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Físico-Química I
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Segunda Lei da Termodinâmica
•
Espontaneidade das reações químicas
•
Entropia
•
Terceira Lei da Termodinâmica

Primeira Lei da Termodinâmica
 Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a
energia for conservada.
 Não dá informações sobre o sentido espontâneo da reação
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤
 Não nos dá informações sobre a espontaneidade da
transformação
 Transformação espontânea:
 Ocorre sem a intervenção externa
 Não há realização de trabalho pela vizinhança
Transformações espontâneas
 Soltar uma bola a determinada
altura do chão:
 Cada vez que a bola atinge o
solo, perde um pouco de
energia para o ambiente, até
ficar completamente em
repouso
 Ocorre dispersão de energia
cada vez que a bola toca o
solo
Transformações não-espontâneas
 Bola em repouso saltando para
cima
 Para que isso ocorra, o chão deve
fornecer energia em forma de
calor para a bola e esta ser
transformada em trabalho
 A energia no solo deveria se
concentrar para a bola
Transformação e Desordem
 Os exemplos acima mostram uma relação entre a
espontaneidade e a distribuição de energia
 Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de
energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a
espontaneidade de uma transformação
 Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com
U = 0

Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo
derretendo a temperatura ambiente)
Energia vs. Desordem
Gelo
Água
 Acima de 0 oC: o processo espontâneo é a fusão do gelo
 Aumenta a energia do sistema
Tendência à
 Aumenta a desordem molecular do sistema
desordem
 Abaixo de 0 oC: o processo espontâneo é a solidificação da
água


Diminui a energia do sistema
Diminui a desordem do sistema
Tendência à diminuir a
energia
Energia e Desordem
 Processos espontâneos caracterizador pelo ordenamento
do sistema são caracterizados pela redução da energia
 Processos espontâneos acompanhados do aumento de
energia são caracterizados pela desordem do sistema
 Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e
aumentar a desordem do mesmo
Menor
Energia
Gelo
Água
Maior
Desordem
Expansão de um Gás no Vácuo

Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as
moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem
em apenas um frasco
 “Desordem” é um conceito estatístico, envolvendo o número de
estados possíveis que podem descrever o mesmo sistema
Tendência à desordem
Entropia
 Medida da “desordem” ou do número de estados, ou da dispersão
de energia do sistema
 Função de estado
 Indica o sentido espontâneo de uma transformação
 Segunda Lei da Termodinâmica:
A entropia de um sistema isolado aumenta numa
transformação espontânea: Stot > 0
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧
Definição Termodinâmica da Entropia
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
 Uma modificação da dispersão da energia depende da quantidade
de energia que é transferida na forma de calor
 O calor estimula o movimento aleatório nas vizinhanças
𝑓
 Para transformações finitas: ∆𝑆 =
𝑖
1
𝑑𝑞
𝑇 𝑟𝑒𝑣
 Grandeza extensiva: unidade J/K
 Grandeza intensiva: Entropia molar, unidade J/K.mol
Cálculo da Variação de Entropia quando um Sistema é Aquecido
 Uma grande quantidade de água num balão foi aquecida e 100 J de
energia foram transferidos na forma de calor a 25 oC. Qual a variação de
entropia da água?

Considere que a quantidade de água é tão grande que não houve variação da
temperatura
𝑑𝑆 =
∆𝑆 =
1
1
𝑑𝑞
=
𝑇 𝑟𝑒𝑣 𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑞𝑟𝑒𝑣
100𝐽
=
= +0,336J/K
𝑇
298𝐾
 Repita o cálculo para T = 75 oC (R.: +0,287J/K)
Para uma dada transferência, deve-se esperar maior aumento de desordem em sistemas com
menor temperatura.
A energia introduzida altera mais as moléculas de um sistema frio (pouco movimento
térmico) que as de um sistema mais quente, em que as moléculas já estão em movimento
vigoroso (maior desordem)
Variação de Entropia da Vizinhança
Sis
q
Viz
 Vizinhança: reservatório de volume constante e muito maior que o
volume do sistema
 𝑤 = 0 e 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧
 𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣
𝑇
=
𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧
𝑇
=
𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 Considerando que o volume da vizinhança é tão grande que a
transferência de calor não altera sua temperatura:
 ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
𝑞𝑣𝑖𝑧
𝑇
 Para uma transformação adiabática:
 𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 e ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0
Cálculo da Variação de Entropia da Vizinhança
 Calcule a variação de entropia da vizinhança quando se forma 1,0
mol de H2O(l) a partir dos seus elementos, nas condições padrão, a
298K.
H2(g) + ½O2(g)  H2O(l) fH0 = -286 kJ
 A formação de 1,0 mol de H2O(l) fornece 286 kJ de calor para a
vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = +286 kJ
∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =
286000
298
= +960 J/K
Variações de Entropia
 A desordem de um sistema aumenta quando este é aquecido
 O aquecimento aumenta a desordem proveniente do movimento
térmico das moléculas
 Quando determinada quantidade de matéria se expande ou se
mistura com outra substância, a entropia do sistema aumenta
 Aumento da desordem relacionada à posição relativa das moléculas
Cálculo da Variação de Entropia quando a Temperatura Aumenta
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑆 =
𝑇
 Relação entre q e T: 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑑𝑇
 Para transformações a volume constate: Cv

Para transformações a pressão constante: Cp
𝐶
𝑑𝑆 = 𝑑𝑇 e ∆𝑆 =
𝑇
𝑇2
𝑇1
𝐶
𝑑𝑇
𝑇
 Se a capacidade calorífica não variar na faixa de T estudada:
𝑇2
∆𝑆 = 𝐶
𝑇1
1
𝑇2
𝑑𝑇 = 𝐶 ln
𝑇
𝑇1
∗
1
𝑑𝑥 = ln 𝑥 + 𝐾
𝑥
Quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior será o aumento
de entropia para uma dada mudança de temperatura
Cálculo da Variação de Entropia na Expansão Isotérmica
 Na expansão isotérmica ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0, ou seja 𝑞 = −𝑤

A energia que o sistema perde no trabalho de expansão é reposta pela
entrada de energia na forma de calor
 Se a transformação ocorre de forma reversível: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣
𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑛𝑅𝑇 ln
∆𝑆 =
𝑉2
𝑉1
𝑞𝑟𝑒𝑣 (−𝑤𝑟𝑒𝑣 ) 𝑛𝑅𝑇 𝑉2
𝑉2
=
=
ln = 𝑛𝑅 ln
𝑇
𝑇
𝑇
𝑉1
𝑉1
 S do mesmo processo em termos das pressões inicial e final pode ser
obtida usando a Lei de Boyle:
𝑝1
∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln
𝑝2
𝑉2
𝑉1
=
𝑝1
𝑝2
Embora a variação de entropia seja calculada usando um caminho reversível, como
entropia é uma função de estado, S é a mesma para uma transformação irreversível
Variação de Entropia com a Variação de T e V
 1 mol de Ar foi comprimido rapidamente (irreversível) de 5,0 a 1,0 L e, no
processo, sua temperatura aumentou de 20 para 25 oC. Qual a variação de
entropia do gás?

Como a entropia é uma função de estado, pode ser calculada escolhendo um
caminho reversível que atinja o mesmo estado final.
Estado Inicial
V1 = 5,0 L
T1 = 20 oC = 293,2 K
Estado Intermediário
V2 = 1,0 L
T1 = 293,2 K
Etapa 1:
Compressão Isotérmica Reversível
𝑉2
∆𝑆1 = 𝑛𝑅 ln = −13,4J/K
𝑉1
Estado Final:
V2 = 1,0 L
T2 = 25 oC = 298,4 K
Etapa 2:
Aumento da temperatura com V constante
𝑇2
∆𝑆2 = 𝐶𝑣 ln = +0,22J/K
𝑇1
∆S = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = −13,4 + 0,22 = −13,2J/K
S para Transformações de Estado
Desordem

Na temperatura de transição, T permanece constante

A energia transferida é usada para a transição de fase

A transferência de calor é reversível

Como a transição ocorre a pressão constante, o calor transferido é igual à variação
de entalpia
∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝑆 =
𝑞𝑟𝑒𝑣 ∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 𝐻
=
𝑇
𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠
Entropia Padrão de Vaporização

Entropia para a vaporização de uma substância na pressão de 1 bar e Tvap.
Líquido
Tvap / K
vapS0 / J.K-1.mol-1
Acetona
329,4
88,3
Amônia
239,7
97,6
Argônio
87,3
74
Benzeno
353,2
87,2
Etanol
351,5
124
Hélio
4,22
20
Mercúrio
629,7
94,2
Metano
111,7
73
Metanol
337,8
105
Água
373,2
109
Regra de Trouton:
A entropia de vaporização molar é 85 J/K para
a maioria dos líquidos.
Ocorre aproximadamente o mesmo aumento
de desordem quando qualquer substância
líquida passa para a fase gasosa.
Desvios da Regra de Trouton ocorrem em
líquidos mais organizados que o esperado –
geralmente ocorre em líquidos unidos por
forças intermoleculares fortes, como ligações
de hidrogênio.
Terceira Lei da Termodinâmica
 Definição estatística da entropia: distribuição dos estados possíveis
de mesma energia no sistema (microestados)
Aumento da Entropia
 Quanto menor a temperatura, menor o número de microestados e
menor a entropia
A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero
quando a temperatura absoluta se aproxima de zero
Entropia - Padrão
 Entropia de uma substância no seu estado-padrão na temperatura T
 Entalpia-padrão de reação
 Diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as
entropias molares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos
respectivos estados-padrão, numa certa temperatura.
∆𝑟 𝑆 0 =
0 −
𝜈𝑆𝑚
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
0
𝜈𝑆𝑚
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
Entropia – padrão de reação
Calcule a entropia – padrão a 25 oC da reação:
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
∆𝑟 𝑆 0 =
0 −
𝜈𝑆𝑚
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠
0
𝜈𝑆𝑚
𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠
1
0 𝐻 𝑂, 𝑙 − 𝑆 0 𝐻 , 𝑔 + 𝑆 0 (𝑂 , 𝑔)
∆𝑟 𝑆 0 = 𝑆𝑚
2
𝑚
2
2 𝑚 2
∆𝑟 𝑆 0 = 69,9 −
1
130,7 + 2 205
= −163,4 kJ/mol
Redução de entropia
Os gases se condensaram formando um líquido