Isac Almeida da Silva

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
Escola de Engenharia de Materiais
Mestrado Profissional em Engenharia de Materiais
ISÁC ALMEIDA DA SILVA
SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, TÉRMICA E ELÉTRICA DO
COMPÓSITO BiSrCaCu0 (COPRECIPITADO)
São Paulo
2013
ISÁC ALMEIDA DA SILVA
SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, TÉRMICA E ELÉTRICA DO
COMPÓSITO BiSrCaCuO (COPRECIPITADO)
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Mestrado Profissional de
Engenharia de Materiais da Universidade
Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial
à obtenção de título de Mestre Profissional em
Engenharia de Materiais.
ORIENTADOR: PROF. DR. JUAN ALFREDO GUEVARA CARRIÓ
São Paulo
2013
S586s
Silva, Isác Almeida da
Sinterização e caracterização estrutural, térmica e elétrica do
compósito BiSrCaCuO (coprecipitado). / Isác Almeida da Silva –
São Paulo, 2014.
97 f.: il.; 30 cm.
Dissertação (Programa de Pós-Graduação (Stricto Sensu) em
Engenharia de Materiais) - Universidade Presbiteriana Mackenzie São Paulo, 2014.
Orientador: Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carrió
Bibliografia: f. 75-80
1. Sistema supercondutor BSCCO. 2. Rotas distintas de
sinterização. 3. Propriedades físicas e químicas. I.Título.
CDD 620.11
ISÁC ALMEIDA DA SILVA
SINTERIZAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, TÉRMICA E ELÉTRICA DO
COMPÓSITO BiSrCaCu0 (COPRECIPITADO)
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Mestrado Profissional de
Engenharia de Materiais da Universidade
Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial
à obtenção de título de Mestre Profissional em
Engenharia de Materiais.
Aprovado em 05 de fevereiro de 2014.
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________________
Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carrió
Universidade Presbiteriana Mackenzie
Prof. Dr. Waldemar Alfredo Monteiro
Universidade Presbiteriana Mackenzie
Prof.ª Dr.ª Denise Ribeiro dos Santos
Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - UENF
Dedico este trabalho a Deus e às duas mulheres que mudaram
definitivamente a minha vida: minha mãe e minha esposa.
AGRADECIMENTOS
A Deus, profundo conhecedor dos desejos de meu coração, que me faz
trilhar por veredas de vales escuros, mas as clareia tal qual o caminho do justos que,
como a luz da aurora, vai brilhando, brilhando, até ser dia perfeito.
A minha mãe Dulcinéia Almeida da Silva que me tomou pela mão e me
ensinou que o caminho estreito é o mais difícil de trilhar, mas é o que leva à mais
saborosa vitória.
Ao meu orientador professor doutor Juan Alfredo Guevara Carrió, que
abriu intervalos impossíveis em sua agenda para me escutar e orientar.
A minha esposa, doutora Laodicéia Monteiro Almeida da Silva pela
paciência e constante oração em meu favor.
A minha filha Isabelle Stéphanie Brown Monteiro Almeida pelo auxílio
técnico constante e incansável. Pelas palavras de carinho e ânimo nos momentos
aflitivos.
Ao meu filho Victor Lion Brown Monteiro Almeida pelo carinho sempre
presente e sorriso sincero, puros combustíveis para mim nesta empreitada.
A minha irmã professora doutora Eunice Almeida da Silva, USP, pelo
companheirismo e incentivo com a própria carreira universitária exemplar.
A professora doutora Denise Ribeiro dos Santos, UENF, pelas
competentes e precisas orientações, sem as quais eu teria enormes dificuldades na
conclusão deste trabalho.
Ao professor doutor Waldemar Alfredo Monteiro, decano da UPM e da
USP, pelos aconselhamentos, orientações e cuidado tão necessários para a
finalização desta pesquisa.
Ao professor doutor Marcel Mendes, vice reitor da Universidade
Presbiteriana Mackenzie, pelo incentivo e empenho para o desenvolvimento de
minha carreira universitária.
Aos professores doutores Mauro Cesar Terence, UPM, Arnaldo
Homobono Paes de Andrade, USP, e Antônio Augusto Couto, UPM/USP, pelo apoio
e atenção nos momentos precisos.
Ao ex-aluno, hoje graduando e estagiário da UPM, Marcos Vinicius
Surmani Martins pelo auxílio em preparações e refinamentos.
Aos mestres do laboratório de engenharia de materiais Abner Cabral
Neto, Luiz Henrique Silveira, Maria Lioba Crespo (Liuba) e Rogério Aparecido Lopes
da Silva pela disposição de me acompanhar na execução dos diversos ensaios.
Às secretárias do núcleo de engenharia de materiais Brunelly "Bruna"
Lopes e Lara Coninck pelas comunicações constantes e necessárias.
Ao estagiário do laboratório de engenharia Emerson Cândido de Oliveira,
pelo acompanhamento nas medidas de condução elétrica do material.
“... para que se torne conhecida a multiforme
sabedoria de Deus, que tudo criou.”
Efésios cap.3 vers.9,10
RESUMO
A denominada física de baixas temperaturas teve o seu desenvolvimento a partir
dos estudos do físico holandês Karmelingh Onnes, no início do século XX (1908),
quando pela primeira vez obteve a liquefação do hélio. Estudando a partir de então o
comportamento de elementos químicos a baixas temperaturas, ele constatou três
anos depois que a resistência à passagem da corrente elétrica do mercúrio sofreu
uma queda a zero, quando à temperatura de 4,2 K, - 269 °C. Este fenômeno passou
a ser chamado de supercondutividade. Nos anos seguintes muitos materiais
metálicos supercondutores foram encontrados, todos, porém, com uma temperatura
crítica baixíssima. Com a intenção de elevar esta temperatura, dopagens em
compósitos supercondutores, tais como o BSCCO – BiSrCaCuO vêm sendo
efetuadas. Neste trabalho foram estudadas, discutidas e comparadas as
propriedades físicas e químicas do compósito BSCCO após rotas distintas de
sinterização. As soluções precursoras foram preparadas pelo método de M. Pechini,
obtendo-se um material em forma de pó que, após moagem, calcinação, prensagem
e sinterização, foram caracterizados, utilizando-se difração de raios X (DRX),
microscopia eletrônica (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS).. A
estrutura cristalina do material obtido foi refinada até fatores de discordância
Rwp = 5,43% e RBragg = 2,54%, verificando-se a presença de 91,3% da fase 2234 do
compósito BSCCO, altamente supercondutora e de rara obtenção e 8,7% de outras
fases.
Palavras-chave: Sistema supercondutor BSCCO. Rotas distintas de sinterização.
Propriedades físicas e químicas.
ABSTRACT
The so-called low-temperature physics had its development from studies of the dutch
physicist Karmelingh Onnes, in the early twentieth century (1908), when he first got
the liquefaction of helium. Studying thereafter the behavior of chemicals at low
temperatures, three years after he found that resistance to the passage of electric
current of mercury fell to zero for temperature equal to 4,2 K or -269ºC. This
phenomenon came to be called superconductivity. In the following years many
metallic superconductors were found, all, however, with a very low critical
temperature.
Intending
to
raising
this
temperature,
doping
in
composite
superconductors, such as BSCCO – BiSrCaCuO have been made. In this research,
physical and chemical properties of BSCCO composite were studied and discussed.
This was done after different sintering routes. The precursor solutions were prepared
by M. Pechini method, obtaining a material in powder form that was milled,
calcinated, pressed, sintered, and then the characterization of samples was carried
out using X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (SEM) and energy dispersive
spectroscopy (EDS). The crystal structure of the material was refined by Rietveld
method, by factors of disagreement Rwp = 5,43% e RBragg = 2,54%, checking 91,3%
of phase 2234 BSCCO composite, which it is highly superconducting and rarely
obtained together with 8,7% of other phases.
Keywords: Superconducting system BSCCO. Different routes sintering. Physical and
chemical properties.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 01: Gráfico da resistência (Ω) do mercúrio em função da temperatura (K). Em
anotações do próprio caderno de registro de Onnes, vê-se a resistência multiplicada
pelo fator 104, em um aumento de 0,1 K..................................................................02
Figura 02: Parâmetros delimitadores da supercondutividade, T C, HC e IC. Acima
destes valores críticos não há supercondução.........................................................05
Figura 03: Magnetização dos supercondutores do tipo I em função do campo
magnético externo aplicado......................................................................................08
Figura 04: Magnetização dos supercondutores do tipo II em função do campo
magnético externo aplicado......................................................................................09
FIGURA 05: Diamagnetismo obtido pelo processo Zero Field Cooling (ZFC)........11
FIGURA 06: Diamagnetismo obtido pelo processo Field Cooling (FC)....................12
FIGURA 07: Levitação de um supercondutor sobre um ímã permanente imerso em
nitrogênio líquido......................................................................................................13
FIGURA 08: Densidade de superelétrons ou portadores de carga elétrica
supercondutores em função da temperatura do material..........................................17
FIGURA 09: Variação da densidade de superelétrons nS e decaimento do campo
magnético no interior Bin do supercondutor do tipo I – (    ).................................19
FIGURA 10: Variação da densidade de superelétrons nS e decaimento do campo
magnético no interior Bin do supercondutor do tipo II – (    )................................20

FIGURA 11: Estrutura de um vórtice: (a) sentidos da densidade de corrente j e do

campo magnético h no interior do vórtice; (b) decaimento exponencial do campo a
partir do centro do vórtice; (c) distribuição da densidade de superelétrons nS a partir
do centro do vórtice....................................................................................................21
FIGURA 12: Interação elétron – elétron por meio de um fônon, base para a
Teoria BCS................................................................................................................22
FIGURA 13: A formação dos Pares de Cooper: (a) entrada do elétron na rede
cristalina; (b) interação elétron – fônon; (c) par de Cooper.......................................23
FIGURA 14: Representação dos elétrons dos Pares de Cooper : momentos lineares
de módulos iguais e sentidos opostos – spins opostos – singleto de spins..............25
FIGURA 15: Transição para o estado supercondutor do sistema YBCO..................28
FIGURA 16: Estrutura do YBa2Cu3O7......................................................................29
FIGURA 17: Evolução dos valores de temperatura crítica até 1990........................30
FIGURA 18: Evolução atualizada dos valores de temperatura crítica de elementos
químicos e compósitos..............................................................................................31
FIGURA 19: Sistema BSCCO – estruturas das fases supercondutoras
2201, 2212 e 2223....................................................................................................32
FIGURA 20: Cela unitária de uma estrutura perovskita ideal...................................33
FIGURA 21: Estrutura perovskita visualizada a partir dos octaedros BO6...............33
FIGURA 22: Estruturas cristalinas do SISTEMA BSCCO não dopado (a) e
dopado (b) com Pb....................................................................................................36
FIGURA 23: Variação percentual das fases Bi-2212 e Bi-2223 em fusão da adição
de Ag2O no sistema BPSCCO..................................................................................38
FIGURA 24: Esquema descritivo do método dos precursores poliméricos..............40
FIGURA 25: Esquema descritivo do processo sol-gel..............................................41
FIGURA 26: Fotografia da separação dos acetatos da Solução A..........................42
FIGURA 27: Fotografia da Solução A em agitador magnético.................................43
FIGURA 28: Fotografia da Solução B em banho de gelo em fusão........................44
FIGURA 29: Fotografia da filtragem à vácuo da mistura das soluções A e B.........44
FIGURA 30: Fotografia da moagem manual em almofariz de ágata e retirada de
fragmentos após secagem no forno.........................................................................45
FIGURA 31: Fotografia da moagem do material após calcinação............................46
FIGURA 32: Fotografia da primeira pastilha do lote LI preparada o processo de
sinterização...............................................................................................................47
FIGURA 33: Rota das temperaturas em função do tempo no processo de
sinterização das pastilhas do lote LI ........................................................................47
FIGURA 34: Fotografia do cadinho com as
pastilha do lote LII para início do
processo de sinterização..........................................................................................48
FIGURA 35: Rota das temperaturas em função do tempo no processo de
sinterização das pastilhas do lote LII .......................................................................48
FIGURA 36: Esquema do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS................50
FIGURA 37: Linha gráfica típica do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS.51
FIGURA 38: Análise do tamanho de partícula do pó.................................................55
FIGURA 39: Fotografia do gráfico da análise térmica...............................................56
FIGURA 40: Imagem (MEV) da primeira pastilha do lote LI.......................................57
FIGURA 41: Incrustação de partícula no material da primeira pastilha do lote LI......58
FIGURA 42: Imagem (MEV) da incrustação em material – lote LI.............................58
FIGURA 43: Imagem da primeira pastilha do lote LI, com a distribuição de elementos
dada pelo EDS...........................................................................................................58
FIGURA 44: Gráfico da contagem de elementos químicos na primeira pastilha do
lote LI........................................................................................................................59
FIGURA 45: Imagem (MEV) da segunda pastilha do lote LI....................................60
FIGURA 46: Gráfico da contagem de elementos químicos na segunda pastilha do
lote LI........................................................................................................................61
FIGURA 47: Quadro de localização dos elementos químicos presentes na segunda
pastilha do lote LI.......................................................................................................62
FIGURA 48: Imagem da estrutura morfológica da primeira pastilha do lote LI ........63
FIGURA 49: Imagem (011739) da estrutura morfológica do BSCCO......................63
FIGURA 50: Imagem (011744) da estrutura morfológica do BSCCO........................64
FIGURA 51: Imagem de fenda na primeira pastilha do lote LII..................................65
FIGURA 52: Imagem ampliada da fenda na primeira pastilha do lote L II.................65
FIGURA 53: Imagem (MEV) da segunda pastilha do lote LII....................................66
FIGURA 54: Quadro de localização dos elementos químicos presentes na segunda
pastilha do lote LII.......................................................................................................66
FIGURA 55: Imagem da estrutura morfológica da primeira pastilha do lote L II ........68
FIGURA 56: Imagem (011747) da estrutura morfológica do BSCCO........................68
FIGURA 57: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO – primeira pastilha
do lote LI – tratada a 900ºC – fase 2234...................................................................71
FIGURA 58: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO – primeira pastilha
do lote LII – tratada a 810ºC – fase 1112...................................................................73
LISTA DE TABELAS
TABELA I: Parâmetros delimitadores da supercondutividade nos supercondutores
metálicos de baixa temperatura crítica (LTS).......................................................09/10
TABELA II: Temperatura crítica TC para elementos químicos supercondutores......30
TABELA III: Características das fases supercondutoras do sistema BSCCO..........34
TABELA IV: Reagentes utilizados e respectivas massas molares...........................39
TABELA V: Contagem dos elementos detectados na segunda pastilha lote LI.......61
TABELA VI: Contagem dos elementos detectados na segunda pastilha lote LII.......67
TABELA VII: Resultados do refinamento para a Fase 1 (2234)...............................69
TABELA VIII: Posições atômicas, fatores de ocupação e de vibração térmica da
Fase 1 (2234)............................................................................................................69
TABELA IX: Resultados do refinamento para a Fase 2 (2234)...............................70
TABELA X: Posições atômicas, fatores de ocupação e de vibração térmica da fase 2
(2234)........................................................................................................................70
TABELA XI: Resultados do refinamento para a Fase 1 (1112)...............................72
TABELA XII: Resultados do refinamento para a Fase 2 (1112)...............................72
TABELA XIII: Resultados do refinamento para a Fase 3 (1112)...............................72
SUMÁRIO
1.
INTRODUÇÃO............................................................................................1
1.1
A supercondução de Kamerlingh-Onnes: Manifestação de efeitos
Quânticos em escala macroscópica...........................................................1
1.2
Objetivo geral..............................................................................................3
1.3
Objetivos específicos..................................................................................3
1.4
Justificativa..................................................................................................4
2.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA......................................................................4
2.1
Os parâmetros delimitadores da supercondutividade.................................4
2.1.1
A corrente elétrica e a densidade de corrente críticas................................5
2.1.2
A temperatura e o campo magnético críticos.............................................6
2.2
Uma propriedade surpreendente dos supercondutores: o Efeito
Meissner-Ochsenfeld – A levitação..........................................................10
2.3
As explicações para a supercondutividade de Onnes e seus
parâmetros delimitativos...........................................................................14
2.3.1
As primeiras explicações teóricas – Teorias fenomenológicas................14
2.3.1.1
A Teoria dos London e o comprimento de penetração............................14
2.3.1.2
A Teoria de Ginzburg – Landau, a “macroscópica”.................................16
2.3.1.3
A extensão de Abrikosov – os vórtices....................................................18
2.3.2
A Teoria BCS, a “microscópica”...............................................................21
2.3.2.1
A interação elétron – elétron via fônon......................................................21
2.3.2.2
Os pares de Cooper, o gap de energia....................................................23
2.4
Os supercondutores de alta temperatura – HTS.....................................27
2.4.1
A evolução da temperatura crítica - TC....................................................27
2.4.2
A supercondução no sistema BSCCO.....................................................31
2.4.2.1
A descoberta e a estrutura do sistema.....................................................31
2.4.2.2
A dopagem do sistema BSCCO...............................................................34
2.4.2.2.1 A dopagem do sistema BSCCO com chumbo – BPSCCO......................35
2.4.2.2.2 A dopagem do sistema BPSCCO com prata...........................................36
3.
MATERIAIS E MÉTODOS......................................................................39
Materiais...................................................................................................39
Métodos....................................................................................................40
Preparação dos coprecipitados................................................................42
Processo de calcinação............................................................................45
Processos de sinterização........................................................................46
Análise do tamanho do pó produzido.......................................................49
Análises térmicas.....................................................................................50
Microscopia eletrônica de varredura (MEV).............................................52
Espectrometria de energia dispersiva de RX...........................................53
Difração de RX.........................................................................................54
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................55
5.
CONCLUSÕES....................................................................................73
6.
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................74
REFERÊNCIAS
1. INTRODUÇÃO
1.1 A SUPERCONDUTIVIDADE DE KAMERLINGH-ONNES: MANIFESTAÇÃO DE
EFEITOS QUÂNTICOS EM ESCALA MACROSCÓPICA
No
início
do
século
XX,
nos
idos
de
1908,
o
físico
Heike
Kamerlingh Onnes, Diretor do Laboratório de Baixas Temperaturas da Universidade
de Leiden, na Holanda, comunicou em um relatório detalhado à Royal Netherlands
Academy of Arts and Sciences (KNAW), ter liquefeito o gás hélio. Por este
importante avanço tecnológico e científico, Kamerlingh Onnes foi agraciado com o
Prêmio Nobel de Física, no ano de 19131. Estavam a partir de então abertas as
portas para estudo de propriedades físicas e químicas de materiais a baixas
temperaturas.
O próprio Onnes prosseguiu as suas pesquisas verificando as propriedades elétricas
de diversos elementos químicos em baixas temperaturas. Inicialmente ele trabalhou
com amostras de platina e ouro, posto que na época obtinha estes metais com alta
pureza.2 A sua hipótese era que quando a temperatura se aproximasse do zero
Kelvin – sem atingi-lo isto porque romperia a terceira lei da termodinâmica, segundo
Nernst1 – a resistência elétrica das amostras tenderia a um valor limite que ele
chamou de resistência residual. Supunha ainda que o valor desta resistência
residual dependia da natureza da amostra. Isto é, quanto mais pura fosse a amostra,
menor seria a sua resistência residual, justamente por causa da influência das
impurezas e imperfeições da rede cristalina na resistividade do material.3 Após obter
estes resultados, que anos depois seriam relatados no Terceiro Congresso
Internacional de Refrigeração em Chigaco (1913), Onnes avançou em suas
pesquisas com a expectativa que, no limite da temperatura de liquefação do hélio e,
com amostras idealmente puras de platina e ouro, a resistência residual destas
amostras desapareceria.2,3,4,5
Com a intenção de testar as suas ideias, Kamerlingh-Onnes resolveu estudar o
mercúrio, o único metal que na época ele esperava purificar ao extremo, através de
múltiplas destilações.2,6 Ele estimou ainda que no ponto de vapor
1
do hélio
conseguiria com o seu equipamento mensurar a resistência do mercúrio e quanto
menor a temperatura fosse, mais rapidamente a resistência se aproximaria do
zero2,4. E, no dia 08 abril de 1911, às 16 horas – segundo as anotações do caderno
de registro 56 de Onnes4 –, ele ajustou a pressão de vapor do hélio para 197 mmHg,
mediu a temperatura e encontrou 3 K. Neste momento, a resistência do mercúrio foi
determinada e indicou 0Ω . Estava assim descoberta a supercondutividade pelo
Professor Heike Kamerlingh Onnes e sua equipe, formada pelos colaboradores
Cornelis Dorsman, Gerrit Jan Flim e Gilles Holst.1
Figura 01: Gráfico da resistência elétrica do mercúrio em função da temperatura
absoluta, retirado do próprio caderno de anotações de Onnes, vê-se a queda da
resistência de 0,1 Ω para 10-5 Ω, para temperaturas abaixo de 4,20 K.
Fonte: retirado de Torsoni4, adaptado de Kittel7.
2
Mais de cem anos depois dos feitos acima descritos, a escala macroscópica dos
efeitos quânticos observados por Onnes e sua equipe não é comumente vista no dia
a dia da população, entretanto está presente na produção de altos e estáveis
campos magnéticos, usados na obtenção de imagem por ressonância magnética,
onde supercondutores de baixa temperatura são os magnetos dos equipamentos. 5,8
Também é encontrado o uso dos supercondutores no resfriamento de alguns
componentes das redes de telefones celulares e nos projetos de levitação de trens.
Atualmente, existem estações norte-americanas com capacidade condutora de
centenas de megawatts de energia em cabos supercondutores, sem perdas por
aquecimento (efeito Joule). E pelo mesmo sistema, há projetos de superestações
que entre si transmitam gigawatts de energia elétrica com cem por cento de
eficiência.9,10
1.2 OBJETIVO GERAL
Sinterizar, caracterizar e discutir as propriedades físicas e químicas
apresentadas pelo compósito BSCCO – BiSrCaCuO , após rotas distintas de
sinterização.
1.3
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1.3.1 Sinterizar diferenciadamente duas amostras de BSCCO por coprecipitação de
acetatos e processos de metalurgia do pó.
1.3.2 Estudar e comparar as transformações de fases por calorimetria diferencial de
varredura e análise termogravimétrica das amostras.
1.3.3 Realizar uma análise por difração de raios X para caracterizar a estrutura
cristalina e a microestrutura do compósito nas amostras.
1.3.4 Comparar a microestrutura analisada por DRX com a morfologia observada
por microscopia eletrônica de varredura MEV nas duas amostras.
1.3.5 Discutir a dependência das propriedades físicas e químicas com a estrutura e
microestrutura.
3
1.4
JUSTIFICATIVA
O estudo da síntese de cerâmicos da família BSCCO é de especial
importância, posto que
diversas de suas fases exibem a propriedade de
supercondução, tão almejada e necessária no momento global de escassez de
energia.
Estudos descritos na literatura3,11,12,13 mostram a existência de várias composições
dopadas do sistema BSCCO, com diferentes propriedades nos diagramas de fases
e apresentação de interessantes temperaturas críticas altas e quantidades de
oxigênio durante as reações em estado sólido, conforme a exposição do capítulo 2.4
deste estudo. Por meio de análise térmica diferencial, análise estrutural e
microestrutural, pode-se estudar o processo de formação destas diferentes fases,
assim como a dependência de suas propriedades químicas e físicas com relação
aos métodos de síntese. Partindo dos recentes estudos da obtenção de fios e filmes
finos do sistema BSCCO dopado,11,12,13,14 este trabalho pode ser uma contribuição
para
possíveis aplicações dos materiais supercondutores do sistema BSCCO,
sinterizado com rota diferenciada das apresentadas atualmente na literatura.
2.
2.1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
OS PARÂMETROS DELIMITADORES DA SUPERCONDUTIVIDADE
Depois da apresentação do trabalho "Researches on the properties of
matter at low temperatures."1,4 no congresso de Chicago, que lhe rendeu o Prêmio
Nobel em Física, Kamerlingh Onnes e sua equipe prosseguiram as pesquisas das
propriedades dos materiais supercondutores e, no ano seguinte ao da premiação,
1914, detectaram que a condição de supercondutividade estava submetida a
parâmetros delimitadores, acima dos quais havia a perda da propriedade de
supercondução e o material voltava ao seu estado normal, isto é, sem apresentar
supercondutividade.3
Os
parâmetros
delimitadores
4
da
supercondutividade
detectados foram a temperatura do material, o campo magnético a que ele estivesse
submetido e a intensidade de corrente elétrica de transporte. Então, para se
conservar na condição de supercondutor, um material não pode estar acima da
temperatura crítica TC, submetido a um campo magnético superior ao crítico H C e
nem transportar uma intensidade de corrente elétrica superior à crítica IC. Os valores
destes parâmetros são dependentes do material que opera em supercondução. 3,4,15
Assim, a supercondutividade do material fica delimitada conforme os parâmetros
representados na Figura 02.
Figura 02: Parâmetros delimitadores da supercondutividade, T C, HC e IC. Acima
destes valores críticos não há supercondução.
Fonte: Retirado de Rodrigues3
2.1.1
A CORRENTE ELÉTRICA E A DENSIDADE DE CORRENTE CRÍTICAS
O fluxo de cargas elétricas através de uma secção transversal A de um
condutor pode ser descrito pela densidade de corrente J.16 A corrente de transporte I
no material relaciona-se com a densidade de corrente J pela expressão:
5
I=
 JdA = J  dA  JA
Então, para correntes uniformes, conclui-se que:
J
I
A
(01)
A unidade de medida da densidade de corrente no Sistema Internacional (S.I.) é
A/m2 (Ampère por metro quadrado).
A resistência inerente aos materiais portadores de carga à fluidez desta é chamada
de resistividade, denotada aqui por  , cuja unidade de medida no S.I. é Ω.m.
Chamando de E, cuja unidade de medida no S.I. é V/m (volt por metro), o campo
elétrico em um ponto do material resistivo, tem-se que: 16,17
J
E
(02)

Como pela expressão (01) a densidade de corrente é diretamente proporcional à
intensidade de corrente elétrica, assim como há a corrente elétrica crítica I C como
parâmetro delimitador da supercondutividade, há também a densidade de corrente
crítica J C , acima da qual ocorre a perda da supercondutividade e o material assume
o seu estado normal. Há uma dependência da corrente crítica com a temperatura e o
campo magnético aplicado ao material. O aumento destes últimos faz com que o
valor do primeiro diminua, conforme se observa na Figura 02.
A maior diversificação nas aplicações de materiais supercondutores está ligada aos
melhores valores da densidade de corrente crítica ( J C ) e da resistividade elétrica
(  ). Logo, buscam-se materiais supercondutores que apresentem maiores
densidade de corrente crítica e menores resistividades elétricas.3
2.1.2
A TEMPERATURA E O CAMPO MAGNÉTICO CRÍTICOS
Baseando-se em dados laboratoriais, Onnes e sua equipe escreveram a
expressão que relaciona a intensidade do campo magnético crítico H C, cuja unidade
6
de medida no S.I. é T (tesla), com a razão entre a temperatura do material T e a sua
temperatura crítica TC , conforme a expressão:4,11,13
 
HC( T )  HCo 1   T
  TC




2




(03)
Onde HCo é definido como o campo magnético crítico extrapolado para 0 K.
Da lei de Ampère, deduzida a partir da lei de Biot-Savart e desenvolvida por
Maxwell, tem-se que a intensidade de corrente elétrica I em um fio condutor, que
produz um campo magnético H a uma distância r tomada perpendicularmente a ele
é dada por16:
I=
2 .r
0
.H
(04)
Onde  0 é a constante de permeabilidade do vácuo (  0 = 4 .10 7 T .m / A ).16
Como os primeiros materiais pesquisados apresentaram um valor muito baixo de
HCo, ficou claro pela expressão (03), que HC também apresentou valor baixo e
consequentemente a intensidade de corrente crítica I C de tão baixa inviabilizou o
uso prático destes materiais, mais tarde denominados de supercondutores do
tipo
I.5,11,18 Estes materiais supercondutores do tipo I, repelem totalmente o campo
magnético de seu interior apresentando portanto o diamagnetismo perfeito, chamado
estado Meissner, como será apresentado no capítulo 2.2 deste trabalho. Porém, se
submetidos a um campo de intensidade superior ao valor do campo magnético
crítico HC, perdem a supercondutividade voltando a seu estado normal. 3,5,13,18
Os estudos de outros materiais e ligas metálicas prosseguiram até que se verificou
ser o comportamento do nióbio e de suas ligas diferente daquele apresentado pelos
supercondutores do tipo I, em relação ao campo magnético a que foram submetidos.
Enquanto imersos em um campo cujo valor vai até HC1, que é campo crítico inferior,
nióbio e suas ligas mantiveram-se com diamagnetismo perfeito isto é, no S.I.,


 0 M   H , como se vê na figura 03. Entre o valor de HC1 e HC2, este denominado
7
campo crítico superior, os materiais permitiram a penetração parcial do campo
magnético em seu interior apresentando diamagnetismo imperfeito. Neste caso
exibiram situações de supercondução e normal18, em um estado misto ou estado de
vórtices, definido mais a frente neste trabalho. Acima do valor de HC2, antes de os
materiais perderem a supercondutividade, apresentaram ainda um último valor de
campo crítico HC3  1,69HC2. Entre HC2 e HC3 os materiais acusaram uma
supercondução na superfície, a supercondutividade superficial, para depois deste
valor de campo voltarem ao estado normal, como se vê na figura 04. Os materiais
que assim se comportam serão chamados em estudos futuros de supercondutores
do tipo II e, como os valores de HC2 atingem até cem vezes os de HC1, ver tabela I, a
aplicabilidade destes supercondutores é superior a dos demais.3,4,11
- 0 M
Figura 03: Magnetização dos supercondutores do tipo I em função do campo
magnético externo aplicado. Até HC, no estado de supercondução, tem-se o
diamagnetismo perfeito, com M = 
1
0
.H (S.I.)
Fonte: Adaptado de Carraro18.
8
- 0 M
Figura 04: Magnetização dos supercondutores do tipo II em função do campo
magnético externo aplicado. Até HC1, no estado de supercondução, tem-se o
diamagnetismo perfeito, com M = 
1
0
.HC1 (S.I.).
Fonte: Adaptado de Carraro18.
TABELA I: Parâmetros delimitadores da supercondutividade nos supercondutores
metálicos de baixa temperatura crítica (LTS). Fonte: Adaptado de Tavares11.
TC(K)
HCo(A/m)
Hg
4,15
3,02.104
In
3,41
2,25.104
Pb
7,20
6,39.104
Al
1,20
7,88.103
Sn
3,72
2,43.104
MATERIAL
Supercondutores
Tipo I (metais)
9
HC2(A/m)
9,26
1,58.105
BaBi3
5,69
5,89.104
PbTl0,27
6,43
6,02.104
Al2CMo3
9,8 – 10,2
7,24.103
1,24.107
C0,44Mo0,56
12,5 – 13,5
6,92.103
7,84.106
Nb
Compostos
Supercondutores
Tipo II
Ligas de Nb
LigasNb
de3Nb
Ge
23,2
Nb3Sn
18,3
Nb3Al
18,6
2.1
3,0.107
4,2.105
2,3.107
2,6.107
UMA PROPRIEDADE SURPREENDENTE DOS SUPERCONDUTORES:
O EFEITO MEISSNER-OCHSENFELD – A LEVITAÇÃO
A queda da resistência a zero de um material condutor quando este está
abaixo de sua temperatura crítica TC foi considerada por mais de duas décadas
como sendo a única propriedade característica dos supercondutores .4,19 Somente no
início dos anos trinta, mais precisamente em 1933, os físicos alemães Karl Walther
Meissner (1891-1959)
e Robert Ochsenfeld (1901-1993), debruçados sobre os
estudos dos monocristais de estanho revelaram a segunda propriedade fundamental
dos supercondutores, o diamagnetismo perfeito, como se explica no próximo
parágrafo.3,4,11,19 A ausência das linhas de indução magnética no interior do material
10
caracterizando o diamagnetismo, constatada pelas medidas de susceptibilidade
magnética19, identifica a supercondutividade e determina a transição do material.2,13
Este diamagnetismo pode ser obtido por dois processos, representados nas figuras
05 e 06, que, embora produzam o mesmo resultado,
3,4
não se equivalem em casos
específicos, como o de supercondutores granulares, definidos como uma coleção de
grãos
supercondutores
distribuídos
numa
matriz
normal
ou
fracamente
supercondutora. Neles, que são diretamente ligados aos supercondutores de alta
temperatura – HTS, as propriedades magnéticas e de transporte se manifestam
através de duas componentes ou mais componentes, representando a contribuição
intra ou intergranular dos grãos supercondutores. Em supercondutores granulares a
magnetização em condições do processo FC, geralmente é menor que a do
processo ZFC, vistos no próximo parágrafo. 20,21
O primeiro processo para a obtenção do diamagnetismo, chamado de Zero Field
Cooling (ZFC), ver Figura 05, consiste em tomar o material em seu estado normal,
resfriá-lo abaixo de sua temperatura crítica, TC , tornando-o supercondutor. Ele é
submetido então a um campo magnético externo, que não entra no material, isto é,
acontece a exclusão do fluxo magnético, ocorrida por consequência do
aparecimento de uma supercorrente de transporte, ou corrente de blindagem na
superfície do material. E é esta corrente que gera o campo magnético oposto ao
campo externo aplicado, não permitindo que este adentre o material. 3,4,11,19,22
Figura 05: Diamagnetismo obtido pelo processo Zero Field Cooling (ZFC)
11
O segundo processo, ver figura 06, que conduz o material ao diamagnetismo
perfeito é o denominado Field Cooling (FC). Ele é realizado quando se aplica ao
material, em seu estado normal, um campo magnético externo que faz com que em
seu interior haja as linhas de indução magnética. Só então este material é resfriado
a uma temperatura inferior a de seu valor crítico TC e, neste caso, as linhas de
indução magnética do interior do material são daí expulsas, ocorrendo a
denominada expulsão do fluxo magnético. Esta situação é conhecida como o Efeito
Meissner-Ochsenfeld. A transição do estado normal, paramagnético, para o estado
supercondutor, diamagnético, é equivalente a uma transição termodinamicamente
reversível. Isto fica demonstrado em 1938, quando os físicos holandeses P. H. van
Laer (1906 – 1989) e Willem Hendrik Keesom (1876 – 1956) medem as capacidades
caloríficas (ou térmicas) de cilindros de estanho (Sn), nos dois estados: condutor e
supercondutor.3,5,9,16,23
FIGURA 06: Diamagnetismo obtido pelo processo Field Cooling (FC)
Considerando-se qualquer dos dois processos, obtêm-se o diamagnetismo no
material supercondutor. Esta situação pode ser comprovada com um experimento no
qual se aproxima um ímã permanente do material no estado de supercondução e,
segundo a lei de Faraday, há indução de correntes no supercondutor produzindo um
12
campo magnético mas, para que não haja linhas de indução magnética no interior do
material, as correntes de blindagem ou supercorrentes, que surgem na superfície do
material supercondutor geram um campo magnético induzido de sentido oposto ao
do produzido pelo ímã, como dois polos magnéticos de mesmo sinal. Isto causa uma
repulsão ao ímã, fazendo-o levitar.20,21,22 Analiticamente tem-se:
 
 
B  H   0 M  0 (S.I.)

1 
M   .H
0
Onde:

B  campo magnético no interior do material supercondutor;

H  campo magnético provocado pelo ímã permanente;

M  campo magnético devido às supercorrentes na superfície do material
supercondutor.
FIGURA 07: Levitação de um supercondutor sobre um ímã permanente imerso em
nitrogênio líquido.
Fonte: Retirado de Torsoni.4
13
A fim de demonstrar o efeito Meissner algumas experiências de levitação foram
apresentadas em congressos, como a do físico russo Arkadyev que mostrou em
1945 (ver figura 07) a levitação de um supercondutor sobre um ímã permanente
imerso em nitrogênio líquido.4 Em outra feita, um lutador de sumô, de massa 202 kg
(corpo e suporte), foi levitado em um supercondutor do compósito YBa 2Cu307, no
Centro Internacional de Pesquisas em Supercondutores (ISTEC), em Kyokai, no
Japão, no ano de 1997.3
Posto ficou desde então, que um material possuidor de cargas elétricas é
caracterizado como um supercondutor quando, ao mínimo, detém as duas
propriedades fundamentais da supercondução: a resistência nula à fluidez dos
portadores de carga e o diamagnetismo perfeito.3
2.1.1
AS EXPLICAÇÕES PARA A SUPERCONDUTIVIDADE DE ONNES E
SEUS PARÂMETROS DELIMITATIVOS
2.1.2
AS
PRIMEIRAS
EXPLICAÇÕES
TEÓRICAS
–
TEORIAS
FENOMENOLÓGICAS
2.1.2.1
A TEORIA DOS LONDON E O COMPRIMENTO DE PENETRAÇÃO
A partir das revelações de Meissner Ochsenfeld em 1933, diversos
estudiosos da área de supercondutividade desenvolveram teorias que pudessem
explicar a supercondução e seus parâmetros delimitadores. Já no ano seguinte ao
da publicação dos trabalhos de Meissner, uma teoria simples denominada modelo
dos dois fluidos de autoria dos físicos Cornelis Jacobus Gorter(1907 - 1980) e
Hendrik Brugt Gerhard Casimir (1909 - 2000) faz uma leitura termodinâmica do
fenômeno relacionando a entropia do estado supercondutor com a do estado
normal. Segundo essa leitura, os elétrons no estado supercondutor são mais
ordenados, menor entropia, que no estado normal – maior entropia. Explica então a
supercondutividade dizendo que um dos fluidos, formado por elétrons “normais”
14
possui densidade nN e que o outro, formado por “superelétrons” capazes de transitar
pelo material sem sofrer resistência, possui densidade nS. O somatório dessas
densidades forma a densidade n total de elétrons do material. Os elétrons não
interagem entre si e, por observações empíricas, suas densidades dependem da
temperatura do material. Assim, para uma temperatura T<<T C tem-se nS  n.
Em
1935 na Inglaterra, os irmãos de origem alemã Fritz Wolfgang London (1900 - 1954)
e Heinz London (1907 - 1970) fazem uma leitura eletrodinâmica do fenômeno e
descrevem
a
sua
teoria
sobre
as
propriedades
eletrodinâmicas
dos
supercondutores. Destarte, propõem a aplicação das equações de Maxwell a um
condutor perfeito, mas percebem que as equações não são suficientes para explicar
o comportamento dos supercondutores. Eles então as reajustam, associando a
corrente elétrica da supercondução ao campo magnético e produzem as conhecidas
equações
de
London
que
explicam
as
principais
características
dos
supercondutores. Não obstante as limitações das equações de London, deixarem de
considerar os aspectos quânticos da supercondutividade, elas contribuíram com a
expressão que fornece o decaimento exponencial do valor de um campo magnético
externo em que está imerso um material, desde Bo, valor em sua superfície.13,19 A
distância que o campo magnético adentra o material, chamada de comprimento de
penetração de London (λL), é dada pela expressão: 3,4,12,19,24


m

λL = 
2 



.
n
T
.
e
 o S

1
2
(05)
Onde:
m  massa efetiva do elétron.
o  permeabilidade magnética do vácuo.
nS  densidade dos superelétrons (elétrons supercondutores) na temperatura T.
e  módulo da carga do elétron.
De acordo com o que a próxima teoria deste estudo apresentará, a densidade dos
superelétrons é dependente da temperatura e por consequência, a expressão (05)
15
mostra que o comprimento de penetração de London também o é.
2.1.1.1
A TEORIA DE GINZBURG-LANDAU, A “MACROSCÓPICA”
A teoria fenomenológica de Ginzburg-Landau, algumas vezes chamada
de macroscópica, foi descrita em 1950 pelos físicos Vitaly Lazarevich Ginzburg
(1916 - 2009) e Lev Davidovich Landau (1908 - 1968) e complementou os estudos
dos London, dando a eles o aspecto quântico. Ginzgburg e Landau não distribuem
uniformemente os superelétrons, como os London, mas os representam pelo
quadrado do módulo de uma função de onda,  , que é associado ao número de
2
superelétrons por unidade de volume, nS . Em resumo: 3,4,12
 = nS
2
(06)
Da teoria de Gorter e Casimir, se a temperatura do material T é mais alta que a
crítica, TC, não há supercondutividade no material e nS = 0. Caso contrário, sendo T
mais baixa que TC, nS  0 e para uma temperatura T<<TC tem-se nS  n.
Então, equação (06) vem:
 (T )  0  T  TC

 (T )  0  T  TC
(07)
Onde:
  função de onda (distribuição espacial dos superelétrons)
T  temperatura do material.
TC  temperatura crítica do material.
Então, segundo Ginzburg-Landau, a densidade de superelétrons nS, depende da
temperatura conforme a expressão25:
nS (T) = n.[ 1 – (
16
T 4
) ]
TC
(08)
Logo, a distribuição da densidade de superelétrons nS em função da temperatura T é
expressa graficamente
conforme a Figura 09, onde a função de onda  , da
expressão (06), é nula para valores acima da temperatura crítica TC e aumenta
continuamente com a diminuição de temperatura abaixo de TC. No gráfico também
aparecem os parâmetros a0 e b0 que, segundo Poole25, relacionam-se com  , nS, T
e TC conforme a expressão :
 = nS =
2
a0 TC  T

b0
TC
(09)
ns
a0
b0
3a0
4b0
a0
2b0

2
Tc
TC/2
TC
T
FIGURA 08: Densidade de superelétrons em função da temperatura do material.
Fonte: Adaptação de Poole25.
17
Uma das mais importantes contribuições da teoria de Ginzburg-Landau, é a
determinação do parâmetro físico denominado parâmetro de Ginzburg-Landau,  ,
calculado pela razão entre o comprimento ou profundidade de penetração λ L e o
comprimento de coerência  , introduzido por Pippard, em 1953. Então: 3,5,19,20,22

L

(10)
O comprimento de coerência  , peculiar de cada supercondutor, é definido como a
distância entre a superfície do material até o ponto em que a densidade dos
portadores supercondutores nS varia desde nS = 0 até nS  n, seu valor máximo.
 é dado em função do caminho livre médio dos elétrons  , pela expressão: 13
1
1 1
 
 ( )  o 
(11)
.vF
 .(0)
(12)
O valor de  o é calculado por:
o 
Onde:
vF  velocidade dos elétrons de Fermi.
0  energia de ligação de um elétron na temperatura 0 K.
2.1.1.1
A EXTENSÃO DE ABRIKOSOV – OS VÓRTICES
O físico russo Alexei Abrikosov, que na época trabalhava no Instituto
Kaptiza em Moscou, estendeu a teoria de Ginzburg-Landau mostrando como o
parâmetro  descreve os vórtices no interior do material e como o campo magnético
penetra ao longo de canais gerados por estes vórtices. O vórtice é definido como um
18
redemoinho com uma região central normal, a partir da qual o campo magnético no
interior do material decai exponencialmente e a densidade nS dos superelétrons
aumenta também exponencialmente, ver figuras 09 e 10, até o seu valor máximo
em um raio de valor  , onde percorrem as supercorrentes – ver figura 11c. O
sentido da densidade destas supercorrentes faz com que o sentido do campo no
interior do vórtice seja igual ao do campo aplicado e fora do vórtice o sentido do
campo seja oposto ao do campo aplicado – ver figura 11a. Em outra definição,
entende-se vórtice como o domínio de simetria cilíndrica formado quando o campo
magnético aplicado ultrapassa o valor do campo crítico HC1 e o fluxo magnético
começa a adentrar o material em unidades quantizadas. Quando o campo aplicado
tem o seu valor aumentado a ponto de ultrapassar H C2, a quantidade de vórtices que
entra no material é tal que estes se sobrepõem e as supercorrentes limitam-se então
à superfície do material, formando a supercondutividade superficial até o valor crítico
HC3. Aumentando-se acima deste valor o campo aplicado, o material passa para o
estado normal, ver figura 04, em que há um arranjo triangular entre os vórtices
chamado de rede de Abrikosov. 2,3,12,13,19
FIGURA 09: Variação da densidade de superelétrons nS e decaimento do campo
magnético no interior Bind do supercondutor do tipo I – (    )
Fonte: Adaptação Romano19.
19
Onde r é a profundidade, sendo que r = 0 corresponde à superfície do material; B ap
corresponde ao campo externo aplicado e Bind o campo induzido.
FIGURA 10: Variação da densidade de superelétrons nS e decaimento do campo
magnético no interior Bind do supercondutor do tipo II – (    ).
Fonte: Adaptação Romano19.
Em 1957, Abrikosov publica os seus estudos e lança pela primeira vez a relação:
1

  2  Supercondutor



1
 Supercondutor
 
2

do
Tipo I
(13)
do
Tipo II
Toda esta descrição explica satisfatoriamente o comportamento dos materiais
supercondutores do tipo II e é, ainda nos dias vigentes, usada na análise de novos
supercondutores e ímãs.2,3,5,12,13,19
20
FIGURA 11: Estrutura de um vórtice


(a) sentidos da densidade de corrente j e do campo magnético h no interior do
vórtice; (b) decaimento exponencial do campo a partir do centro do vórtice;
(c) distribuição da densidade de superelétrons nS a partir do centro do vórtice.
Fonte: Adaptação de Oliveira13.
2.1.1
A TEORIA BCS, A “MICROSCÓPICA”
2.1.1.1
A INTERAÇÃO ELÉTRON – ELÉTRON VIA FÔNON
A primeira teoria microscópica para a explicação da supercondutividade
em materiais teve a sua base em 1950, quando Herbert Fröhlich (1905 – 1992)13,26
sugeriu a interação elétron–fônon que resultou na interação entre dois elétrons por
meio de um fônon – ver figura 12. Resultado experimentalmente confirmado por
Reynolds, Serin e Nesbitt, que trabalharam com isótopos de mercúrio (Hg) em 1951.
O fônon é definido como uma excitação mecânica que se propaga pela rede
cristalina de um sólido, normalmente se deslocando como uma onda pelo material.26
21
Em 1957, John Bardeen (1908 - 1991), Leon Cooper (1930) e John Robert Schrieffer
(1931) propuseram a teoria microscópica, mais tarde chamada de Teoria BCS, que,
se não explica em sua plenitude o comportamento dos supercondutores do tipo II,
vem explicar satisfatoriamente a supercondução nos materiais classificados como
supercondutores do tipo I.
FIGURA 12: Interação elétron – elétron por meio de um fônon, base para a
Teoria BCS.
Fonte: Adaptação de Romano19.
A interação elétron – elétron de Fröhlich19 pode ser explicada pela atração
dos íons positivos da rede cristalina do material pelo elétron que se desloca nesta
rede. Sabendo-se da importância desta interação nas correntes de supercondução
dos materiais, é evidente ser ativa a participação da rede cristalina na formação do
estado de supercondutividade. No momento em que um dos muitos elétrons livres
do material condutor se desloca, ele atrai íons positivos provocando em seu entorno
uma região positivada, o que significa a polarização da rede. Após a passagem do
22
elétron, a rede não volta à situação original rapidamente por causa da lentidão de
retorno dos íons aos respectivos lugares. Então, outro elétron próximo à região
positivada é atraído por ela e, embora haja a repulsão coulombiana entre os
elétrons, neste evento há predominância da atração, gerando assim a interação
elétron – elétron, chamada mais à frente de Par de Cooper. São os pares de Cooper
os responsáveis pela corrente supercondutora em materiais a baixas temperaturas.
Ver figura 13 onde se retrata, em simples esquema, a interação. 2,3,19,26
FIGURA 13: A formação dos Pares de Cooper
(a) entrada do elétron na rede cristalina; (b) interação elétron – fônon;
(c) par de Cooper.
Fonte: Adaptação de Rodrigues3.
2.1.1.2
OS PARES DE COOPER, O GAP DE ENERGIA
Cita-se aqui, antes de quaisquer outras considerações a maravilhosa
trama da ciência e do saber humano que, ao longo da história trança estudos a
ponto de levar o homem a constatar o que de fato já existe, mas precisa ser
conhecido e, sobretudo, comprovado. Depois das descobertas de Onnes e
Meissner, na área de compreensão da supercondutividade, vale lembrar que os
suportes mirantes de visão científica estiveram “em ombros de gigantes” tais como
23
Fermi – laureado com o prêmio Nobel em 1938, aos trinta e sete anos de idade –,
Pauli, Gorter, Casimir, Frölich, London, Ginzburg, Landau, Pippard, Abrikosov,
Bardeen e Schrieffer, para citar alguns. Chega-se assim a Leon Cooper que estuda,
na verdade, a continuação dos entendimentos de Gorter e Casimir que, no “antigo”
modelo dos dois fluidos predisseram em 1934 a existência dos superelétrons que,
após os estudos de Cooper, passam a se chamar pares de Cooper.
Cooper ao estudar o que ocorre com dois elétrons adicionados a um
metal com T = 0K, conclui que, devido à exclusão de Pauli, estes elétrons ocupam
forçosamente um estado de momento linear P de valor superior ao de PF, que é o
momento linear no estado de Fermi (1901 – 1954) e vale19:
PF =
2mEF
(14)
Onde:
m  massa efetiva do elétron.
EF  energia de Fermi.
A demonstração de Cooper evidenciou que a ligação entre esses dois elétrons é
fraca, assumindo seu valor máximo exatamente quando, na ausência de um campo
elétrico externo, os dois possuem momentos lineares de mesma intensidade, porém,
com sentidos opostos, isto é, os seus spins são antiparalelos, em um estado
chamado de singleto de spins27, ver figura 14. Justo por isto os pares de Cooper
apresentam momento linear total nulo e um alto ordenamento, que fica impedido de
ocorrer a temperaturas elevadas, acima da temperatura crítica TC, por causa da forte
agitação térmica da rede cristalina, razão pela qual nestas temperaturas não se
formam os pares de Cooper.3,5,12
24
FIGURA 14: Representação dos elétrons dos Pares de Cooper : momentos lineares
de módulos iguais e sentidos opostos – spins opostos – singleto de spins.
Fonte: Adaptação de Studart5.
Após criteriosa observação experimental e analítica da interação entre os pares de
elétrons, Bardeen, Cooper e Schrieffer relatam na teoria BCS haver uma energia de
ligação entre os elétrons e, predizem haver um valor mínimo de energia, Δ( T ), para
quebrar um par de Cooper, produzindo duas quase partículas. Este valor se
relaciona com a energia de ligação dos elétrons, Eg, chamada de gap de energia, e é
dado por: 3,13,19,24
Eg = 2Δ( T ) = - 3,528.kB (T – TC )
(15)
(T > TC , no estado isolante)
Onde:
TC  temperatura crítica do material.
T  temperatura do material.
kB  constante de Boltzmann.
Na expressão (13), segundo a teoria BCS, o gap de energia Eg = 2Δ( T ) varia desde
o valor nulo com T  TC até o limite para T  0 , quando vale:
25
Eg = 2Δ(0) = 3,528kB TC
(16)
Este gap Eg de energia teve na realidade a sua ideia inicial apresentada por Fröhlich,
em 1952, ao relatar a teoria da interação elétron–fônon. O valor desta energia foi
encontrado experimentalmente e relatado em trabalhos acadêmicos por três vezes:
em 1953 em Londres por B.B. Goodman quando submetia a experimentos os
materiais supercondutores e calculava a sua capacidade térmica; em 1956 por W. S.
Corak, Goodman, C. B. Satterthwaite e A. Wexler e no mesmo ano, mas
independentemente, por Corak e Satterthwaite calculando experimentalmente o
calor específico dos materiais supercondutores.
Como os pares de Cooper têm momento linear total zero e spin líquido zero,
comportam-se como bósons. Logo, em T = 0K, todos eles possuem a mesma
energia e encontram-se condensados no estado fundamental BCS. Posto se
encontrarem condensados, têm características iguais e o seu comportamento pode
ser descrito por uma função de onda de uma variável espacial, prevista na teoria
Ginzburg – Landau. Por se comportarem como bósons, os pares de Cooper
obedecem à extraordinária propriedade da estatística de Bose-Einstein: “quando se
tem um grande número destas partículas por maior que seja, elas podem ocupar um
mesmo estado, com a particularidade que, quanto mais partículas (elétrons que
formam os pares de Cooper) estejam nesse estado, mais difícil lhe será sair dele.”
Isto significa que, por estarem em um condensado, se uma das partículas tentar sair
ou se dispersar por qualquer motivo, como por exemplo, defeito da rede cristalina,
será impedida pelas demais. 7,19,27
A teoria microscópica BCS, de Bardeen, Cooper e Schrieffer explica com
propriedade os comportamentos observados experimentalmente nos materiais
classificados como supercondutores do tipo I.
26
2.4
OS SUPERCONDUTORES DE ALTA TEMPERATURA – HTS
2.4.1 A EVOLUÇÃO DA TEMPERATURA CRÍTICA – TC
Após a descoberta da supercondutividade por Kamerlingh-Onnes em
1911, um número significativo de estudos na área ocorreu mostrando que, além da
maioria dos supercondutores ser de materiais metálicos, as suas temperaturas
críticas eram baixíssimas, com o seu máximo valor em TC = 23,2 K  – 250 ºC,
encontrada para o composto Nb3Ge, no início da década de 70, pelo físico norte
americano B. T. Matthias . Em se tratando de materiais puros, sem combinações, a
temperatura crítica variava no intervalo (0,8 – 9,3) K, conforme a tabela I.
A própria teoria BCS previa haver um limite máximo de temperatura crítica para
supercondutores, que estaria no intervalo aproximado (25 – 30) K. Em abril de 1986,
porém, dois físicos alemães Georg Bednorz e K. Alexander Müller que trabalhavam
no laboratório da International Business Machines – IBM, em Zurich, na Suiça,
publicaram um artigo e mudaram inesperadamente o rumo das investigações
científicas. O artigo modestamente intitulado “Possível supercondutividade de alto Tc
no sistema Ba-La-Cu-O”, prudentemente assim escrito porque não havia sido feito
ainda o experimento que comprovava a segunda propriedade da supercondução, o
diamagnetismo do efeito Meissner, anunciava a sinterização de uma cerâmica do
tipo
perovskita
com
estrutura
em
camadas
que
apresentava
a
fórmula
BaxLa5-xCu5O5(3-y). Este sistema, para x = 0,75, apresentou a fase de transição para
a supercondutividade em uma temperatura crítica no intervalo (30 – 37) K,
contradizendo a previsão da teoria BCS. A fase do sistema responsável de fato, pela
alta temperatura crítica foi a La2-xBaxCuO4-y, (LBCO). Em outubro do mesmo ano o
temor dos físicos se desfez porque ficou experimentalmente comprovado o
diamagnetismo do material o que o classificou como supercondutor, de fato. 3,4,24,26
Nos anos seguintes à publicação de Bednorz e Müller uma quantidade muito grande
de trabalhos na área da supercondutividade foi apresentada demonstrando em
inúmeros casos equívocos e resultados improváveis, dada a avidez com que muitos
27
pesquisadores queriam se aventurar na área da supercondução. Entretanto, já no
ano seguinte ao da descoberta do sistema LBCO, mais precisamente em janeiro de
1987, os físicos Paul Chu e M. K. Wu ambos da Universidade de Houston, com a
finalidade de aumentar a temperatura crítica do sistema, com o aumento da pressão
interna do material, substituem o íon La3+ do sistema LBCO pelo íon Y3+. Ao trocar o
tamanho do grão aumentam a temperatura interna do material e produzem assim um
novo sistema, o YBCO, que apresenta temperatura crítica recorde para o momento,
TC = 92 K – ver figura 16.
FIGURA 15: Transição para o estado supercondutor do sistema YBCO.
Fonte: Retirado de Bassalo26.
A partir de então, passa-se a falar dos Supercondutores de Alta Temperatura Crítica
– HTS, (sigla em inglês), que na realidade são materiais que superconduzem com
temperaturas ainda bem baixas, da ordem de –150ºC. Entretanto, se comparados
com as temperaturas críticas dos materiais puros da tabela I e dos primeiros
compostos do gráfico da figura 17, tem-se uma significativa diferença de mais de
cem unidades. Por esta razão, a expressão “Alta Temperatura Crítica” faz todo
sentido.3,4,26
O sistema YBCO, descoberto como supercondutor por Chu e Wu, é uma cerâmica
com estrutura de perovskita28 modificada, como a maioria dos supercondutores de
alta temperatura crítica. Este tipo de sistema é mau condutor de corrente elétrica à
temperatura ambiente e os portadores de carga se transportam bidimensionalmente
através de planos que contêm átomos de cobre e oxigênio. Ver figura 16, em que as
setas indicam os planos por onde os portadores de carga se deslocam.
28
FIGURA 16: Estrutura do YBa2Cu3O7.
Fonte: Retirado de Bassalo26.
O mais importante do valor de temperatura crítica do sistema YBCO é que ela está
acima da temperatura de liquefação do nitrogênio, T Ni = 77 K, um gás mais fácil de
ser encontrado, posto que compõe aproximadamente 80% de nossa atmosfera, e
mais econômico que o hélio. 3,4,11,24,26
A partir deste fato, a evolução dos estudos na área da supercondutividade se fez
sentir, com trabalhos sendo apresentados em diversos países, conforme a
tabela II. Na figura 17 há a apresentação em gráfico da evolução dos valores de
temperatura crítica ao longo dos anos, desde 1911, quando da descoberta da
supercondutividade até 1990. Na figura 18, há o registro atualizado dos trabalhos
realizados sobre amostras que vão de elementos químicos até compósitos, onde se
observa a relevância da ação de dopantes na última década.3
29
FIGURA 17: Evolução dos valores de temperatura crítica até 1990.
Fonte: Retirado de Torsoni4.
TABELA II: Temperatura crítica de compostos supercondutores até 1994.
Fonte: Dados obtidos de Torsoni4 e Bassalo26.
Laboratório
Cidade
Tsukuba
Laboratories
-.-
Japão
Schilling et al
Zurich
Suíça
133
HgBa2Ca2Cu3O8
Schilling
Zurich
Suíça
133
HgBa2Ca2Cu3O9-x
Ron Goldfarb
Ano
Composto
Cientista(s)
1988
Bi2Sr2Ca2Cu3OX
1988
Tl1Ba2Ca2Cu3Oy
Sheng/Hermam
1993
HgBa2Ca2Cu3O6+2+δ
1993
1994
H. Maeda
Colorado
5
*Sob pressão de 3,0.10 atm, TC = 158 K.
30
País
-.-
EUA
Temperatura
Crítica (K)
110
25 a 122
138*
FIGURA 18: Evolução atualizada dos valores de temperatura crítica de elementos
químicos e compósitos.
Fonte: Adaptado de Rodrigues3
2.4.2
A SUPERCONDUÇÃO NO SISTEMA BSCCO
2.4.2.1
A DESCOBERTA E A ESTRUTURA DO SISTEMA
A primeira publicação que apresenta a supercondutividade em um
compósito que mais tarde vem a ser o sistema BSCCO é a de Michel e
colaboradores que em 1987 relatam ser o composto Bi-Sr-Cu-O (bismuto, estrôncio,
cobre e oxigênio) um sistema supercondutor, com temperatura crítica Tc  8 K. No
ano seguinte, H. Maeda consegue elevar a temperatura de transição do sistema de
Michel até 105 K, incluindo concomitantemente Sr e Ca. Além de mostrar uma
estrutura distinta do já conhecido YBCO, descrito neste trabalho na secção anterior,
com célula unitária na figura 17, o agora chamado sistema Bi-Sr-Cu-Ca-O, (bismuto,
estrôncio, cobre, cálcio e oxigênio) apresenta diversas fases supercondutoras.
31
Quando sinterizado a 800 ºC obtém-se uma temperatura crítica a 83 K, porém se
sinterizado a 872 °C, a transição para uma temperatura de aproximadamente 120 K.
O sistema passou então a ser escrito pela fórmula genérica Bi2Sr2Can-1CunO2n+4,
onde n representa o número de planos de CuO2 intercalados entre os planos de BiO.
Substituindo-se n = 1, n = 2, n = 3 e n = 4, são obtidas respectivamente as
temperaturas de transição (10 – 20) K, 85 K, 110 K e 90K, para as fases
supercondutoras denominadas Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223 e Bi-2234, ver figura 19. A
fase Bi-2234, rara, não teve a sua estrutura encontrada na literatura.
FIGURA 19: Sistema BSCCO – estruturas das fases supercondutoras 2201, 2212 e
2223.
Fonte: Retirado de Torsoni4
A estrutura do material do sistema BSCCO é do tipo Ruddlesden-Popper,
apresentado em 1957, cuja célula possui um bloco perovskita na célula unitária
central (Sr/Ca)CuO2 e o sal BiSrO2, rock salt - estrutura do cloreto de sódio. Ver
32
figuras 21 e 22. Esta estrutura é descrita estequiometricamente por ABX3, sendo que
o espaço A é ocupado por cátions metálicos, geralmente metais alcalinos e alcalinos
terrosos e o espaço B é ocupado pelos metais de transição. Em X, pode-se
encontrar um elemento do grupo dos não metais e quando aí se tem oxigênio a
estrutura passa a ser escrita como ABO3 e é chamada de Óxidos Perovskitas28. Na
figura 20, em que há a estrutura cúbica, que é a ideal, vê-se os cátions (A) nos
vértices do cubo, os cátions (B) no centro da estrutura e os ânions (O) no centro das
faces. 3,4,15,29,30
FIGURA 20: Cela unitária de uma estrutura perovskita ideal, ABO3.
Fonte: Retirado de Perovskita28.
FIGURA 21: Estrutura perovskita visualizada a partir dos octaedros BO6.
Fonte: Retirado de Perovskita28.
33
Dependendo da fase supercondutora do sistema BSCCO, os tipos de estrutura
cristalina e os parâmetros de rede variam, caracterizando a anisotropia na
supercondução do sistema. A tabela
III correlaciona a fase, a fórmula
estequiométrica, o tipo de estrutura cristalina e os respectivos parâmetros de rede.
TABELA III: Características das fases supercondutoras do sistema BSCCO.
Fonte: Dados obtidos de Rodrigues3.
FASE
FÓRMULA
ESTEQUIOMÉTRICA
ESTRUTURA
CRISTALINA
PARÂMETROS
DE REDE
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4
—
a(Å)
b(Å)
c(Å)
n
Bi -
1
2201
Bi2Sr2CuO6
ortorrômbica
5,362
5,374
24,622
2
2212
Bi2Sr2CaCu2O8
ortorrômbica
5,414
5,418
30,89
3
2223
Bi2Sr2Ca2Cu3O10
pseudotetragonal
3,817
3,814
37,00
4
2234
Bi2Sr2Ca3Cu4O12
pseudotetragonal
3,828
3,828
44,34
Os grãos de BSCCO têm uma morfologia de placas e há uma alternância entre
blocos perovskita (P) e as unidades rock salt (RS) na estrutura do sistema BSCCO.
Por causa da anisotropia, as fases supercondutoras deste sistema, são praticamente
"supercondutores bidimensionais".3,4,11,29,30
2.4.2.2
A DOPAGEM DO SISTEMA BSCCO
A literatura define como dopagem de um sistema a inserção de impurezas
em sua composição, de tal maneira que estas venham a alterar as diferentes
34
propriedades intrínsecas deste material.24 Estas
alterações nas propriedades
dependem do tipo de ligação química ocorrida entre o dopante e o material dopado.
Logo após a sua descoberta em 1988 por H. Maeda, o sistema BSCCO tornou-se
um
dos preferidos para
dopagens,
por
conta
de
suas inúmeras fases
supercondutoras de alta temperatura crítica e da relativa facilidade na obtenção de
estabilidade em algumas destas fases, que não exigem o uso de elementos
químicos voláteis ou tóxicos. Os dopantes mais comuns do sistema BSCCO são os
elementos terra rara, metais alcalinos, alcalinos terrosos e Na, Li, Ba, Zn, Y, V, Fe,
Hg, Pb, que são elementos de transição.3,31 As fases mais escolhidas para a
dopagem são a Bi-2212 e a Bi-2223 por apresentarem maior temperatura crítica e
dentre estas a primeira é a mais estudada por apresentar mais estabilidade do que a
segunda. 3,4,11,12,24,31
2.4.2.2.1 A DOPAGEM DO SISTEMA BSCCO COM CHUMBO – BPSCCO
Nos compostos cerâmicos Bi-2223, para se aliviar as tensões internas da
estrutura do metal, se obter maior estabilidade e aumentar a concentração de
buracos nos planos de condução, destaca-se a substituição de parte do bismuto por
chumbo, obtendo-se o cerâmicos conhecidos como Bi(Pb)-2223. Estes cerâmicos
de Bi(Pb)-2223 têm sido estudados recentemente, devido as suas vantagens
relacionadas à alta temperatura crítica de aproximadamente 110 K, estabilidade
atmosférica, facilidade de formar laminados, longos fios e fitas4, e baixa dependência
da supercondutividade com a estequiometria do oxigênio. Quando se efetua a
inclusão do chumbo, obtém-se uma maior fração e estabilização da fase 2223. O
chumbo entra no plano do bismuto, facilitando a formação de um novo plano de Cu e
Ca e estabilizando este plano. Na figura 22 há a comparação entre as estruturas
cristalinas das fases 2212 e 2223 do sistema BSCCO sem o dopante e com o
dopante Pb.
35
FIGURA 22: Estruturas cristalinas do SISTEMA BSCCO não dopado (a) e
dopado (b) com Pb.
Fonte: Adaptado de Torsoni24.
A obtenção de uma fase pura desse sistema químico, na prática, não é tão simples,
razão pela qual, tem-se dado uma grande atenção nas técnicas de processamento.
Uma das aplicações deste material são os sensores magnéticos baseados em filmes
finos de BPSCCO, os quais podem operar com alta sensibilidade em nitrogênio
líquido.3,12 Os métodos químicos, tais como coprecipitação, sol-gel, liofilizaçãosecagem e secagem por pulverização têm sido usados extensivamente, na
preparação de supercondutores de alta temperatura crítica, para aumentar a
reatividade dos precipitados precursores.3,4,11,24
2.4.2.2.2 A DOPAGEM DO SISTEMA BPSCCO COM PRATA
A adição de Ag no sistema BSCCO pode trazer vários efeitos que
beneficiam a microestrutura e as propriedades físicas do material, tais como uma
maior densificação do cerâmico devida à menor temperatura de fusão da Ag, melhor
morfologia dos grãos por falta de trincas, melhor conectividade entre os grãos e
36
corrente crítica intergranular, aceleração de formação da fase, maior flexibilidade e
resistência mecânica. O aumento da maleabilidade e da quantidade de material
fundido é vantajoso com relação ao cerâmico puro porque permite melhorar defeitos
mecânicos decorrentes de processos de deformação.
A literatura nos relata um dos mais recentes experimentos de dopagem 32 que, ao se
tomar dois lotes, L1 e L2, do sistema BSCCO, com a fórmula estequiométrica dada
por Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3Oy – logo, já dopados com chumbo –, e dopá-los de duas
maneiras diferentes com prata, os dois lotes sofrem alteração na densidade de
corrente crítica JC. O lote L1 foi dopado durante a composição da amostra e o lote L 2
foi dopado após a composição da amostra. As imagens obtidas pelo microscópio
eletrônico de varredura (MEV) indicaram grãos como placas para ambos os lotes;
grãos revestidos de prata para o lote L1 e, nas amostras do lote L2, prata entre os
grãos do BPSCCO. No experimento relatado por Shoushtari, Bahrami e Farbod32, a
densidade de corrente crítica JC sofre uma alteração positiva de 30,39% na
dopagem de 5% de prata em peso de BPSCCO, um decréscimo para 10% de
dopante e outro aumento de 21,57% na JC para 15% de prata, em relação à amostra
pura, sem dopagem. A alteração positiva na densidade de corrente, segundo os
autores, é devida à fase líquida formada entre os grãos do BPSCCO pela prata, que
propicia a passagem de corrente elétrica entre eles, impedindo perda de pares de
Cooper entre os grãos do material. Descrevem ainda haver um aumento da
temperatura crítica do sistema, à medida que os percentuais de adição da prata
também aumentam. Outra publicação, de Karaca et al33 nos relata haver aumento da
formação da fase Bi-2223 quando da dopagem de 5% de prata em peso de
BPSCCO, ao mesmo tempo em que a formação da fase Bi-2212 sofre uma
diminuição, conforme pode ser visto na figura 23. 3,4,6,11,12,33
37
FIGURA 23: Variação percentual das fases Bi-2212 e Bi-2223 em fusão da adição
de Ag2O no sistema BPSCCO.
Fonte: Retirado de Karaca33.
Neste trabalho dois lotes (LI e LII) do compósito BSCCO foram separadamente
produzidos pelo processo de coprecipitação. Os sais orgânicos são altamente
eficientes no processo de coprecipitação devido a sua decomposição durante a
calcinação, permitindo o compartilhamento dos diferentes cátions de interesse na
mesma estrutura cristalina. O composto foi preparado a partir dos acetatos dos
cátions em solução. Após obtenção do precipitado e secagem deste, os pós
produzidos no processo foram submetidos à prensagem e transformados em
pastilhas. Estas pastilhas foram então diferentemente sinterizadas. O lote L I foi
sinterizado em temperaturas e intervalos de tempo diferenciados dos que registra a
literatura, enquanto o lote LII seguiu uma reprodução de sinterizações descritas em
38
trabalhos recentemente publicados. Somente após a caracterização dos materiais
sinterizados e discussão das possíveis variações das propriedades físicas e
químicas resultantes das diferentes sinterizações, os lotes poderão ser dopados com
prata de alta pureza e novamente sinterizados para que nova caracterização e
comparação das variações de propriedades sejam efetuadas e os resultados
publicados.
3.
MATERIAIS E MÉTODOS
MATERIAIS
Não houve neste trabalho a busca específica de uma determinada fase do
sistema BSCCO, entretanto tomou-se como base de pesquisa a fase de maior
temperatura crítica a Bi-2223, com a fórmula estequiométrica Bi2Sr2Can-1CunO2n+4,
fazendo n = 3. O Método de Pechini foi usado como base para a preparação das
amostras. A tabela V mostra os materiais usados, sua fórmula química, procedência
e massa molar.
TABELA IV: Reagentes utilizados e respectivas massas molares
39
MÉTODOS
O método escolhido para a produção dos pós que foram transformados
em pastilhas foi o dos precursores poliméricos de M. Pechini
34
, esquematizado na
figura 24. Trata-se de um eficiente método químico para a preparação de amostras
supercondutoras, advindo dos processos sol-gel35, ver figura 25. Através dele
obtêm-se um pó que possui grãos de menores tamanhos, maior pureza e
homogeneidade, características que resultam em grandes vantagens sobre o pó
produzido pelo método da reação em estado sólido. Neste trabalho replicou-se a
classificação realizada por Kakihana35 de onde se retira a tecnologia sol-gel para a
obtenção de uma rede polimérica orgânica, formada pela polimerização de
monômeros orgânicos. Este processo é realizado na presença de íons metálicos
distribuídos homogeneamente na rede.
Solução de
ácido cítrico
Adição do
cátion
Cristalização e
eliminação da
matéria orgânica
Formação
do citrato
∆ ≥ 400
⁰C
Poliesterificação
(leve aquecimento)
Adição do
etilenoglicol
FIGURA 24: Esquema descritivo do método dos precursores poliméricos.
Fonte: Retirado de Mourão36.
40
M-OR
(precursor do metal M)
Processo de cristalização
(calcinação, hidrotermal, ...)
Hidrólise
Obtenção de fase
geralmente amorfa
Policondensação do
material hidrolisado
FIGURA 25: Esquema descritivo do processo sol-gel.
Fonte: Retirado de Mourão36.
Seguindo a proposição do método de Pechini realizou-se a quelação entre íons
metálicos e um ácido hidrocarboxílico, obtendo-se um citrato metálico e, em outra
etapa, a poliesterificação entre o quelato metálico e um polihidroxiálcool à
temperatura moderada de aproximadamente 100ºC. A parte orgânica ainda restante
no pó fino obtido foi retirada no processo de calcinação. O procedimento de
coprecipitação foi iniciado com uma mistura em escala atômica de cátions em uma
solução, intensificando-se a reação durante o tratamento térmico que resultou em
um pó mais homogêneo. No método da coprecipitação especial atenção foi tomada
no ajuste do pH da solução de hidróxido de sódio quando foram usados nitratos,
hidróxidos ou óxidos metálicos. Também diversas lavagens foram efetuadas para a
eliminação dos resíduos de sódio da coprecipitação. Com a finalidade da obtenção
diferenciada de diversas fases supercondutoras, neste trabalho a síntese partiu de
acetatos e não de oxalatos que é mais frequentemente usada para obter
precipitados precursores de cerâmicos multi-catiónicos, entre eles os cupratos do
sistema BSCCO (Bi-Sr-Ca-Cu-O). A mistura dos cátions em solução, em escala
atômica, facilitou a reação durante o tratamento térmico e resultou em um material
41
mais homogêneo que no caso da mistura de óxidos ou carbonatos para reação em
estado sólido. Entretanto, o método usado neste trabalho exigiu vários processos de
moagem, de tratamentos térmicos, além de cuidados especiais durante a
preparação para garantir a homogeneidade da mistura. Para se produzir um pó bem
disperso, o controle de crescimento e agregação de partículas primárias durante o
processo de coprecipitação foi de grande e essencial importância.
PREPARAÇÃO DOS COPRECIPITADOS
Foram preparadas duas soluções aquosas. Solução A: Após o cálculo
das massas houve a mistura manual dos acetatos dos cátions com Bi(CH3COO)3,
Sr(CH3COO)2, Ca(CH3COO)2, Cu(CH3COO)2, com água deionizada e ácido acético,
nas correspondentes proporções estequiométricas – ver figura 26. Esta solução foi
então colocada, à temperatura ambiente, em um agitador magnético (BIOMIXER –
78 HW – 1), para que houvesse a perfeita mistura (pH = 3,0) – ver figura 27.
FIGURA 26: Fotografia da separação dos acetatos da Solução A: Bi(CH3COO)3;
Sr(CH3COO)2; Ca(CH3COO)2 e Cu(CH3COO)2.
42
FIGURA 27: Fotografia da Solução A em agitador magnético.
Solução B: Foi efetuada a dissolução de ácido oxálico em uma solução de água
deionizada em isopropanol (1:1,5), com concentração de 0,5 M. Após a mistura
manual da solução, ela foi colocada em gelo e homogeneizada até 0°C, (0 < pH <
1,0), com a finalidade de retirar energia do meio e garantir que as partículas obtidas
se dissolvessem o mínimo possível – ver figura 28.
Houve então a mistura das soluções A e B com agitação manual de 5,0 min
ajustando-se pH = 4,5 por meio de uma solução de NH4OH (28%). A solução
resultante foi colocada para uma filtragem com a ação de uma bomba de vácuo
(MARCONI MA – 057/1) – ver figura 29. À medida que toda a parte líquida foi
retirada da mistura, a parte sólida que se depositou sobre o filtro foi retirada, para
secagem no forno à temperatura de 60°C, por 20 h e 10 min. Deste material obtido
foram retirados fragmentos para tratamento térmico e exame no difratômetro de
raios X.
43
FIGURA 28: Fotografia da Solução B em banho de gelo em fusão.
FIGURA 29: Fotografia da filtragem com bomba de vácuo da mistura das
soluções A e B.
Após a secagem, novos fragmentos foram retirados para tratamento térmico e
exame no difratômetro de RX e o material foi submetido a uma moagem manual em
almofariz de ágata por 45 min – ver figura 30.
44
FIGURA 30: Fotografia do material posto para moagem manual em almofariz de
ágata e retirada de fragmentos após secagem no forno.
PROCESSO DE CALCINAÇÃO
De acordo com o método de M. Pechini, após a poliesterificação realizada
com leve aquecimento, passa-se à etapa de cristalização e eliminação da matéria
orgânica no processo denominado calcinação. Este é um processo de remoção de
água, CO2 e outros gases fortemente ligados por química a hidratos e carbonatos. A
calcinação é um processo vigorosamente endotérmico, geralmente realizado em
uma temperatura superior a 400ºC podendo atingir aproximadamente 900ºC. 37 Neste
trabalho, depois de manualmente moído, o material foi levado ao forno (MARCONI
MA - 385) para que o processo de calcinação fosse efetuado. Houve então uma
calcinação de 12 h, a 720°C e após este processo mais uma moagem por 60 min no
almofariz de ágata – ver figura 31.
45
FIGURA
31: Fotografia do material posto para moagem após a calcinação.
PROCESSOS DE SINTERIZAÇÃO
A sinterização é definida como um processo em que um conjunto de
partículas em contato mútuo, sob ação da temperatura, transforma-se em um corpo
íntegro e de maior resistência mecânica, podendo, inclusive, tornar-se totalmente
denso. É umas das etapas mais importantes no processamento de materiais por
metalurgia do pó. Nela, são determinadas a resistência mecânica do material
sinterizado, bem como a maior parte de suas propriedades finais. 38 Neste trabalho,
os aspectos estruturais do material, tais como, tamanho médio de grão, distribuição
de tamanho de grão, fases presentes e homogeneidade estrutural foram
relacionados com as condições de temperatura e tempo. Partindo-se de uma mesma
porção da amostra já calcinada, separou-se o material em dois lotes LI e LII que
foram sinterizados com rotas de temperaturas e tempos diferentes para que após
caracterização, as propriedades físicas e químicas de cada lote fossem comparadas,
de acordo com os objetivos específicos do trabalho e os resultados então
publicados. Uma porção do pó obtido foi separado para o lote LI e transformado em
duas pastilhas obtidas com prensagem de carga 40 kgf/cm 2. Uma das pastilhas foi
levada ao forno (MARCONI MA - 385), ver figura 32, programado para permanecer
46
durante 15 h a 30°C, aquecer-se em 30 min até 130°C, manter esta temperatura por
quatro horas e em seguida aquecer-se em 30 min até 900°C e manter por 12 h esta
temperatura, ver figura 33.
FIGURA 32: Fotografia da pastilha do lote LI preparada para o processo de
sinterização.
FIGURA 33: Rota das temperaturas em função do tempo no processo de
sinterização da pastilha do lote LI.
47
FIGURA 34: Fotografia do cadinho com a pastilha do lote LII no forno para início do
processo de sinterização.
FIGURA 35: Rota das temperaturas em função do tempo no processo de
sinterização da pastilha do lote LII.
O pó separado para o lote LII foi transformado em sete pastilhas menores que as do
lote LI, sob prensagem de 2,8.103 kgf/cm2. Três pastilhas foram levadas ao forno
48
(EDG 10 – S), ver figura 34, programado para permanecer durante 16 h à
temperatura de 25°C, aquecer-se a uma taxa de 50°C/min atingindo 810°C e
permanecer nesta temperatura por 31 h, ver figura 35.
CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS
ANÁLISE DO TAMANHO DE PARTÍCULA DO PÓ PRODUZIDO
A determinação do tamanho das partículas e sua distribuição fazem parte
das propriedades físicas que caracterizam o material composto por elas. As técnicas
para análise de tamanho de partículas são baseadas em similaridades geométricas,
por causa das irregularidades entre as suas formas. Assim, há métodos para a
determinação de diâmetro equivalente das partículas, como os que utilizam a lei de
Stokes, aplicada em regime laminar.39 De análises criteriosas, feitas com
equipamentos modernos, percebe-se que as superfícies das partículas são repletas
de defeitos estruturais e de ligações rompidas. Isto provoca em uma estrutura
cristalina, a diferença energética entre a sua superfície, onde a energia é maior, e o
seu interior. Então, a possibilidade de diminuição da energia total do sistema o leva
a sinterizar-se naturalmente. Desta forma a razão área superficial (S) por volume (V),
pode fornecer uma medida da força motora de sinterização:39
S 3

V r
(17)
Onde r é o raio equivalente da partícula.
Por este ponto de vista, compreende-se que partículas com diâmetros equivalentes
menores e que, portanto, possuem áreas superficiais menores, estão submetidas a
força motora de sinterização maior e por isto tornam-se mais estáveis. Mais ainda,
tomando-se a superfície total de um sistema de partículas (ou rede cristalina) como
o somatório da superfície de cada partícula, para um mesmo total de partículas em
49
uma rede cristalina, a rede mais estável é a que é composta por partículas
“menores”, de menor diâmetro equivalente. Logo, é desejável que seja produzido um
pó com as menores partículas possível para que assim a amostra sinterizada seja
mais estável.
Neste trabalho, antes da prensagem e da separação em dois lotes
LI e LII efetuadas após a calcinação do material, ver figura 31, fragmentos retirados
do pó produzido foram diluídos em água no ultrassom e submetidos à análise de
tamanho de partículas para que a técnica de coprecipitação fosse comprovada.
ANÁLISES TÉRMICAS DIFERENCIAL (DTA), TERMOGRAVIMÉTRICA
(TG) E
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL
(DSC)
DO PÓ
PRODUZIDO
Na DTA são registradas as diferenças de temperatura entre a amostra de
estudo e um material inerte de referência, em função da temperatura, enquanto
ambos são submetidos a um mesmo ciclo térmico programado. A análise do
programa de aquecimento é tomado como base para descrição desta técnica. 40
Nela, a amostra analisada e a de referência são colocadas em cadinhos, ligados a
dois sensores de temperatura, o termopar - ver figura 36.
FIGURA 36: Esquema do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS de DTA,
DSC e TG por compensação térmica.
Fonte: Adaptação Tenório.40
50
FIGURA 37: Linha gráfica típica do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS de
DTA, DSC e TG por compensação térmica, onde a – variação da capacidade
térmica; b - evento exotérmico; c – evento endotérmico.
Fonte: Adaptação Tenório40
A temperatura da referência segue a programação do ciclo térmico, enquanto a da
amostra analisada sofre alterações dependendo do evento sofrido por ela.
Se
porventura o evento sofrido pela amostra é endotérmico, a diferença de temperatura
da referência em relação a da amostra fica negativa e em um gráfico dT/dt versus T,
onde T é a temperatura do ciclo programado e t o tempo, tem-se um pico no sentido
oposto ao adotado como positivo. Se há variação na capacidade térmica da amostra
analisada, ocorre uma variação na linha tomada como base, ver figura 37. Na
análise térmica termogravimétrica, TG, a variação da massa da amostra analisada é
medida ao longo do ciclo térmico programado ou mesmo quando a temperatura é
mantida sem variação. A variação da massa da amostra ocorre devido a interação
com a atmosfera, vaporização e decomposição. A calorimetria exploratória
diferencial (DSC) é uma técnica semelhante à DTA, até mesmo em suas linhas
gráficas, entretanto mede a variação das energias compensadas à amostra
analisada e à referência, de tal forma que, em ocorrendo algum evento, devido às
compensações, as temperaturas tanto da amostra quanto da referência são
mantidas inalteradas. Nesta técnica, as energias compensadas ao longo do
51
processo programado são então mostradas em um gráfico, através das diferenças
de potencial elétrico medidas, revelando o tipo de evento ocorrido, se endo ou
exotérmico. Em um resumo, as técnicas de DTA e de DSC analisam os processos
químicos e físicos que envolvem variação de energia ocorrida com a amostra
analisada.
MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) OU
SCANNING ELECTRON MICROSCOPY (SEM)
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um equipamento que, a
exemplo da pioneira lupa e do microscópio óptico, seu superior imediato em termos
tecnológicos, vem fornecer para o pesquisador as informações invisíveis a olho nu e
nem mesmo visíveis com o auxílio dos dois últimos aparelhos que oferecem
amplificação de no máximo 2000 vezes com resolução aceitável.
41
No caso do
MEV, tem-se alta resolução e ampliação de até 300.000 vezes, conservando a
profundidade de campo compatível com a observação de superfícies rugosas, para
a maior parte dos objetos sólidos. Logo, para análise de características
microestruturais de amostras sólidas este equipamento é um dos mais usados em
pesquisas avançadas, posto que a sua resolução nestes casos pode atingir algo em
torno de 1 nm (nanômetro). Seu funcionamento está baseado no conceito do
dualismo de onda-partícula mostrado no trabalho de de Broglie que em 1925
apresentou o comprimento de onda de um elétron em função de sua energia. 42
Assim, a iluminação do material observado no MEV não se faz com luz branca
comumente conhecida, mas com a emissão de um feixe de elétrons proveniente de
um filamento de tungstênio submetido a diferenças de potencial que variam de 0,5
V(volt) a 30 kV. Cada diferença de potencial elétrica aplicada acelera diferentemente
os elétrons do feixe e também aquece o filamento. Então, uma parte do filamento de
tungstênio age como eletrodo negativo e outra como eletrodo positivo e os elétrons
ao saírem da parte negativa são fortemente atraídos pela positiva, tendo o seu
percurso corrigido por lentes responsáveis pelo alinhamento do feixe que atinge a
52
objetiva. Esta lente ajusta o foco do feixe que ao incidir sobre na face do objeto
observado fornece uma imagem virtual dela que é a transcodificação da energia
emitida pelos elétrons do feixe.
ESPECTROMETRIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIO X (EDS) OU
ENERGY DISPERSIVE X-RAY (EDX)
A importância da espectrometria de energia dispersiva de raio X na análise
das características microestruturais de um material observado pelo MEV, está no
fato de enquanto o MEV fornece a imagem virtual de determinada área ou mesmo
de um minúsculo ponto (menor que 5 μm) pertencente ao objeto observado, o
espectrômetro de energia dispersiva
determina com precisão os elementos
químicos que compõem o material da amostra observada. Posicionado na coluna de
vácuo do microscópio, o detector de energia dispersiva age como um acessório
imprescindível para uma análise microscópica mais completa das informações
fornecidas pelo MEV. O seu funcionamento ocorre a partir da mudança de níveis de
energias dos elétrons do feixe incidente na amostra, composta por elementos
químicos. A emissão desta energia de excitação, no retorno destes elétrons a seus
níveis originais é captada em comprimentos de onda do raio X. A identificação do
elemento químico que compõe o material se dá pela distinção das faixas de energia
captadas pelo espectrômetro. Em um gráfico com os resultados fornecidos,
aparecem os picos das energias emitidas, associadas aos respectivos elementos
químicos pela tabela periódica. Um programa no computador acoplado ao conjunto
MEV/EDS registra os dados de uma tabela onde se tem a coluna dos elementos
emissores, sua contagem, seu percentual em relação ao peso total dos elementos
emissores e aos átomos. Para se evidenciar ainda melhor a localização dos
elementos componentes da amostra, a partir de uma suas faces os pontos
emissores das energias detectadas recebem uma coloração computadorizada que é
associada ao nome do elemento emissor. Esta cor pode ainda colorir os picos que
53
são apostos sobre a fotografia fornecida pelo MEV, identificando na própria
fotografia os elementos componentes e sua distribuição em relação aos demais.
Assim, elementos contaminantes com Al, P e Mn não identificáveis por microscópio
óptico, são localizados e identificados pelo EDS associado ao MEV.
DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
Os dados de difração de raios X para a o material da primeira pastilha do
lote LI foram coletados a partir de um difratômetro convencional Rigaku Dairix
Miniflex II com monocromador fixo, usando as seguintes condições experimentais:
30 kV, 15 mA, radiação λCuKα intervalo 5o ≤ 2θ ≤ 65o, passo 2θ = 0,02o, tempo de
contagem 5 s, fenda de
divergência igual a 0.5o e fenda de recepção igual a 0.3
mm. Para o refinamento da estrutura foi usado o software TOPAS44 e o melhor
ajuste foi realizado usando as fases BSCCO de grupos espaciais P2mms e Pban,
obtendo-se fatores de discordância de Bragg
RBragg = 2,541 % e RBragg = 2,880 %,
respectivamente, e um fator de discordância de perfil pesado
Rwp = 5,429 %. Este
refinamento foi realizado pelo Método de Rietveld, com determinação de estrutura.
Neste método, o próprio programa compara por mínimos quadrados o difratograma
experimental com todos os grupos espaciais possíveis, ajustando os que mais
concordam com as posições dos picos, reflexões de Braag. Para o refinamento da
estrutura da amostra da primeira pastilha do lote LII, (tratada a 810oC, por 31 h), foi
usado o software TOPAS44 e o melhor ajuste foi efetuado usando-se as fases
BSCCO de grupos espaciais P222 (fase 1112), P4mm (fase 2212) e A2aa (fase
2212), obtendo-se fatores de discordância de Bragg RBragg = 0,136 %, RBragg = 0,173
% e RBragg = 0,106 %, respectivamente, e um fator de discordância de perfil pesado
Rwp = 4.341 %. O programa TOPAS44 permite realizar o refinamento pelo método de
Le Bail, primeiramente varrendo os grupos espaciais um a um, buscando o menor
Rwp. A confirmação das fases encontradas dessa forma foi realizada através da
base de dados ICDD.
54
4.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O material cerâmico estudado neste trabalho, que foi obtido pela técnica
dos precursores poliméricos (coprecipitação), apresentou tamanhos de grão
menores do que 3000 nm, com diâmetro médio em torno de 778 nm.
O
equipamento usado nesta análise foi o Submicron Particle Size Analyzer, da
BECKMAN COULTER, que fornece o resultado na forma impressa, conforme a
figura 38, abaixo.
FIGURA 38: Análise do tamanho da partícula do pó.
O material apresentou ainda boa pureza e homogeneidade, produzindo amostras
estáveis para a pesquisa. Neste trabalho, após a calcinação, fragmentos da amostra
foram retirados para que o material fosse submetido às análises térmica diferencial
(DTA), termogravimétrica (TG) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) com o
uso do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS – ver figura 39.
55
A
análise
termogravimétrica
(TG)
do
material
apresentou
inicialmente
decomposições múltiplas, segundo Tenório40, mostrando, entretanto a temperatura
limite de estabilidade a partir de aproximadamente 200ºC. Reputamos a perda de
massa da amostra neste intervalo de tempo à vaporização de parte da matéria
orgânica que não se havia desligado inteiramente na calcinação e também à
vaporização do solvente usado no ultrassom. A partir do vigésimo minuto de análise,
a temperatura programada comportou-se em ascendência linear e a DSC
apresentou um evento endotérmico sofrido pelos fragmentos da amostra, no
trigésimo minuto da análise.
FIGURA 39: Fotografia do gráfico da análise térmica, onde a curva com início
superior é de TG, a de início intermediário é a entalpia (DSC) e a de início inferior a
da temperatura programada.
Aproximadamente no octogésimo sétimo minuto da análise térmica a linha gráfica da
DSC indicou a ocorrência de um evento exotérmico sofrido pela amostra. A partir do
nonagésimo minuto de análise, quando a temperatura do programa atingiu 900ºC, a
linha base do gráfico sofreu um deslocamento sensível para baixo, mostrando
variação no valor da capacidade térmica do material analisado, segundo Tenório 40.
56
Neste trabalho foram submetidas à observação do MEV e do EDS as pastilhas já
sinterizadas por rotas distintas, produzidas para os dois lotes LI (duas pastilhas
tratadas a 900ºC) e LII (sete pastilhas tratadas a 810ºC) da amostra de BSCCO.
Tem-se exposta a fotografia de cada face observada e os dados obtidos a partir
dela.
LOTE LI
FIGURAS 40: Imagem da primeira pastilha do LI.
Na figura 40, o MEV retratou a primeira pastilha do lote LI com distribuição de
homogeneidade razoável com exceção de uma partícula de Cu detectada pelo EDS.
As figuras 41 e 42 mostraram a disposição da matriz dos elementos componentes
do material e uma perceptível ligação intrínseca que pode ter sido provocada pela
fusão de elementos cujo ponto de fusão é mais baixo que a temperatura mais alta do
forno ao longo da rota de sinterização. Analisando ainda a primeira pastilha de
BSCCO do lote LI desta pesquisa, a partir da figura 43, percebe-se, pela
determinação do EDS a existência não desprezível de um contaminante, o Al, que
57
se distribui por toda a área examinada pelo MEV, como se pode observar no gráfico
de contagem dos elementos da figura 44. Muito possivelmente este contaminante
prejudique em alguma medida o estado supercondutor do material.
FIGURA 41: Incrustação de partícula no material da primeira pastilha do lote LI.
FIGURA 42: Imagem de incrustação de partícula no material – lote LI.
58
FIGURA 43: Imagem da primeira pastilha do lote LI, com a distribuição de elementos
dada pelo EDS.
FIGURA 44: Gráfico da contagem dos elementos químicos presentes na primeira
pastilha do lote LI, dada pelo EDS.
59
A figura 44 mostra ainda a predominância do Sr em toda a extensão do espaço
analisado na pastilha, comprovando também pelas linhas traçadas, a existência de
todos os materiais do compósito que se estuda, o BSCCO. Colocando-se sob
observação do MEV e do EDS a segunda pastilha do lote LI, apresentada na figura
45, foi obtido o gráfico de contagem da figura 46, onde fica comprovada a existência
de todos os elementos do BSCCO, com a presença do contaminante Al, proveniente
do cadinho de alumina em que foi sinterizada a pastilha.
FIGURA 45: Imagem da segunda pastilha do lote LI, submetida à observação do
MEV e do EDS.
Desta segunda pastilha do lote LI foi feita ainda pelo EDS a tabela V com a
contagem dos elementos existentes na pastilha e o quadro (figura 49-e) com a
localização destes elementos no espaço observado. Percebeu-se no quadro a
presença do contaminante Be que devida a baixíssima contagem, a tabela de
contagem não registrou.
60
FIGURA 46: Gráfico da contagem dos elementos químicos presentes na segunda
pastilha do lote LI, dada pelo EDS.
TABELA V: Contagem dos elementos detectados na segunda pastilha do lote LI
Elementos
Contagem
Peso %
Átomos %
Detectados
na Rede
CK
1852
11.03
28.26
OK
9385
25.91
49.81
Al K
572
0.21
0.24
Ca K
21229
8.17
6.27
Cu K
4956
3.76
1.82
Sr K
3386
29.95
10.51
Bi L
4815
20.98
3.09
100.00
100.00
Total
Resultados Quantitativos para: Base (593) Voltagem: 25,0 kV Ângulo de voo: 34,1 graus Detecto: UltraDry
61
FIGURA 47: Quadro de localização dos elementos químicos presentes na segunda
pastilha do lote LI, fornecido pelo EDS.
Finalmente foi comparada a estrutura morfológica da primeira pastilha do lote LI do
compósito de BSCCO analisado nesta pesquisa com a encontrada em artigo recente
da literatura, e o resultado da semelhança pode ser observado nas figuras 48, 49 e
50, o que comprova a veracidade do estudo realizado neste trabalho.
62
FIGURA 48: Imagem de estrutura morfológica da primeira pastilha do lote LI,
fornecida pelo MEV.
FIGURA 49: Imagem (011739) de estrutura morfológica de pastilha do BSCCO,
fornecida pelo MEV.
Fonte: MOHAMMED, N. H. et al43
63
FIGURA 50: Imagem (011744) de estrutura morfológica de pastilha do BSCCO,
fornecida pelo MEV.
Fonte: MOHAMMED, N. H. et al 43
LOTE II
Tomando-se agora análise microscópica da primeira pastilha do lote LII, figura 51, a
fenda observada com ampliação na figura 52 acusa heterogeneidade do material
compactado na região o que possivelmente prejudicará condução elétrica por esta
pastilha. Uma segunda pastilha do lote LII, figura 53, evidenciou os elementos Sr, Cu
e Ca do compósito BSCCO e o quadro da figura 54 mostrou a localização dos
elementos químicos detectados onde aparecem os contaminantes Al e Ni, sendo
que este último apresentou em percentual tão ínfimo que não foi registrado na tabela
VI, da contagem dos elementos químicos constantes na segunda pastilha do lote L II,
fornecida pelo EDS.
64
FIGURA 51: Imagem de fenda na primeira pastilha observada do lote LII.
FIGURA 52: Imagem ampliada de fenda na primeira pastilha do lote LII.
65
Cu
Sr
Ca
FIGURA 53: Imagem da segunda pastilha do lote LII, submetida à observação do
MEV e do EDS, com indicação dos elementos Sr, Cu e Ca.
FIGURA 54: Quadro de localização dos elementos químicos presentes na segunda
pastilha do lote LII, fornecido pelo EDS.
66
TABELA VI : Contagem dos elementos químicos detectados na segunda pastilha do
lote LII
Elementos
Contagem
Peso %
Átomos %
Detectados
na Rede
CK
1203
6.25
32.70
Al K
466
0.22
0.51
Ca K
21020
12.52
19.64
Cu K
10774
16.91
16.73
Sr L
47187
26.71
19.17
Bi M
49734
37.39
11.25
100.00
100.00
Total
A exemplo do que foi feito com a primeira pastilha do lote LI, a segunda pastilha do
lote LII também teve a sua estrutura morfológica
comparada com a de artigo
recentemente publicado na literatura e o resultado da semelhança pode ser
observado nas figuras 55 e 56.
Os resultados dos refinamentos de difração de raios X efetuados nas pastilhas de
BSCCO do lote LI são apresentados nas Tabelas VII, VIII, IX e X onde aparecem os
parâmetros de célula, o tamanho de cristalito, o volume célula unitária e as posições
atômicas com os respectivos fatores de ocupação e de vibração térmica. A Figura 57
mostra o ajuste do difratograma depois do último ciclo de refinamento da primeira
pastilha lote LI. A fase majoritária, de grupo espacial está com 91,3 % em peso da
amostra é a fase BSCCO 2234, supercondutora de alta temperatura e reportada na
literatura como uma fase de difícil obtenção em forma pura.
67
FIGURA 55: Imagem de estrutura morfológica da segunda pastilha do lote LII,
fornecida pelo MEV.
FIGURA 56: Imagem (011747) de estrutura morfológica do pó de BSCCO, fornecida
pelo MEV.
Fonte: MOHAMMED, N. H. et al 43
68
LOTE LI
REFINAMENTO PELO MÉTODO DE RIETVELD DA FASE 2234
TABELA VII: Resultados do refinamento para a Fase 1 (Bi-2234) – primeira pastilha
do lote LI.
GRUPO ESPACIAL
P2mms
a (Å)
5,1085(33)
b (Å)
6,0789(46)
c (Å)
36,967(24)
Tamanho do cristalito (nm)
200,00
Volume da célula unitária (Å)3
1147.991
TABELA VIII: Posições atômicas, fatores de ocupação e de vibração térmica
da Fase 1 (Bi-2234) – primeira pastilha do lote LI.
Íon
x
y
z
fo
BT
Sr+2
0.39370 0.82481 0.97713
1.511
0.04768
Ca+2
0.74172 0.68263 0.00904
2.504
3.254
Cu+2
0.08637 0.38235 0.00416
3.043
9.643
O-2
0.87509 0.23941 0.92798
9.678
0,001
O-2
0.33330 0.14874 0.07110
7.917
18.88
Sr+2
0.04158 0.75639 0.97034
0.2894
0,001
Bi+3
0.94661 0.94995 0.00380
0.3981
9.578
O-2
0.94367 0.92476 0.00404
0.4073
9.825
69
TABELA IX: Resultados do refinamento para a Fase 2 (Bi-2234) – primeira pastilha
do lote LI.
GRUPO ESPACIAL
P2mms
a (Å)
5,064(16)
b (Å)
6,0007(21)
c (Å)
36,04(43)
Tamanho do cristalito (nm)
200,00
Volume da célula unitária (Å)3
1096,355
TABELA X: Posições atômicas, fatores de ocupação e de vibração térmica
da Fase 2 (Bi-2234) – primeira pastilha do lote LI.
Íon
x
Y
z
fo
BT
Sr+2
0.81926
0.01855
0.04214
10
13.05
Ca+2
0.58332
0.93410
0.05057
9.998
0,001
Cu+2
0.23609
0.94053
0.01204
9.202
17.76
O-2
0.43530
0.02133
0.06651
10
0,001
Bi+3
0.09617
0.97318
0.01028
0.6301
8.994
Sr+2
0.71280
0.18637
0.99177
1.601
38.6
O-2
0.09639
0.96337
0.99201
0.7792
6.415
70
FIGURA 57: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO tratada a 900 oC, com
(Bi-2234) como fase majoritária.
LOTE LII
REFINAMENTO PELO MÉTODO DE RIETVELD DA FASE 1112
O refinamento de difração de raio X da primeira pastilha do lote LII de BSCCO
forneceu como fase majoritária a Bi-1112, cuja temperatura crítica em torno de 90 K.
Os resultados são apresentados nas tabelas XI, XII, e XIII, onde aparecem os
parâmetros de célula, o tamanho de cristalito, o volume célula unitária. A figura 58
mostra o ajuste do difratograma depois do último ciclo de refinamento.
71
TABELA XI: Resultados do refinamento para a Fase 1 (Bi-1112) – primeira pastilha
do lote LII.
GRUPO ESPACIAL
P222
a (Å)
5,16961
b (Å)
5,15570
c (Å)
30,92777
Tamanho do cristalito (nm)
200,00
TABELA XII: Resultados do refinamento para a Fase 2 (Bi-1112) – primeira pastilha
do lote LII.
GRUPO ESPACIAL
P4/mmm
a (Å)
4,95044
b (Å)
4,95111
c (Å)
126,8597
Tamanho do cristalito (nm)
200,00
TABELA XIII: Resultados do refinamento para a Fase 3 (Bi-1112) – primeira pastilha
do lote LII.
GRUPO ESPACIAL
A2aa
a (Å)
5,08626
b (Å)
5,11332
c (Å)
30,62863
Tamanho do cristalito (nm)
200,00
72
FIGURA 58: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO tratada a 810ºC, com
Bi-1112 como fase majoritária.
5.
CONCLUSÕES
Na discussão dos processos de sinterização desta pesquisa, a influência
da temperatura ficou evidente. A variação dos valores de sinterização e o tempo de
exposição do material sinterizante determinam os resultados apresentados pelas
pastilhas produzidas. À medida em que se altera para maior a temperatura do
material sinterizante, diminui-se a área superficial das partículas implicando-se na
diminuição a área da interface material – vapor (espaço vazio). Troca-se esta
interface por material – material, eliminando poros e tornando o material mais denso.
Concluímos que reside aí a importância do investimento em estudos que explorem a
dependência dos materiais cerâmicos da rota diferenciada de sinterização a que são
submetidos. Concluímos ainda que, pelas vacâncias observadas através das
imagens fornecidas pelo MEV, também a pressão sofrida pelo material quando da
formação da pastilha determina a qualidade de ligação entre as partículas
influenciando em seu comportamento na condução elétrica. Partindo então dos
resultados dos ensaios realizados, incluindo os refinamentos das fases condutoras
dos materiais produzidos para este estudo, concluímos ser verdadeira a
73
dependência destes materiais supercondutores da rota de temperaturas adotada
para a sinterização e da pressão a que são submetidos quando de sua prensagem
para a formação de pastilhas.
6.
SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS
Um dos capítulos desta dissertação foi justamente aquele que tratou da
dopagem do sistema BSCCO. Os benefícios da dopagem ou mesmo da mistura de
prata pura no sistema foram descritos na subsecção 2.4.2.2.2. Entretanto, o simples
fato de efetuar a mistura e caracterizá-la não levam ao objetivo que ora sugerimos.
Além da dopagem ou mistura julgamos ser interessante comparar o sistema dopado
ou misturado com o sistema sem a dopagem ou mistura em situações de percurso
de rotas diferenciadas de sinterização. Trabalhos criativos já existem45 e não raras
vezes são colhidos frutos que brindam a comunidade científica. Na ciência, ousar é
preciso.
74
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