Evaluation of quantitative X-ray diffraction for possible use in the quality control

Evaluation of quantitative X-ray diffraction for possible use in the quality control of granitic
pegmatite in mineral production
Resumo:
Nos últimos anos, as indústrias de minerais industriais têm tido em atenção o meio ambiente no
controlo operacional e na qualidade dos produtos. Aumentar o conhecimento sobre mineralogia
e da concentração dos minerais passou a ser uma ferramenta bastante importante. Conhecer a
matéria prima que entra na concentração pode resultar em maior eficiência do processo e uma
qualidade de produto mais alta e mais estável, neste processo têm papel importante a
implementação e o uso de métodos eficazes de quantificação.
O trabalho efetuado apresenta a quantificação mineral de pegmatitos graníticos para fins
industriais utilizando diferentes técnicas de raios-X. Esta rocha provém do depósito de
Glamsland, em Lillesand, Noruega, e foi usado no desenvolvimento de um método quantitativo
de difração de raio-X (XRD) de Rietveld. Contem na sua composição quartzo, feldspato rico em
Na e feldspato rico em K e minerais menores mica e granada.
No trabalho efetuado, o método quantitativo Rietveld XRD foi comparado com XRD
semiquantitativo, fluorescência de raios X semiquantitativo (XRF) e difração (DRX) em
combinação, e um elemento para conversão mineral usando resultados químicos de XRF e
Microanalisador para sonda de eletrões (EPMA). Os métodos são avaliados tendo em atenção
a precisão dos métodos e facilidade de uso. O XRD utiliza raios X para determinar a gama de
características físicas e químicas dos materiais, a análise de fase (tipos e quantidades de
diferentes fases na amostra), textura cristalográfica, tamanho cristalino, macro-tensão e microtensão, e funções de distribuição radial de eletrões. O XRD semiquantitativo, compara a
intensidade recebida pela análise da amostra com a intensidade conhecida e informações
encontradas em um banco de dados distribuído pelo Centro Internacional para Dados de
Difração (ICDD) que contém dados de intensidade de várias fases minerais diferentes, o que
torna a determinação semi-quantitativa da mineralogia numa amostra rápida e fácil. O Rietveld
XRD é complexo matematicamente, usa os dados de intensidade da DRX semiquantitativa para
refinar e determinar uma mineralogia mais confiável da amostra. Considera a totalidade do
padrão de difração onde cada ponto de dados de intensidade é tratado como uma observação,
e todos os detalhes mineralógicos e cristalográficos podem ser refinados para o melhor ajuste,
permitindo que os problemas relativos a qualquer padrão de difração de pó com sobreposições
de pico sistemáticas e acidentais sejam superados.
O pegmatito granítico do depósito de Glamsland foi triturado e moído e passou posteriormente
por um processo de flotação de 3 etapas que separa os minerais desejados (quartzo e feldspato)
dos minerais que contaminam os produtos (especialmente minerais contendo Fe) e finalmente
um do outro. Da flotação resultou um produto de quartzo (Qsil), um produto feldspato rico em
Na (Nasil) e um produto feldspato rico em K (Ksil). Os produtos foram secos e purificados por
separação magnética de alta intensidade e enviados aos clientes. Desta preparação saíram
rejeitos (micas e granadas). os produtos de maior pureza (feldspato rico em Na, feldspato rico
em Na e feldspato rico em K) foram utilizados como matéria-prima para os ensaios, juntamente
com rochas dos depósitos pegmatíticos. Os três produtos de purificação têm um tamanho
máximo de grão de 600 µm devido a isso os diferentes feldspatos não foram completamente
liberados porque as lamelas que são menores que 600 µm.
Foram misturadas sub-amostras de Qsil, Nasil e Ksil em diferentes proporções para uso em
análise de raios X, tanto de difração quanto de fluorescência, que são referidas misturas
artificiais. As amostras foram moídas com um moinho de micronização com elementos de
moagem de ágata, adicionando 10 ml de etanol como fluido de moagem. Depois de secas cada
amostra foi preparada dependendo do tipo de analise a ser feita.
A mineralogia foi determinada por difração de raio X e a química por fluorescência de raio X, isto
em amostras a granel. O EPMA fou usado na determinação da composição química dos minerais
em seções delgadas. As amostras foram quantificadas usando quatro métodos diferentes: (1)
DRX semiquantitantativa, (2) um método de combinação semiquantitativo usando resultados
de XRD e XRF, (3) Rietveld quantitativo de XRD e (4) conversão mineral com base em resultados
a partir de XRF em amostras a granel e EPMA dos minerais individuais.
O método de XRD semiquantitativo baseou-se na difração de raios-X do pó e nos minerais da
base de dados do ICDD implementados no software Bruker EVA. Primeiro identificaram os
minerais e posteriormente os picos de cada mineral foram escalonados manualmente para dar
o melhor ajuste ao difratograma de difração de raios X observado.
A química a granel foi analisada por XRF, enquanto a química mineral foi analisada por EPMA.
Para este último método de análise, foram preparadas secções finas polidas e revestidas com
carbono para tornar a superfície condutora.
O teor mineral em uma amostra global pode ser estimado a partir da química geral da amostra
e da química mineral dos respetivos minerais na amostra. Uma vez que a composição química
da amostra e dos minerais é conhecida é usado na conversão entre elementos e minerais. Os
resultados dos métodos avaliados surgem como qualidades minerais, e não como conteúdo dos
produtos Qsil, Nasil e Ksil nas misturas artificiais. O mapeamento de coordenadas é usado para
transferir os resultados de um espaço de composição (conteúdo mineral) para outro espaço de
composição (conteúdo dos produtos Qsil, Nasil e Ksil) das amostras onde é possível comparar
os resultados dos diferentes métodos de análise diretamente com a verdadeira composição de
Qsil, Nasil e Ksil nas misturas artificiais. Como não há perda de dimensão nessa transformação,
os dados transformados mantêm sua composição mineral exata. A razão para usar o conteúdo
de produtos como base para discussão neste projeto é o propósito da quantificação mineral. Os
produtos são vendidos como minerais industriais (quartzo, feldspato rico em Na e feldspato rico
em K) com um determinado conjunto de parâmetros de qualidade com base no conteúdo
químico.
Através dos resultados obtidos é possível concluir-se que os três métodos (o método de
combinação semi-quantitativo XRD-XRF, o método Topas Rietveld XRD e o elemento para
conversão mineral baseado em química de XRF e EPMA) estão relativamente próximos do valor
correto, enquanto o método de XRD semi-quantitativo difere mais em todas as amostras. Isto é
confirmado pelo desvio componencial, onde o maior desvio é para o método de XRD
semiquantitativo. O desvio componencial médio é dado para ilustrar a variação nos dados
dependentes do método de quantificação. O método de XRD semi-quantitativo tem o maior
desvio componencial médio com 2,2% em peso para Qsil, 4,2% em peso para Nasil e 3,5% em
peso para Ksil. O desvio componencial médio para o método de combinação semi-quantitativa
de XRD-XRF é de 0,7% em peso para Qsil, 0,6% em peso para Nasil e 0,4% em peso para Ksil. O
método Rietveld XRD e o elemento de conversão mineral baseado na química são similares nos
resultados de desvio componencial médio, respetivamente 0,3% e 0,3% em peso para Qsil, 0,9%
e 0,7% em peso para Nasil e 0,8% e 0,7% em peso para o Ksil. Os resultados da quantificação do
método Rietveld XRD revelam uma subestimação de Qsil (27,9% em peso) e Ksil (38,3% em
peso), enquanto que Nasil (33,8% em peso) está superestimado. Para o método de conversão
de elementos para minerais, os resultados de quantificação são 29,4% em peso de Qsil, 32,6%
em peso de Nasil e 38,0% em peso de Ksil. Qsil e Ksil são ligeiramente subestimados enquanto
Nasil é superestimado.
O descompasso entre dados de intensidade mineralógica (XRD) e dados químicos (XRF) dificulta
uma interpretação correta. Os teores minerais detetados são mais altos do que a curva de
intensidade descrita, com o quartzo (Qtz) como o mais alto. A reprodutibilidade de XRD de
Rietveld e conversão de elemento para mineral é testada com cinco duplicados da mistura
artificial da amostra 290727. Os resultados da média aritmética do método Rietveld XRD para
Qtz é de 31,9% em peso, para albite (Ab) é 33,0% em peso, e para microclina (Mc) é 35,0% em
peso. O elemento para quantificação de conversão mineral indica uma média aritmética para
Qtz de 30,1% em peso, Ab de 34,8% em peso e Mc de 34,6% em peso. O método Rietveld XRD
indica um maior teor de quartzo nas amostras do que o elemento para conversão mineral. Ao
mesmo tempo, há uma tendência do elemento para conversão mineral prever um conteúdo Ab
mais alto do que o método Rietveld XRD.
A combinação semiquantitativa usando dados XRD e XRF, o método quantitativo Rietveld XRD e
elemento para conversão mineral dão os melhores resultados quando consideram a precisão. O
método de XRD semi-quantitativo dá uma precisão fraca e resultados inconsistentes. O XRD
semiquantitativo e o XRD Rietveld, diferem no nível de quantificação, mas ambos usam dados
de intensidade para estimar os graus minerais, enquanto os outros dois métodos usam a química
além dos dados de intensidade.
O conteúdo em pertites e antipertites dificulta a caraterização de feldspatos em pegmatitos
graníticos, especialmente para feldspato de sódio. Em relação à mineralogia, ambos os métodos
deram resultados precisos para o teor de Qtz, embora ambos os feldspatos se desviem da base
das misturas artificiais. Os produtos de feldspato são, além disso, contaminados com outros
minerais presentes no produto.
Nos produtos o teor de Qsil é um pouco subestimado, enquanto os dois produtos de feldspato
estão mais próximos da solução dada pelas misturas artificiais.
Considerando ambos os métodos, tanto para a mineralogia quanto para os produtos, o desvio
padrão é menor para o método de conversão mineral para elemento, enquanto o desvio padrão
relativo indica que o método Topas Rietveld XRD fornece a melhor e mais confiável
quantificação.
A classificação mineral errada em meio industrial pode ter graves consequências para os
utilizadores e para a reputação da empresa, dai a importância em encontrar um método que
reduza o erro do operador, mas que tenha o mesmo ou melhor resultado de classificação.
O desenvolvimento de um método otimizado depende da cooperação entre a indústria e a
academia, e têm em conta a facilidade de uso, o tempo usado por analise e interpretação de
resultados. O FRX é (1-10min) mais eficiente que o XRD (66min) no que ao tempo diz respeito,
ambos os métodos são manuais onde um operador deve ajustar as curvas de intensidade em
cada análise, podendo ocorrer erros facilmente.
O método quantitativo Rietveld XRD e o elemento para conversão mineral são ambos métodos
numéricos feitos uma vez e podem ser facilmente usados em operações em lote para materiais
similares, o que torna o processo de interpretação menos demorado e mais fácil de incluir na
indústria. Para uma melhor utilização dos dados de análise, deve ser feita uma combinação dos
métodos, as amostras ao longo da linha de produção, da matéria-prima ao produto, devem ser
analisadas por XRF e interpretadas por um elemento para conversão mineral. Primeiro a
identificação da mineralogia (Rietveld XRD) e investigação química (XRF e EPMA) de depósitos
antes do início da produção, em segundo estabelecimento de um elemento para o programa de
conversão mineral com base no conhecimento mineralógico e químico do depósito. Em terceiro
o controle de qualidade diário usando química da análise de FRX no local e convertida em
mineralogia usando o elemento para o programa de conversão mineral, e por último atualização
e ajuste regular do elemento para conversão mineral por testes pontuais da matéria-prima.
Como o feldspato em pegmatitos graníticos é difícil de analisar devido às lamelas de perthite e
anti-perthite desenvolvidas durante o resfriamento da rocha, futuros desenvolvimentos devem
incluir mais fases feldspato, bem como grupos minerais menores em pegmatitos graníticos.