Química Orgânica Aula 5 - Propriedades da Carbonila - Adição Nucleofílica em substâncias Carboniladas - Equilíbrio Ceto-Enólico - Adição aldólica Prof. Davyson Moreira ([email protected]) 1 Orbitais Moleculares da Carbonila: σ - sp2 π - orbital Adição Nu à Carbonila: Exemplo sp2 sp3 Mecanismo da adição nucleofílica – Bürgi Dunitz Reatividade da Carbonila: Doação de elétrons ocorre por hiperconjugação Reatividade da Carbonila: Adição à Carbonila: Nucleófilo Neutro Adição à Carbonila: Nucleófilo aniônico Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos cianogenéticos Adição à Carbonila: Formação de Cianoidrinas Cianoidrinas de ocorrência natural – glicosídeos cianogenéticos Redução da Carbonila: Reação com H2 e Hidretos Metálicos Redução Em laboratório são usados hidretos metálicos (reação de ANuCO) Adição à Carbonila: Reações com Hidretos Não ocorre reação com hidreto diretamente !!! Formação de álcoois ! Adição à Carbonila: Reações com Hidretos Redutor mais brando ! Reduz também carbonila de ácido e éster (álcool primário), amidas (aminas) e nitrilas (aminas). Adição à Carbonila: Reações com Hidretos (boridreto de Na) - Exemplos Secundários !!!! Formação de Álcoois Primários !!!! Adição à Carbonila: Reações com Hidretos (boridreto de Na) Ataque pode ocorrer por ambas as faces, exceto quando há impedimento espacial !!!!!! re = topo si = baixo Adição à Carbonila: Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos Exemplo com Mecanismo: Adição à Carbonila: Reações com Organometálicos Reagente de Grignard !! Aumento de Cadeia com Redução da Carbonila !!!!! Adição à Carbonila: Água Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de hemiacetais ou hemicetais A reação de formação de hemiacetais/ hemicetais é catalisada por ácidos. Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de hemiacetais – Catálise ácida ou básica Catálise ácida Acetais Etanol age como uma base Próton regenerado ! Protonação torna a carbonila mais ativa Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de Acetais Para favorecer a formação dos acetais deve-se manter um excesso de álccol ou retirar água do meio A reação de substâncias carboniladas (aldeídos e cetonas) com dois equivalentes de álcool em meio ácido (somente) leva à acetais ! Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de Acetais/ cetais Cíclicos A hidrólise de acetais só ocorre em meio ácido ! Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de Acetais - Reversibilidade da reação Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Formação de Acetais Cíclicos – Maior estabilidade frente à hidrólise ácida Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclicos na natureza – mono e dissacarídeos Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclicos como grupo de proteção Adição à Carbonila: Reação com Álcool – Acetais cíclicos estáveis Adição à Carbonila: Reação com Aminas – Formação de Iminas e Enaminas Adição à Carbonila: Reação com Aminas – Formação de Iminas Estáveis As oximas são mais estáveis do que as iminas, já que o substituinte OH no nitrogênio deixa o carbono menos suscetível ao ataque nucleofílico. Adição à Carbonila: Reação com Aminas – Formação de Iminas Estáveis Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – Formação de Enaminas Adição à Carbonila: Reação com Aminas Secundárias – Formação de Enaminas Iminios intermediários estáveis Adição à Carbonila: Redução de iminas à aminas Adição à Carbonila: Redução de amidas com hidretos Alumínio ou Lítio Adição à Carbonila: Adição de Cianeto ao imínio – Síntese de Strecker Fenil-glicina Adição à Carbonila: Redução de Wolff-Kishner Adição à Carbonila: Redução de WolffKishner - Mecanismo hidrazina Adição à Carbonila: Reação de Wittig Reação descoberta em 1954 por George Wittig Ilídeo de fósforo Preparação do sal de fosfina Ilídeo de fósforo Adição à Carbonila: Reação de Wittig – Exemplo Acidez do Hidrogênio alfa-carbonílico Enolização Carga neg. no oxigênio Enolização Acidez do Hidrogênio a-carbonílico – Formação de enóis por transferência de Prótons – Tautomerismo ceto-enólico Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis Tautomerismo ceto-enólico: enóis estáveis Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Ácida Tautomerismo ceto-enólico: Catálise Básica Conseqüências da Enolização: Racemização Obtenção de Enolatos Estáveis Condensação ou Adição Aldólica Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído β-hidroxilado). A adição aldólica é uma das ferramentas mais úteis na formação de ligação C-C, sendo utilizada em diversas oportunidades na síntese de moléculas importantes.: Os amidetos metálicos (R2NH, pKa = 41-44) são suficientemente básicos para desprotonar de forma quantitativa praticamente todas as substâncias carboniladas. A adição aldólica é um equilíbrio que favorece os produtos quando o reagente é um aldeído. Quando se usam cetonas o equilíbrio normalmente encontra-se deslocado no sentido dos reagentes. As cetonas fornecem fracos rendimentos de produtos de adição aldólica. desidratação Condensação Aldólica: Exemplos Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído β-hidroxilado): Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211. Condensação Aldólica: Exemplos Formação de uma substância com as funções aldeído e álcool (aldeído β-hidroxilado): Revista Virtual de Quimica, 2009, 1 (3), 186-211.