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Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Equação Eletrocapilar
d σ=−q dE−q d (Δ φ R )−RT ∑ Γid ln ai
M
M
i
- se ai = cte  dlnai = 0 e
R = cte  d(R) = 0
( )
∂ σ =−q M
∂E a
i
qM = -F(z+·+ + z-·-);
- se E é constante  dE = 0
Γ+ =−
( )
2
C=− ∂ σ2
∂E
ai
para eletrólito 1:1 e z+ = |z-| = 1
(
1
∂σ
2 RT ∂ ln a
)
E-
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Eletroquímica
Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
- Curva Eletrocapilar:   versus E
-
para eletrodos metálicos líquidos (Hg, Ga e algumas ligas contendo estes
metais), a tensão superficial pode ser medida experimentalmente com certa
facilidade como função do E ou como função da composição da solução;
- Dois métodos
- 1) Eletrômetro Capilar
- 2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio
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Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
1) Eletrômetro Capilar
FT
Fg
- no equilíbrio das forças, isto é: FT = Fg
-
tem-se que: 2  rc    cos     rc 2   Hg  g  h
- ou simplesmente:
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 = k·h
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Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio
- a coluna de mercúrio é ajustada de forma a se manter um gotejamento constante
de mercúrio;
- o método está baseado na hipótese de que a força peso da gota (Q) corrigida
pela força peso da solução deslocada (·Q) é igual à força que retém a gota (F)
no exato instante da queda.
-
F = ·Q
sendo que:
ρhg−ρsol
α=
ρhg
(
)
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Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares
2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio
- a força peso da gota no instante da queda da gota pode ser calculada a partir
da vazão de mercúrio no capilar (), o tempo de gotejamento (t) e a aceleração
da gravidade (g);
- isto é:
Q = ϕ·t·g
- a força que retém a gota (F) correlaciona-se com a tensão superficial através
da relação:
F = 2·π·rc·σ
α ϕ g
- assim: 2·π·rc·σ = α·ϕ·t·g  σ =
t
2 π r c
  t
logo: t vs E   vs E
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Análise da Curva Eletrocapilar

∂ σ =−q M
∂E a
( )
Ez
i
-E
Potencial de carga zero ou potencial do máximo eletrocapilar
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Eletroquímica

Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica
Análise da Curva Eletrocapilar
-
Com base na equação de
Lippmann pode-se calcular o
valor da carga acumulada sobre
a superfície do metal em todo o
intervalo de potenciais da curva
eletrocapilar;
( )
Ez
-E
C
2
- e lembrando que: C=− ∂ σ
∂ E2
ai
a capacidade da dupla camada
pode ser registrada.
qM
0
Ez
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-E
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Medida e Análise das curvas de capacidade
- Também é possível determinar os parâmetros da dupla camada pela medida da
capacidade.
- Vantagem
 pode-se usar também eletrodo sólido;
- Desvantagem  impurezas do eletrólito.
Determinação experimental
- 1) ponte de impedância de corrente alternada
- 2) utilização de um amplificador síncrono (Lock-in)
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Medida e Análise das curvas de capacidade
Determinação experimental
- 1) ponte de impedância de corrente alternada
R2
G R1
Gerador
de ondas
Osciloscópio
Cc
O
Ro
Circuito elétrico equivalente
Cx
R
Cea
- quando a ponte está em equilíbrio;
1
1
1
= +
C c C x C ea
P
Potenciostato
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Medida e Análise das curvas de capacidade
Determinação experimental
- 1) ponte de impedância de corrente alternada
- quando a ponte está em equilíbrio;
1
1
1
= +
C c C x C ea
- se a área do eletrodo auxiliar é 100 a 1000 vezes maior que a do eletrodo
de trabalho;
1/Cea <<<< 1/Cx

Cc  C x
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Medida e Análise das curvas de capacidade
- 2) utilização de um amplificador síncrono (Lock-in)
- o lock-in mede instantaneamente a corrente em fase (I1) e a corrente fora de
fase (I2) em relação ao potencial alternado;
- se a área do eletrodo auxiliar é muito maior que a do eletrodo de trabalho;
( )
2
2
1 I 1+ I 2
Cx=
wV
I2
 sendo que: w = 2·π·f (f é a frequência e V o potencial de pico do
sinal alternado).
 na prática f = 150 a 1300 Hz
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Medida e Análise das curvas de capacidade
- tendo Cx os parâmetros da dupla camada podem ser determinados
pois:
dq M
Cx=
dE
( )
qM
∫0
∂ σ =−q M
∂E a
σ
∫σ
E
q =∫E C x dE
M
z
z
M
d σ=−q dE
, a T, p e ai constantes.
i
E
max
E
dq =∫E C x dE
M
d σ=−∫E q dE
M
z
E
σ −σ max =−∫E q M dE=−∬ C x dE 2
z
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Modelo de Dupla Camada
- Modelo de Helmholtz (1853)  é o modelo de um
capacitor de placas paralelas
ε ε oA
C=
d
- tem-se que:
E
q =∫E
M
- então:
z
e como:
C
Cx=
A
E εε
εεo
C
o
dE=∫E
dE=
( E−E z )
A
d
d
z
E
E
σ −σ max=−∫E q dE=−∫E
M
z
σ −σ max=−
z
ε εo
( E−E z ) dE
d
εεo
2
( E−E z )
d
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Fonte: P. Atkins e J. de
Paula, Físico-Química
vol. 2, 9ª ed., 2012
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Modelo de Dupla Camada
- Modelo de Gouy-Chapmann (1913)
 modelo da camada de difusão;
- os íons na camada de difusão são pontuais;
-
as interações íons-superfície
puramente eletrostáticas;
-
o perfil de concentração iônica em função da
distância ou do potencial elétrico é de acordo com a
distribuição de Boltzmann;
eletródica
são
- o solvente é um meio contínuo e suas propriedades
são consideradas somente através da constante
dielétrica.
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Fonte: P. Atkins e J. de
Paula, Físico-Química
vol. 2, 9ª ed., 2012
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Modelo de Dupla Camada
- Modelo de Stern, Grahame e Bockris (1924)
 procura resolver a presença de solvente e das camadas de solvatação
dos íons na camada de difusão.
Fonte: P. Atkins e J. de
Paula, Físico-Química
vol. 2, 9ª ed., 2012
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