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Físico-Química I Profa. Dra. Carla Dalmolin Segunda Lei da Termodinâmica • Espontaneidade das reações químicas • Entropia • Terceira Lei da Termodinâmica Primeira Lei da Termodinâmica Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a energia for conservada. Não dá informações sobre o sentido espontâneo da reação ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 Não nos dá informações sobre a espontaneidade da transformação Transformação espontânea: Ocorre sem a intervenção externa Não há realização de trabalho pela vizinhança Transformações espontâneas Soltar uma bola a determinada altura do chão: Cada vez que a bola atinge o solo, perde um pouco de energia para o ambiente, até ficar completamente em repouso Ocorre dispersão de energia cada vez que a bola toca o solo Transformações não-espontâneas Bola em repouso saltando para cima Para que isso ocorra, o chão deve fornecer energia em forma de calor para a bola e esta ser transformada em trabalho A energia no solo deveria se concentrar para a bola Transformação e Desordem Os exemplos acima mostram uma relação entre a espontaneidade e a distribuição de energia Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a espontaneidade de uma transformação Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com U = 0 Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo derretendo a temperatura ambiente) Energia vs. Desordem Gelo Água Acima de 0 oC: o processo espontâneo é a fusão do gelo Aumenta a energia do sistema Tendência à Aumenta a desordem molecular do sistema desordem Abaixo de 0 oC: o processo espontâneo é a solidificação da água Diminui a energia do sistema Diminui a desordem do sistema Tendência à diminuir a energia Energia e Desordem Processos espontâneos caracterizador pelo ordenamento do sistema são caracterizados pela redução da energia Processos espontâneos acompanhados do aumento de energia são caracterizados pela desordem do sistema Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e aumentar a desordem do mesmo Menor Energia Gelo Água Maior Desordem Expansão de um Gás no Vácuo Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem em apenas um frasco “Desordem” é um conceito estatístico, envolvendo o número de estados possíveis que podem descrever o mesmo sistema Tendência à desordem Entropia Medida da “desordem” ou do número de estados, ou da dispersão de energia do sistema Função de estado Indica o sentido espontâneo de uma transformação Segunda Lei da Termodinâmica: A entropia de um sistema isolado aumenta numa transformação espontânea: Stot > 0 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 Definição Termodinâmica da Entropia 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑆 = 𝑇 Uma modificação da dispersão da energia depende da quantidade de energia que é transferida na forma de calor O calor estimula o movimento aleatório nas vizinhanças 𝑓 Para transformações finitas: ∆𝑆 = 𝑖 1 𝑑𝑞 𝑇 𝑟𝑒𝑣 Grandeza extensiva: unidade J/K Grandeza intensiva: Entropia molar, unidade J/K.mol Cálculo da Variação de Entropia quando um Sistema é Aquecido Uma grande quantidade de água num balão foi aquecida e 100 J de energia foram transferidos na forma de calor a 25 oC. Qual a variação de entropia da água? Considere que a quantidade de água é tão grande que não houve variação da temperatura 𝑑𝑆 = ∆𝑆 = 1 1 𝑑𝑞 = 𝑇 𝑟𝑒𝑣 𝑇 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑞𝑟𝑒𝑣 100𝐽 = = +0,336J/K 𝑇 298𝐾 Repita o cálculo para T = 75 oC (R.: +0,287J/K) Para uma dada transferência, deve-se esperar maior aumento de desordem em sistemas com menor temperatura. A energia introduzida altera mais as moléculas de um sistema frio (pouco movimento térmico) que as de um sistema mais quente, em que as moléculas já estão em movimento vigoroso (maior desordem) Variação de Entropia da Vizinhança Sis q Viz Vizinhança: reservatório de volume constante e muito maior que o volume do sistema 𝑤 = 0 e 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 = 𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣 𝑇 = 𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧 𝑇 = 𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧 𝑇 Considerando que o volume da vizinhança é tão grande que a transferência de calor não altera sua temperatura: ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 𝑞𝑣𝑖𝑧 𝑇 Para uma transformação adiabática: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 e ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0 Cálculo da Variação de Entropia da Vizinhança Calcule a variação de entropia da vizinhança quando se forma 1,0 mol de H2O(l) a partir dos seus elementos, nas condições padrão, a 298K. H2(g) + ½O2(g) H2O(l) fH0 = -286 kJ A formação de 1,0 mol de H2O(l) fornece 286 kJ de calor para a vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = +286 kJ ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 286000 298 = +960 J/K Variações de Entropia A desordem de um sistema aumenta quando este é aquecido O aquecimento aumenta a desordem proveniente do movimento térmico das moléculas Quando determinada quantidade de matéria se expande ou se mistura com outra substância, a entropia do sistema aumenta Aumento da desordem relacionada à posição relativa das moléculas Cálculo da Variação de Entropia quando a Temperatura Aumenta 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑆 = 𝑇 Relação entre q e T: 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑑𝑇 Para transformações a volume constate: Cv Para transformações a pressão constante: Cp 𝐶 𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 e ∆𝑆 = 𝑇 𝑇2 𝑇1 𝐶 𝑑𝑇 𝑇 Se a capacidade calorífica não variar na faixa de T estudada: 𝑇2 ∆𝑆 = 𝐶 𝑇1 1 𝑇2 𝑑𝑇 = 𝐶 ln 𝑇 𝑇1 ∗ 1 𝑑𝑥 = ln 𝑥 + 𝐾 𝑥 Quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior será o aumento de entropia para uma dada mudança de temperatura Cálculo da Variação de Entropia na Expansão Isotérmica Na expansão isotérmica ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0, ou seja 𝑞 = −𝑤 A energia que o sistema perde no trabalho de expansão é reposta pela entrada de energia na forma de calor Se a transformação ocorre de forma reversível: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣 𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑛𝑅𝑇 ln ∆𝑆 = 𝑉2 𝑉1 𝑞𝑟𝑒𝑣 (−𝑤𝑟𝑒𝑣 ) 𝑛𝑅𝑇 𝑉2 𝑉2 = = ln = 𝑛𝑅 ln 𝑇 𝑇 𝑇 𝑉1 𝑉1 S do mesmo processo em termos das pressões inicial e final pode ser obtida usando a Lei de Boyle: 𝑝1 ∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln 𝑝2 𝑉2 𝑉1 = 𝑝1 𝑝2 Embora a variação de entropia seja calculada usando um caminho reversível, como entropia é uma função de estado, S é a mesma para uma transformação irreversível Variação de Entropia com a Variação de T e V 1 mol de Ar foi comprimido rapidamente (irreversível) de 5,0 a 1,0 L e, no processo, sua temperatura aumentou de 20 para 25 oC. Qual a variação de entropia do gás? Como a entropia é uma função de estado, pode ser calculada escolhendo um caminho reversível que atinja o mesmo estado final. Estado Inicial V1 = 5,0 L T1 = 20 oC = 293,2 K Estado Intermediário V2 = 1,0 L T1 = 293,2 K Etapa 1: Compressão Isotérmica Reversível 𝑉2 ∆𝑆1 = 𝑛𝑅 ln = −13,4J/K 𝑉1 Estado Final: V2 = 1,0 L T2 = 25 oC = 298,4 K Etapa 2: Aumento da temperatura com V constante 𝑇2 ∆𝑆2 = 𝐶𝑣 ln = +0,22J/K 𝑇1 ∆S = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = −13,4 + 0,22 = −13,2J/K S para Transformações de Estado Desordem Na temperatura de transição, T permanece constante A energia transferida é usada para a transição de fase A transferência de calor é reversível Como a transição ocorre a pressão constante, o calor transferido é igual à variação de entalpia ∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑆 = 𝑞𝑟𝑒𝑣 ∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝐻 = 𝑇 𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 Entropia Padrão de Vaporização Entropia para a vaporização de uma substância na pressão de 1 bar e Tvap. Líquido Tvap / K vapS0 / J.K-1.mol-1 Acetona 329,4 88,3 Amônia 239,7 97,6 Argônio 87,3 74 Benzeno 353,2 87,2 Etanol 351,5 124 Hélio 4,22 20 Mercúrio 629,7 94,2 Metano 111,7 73 Metanol 337,8 105 Água 373,2 109 Regra de Trouton: A entropia de vaporização molar é 85 J/K para a maioria dos líquidos. Ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer substância líquida passa para a fase gasosa. Desvios da Regra de Trouton ocorrem em líquidos mais organizados que o esperado – geralmente ocorre em líquidos unidos por forças intermoleculares fortes, como ligações de hidrogênio. Terceira Lei da Termodinâmica Definição estatística da entropia: distribuição dos estados possíveis de mesma energia no sistema (microestados) Aumento da Entropia Quanto menor a temperatura, menor o número de microestados e menor a entropia A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero Entropia - Padrão Entropia de uma substância no seu estado-padrão na temperatura T Entalpia-padrão de reação Diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropias molares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos respectivos estados-padrão, numa certa temperatura. ∆𝑟 𝑆 0 = 0 − 𝜈𝑆𝑚 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 0 𝜈𝑆𝑚 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 Entropia – padrão de reação Calcule a entropia – padrão a 25 oC da reação: H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) ∆𝑟 𝑆 0 = 0 − 𝜈𝑆𝑚 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠 0 𝜈𝑆𝑚 𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠 1 0 𝐻 𝑂, 𝑙 − 𝑆 0 𝐻 , 𝑔 + 𝑆 0 (𝑂 , 𝑔) ∆𝑟 𝑆 0 = 𝑆𝑚 2 𝑚 2 2 𝑚 2 ∆𝑟 𝑆 0 = 69,9 − 1 130,7 + 2 205 = −163,4 kJ/mol Redução de entropia Os gases se condensaram formando um líquido
