analisando uma reacao e os intermediários (2) (Cópia em conflito de Antonio Braga 2014-04-25)
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03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga QUIMICA ORGÂNICA A Analisando Reações Orgânicas e seus Intermediários Prof. Antonio Luiz Braga [email protected] 1 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Intermedíarios de Reações Mecanismos de Reações LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 2 1 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Intermedíarios de Reações Nucleófilos e Eletrófilos •Nas reações sempre está envolvido o movimento de elétrons • É um tópico grande e complicado - vamos apenas olhar para o básico 3 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Teste de Lucas Devemos prestar atenção na Estequiometria Proporção de compostos envolvidos na reação 1:1 : 1:1 Reagentes colocados na reação Compostos formados na reação LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 4 2 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Reações Simples: exemplos •Devemos começar a seguir os átomos para entender as reações • Em uma reação eles não são criados nem destruídos - apenas movimentados • estequiometria é importante –devemos ser capazes de equilibrar as equações • deve haver o mesmo número de átomos em ambos os lados da seta 1 3 3 1 5 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Tipos de Reações: Reações de Substituição - envolve 1 átomo ou grupo sendo trocado por outro • A reação de Lucas é uma reação de substituição • identificar as ligações quebradas e formadas para observar substituição LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 6 3 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Reações de Adição: • Envolve a adição de um novo átomo ou grupo (sem perda de átomos) • Mais comumente ocorre em ligações duplas ... 7 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Reações de Eliminação • Envolve a perda de átomos ou grupos de átomos de uma molécula • Muitas vezes ela é uma reação inversa de uma reação de adição (nem sempre) LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 8 4 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Reagentes: Nucleófilos • nucleófilos - átomos ou grupos ricos em elétrons que gostam de cargas + • Forma ligações covalentes doando 2 elétrons • aniões e pares de elétrons livres podem ser bons nucleófilos Ânions 9 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Nucleófilos: pares de elétrons livres Nucleófilos: ligações simples δ nucleofílicas LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 10 5 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Ligações Duplas π Nucleofílicas 11 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Eletrófilos • Eletrófilos – átomos ou grupos elétrondeficientes que gostam de carga • Forma ligações covalentes aceitando 2 elétrons • Cátions (carga positiva) e grupos polares podem ser bons eletrófilos Cátions: LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 12 6 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Eletrófilos Moléculas Neutras 13 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Eletrófilos Moléculas Neutras – com ligações altamente polarizadas Resultantes (δ+): aceitam elétrons facilmente LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 14 7 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Exemplo de Eletrófilos radical Exercício: 15 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Será tudo tão fácil……………. A grande maioria das reacções que você irá encontrar são simplesmente: nucleófilo + electrophile ➔ produto • As ligações polares em t-BuOH sugerem que ele é um nucleófilo ou um eletrófilo • Na reação de Lucas ele é um nucleófilo (base) que ataca um proton (H +) • O produto dessa reação é uma eletrófilo LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 16 8 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Mecanismo de Reações • Ligações são quebradas e formadas.. • Nem todas as reações ocorrem em um único passo ... • Aqui está o teste de Lucas (de novo....) 17 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga 1a etapa LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 18 9 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga 2a Etapa 19 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga 3a Etapa LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 20 10 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Diagrama de Coordenada de Reação Prof. Braga • Perfil da Reação - mostra a energia do sistema versus o progresso da reação • Útil quando pensamos nos fatores afetam a velocidade / facilidade de uma reação Reação em duas etapa 21 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Reação em uma única etapa LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 22 11 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Para a avaliação da energia do sistama e o progresso da reação …… Termodinâmica e Cinética Termodinâmica A termodidâmica se relaciona com as propriedades de um sistema em equilíbrio A concentração relativa dos produtos e reagentes no equilíbrio depende de suas estabilidades relativas: quanto mais estável é a substância, maior sua concentração no equilíbrio. 23 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Diagrama de Coordenada de Reação As linhas pontilhadas no estado de transição indicam ligações que são parcialmente formadas e parcialmente quebradas. LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 24 12 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga O DG° pode ser positivo ou negativo, indicando se a reação vai absorver ou liberar calor (energia). DG° = G° - G° produtos reagentes 25 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Reações Exergônicas e Endergônicas Reação Exergônica DG° < 0 Reação Endergônica DG° > 0 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 26 13 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Avaliando a Reação de adição de HBr ao 2-buteno Mecanismo da reação Etapa (a) nucleófico Etapa (b) 27 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Diagrama de Coordenada de Reação para a adição de HBr ao 2-buteno Etapa (a) intermediário Etapa (b) Estado de transição tem ligações parcialmente formadas. Os intermediários têm ligações completamente formadas. A etapa de reação que apresenta o estado de transição no mais alto ponto na coordenada de reação é chamada etapa determinante da velocidade. LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 28 14 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Cinética A cinética envolve estudos das velocidades das reações Químicas e os fatores que as afetam (estado de transição). A Equação de Arrhenius bastante utizada nesses estudos, relaciona a constante de velocidade de uma reação com a energia de ativação experimental. A Equação de Arrhenius é determinada por: –Ea/RT Ea = DH‡ + RT k = Ae E 1 ln k ln A a R T k = constante de velocidade; A = constante pré-exponencial (depende, dentre outros, da área de contato); Ea = Energia de ativação R = constante dos gases T = Temperatura 29 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… A energia livre de ativação DG‡ Reação rápida Prof. Braga DG‡ = DH‡ – TDS‡ Reação lenta Reação Exergônica DG° < 0 Reação Endergônica DG° > 0 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 30 15 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Cloração e Bromação de Alcanos •São compostos de baixíssima reatividade, nem mesmo sendo considerados como grupo funcional por alguns autores •Alcanos só têm ligações fortes. Isso é devido aos átomos de carbono e hidrogênio nos alcanos terem aproximadamente a mesma eletronegatividade e os elétrons e nas ligações δ C-H e C-C são igualmente compartilhados pelas ligações do átomos. Consequentemente, nenhum dos átomos nos alcanos tem qualquer mudança significativa, praticamente não possuindo cargas parciais positivas ou negativas. Isto significa que não atraem nucleófilos nem eletrófilos. Assim, os alcanos são considerados compostos não reativos e, por essa razão, são bastante utilizados com solventes. •Exceção: Reações de Halogenação e combustão: 31 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Mecanismo A reação ocorre via radicais livres e é iniciada por Luz , aquecimento ou iniciadores de reações radicalares (clivagem homolítica). LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 32 16 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga produto 33 LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Química Orgânica A – analisando reações… LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio Prof. Braga 34 17 03/09/2016 Química Orgânica A – analisando reações… Prof. Braga Quando há possibilidades de formação de isômeros, o haleto mais substituído é formado mais rapidamente. Produto majoritário A principal rezão é a estabilidade de radicais (para reações a Temp. Ambiente) LabSelen : Laboratório de Síntese de Substâncias Quirais de Selênio 35 18
