAS
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88
APÊNDICE
CROMATOGRAMAS DE
ÍON SELECIONADO
m/z 85
m/z 191
m/z 217
m/z 192
m/z 198
89
E2A1
Base
n-C18
Meio
n-C18
Topo
n-C18
E1A1
E4A2
Base
n-C18
Meio
n-C18
Topo
n-C18
E3A2
Figura 1. Cromatogramas do íon-massa 85 para análise de n-alcanos dos óleos livres
das subunidades de E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2.
90
E3A2
Base
Meio
Topo
E1A1
E4A2
Base
Meio
Topo
E2A1
Figura 2. Cromatogramas do íon-massa 191 para análise de terpanos policíclicos
dos óleos livres das subunidades de E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2.
91
E3A2
Base
Meio
Topo
E1A1
E4A2
Base
Meio
Topo
E2A1
Figura 3. Cromatogramas do íon-massa 217 para análise dos esteranos dos óleos
livres das subunidades de E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2.
92
E3A2
Base
Meio
Topo
E1A1
E4A2
Base
Meio
Topo
E2A1
Figura 4. Cromatogramas do íon-massa 192 para análise de isômeros de metilfenantreno (hidrocarbonetos aromáticos) das subunidades de E1A1, E2A1, E3A2 e
93
E4A2.
E4A2
Base
Meio
Topo
E1A1
E3A2
Base
Meio
Topo
E2A1
Figura 5. Cromatogramas do íon-massa 198 para análise de isômeros de
metildibenzotiofeno dos óleos livres das subunidades de E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2.
94
95
Base E3A2
Base E2A1
Base E4A2
n-C17
n-C17
Base E1A1
Figura 6. Cromatogramas do íon massa 85 para análise n-alcanos dos óleos
adsorvidos da subunidade Base de E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2.
Base E1A1
Base E2A1
Base E3A2
Base E4A2
Figura 7. Cromatogramas do íon massa 192 para análise metil-fenatrenos dos óleos
adsorvidos das subunidades Base de E1A1, E2A1, E3A2 e E4A2.
96