Ligações Químicas - PMT-USP

Ligações Químicas e
Estrutura dos Materiais
PMT 5783 - Fundamentos
F ndamentos de Ciência
e Engenharia dos Materiais
Prof. Douglas Gouvêa
Objetivos
•
Descrever a estrutura atômica e suas conseqüências no tipo de
ligação química.
•
Verificar a influência da eletronegatividade no tipo de ligação química
predominantes e suas conseqüências na formação das diferentes
classes de materiais.
•
Outras forças químicas importantes para a formação dos materiais.
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Conceitos fundamentais sobre estrutura atômica
•
Cada átomo é composto por:
– Núcleo → prótons e nêutrons.
– Elétrons,
Elét
que circundam
i
d
o núcleo.
ú l
•
Elétrons e prótons são carregados eletricamente.
– Elétrons tem carga negativa; prótons tem carga positiva; nêutrons não tem carga.
– A magnitude da carga do próton e do elétron é 1,602 x 10-19C.
•
As massas são muito pequenas:
– Prótons e nêutrons possuem massas quase iguais e que valem respectivamente
1,673 x 10-27kg e 1,675 x 10-27kg.
– Elétrons tem massa igual a 9,1095 x 10-31kg.
•
Cada elemento é caracterizado:
– Pelo seu número atômico → número de prótons dentro do núcleo.
– Pela sua massa atômica → soma do número de prótons e do número de nêutrons
dentro do núcleo.
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Estrutura Eletrônica da Matéria
Li
Na
K
Rb
Transições eletrônicas geram luz !
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Estudo Espectroscópico da Matéria
Átomo de Hidrogênio
Comprimento de
onda
o
da ((nm))
Infravermelho
visível
Ult i l t
Ultravioleta
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Dualidade Onda-Partícula e o Efeito Fotoelétrico
•
A
luz
é
uma
manifestação
– λ = comprimento de onda
– c = velocidade da luz
– ν = freqüência da luz
•
Fóton e o efeito fotoelétrico
– E=hν
– h = constante de Planck = 6,63
x 10
Energia Cinética doss Elétrons ( J )
eletromagnética onde λ = c / ν.
Freqüência da luz (Hz)
–34 J/Hz
E c = hν
h − constante
t t
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Estrutura Eletrônica e Quantificação da Energia
Átomo de Hidrogênio
Comprimento de
onda (nm)
Infravermelho
Ultravioleta
visível
Série de Balmer
1 1
ν= − 2
4 n
Rydberg
⎛ 1
1⎞
ν = ℜ ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
⎝ n f ni ⎠
ℜ = constante de Rydberg = 3,29 . 1015 Hz
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O Átomo de Bohr – modelo de órbitas
•
Posição de cada elétron em particular é
mais ou menos bem definida em termos
do seu orbital.
•
Energias dos elétrons são quantizadas e a
mudança
uda ça de o
orbital
b ta é poss
possível,
e , co
com
absorção (maior energia) ou emissão
ΔE = h .ν
(menor energia) de energia.
•
E t d
Estados
adjacentes
dj
t
são
ã separados
d
por
energias finitas.
⎛ 1
1⎞
ν = ℜ ⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟
⎝ n f ni ⎠
•
O modelo de Bohr apresenta limitações
significativas, não servindo para explicar
vários fenômenos envolvendo os elétrons.
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Dualidade Partícula-Onda para o Elétron
•
Louis de Broglie propõe que partículas muito pequenas também apresentam
comprimento de onda que é proporcional à sua massa e sua velocidade:
λ = h / (m.v)
•
Uma bola de tênis com 100 g e v = 65 km/h terá um comprimento de onda
inferior a 10-30 m.
•
Um elétron com velocidade de 2.000 km/s vale 360 pm que é equivalente ao
tamanho de um átomo que é cerca de 3 vezes o raio de Borh.
Borh Desta forma,
forma
não podemos pensar no elétron sem considerar seu comportamento de onda !
•
Ondas e elétrons apresentam comportamentos semelhantes, como a difração
em redes.
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Principio de Incerteza
•
O alemão Werner Heisenberg propôs em 1927 que devido ao
comportamento ondulatório do elétrons não é possível conhecer ao
mesmo tempo sua velocidade e sua posição:
Δx (m.Δv) ≥ ( h / 4π )
•
Os elétrons não descrevem órbitas e sim em regiões do espaço onde
podem ser encontrados com maior probabilidade.
•
Assim surge a mecânica quântica para descrever o comportamento
ondulatório do elétron em torno do núcleo.
•
O elétron é considerado, como o caso de um oscilador harmônico,
mas com características de onda e as soluções para a equação foram
obtidas por Schrödinger.
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Solução da Equação de Schrödinger
• As soluções da equação de Schrödinger
levam a 4 números quânticos ao invés
de 1 do modelo de Bohr:
R2
– n = número q
quântico p
principal
p q
que determina a
energia dos elétrons no orbital;
– l = número quântico secundário ou azimutal que
corresponde ao momento angular dos elétrons;
– ml = número quântico magnético que representa
o momento magnético dos elétrons;
– ms = número quântico de spin que representa a
rotação
t ã do
d elétron
lét
sobre
b seu eixo.
i
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Orbitais
s
pz
py
dxy
px
dyz
dx 2 − y 2
dxz
dz 2
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Números Quânticos
•
Cada elétron em um átomo é caracterizado por quatro parâmetros →
os números quânticos.
•
Não existem dois elétrons com os mesmos números quânticos.
•
Número quântico principal n
– n = 1, 2, 3, 4, 5,… (ou K, L, M, N, O,.…)
•
Número quântico orbital (ou secundário) l → subcamadas s, p, d, f,…
– l = 0, 1, 2, 3, 4,…, (n -1)
•
Número quântico orbital magnético (ou terceiro) ml
– ml = - l, (- l +1),…, (l - 1), l
•
Número quântico de spin (ou quarto) → ms = -1/2, +1/2.
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Distribuição de Energia nas Camadas Atômicas
Energia
3d
4s
3p
3s
2p
2s
1s
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Elétrons de Valência - Configurações Estáveis
• Elétrons de Valência
– São aqueles que ocupam
a camada eletrônica mais
externa.
• Configurações Eletrônicas
Estáveis
– As camadas eletrônicas
mais
externas
estão
completamente
preenchidas.
Elétron de valência do sódio
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Tabela Periódica e Distribuição Eletrônica
início
•
A configuração mais estável será aquela onde os níveis energéticos estão
completamente preenchidos.
•
Os elétrons nos orbitais ‘s’ blindam a carga do núcleo de forma mais efetiva
que os outros.
outros
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A Tabela Periódica
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Eletronegatividade
•
Eletronegatividade “afinidade que um átomo tem por elétrons”
•
Primeira escala definida por Pauling (existem outras = Mulliken, AlfredRochow)
•
Na escala de Pauling define-se arbitrariamente a eletronegatividade de um
elemento sendo a dos outros obtidas em relação a esse elemento.
•
Maior facilidade em ceder elétrons = CÁTIONS
•
Maior facilidade em receber elétrons = ÂNIONS
•
A diferença de eletronegatividade define o tipo de ligação química que
ocorrerá entre os átomos, por conseqüência, o tipo de material.
•
Quando a diferença de eletronegatividade for grande a ligação será mais
iô i
iônica,
pois
i haverá
h
á transferência
f ê i de
d elétrons.
lé
•
Quando a diferença de eletronegatividade for pequena a ligação ocorrerá por
compartilhamento de elétrons, com ligações mais covalentes.
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Eletronegatividade de Pauling
Eletronegatividade
g
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Ligações Químicas
Os tipos de ligação química são determinados pela diferença de eletronegatividade.
100
porce
entagem de ligação iônica (%)
•
90
ligação
iônica
80
70
60
50
40
ligação
covalente
polar
30
20
10
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ligação
não-polar
diferença de eletronegatividade
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Ligações Químicas
• Quais as ligações químicas primárias (entre os átomos) ?
– Iônica: forte e não direcional (grande diferença
eletronegatividade). Os íons se comportam como esferas.
de
– Metálica: fraca e não direcional (nenhuma diferença de
eletronegatividade e elétrons não localizados). Os átomos se
comportam como esferas.
– Covalente: muito forte e direcional ( pequena ou nenhuma
diferença de eletronegatividade e elétrons localizados). A direção
de ligação é dada pela direção dos orbitais.
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Ligações Primárias – Ligação Iônica
•
Envolve a transferência de elétrons de
um átomo para outro.
•
A ligação é não-direcional e as forças
são de origem eletrostática.
•
Grande diferença de
eletronegatividade entre os elementos
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Ligações Primárias – Ligação Covalente
•
Envolve o compartilhamento dos elétrons de valência de átomos adjacentes.
•
A ligação resultante é direcional e de grande intensidade.
•
Pequena diferença de eletronegatividade entre os elementos.
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Ligações Primárias – Ligação Metálica
• Átomos dos metais possuem de um
a três elétrons de valência.
valência
• A ligação resultante é nãodirecional.
• Os elétrons de valência passam a
se comportar como elétrons “livres”
• Apresentam
A
t
a mesma
probabilidade de se associar a um
grande número de átomos vizinhos.
• Formam uma “nuvem eletrônica” .
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Energia de ligação
•
Quando dois átomos se aproximam, eles exercem uma força um no
outro:
FN = FA + FR
onde:
FA = força de atração (elétrons pelos núcleos)
FR = força de repulsão (entre os elétrons ou os prótons)
FN = força resultante
•
A energia potencial (EN) será dada por:
EN =
∫F
r
N
dr =
∫F
∞
r
A
dr + ∫ FR dr
∞
onde: r = distância interatômica
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Energia de ligação e distância entre os íons
•
Existem duas contribuições para a energia entre os íons:
Zc Za e 2 Bca
EN =
+ n
4πε 0 rca rca
Repulsão (princípio de
exclusão de Pauli)
Atração eletrostática
(sempre negativo)
•
onde:
•
•
•
•
•
•
Z é a carga do íon
e é a carga do
d elétron
lét
BCA é uma contante
rCA a distância de separação dos íons
ε0 é a permissividade dielétrica do vácuo
N uma constante que vale ~ 10
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Energia de Ligação Química
+
Bca
ER = n
rca
rca(ligação )
E
2
Zc Za e
EA =
4πε 0 rca
-
rca
Zc Za e 2 Bca
EN =
+ n
4πε 0 rca rca
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Conseqüências da energia de ligação
Quanto mais profundo o poço de potencial
maior a energia de ligação.
•
O ponto de fusão será menor para ligações
mais fracas.
•
Para a mesma variação de energia no
sistema (térmica) a variação de dimensão é
maior para as ligações mais fracas.
E
Energia
•
ΔE
•
A dilatação será maior para materiais
com ligação mais fraca.
•
O módulo elástico será maior para
ligações mais fortes.
ΔE
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Ligações secundárias
•
Ocorrem atrações entre dipolos gerados pela assimetria de cargas.
•
O mecanismo dessas ligações é similar ao das ligações iônicas, porém não
existem elétrons transferidos.
•
As ligações dipolares podem ser entre:
– dipolos permanentes.
– dipolos permanentes e induzidos.
– dipolos induzidos flutuantes (ligações de van der Waals).
•
Forças importantes em vários materiais como:
– Polímeros
– Água
– Dispersões de partículas (barbotinas, aerossol, spray)
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Ligações Secundárias ou de van der Waals
Dipolos Induzidos Flutuantes
Dipolo Molecular
Permanente
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Ligações de van der Waals
Ligação de
van der Waals
Força
Ligação de
van der Waals
Força
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Ponte de Hidrogênio
• É um caso especial de ligação entre
+
moléculas polares.
H
F
-
+
H
F
-
• É o tipo de ligação secundária mais
forte.
• Ocorre
devido
à
diferença
de
eletronegatividade e em moléculas
em
que
o
H
está
á
li d
ligado
covalentemente ao:
– flúor (como no HF),
HF)
– ao oxigênio (como na água) ou,
– ao nitrogênio
it ê i (no
( NH3).
)
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Ponte de Hidrogênio
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Energia de ligação e ponto de fusão de diferentes substâncias
Tipo de ligação
substância
Energia de ligação
kJ/mol (kcal/mol)
eV/átomo ou íon
Temperatura
de fusão oC
iônica
covalente
metálica
van der Waals
ponte de H
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