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Soluções Eletrolíticas
Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Resistência Elétrica (R): é a capacidade de um corpo qualquer se opor à
passagem de corrente elétrica pelo mesmo, quando existe uma diferença de
potencial aplicada. A unidade no SI é ohm ().
Resistividade Elétrica (): (também resistência elétrica específica) é uma
medida da oposição de um material ao fluxo de corrente elétrica, a qual pode ser
definida pela seguinte equação:
R= ρ
l
A
- em que: l é o comprimento do material e A a área de seção reta do material.
- a unidade da resistividade elétrica no SI é ohm·metro (·m)
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Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade
Definições:
Condutância Elétrica (G): é o recíproco da resistência elétrica (G = 1/R).
a unidade no SI é ohm-1 (-1) que tem o nome de siemens (S), isto é: S = -1.
- A condutância do material (amostra) diminui com o comprimento atravessado
(l) pela corrente e aumentada com a área da seção reta (A) do material
condutor.
- Assim:
G=κ
A
l
- em que:  é condutividade .
- Com a condutância em siemens e com as dimensões geométricas em metros,
a unidade no SI de condutividade é siemens por metro (S·m-1).
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Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
- Condutividade das soluções Eletrolíticas
-
A medida fundamental para estudar o movimento de
íons em solução é a da resistência elétrica (R) da
solução.
-
A técnica padrão é incorporar uma célula de
condutividade num braço de uma ponte de resistência e
buscar o equilíbrio, como é usual nas medidas de
resistências elétricas.
- É preciso fazer a medida com a corrente alternada, pois
a corrente contínua levaria à eletrólise e a polarização
dos eletrodos, isto é, à modificação da composição das
camadas da solução em contato com os eletrodos.
- Corrente alternada com frequência da ordem de 1 kHz
pode evitar a polarização.
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Propriedades de soluções eletrolíticas a partir de processos eletródicos
Condutividade das soluções Eletrolíticas
- A condutividade de uma solução depende do número de íons presentes;
- Assim é normal usar a condutividade molar (m), definida por:
Λm = κ/c
- onde c é a concentração em quantidade de substância do eletrólito.
• No SI a unidade de condutividade molar pode ser siemens metro quadrado
por mol (S·m2·mol-1)
- A condutividade molar (m) de um eletrólito seria independente da concentração
se condutividade () fosse proporcional à concentração do eletrólito.
- Porém, na prática, a condutividade molar varia com a concentração do
eletrólito.
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
- Condutividade molar versus concentração do eletrólito
-
O que se observa é que há duas classes de
eletrólitos – Forte e Fraco.
- Fatos:
-
em eletrólito fraco a concentração de íons é
quase que exclusivamente devido ao grau de
dissociação;
-
em eletrólito forte, quando diluído a mobilidade
dos íons é praticamente independente da
concentração. Mas quando concentrado as
interações são cada vez mais forte.
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Forte
- Friedrich Kohlrausch e colaboradores (1869 - 1890)
-
Numa extensa série de medidas mostrou que em baixas concentrações as
condutividades molares dos eletrólitos fortes variam linearmente com a raiz
quadrada da concentração;
- isto é: m = °m – K·c1/2
 Lei de Kohlrausch
- em que: °m é a condutividade molar limite
lim Λm=lim κ =Λ ° m
c
c→0
c→ 0
( )
e K é uma constante experimental que depende mais da estequiometria
do eletrólito do que da natureza dos íons.
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
-
em 1876 F. W. Kohlrausch de forma empírica enunciou a lei da condutividade
independente ou da migração independente dos íons.
-
“ Em diluição infinita (c → 0), a “condutividade molar” dos eletrólitos é uma
propriedade aditiva, sendo dada pela soma de contribuições fixas e
características dos íons constituintes, chamadas de condutividades molares
limites do cátion e do ânion”.
- Kohlrausch mostrou que m° pode ser expressa como a soma das contribuições
dos íons separados.
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Lei da condutividade independente dos íons
- Condutividades molares limites (m°), em água, a 298 K
Pares de
Pares de
2
-1
2
-1
eletrólitos m°/(S·cm ·mol ) Δm°/(S·cm ·mol ) eletrólitos m°/(S·cm2·mol-1)
KCl
NaCl
KNO3
NaNO3
KI
NaI
149,86
126,45
144,96
121,55
150,32
126,91
23,41
23,41
23,41
- Com isto pode-se afirmar que:
KCl
KNO3
NaCl
NaNO3
BaCl2
Ba(NO3)2
149,86
144,96
126,45
121,55
139,94
135,04
Δm°/ (S·cm2·mol-1)
4,90
4,90
4,90
m° = +·+ + -·-
Condutividade molar limite do cátion
Condutividade molar limite do ânion
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- O conhecimento das condutividades molares limites dos íons permite diversas
aplicações.
a) Determinação da condutividade molar de eletrólitos fracos e de sais
dificilmente solúveis.
- A relação:
m° = +·+ + -·-
é válida tanto para eletrólitos fortes como para fracos, embora as condutividades
molares limites dos íons só possam ser determinadas pelo estudo de eletrólitos
fortes.
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Exemplo 1: A condutividade molar limite (m°) do ácido acético (HAc).
valores tabelados
m°(HAc) = (H+) + (Ac-)
obtida a partir dos ácidos fortes
(por exemplo: HCl)
obtida a partir dos acetatos
solúveis (são eletrólitos fortes)
Alternativa:
m°(HAc) = m°(HCl) + m°(NaAc) - m°(NaCl)
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Em soluções de sais dificilmente solúveis (pouco solúveis) é praticamente
impossível realizar medidas de condutividade.
Exemplo 2: A condutividade molar limite (m°) do cloreto de prata.
m°(AgCl) = (Ag+) + (Cl-)
valores tabelados
Alternativa:
m°(AgCl) = m°(AgNO3) + m°(NaCl) - m°(NaNO3)
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
- Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
-
a solubilidade de um sal, numa dada temperatura, é expressa pela
concentração da solução saturada.
- pois tem-se o seguinte equilíbrio: Mν+Aν-(s)
ν+Mz+(aq) + ν-Az-(aq)
- Lembrando que: m = /c
- e que em solução saturada de sais pouco solúveis é extremamente diluída, a
sua condutividade molar está muito próxima da condutividade molar limite.
- isto é: m  m° e assim : m° = /s
Solubilidade
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares limites dos íons
Determinação da solubilidade de sais dificilmente solúveis
Exercício:
Determinar a solubilidade (expressar em conc. em quantidade de substância)
do AgCl na água, a 25,0 °C, sabendo que a condutividade da solução saturada
deste sal é 3,41x10-6 S·cm-1. Tendo-se usado uma água cuja condutividade era
de 1,60x10-6 S·cm-1.
Dado: m°(AgCl) = 138,3 S·cm2·mol-1
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
- A condutividade varia com a adição do titulante, pois tem-se a seguinte situação:
Titulado
A + B + (C + D)  [AD] + C + B
Titulante
- Três comportamento possíveis
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
1) Quando a condutividade decresce
Exemplo: titulação do ácido forte por base forte ou o inverso.
-
neste caso os íons H+ e OH-, que possuem elevadas condutividades, são
removidos sob a forma de H2O e substituídos por outros de menores
condutividades.
- se é a titulação da solução de ácido clorídrico por solução de hidróxido de
sódio temos a seguinte reação:
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq))  H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
H+(aq) + Cl-(aq) + (Na+(aq) + OH-(aq))  H2O(l) + Na+(aq) + Cl-(aq)
m
0
Vpf
Vgasto
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
2) Quando a condutividade permanece praticamente inalterada
- Caso onde ocorre reações de precipitação.
Exemplo: a titulação de uma solução de KCl por solução padrão de AgNO3
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq))  AgCl(s) + K+(aq) + NO3-(aq)
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
K+(aq) + Cl-(aq) + (Ag+(aq) + NO3-(aq))  AgCl(s) + K+(aq) + NO3-(aq)
m
0
Vpf
Vgasto
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
3) Quando a condutividade cresce
Exemplo: a titulação de um ácido fraco por uma base fraca.
-
é o caso da titulação de solução de ácido acético com solução de hidróxido
de amônio.
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq))  H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Aplicações das condutividades molares
Determinação do ponto final em análise titrimétrica – Titulação Condutométrica
CH3COOH(aq) + (NH4OH(aq))  H2O(l) + NH4+(aq) + CH3COO-(aq)
m
0
Vpf
Vgasto
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Os eletrólitos fracos não são totalmente ionizados em solução;
- Assim a condutividade molar provém do equilíbrio de ionização ou dissociação
destes;
- por exemplo, em uma solução de um ácido fraco, HA, o seguinte equilíbrio é
estabelecido:
HA(aq) + H2O(l)
- em que temos:
K a=
H3O+(aq) + A-(aq)
a H O a A
+
-
3
a HAa H O
2
=1
pelo fato da água
ser o solvente
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l)
H3O (aq) + A (aq)
+
-
K a=
a H O a A
+
-
3
a HA
- A condutividade depende do número de íons em solução e, portanto, do grau
de ionização, , do eletrólito.
- Considerando uma solução diluída tem-se que: ai  (ci/c°), pois i  1, isto é, a
solução tem comportamento de solução diluída ideal.
-
No equilíbrio teremos que:
c(H3O+) = ·c
c(A) = ·c
c(HA) = (1-)·c
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l)
- Tendo que :
H3O (aq) + A (aq)
+
-
K a=
a H O a A
+
-
3
a HA
ai  (ci/c°)
c(H3O+) = ·c
c(A) = ·c
c(HA) = (1-)·c
- Então:
2
K a=
α (c / c °)
(1−α)
ou
{[
Ka
4(c / c °)
α=
1+
2(c /c °)
Ka
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] }
1 /2
−1
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
- Na diluição infinita o ácido (eletrólito) está completamente ionizado, assim:
m = m°
- Já em soluções diluídas de eletrólito fraco somente uma fração () está
ionizada,
- Portanto:
m = ·m°
ou
 = m / m°
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
HA(aq) + H2O(l)
- tendo Ka , m = ·m° e a equação:
H3O+(aq) + A-(aq)
α(c /c °)
1
α =1+
K
a
- chega-se à lei da diluição de Ostwald que é:
Λm(c / c °)
1
1
=
+
Λm Λm ° K (Λ °)2
a
m
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Condutividade das soluções Eletrolíticas
Eletrólito Fraco
- Determinação de pKa por medida de condutividade
- exemplo:
- Uma solução aquosa de ácido acético 0,0100 mol·dm-3 tem, à 298 K,
condutividade molar de 1,65 mS·m2·mol-1. Sabendo que a condutividade molar
limite deste ácido é 39,05 mS·m2·mol-1 calcule o grau de ionização e o pKa.
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Mobilidade dos íons
- Para compreendermos as medidas de condutividades devemos saber a razão
de os íons se deslocarem a velocidades diferentes, de terem condutividades
molares diferentes e de as condutividades molares dos eletrólitos fortes serem
função decrescente da raiz quadrada da concentração em quantidade de
substância.
-
Para isto devemos considerar que, embora o movimento de um íon em
solução seja sempre aleatório, a presença de um campo elétrico introduz uma
componente orientada do movimento e há uma migração do íon através da
solução.
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Mobilidade dos íons
Velocidade de migração
- O campo elétrico () que aparece entre dois eletrodos com diferença de potencial
de  é dado por:
ε=
Δϕ
l
- em que l é a distância entre os eletrodos
- Neste campo, um íon com carga z·e, sofre uma força cujo modulo é:
F =|z|eε =|z|e
Δϕ
l
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Mobilidade dos íons
Velocidade de migração
-
Um cátion responde a aplicação do campo sendo acelerado para o eletrodo
negativo e um ânion no sentido oposto.
- Este movimento acelerado é de curta duração;
-
quando o íon se desloca através do solvente, sofre uma força de atrito
retardadora, Fatr , proporcional a sua velocidade, s, isto é:
raio do íon
Fatr  s
ou
Fatr = 6· ·a·s
Fórmula de Stokes
Velocidade de migração
Viscosidade do solvente
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Mobilidade dos íons
Velocidade de migração (s)
mas F e Fatr atuam em direções opostas e os íons adquirem rapidamente uma
velocidade terminal, a velocidade de migração, s, quando uma força equilibra a
outra.
F =|z|eε
F = Fatr
Fatr = 6·π·η·a·s
- e assim:
|z|eε
s=
6π ηa
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Mobilidade dos íons
Mobilidade iônica (u)
- Como vimos: s 

ou
s = u·
- em que u é a mobilidade iônica, isto é, a velocidade do íon por unidade de
campo elétrico (gradiente de potencial).
- assim:
s
u= ε
ou
u=
|z|e
6π ηa
Mobilidades iônicas na água a 298 K [u/(10-8 m2·s-1·V-1)]
H+
36,23
OH-
20,64
Na+
5,19
Cl-
7,91
K+
7,62
Br-
8,09
Zn2+
5,47
SO42-
8,29
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Mobilidade dos íons e Condutividade
-
A utilidade das mobilidades iônicas se manifesta na relação que elas
proporcionam entre as grandezas acessíveis às medidas e às grandezas
teóricas.
- Temos que:
- Isto é:
  u
 = z·F·u assim: m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F
Número de carga (igual ao modulo da valência)
- por exemplo: para o CuSO4 (z:z) onde z = 2
- tem-se que:
m° = z(u+ + u-)F
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Mobilidade dos íons e Condutividade
 = z·F·u
Por que esta relação é válida?
- Imagine a seguinte situação em solução eletrolítica (um eletrólito forte) sob a
ação de um campo elétrico:
área A
on
âni
+
tio
á
C
_
n
t
s +·
t
s -·
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Mobilidade dos íons e Condutividade
Considerando que:
- c é a concentração do eletrólito
- + o número de cátions por unidade formal de eletrólito
- - o número de ânions por unidade formal de eletrólito
- z+ o número de carga do cátion
- z- o número de carga do ânion
teremos que:
+·c
e -·c são as concentrações de cátions e ânions
[para uma espécie qualquer (cátion ou ânion) vamos simplificar para:  ·c]
Com isto teremos que a densidade numérica, isto é, o número de partículas por
unidade de volume será:
n =  ·c·NA
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
área A
- Com isto teremos que:
n _
o
i
ân
+
n
tio
á
C
s -·
t
t
s +·
- o número de íons que atravessa a área A, imaginária, durante o intervalo t é
igual ao número de íons que estiverem à distância s·t desta área e, portanto,
ao número de íons no volume s·t·A;
- o número de íons de cada espécie nesse volume é:
(s·t·A)·( ·c·NA)
- assim o fluxo através da área considerada será:
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Mobilidade dos íons e Condutividade
- assim o fluxo através da área considerada será:
o número de cada tipo de íon que passa através da área divido pelo valor da
área e pela duração do intervalo de tempo.
sΔ tAν cN A
- isto é: J (íons)=
=sν cN A
AΔ t
- cada íon é portador da carga z·e, então o fluxo de carga ( a densidade de
corrente) é:
J (carga )=|z|esν cN A =|z|sν cF
- mas: s = u· e então:
J (carga)=|z|uν cFε
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Mobilidade dos íons e Condutividade
- No entanto a corrente I, através da área, provocada pelo movimento dos íons
que estamos analisando, é:
|z|uν cFAΔ ϕ
l
I = J·A  I =|z|uν cFεA=
- Mas, também, de acordo com a lei de Ohm:
Δϕ
κ AΔ ϕ
I=
=GΔ ϕ =
R
l
 = |z|·u· ·c·F
z = |z|
- como:
λ= κ
ν c

λ =zuF
 m° = (+·z+·u+ + -·z-·u-)F
Conc. dos íons (+ ou -)
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Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- É definido como a fração da corrente gerada pelo movimento dos íons de uma
certa espécie (i).
-
Para uma solução com as duas espécies de íons, cátions (+) e ânions (-)
temos que:
It -=
I
I+
t +=
I
- mas:
I = I + + I-
- logo:
Corrente pertinente aos ânions
Corrente total
t+ + t - = 1
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- O número de transporte limite (ti°), define-se de maneira semelhante, tomando
porém a solução do eletrólito a diluição infinita.
-
Na condição de diluição infinita podemos considerar que não há interações
iônicas.
- Como temos que a corrente associada a cada tipo de íon está relacionada com
a mobilidade dos íons pelas seguintes equações:
|z+|u+ν +cFAΔ ϕ
I +=
l
|z -|u-ν -cFAΔϕ
I -=
l
I+
t +=
I
It -=
I
I = I+ + I -
|z+|ν +u+
t + °=
|z +|ν +u+ +|z -|ν -u-
|z -|ν -ut - °=
|z+|ν +u+ +|z -|ν -u-
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
ut - °=
u+ +u -
Número de Transporte (ti)
- como |z+|·+ = |z-|·- para todas as espécies iônicas, logo:
- e como: + = |z+|·u+·F
e
u+
t + °=
u+ +u-
- = |z-|·u-·F, logo:
ν +λ +
ν λ
= + +
ν +λ + +ν -λ - Λ m °
ν +λ +=t + °Λm °
λ+ = |z+|·u+·F
ν -λ ν -λ t - °=
=
ν +λ + +ν -λ - Λ m °
ν -λ -=t - °Λm °
λ- = |z-|·u-·F
t + °=
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
Medidas dos números de transporte
-
Existem três métodos para a determinação experimental do número de
transporte.
-
a) Método de Hittorf: baseado na observação das variações de concentrações
nas regiões catódicas e anódicas;
-
b) Método da fronteira móvel: acompanha-se diretamente o movimento de uma
fronteira formada numa coluna de eletrólito que indica o movimento dos íons,
- c) Método baseado na medida da f.e.m de células galvânicas de concentração.
** Independente do método as condições experimentais devem ser tais que o
transporte ocorra apenas por migração, ou seja, os fenômenos de difusão e
convecção devem ser eliminados, ou pelo menos minimizados.
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Soluções Eletrolíticas
Mobilidade dos íons e Condutividade
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
Célula de Hittorf
Coulômetro
(Coulombímetro)
de Cobre
Fonte DC
Fonte:http://www.phywe.fr/index.php/fuseaction/download/lrn_file/versuchsanleitungen/P3060401/e/L
EC06_04_LV.pdf
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
O método se baseia no seguinte:
- a eletrólise de uma solução provoca modificações nas concentrações das
espécies iônicas nas vizinhanças dos eletrodos, devido às mobilidades dos
diversos íons serem diferentes.
- fazendo-se a eletrólise em uma célula de Hittorf é possível determinar as
concentrações inicial e final, nos compartimentos anódico e catódico, o que
permitirá calcular o número de transporte das espécies iônicas de um eletrólito.
** A migração dos íons é acompanhada pela migração do solvente, pois estes
estão solvatados. Nestas circunstâncias, é necessário realizar as determinações
das quantidades de íons presentes no início e no final da eletrólise usando como
referência uma massa ou volume constante de solvente.
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Vamos considerar o caso de um eletrólito 1:1 do tipo AX e que os eletrodos são
inertes em relação aos íons provenientes do eletrólito.
- Determinação do número de transporte do cátion:
- Como já vimos anteriormente:
I+
t +=
I

q+
t +=
q
- em que:
• q é a carga total que circulou durante a eletrólise (carga esta que pode ser
determinada pelo coulômetro);
• q+ é carga transportada pelos cátions durante a eletrólise
- Como determinar q+?
Lembre-se, para o ânion:
It -=
I

t -=
|q -|
q
e que:
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t + + t- = 1
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Como determinar q+?
Para o caso de eletrólise com eletrodos inertes e sendo os íons do eletrólito
espécies não eletroativas tem-se o seguinte:
- durante a eletrólise, no cátodo (polo negativo) ocorre a redução e isto faz com que
cátions A+z migrem para este compartimento e ânions X-z saiam.
- se conhecemos ou determinamos as quantidades inicial e final de cátions presentes
no compartimento catódico, encontramos a quantidade que migrou durante a
eletrólise;
- se nc° é a quantidade de substância inicial do cátion presente no compartimento
catódico e nc a quantidade de substância do cátion no final da eletrólise neste
compartimento;
- então ncm, a quantidade de substância do cátion que migrou para o compartimento
catódico, devido a eletrólise será dada por:
nc = nc° + ncm
ou
ncm = nc - nc°
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
- Como determinar q+?
- conhecendo:
- então:
ncm = nc - nc°
nmc z +F
t +=
q
e tendo que:
e
q+ = ncm·z+·F
t+ + t - = 1
- Análise semelhante também pode ser feita para o ânion neste compartimento
(compartimento catódico).
- Buscando uma determinação mais precisa, recomenda-se a determinação do
número de transporte de uma espécie iônica nos dois compartimentos.
- Eletrodos ativos também pode ser usados, pois a essência do método está no
balanço de massa nos compartimentos devido a eletrólise.
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Soluções Eletrolíticas
Número de Transporte (ti)
- Método Hittorf (J. W. Hittorf – 1853)
Exemplo:
1) Uma solução de LiCl foi eletrolisada numa célula de Hittorf usando eletrodos inertes. Após
passar uma corrente de 0,790 A durante 2,00 h, a massa de LiCl (M = 42,39 g·mol -1) do
compartimento anódico diminuiu de 0,793 g.
reação global: 2H2O(l) + 2Cl-(aq) → Cl2(g) + H2(g) + OH-(aq)
a) Calcule os números de transporte para os íons.
b) Se Λ°m(LiCl) é 115,0 S·cm2·mol-1, quais são as condutividades iônicas e as mobilidades
iônicas?
2) Uma solução 7,545×10-3 mol·kg-1 de CdI2, foi eletrolisada usando eletrodos inertes numa
célula de Hittorf. A massa de cádmio depositada no catodo foi de 0,03462 g. 152,64 g de
solução foi retirada do compartimento anódico e apresentou 0,3718 g de CdI2. Calcule os
números de transporte para os íons.
reação global: CdI2(aq)  Cd(s) + I2(aq)
3) Uma solução de AgNO3 foi eletrolisada usando eletrodos de prata visando calcular o
número de transporte da Ag+ e do NO3-. Foi analisado apenas o compartimento anódico.
Após a aplicação de 140,28 mA durante 500 s, foi verificado que a quantidade de substância
de AgNO3 da solução mudou de 1,08 mmol para 1,50 mmol. A partir desses dados, calcule o
número de transporte dos íons.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- Como vimos a condutividade molar diminui linearmente com a raiz quadrada da
concentração, na região de concentrações moderadas;
- O que é dado pela lei Kohlrausch:
m = °m – K·c1/2
- Os eletrólitos fortes encontram-se completamente ionizados em todas as
concentrações, embora em concentrações maiores se possam formar pares
iônicos, especialmente quando os íons são bi ou trivalentes;
- Portanto, a causa responsável pela diminuição da condutividade molar com a
concentração deve ser atribuída, neste caso, essencialmente à redução da
mobilidade iônica permanecendo constante o número de íons disponíveis para o
transporte da corrente, pelo menos enquanto a concentração for moderada.
- A teoria de P. Debye e E. Hückel (1923) propõe um modelo de estrutura para
uma solução eletrolítica onde o coeficiente de atividade iônico médio é
dependente da raiz quadrado da concentração do eletrólito (c1/2).
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- De acordo com esta teoria um eletrólito forte possui uma “estrutura” em que cada
íon está envolvido por uma atmosfera de carga igual e oposta. A densidade de
carga desta atmosfera diminui radialmente do íon central para a periferia, mas
sendo perfeitamente simétrica, os centros da atmosfera e do íon central coincidem
perfeitamente.
Atmosfera iônica sem a
ação de um campo elétrico
- No entanto para levar em conta o efeito do movimento na condutividade, é
preciso alterar a imagem de atmosfera iônica como uma nuvem de carga com
simetria esférica.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- Quando um íon está em movimento devido a ação de campo elétrico, a
atmosfera iônica deste não se ajusta instantaneamente em torno deste de
forma simétrica.
+
-
Atmosfera iônica sob a
ação de um campo elétrico
- O efeito geral deste desequilíbrio, uma vez que as duas cargas envolvidas
têm sinais opostos, é o aparecimento de uma força retardadora do movimento
do íon.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- Esta força retardadora tem três contribuições:
- Primeira: a força de atrito proporcional à velocidade do íon em relação ao
solvente considerado imóvel. A que já foi considerada quando definimos
velocidade de migração (tendo a lei de Stokes como válida);
- Segunda: a força que tem origem num efeito assimétrico ou de relaxação da
atmosfera iônica.
- Terceira: a força que tem origem num efeito eletroforético, assim chamado pela
semelhança com o que se opõe ao movimento de uma partícula coloidal num
campo elétrico. O solvente em torno de um íon positivo contém mais íons
negativos do que positivos. Mas as cargas negativas com água de hidratação
deslocam-se em direção oposta ao movimento do íon positivo.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
- A formulação quantitativa destes efeitos não é simples. Mas com base nestes
argumento, P. Debye, E. Hückel e depois L. Onsager (1926) estabeleceram uma
relação entre a condutividade molar e condutividade molar limite, que é conhecida
como equação de Onsager.
m = °m – (A + B· °m)·c1/2
- em que:
Aα
2
z
ηT 1/ 2
e
z3
B α 3/ 2
T
são constantes que dependem da natureza do solvente e da valência dos íons do
eletrólito.
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Soluções Eletrolíticas
Interações íon-íon e Condutividade dos eletrólitos
experimental
teórico
Dependência entre as condutividades
molares e a raiz quadrada da força iônica,
em comparação com a dependência
prevista pela teoria de Debye-Hückel e
Onsager.
Fonte: ATKINS, P. W.; PAULA, J. de, Físico-Química,
9ª. ed.,Vol. 2, Rio de Janeiro, LTC, 2012.
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