PI 0801782-4

EDITAL N. º 05/2010 – AUSPIN
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ANEXO I
Relatório Descritivo
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE FOSFATO DE CÉRIO E
FORMULAÇÕES CONTENDO O MESMO
5
Campo da Invenção
A presente invenção se refere ao processo de obtenção de partículas de
fosfato de cério e formulações cosmeticamente aceitáveis contendo as
mesmas. Especificamente, a presente invenção se refere à formulações para
10
proteção solar e radiação UV contendo nanopartículas de fosfato de cério.
Antecedentes da Invenção
A radiação solar chega a Terra em todos os comprimentos de onda ou
freqüências, mas principalmente entre 200 – 3000 nm. A luz do Sol possui
15
radiação ultravioleta (UV) que pode ser dividida em luz UV-A, com
comprimentos de onda na região de 320 – 400 nm, luz UV-B na região de 290 320 nm e luz UV-C com comprimentos de onda menores do que 290 nm.
A radiação ultravioleta do Sol é apenas 5% do total da radiação
eletromagnética que alcança a superfície da Terra. Quando a pele é exposta à
20
luz solar ocorre uma série de mudanças biológicas e fisiológicas. Dentre os
efeitos danosos da longa exposição da pele à radiação UV podemos citar o
envelhecimento prematuro da pele, perda de elasticidade, imperfeições na
pigmentação, melanoma e câncer de pele.
Historicamente, os protetores solares surgiram na época da Segunda
25
Guerra Mundial, quando os soldados norte-americanos necessitavam de
proteção de queimaduras provocadas pelo Sol. As formulações continham
ésteres do ácido p-aminobenzóico (PABA) e ácido p-dimetilamonibenzóico.
Anos mais tarde, também foi introduzido o oxibenzona (benzofena-3). Os
protetores solares físicos foram os primeiros tipos a serem utilizados, mas
30
continham algumas restrições como a opacidade e aparência cosmeticamente
inaceitável.
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ANEXO I
O nível de proteção solar pode ser alterado pela variação no tipo e nível
de protetor solar. A eficiência da proteção contra a radiação UV pode ser
medida por seus fatores de proteção solar (FPS) que indica quantas vezes o
tempo de exposição ao sol, sem o risco de eritema, pode ser aumentado com o
5
uso de protetor. Quanto maior o FPS, maior será o tempo que a pessoa ficará
protegida frente à radiação UVB, radiação causadora do eritema.
Os materiais inorgânicos podem ser incorporados aos protetores
solares, ficando suspensos, o que pode modificar tanto a eficácia do produto
final, quanto à aparência cosmética do mesmo. As partículas micrométricas
10
incorporadas nos protetores minimizam sua interação com a luz visível,
fazendo com que a formulação tenha uma alta eficácia na atenuação das
radiações UV-A e UV – B e aprimorando sua aparência.
Protetores solares inorgânicos não são materiais que apenas refletem e
espalham a luz. Eles também absorvem a radiação UV, devido às transições
15
entre níveis de energia localizados nos átomos ou, devido à transição entre
bandas de valência e de condução (semicondutores).
Nos anos 90, micropartículas (transparentes no visível) de óxido de
zinco (ZnO) e dióxido de titânio (TiO2) tornaram-se acessíveis, ganhando larga
aceitação como filtros inorgânicos, pois apresentam baixa irritação sendo,
20
inclusive, recomendados no preparo de fotoprotetores para o uso infantil e
pessoas com pele sensível. No entanto, os dois óxidos apresentam ação
fotocatalítica que é indesejável nas formulações (R.Li, S.Yin,S. Yabe, M.
Iamashita, S. Momose, S. Yoshida, and T. Sato; British Ceramic Transactions
2002 Vol. 101 No. 1 p 9-13)
25
O cério é um metal cinza brilhante e maleável, sendo o mais abundante
entre as terras raras, sendo encontrado em vários minérios principalmente nos
minerais monazita e bastnasita. Os compostos de cério são usados como
componentes na fabricação de equipamentos de projeção e iluminação para a
indústria cinematográfica, aplicações nucleares e metalúrgicas, catalisadores,
30
fabricação de vidro, entre outros. Os fosfatos de cério são de grande interesse
devido a seu alto ponto de fusão, baixa solubilidade e alta estabilidade química.
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ANEXO I
O íon tripolifosfato é utilizado como agente complexante e como precursor do
íon fosfato. A ação complexante do íon tripolifosfato favorece a manutenção do
íon metálico em solução (impedimento da precipitação), ou seja, contendo ação
sequestrante. Recentemente, partículas ultrafinas de tamanho nanométrico têm
5
atraído bastante atenção devido às propriedades químicas, físicas e
morfológicas.
No âmbito patentário, diversos documentos descrevem o uso de
partículas de cério em diversos produtos de proteção solar e/ou radiação UV.
O documento US 4, 293,732 descreve células solares contendo uma
10
camada de absorção de energia solar na faixa do UV (350 nm ou menos), na
qual o material de absorção da radiação é selecionado do grupo de dióxido de
titânio, sulfato de zinco ou óxido de cério.
Outro produto de proteção solar contendo partículas de cério está
descrito no documento US 5,264,400, um produto a ser disposto no vidro de
15
veículos motorizados compreendendo óxidos de sílico, alumínio, magnésio,
cálcio, sódio, potássio, cério, ferro, cobalto, níquel e érbio em proporções
determinadas para cada composto. O cério na forma de óxidos (CeO2 ou
Ce2O3) é adicionado à composição de vidros (0,1-1%).
Também
20
foram
encontrados
alguns
documentos
descrevendo
formulações de proteção solar contendo partículas de cério. Dentre esses
documentos, podemos destacar o documento US 5,607,664, em que são
descritas composições fotoprotetoras e cosméticas contendo protetores UV-A e
UV-B e outros polímeros. Nesse documento, o produto deverá conter uma
quantidade efetiva fotoprotetora de pelo menos um protetor de radiação UV,
25
sendo que esse protetor deverá ser um bloqueador orgânico que absorva UV
ou pelo menos um nanopigmento inorgânico baseado nos óxidos de titânio,
zinco ou cério, entre outros.
O documento US 5,205,837 descreve um produto em pó contendo
partículas com estrutura lamelar, de tamanho menor que 50 µm e contendo
30
pelo menos um pigmento melanótico sintético formado por oxidação in situ e de
um composto indol. As composições desse documento podem conter, além das
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ANEXO I
partículas lamelares contendo pigmentos melanóticos, outros nanopigmentos
(< 100 nm) a fim de aumentar a proteção contra a radiação solar, como
pigmentos de óxidos de metais, especialmente óxido de titânio, óxido de zinco,
óxido de cério e óxido de zircônio.
5
O documento US 5,670,139 descreve uma emulsão óleo-água que
compreende uma quantidade fotoprotetora de partículas homogeneamente
dispersas de pelo menos um nanopigmento inorgânico que compreende um
óxido de metal, como óxido de titânio, zinco, zircônio e cério.
Entretanto, nenhum dos documentos acima se sobrepõe à presente
10
invenção por tratarem de produtos que utilizam óxido de cério, não citando o
uso do fosfato de cério como nanopartícula de proteção à radiação solar/UV.
A
presente
invenção
descreve
o
processo
de
obtenção
de
nanopartículas de fosfato de cério, sem ação fotocatalítica, a ser aplicado em
formulações cosmeticamente aceitáveis de proteção solar e/ou radiação UV.
15
Objeto da Invenção
É um objeto da presente invenção o processo de obtenção de
nanopartículas de fosfato de cério compreendendo as etapas de:
a) obter uma solução aquosa contendo pelo menos um fosfato e pelo
20
menos um sal de cério;
b) aquecer a solução obtida em a) de 85-160 ºC durante 2-5 horas;
É um objeto adicional da presente invenção o processo de obtenção de
nanopartículas de fosfato de cério compreendendo também as etapas de:
c) misturar a solução obtida em b) com um ácido α-hidrocarboxílico e um
25
poli-hidroxi álcool;
d) aquecer a solução obtida em c) à 90ºC até obter uma resina
polimérica de coloração marrom; e
e) calcinar a resina obtida em d) à 700ºC – 1000ºC de 3-5 horas;
É um objeto adicional da presente invenção uma composição
30
compreendendo:
a) nanopartículas de fosfato de cério; e
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ANEXO I
b) um veículo cosmeticamente aceitável,
onde a referida composição é livre de ação fotocatalítica.
Em
especial,
tal
formulação
é
adicionada
a
uma
formulação
cosmeticamente aceitável para proteção solar e/ou radiação UV.
5
Descrição das Figuras
A Figura 1 mostra o esquema do procedimento experimental utilizado
para obtenção do fosfato de cério.
A Figura 2 mostra três espectros de infravermelho: a) Hidrotermal
10
(1500C), b) Hidrotermal (900C) e c) Pechini.
A Figura 3 mostra o difratograma de Raios-X das amostras obtidas por:
a) Hidrotermal (1500C), b) Hidrotermal (900C) e c) Pechini, onde as setas
apontam os picos relacionados ao CeO2 e todos os outros picos estão
relacionados a CePO4.
15
A Figura 4 mostra a Análise Termogravimétrica de uma amostra
preparada pelo método hidrotermal, sendo (1) dTA, (2) TGA CePO4 (ppt 1:1
com ác. TPP).
A Figura 5 mostra as fotomicrografias de MEV das amostras: a) Pechini,
b) Hidrotermal (900C) e c) Hidrotermal (1500C).
20
A Figura 6 mostra o espectro eletrônico de reflectância difusa: (a)
espectro comparativo das amostras UV ao vis, (b) UV-B, (c) UV-A, (d) Visível,
onde 1) CePO4/Pechini 900ºC e 2) CePO4 Hidrotermal.
A Figura 7 mostra a atividade catalítica (decomposição do óleo de rícino/
Rancimat) em função do tempo dos compostos obtidos por Pechini e
25
Hidrotermal. 40 mg de composto para 3,0 mL de óleo, onde 1) Pechini, 2)
Hidrotermal e 3) Óleo de Rícinio.
A Figura 8 mostra a atividade fotocatalítica (decomposição do óleo de
rícino/ Rancimat) em função do tempo dos compostos obtidos por Pechini e
Hidrotermal. 40 mg de composto para 3,0 mL de óleo, onde 1) Pechini, 2)
30
Hidrotermal e 3) Óleo de Rícinio.
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ANEXO I
Descrição Detalhada da Invenção
Os exemplos aqui mostrados tem o intuito somente de exemplificar,
contudo sem limitar, o escopo da invenção.
A expressão “cosmeticamente aceitável” é empregada aqui para se
5
referir a compostos, materiais, composições, e/ou forma de dosagem que são,
dentro do âmbito da medicina, apropriados para uso em contato com os tecidos
de humanos e animais sem toxicidade excessiva, irritação, resposta alérgica,
ou outro problema ou complicação, proporcional com uma relação razoável de
benefício/risco.
10
Processo de Obtenção
O processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério
compreende as etapas de
a) obter uma solução aquosa contendo pelo menos um fosfato e pelo
menos um sal de cério;
15
b) aquecer a solução obtida em a) de 85-160 ºC durante 2-5 horas;
A expressão “pelo menos um fosfato” compreende qualquer composto
escolhido do grupo que compreende ácidos fosfórico, tripolifosfórico,
difosfórico, pirofosfórico, metafosfórico, polifosfóricos, bem como os respectivos
sais de metais alcalinos e alcalino terrosos, e de amônio, semelhantes e/ou a
20
mistura dos mesmos.
Sais de cério úteis na presente invenção incluem, mas não se limitam a
nitrato de cério, cloreto de cério ou outros sais solúveis de cério nos estados de
oxidação +3 ou +4.
A concentração total de fosfatos está compreendida na faixa que vai de
25
aproximadamente 0,2 mol/L a aproximadamente 1,2 mol/L.
A concentração de sais de cério está compreendida na faixa que vai de
aproximadamente 0,05 mol/L a aproximadamente 0,3 mol/L.
A razão
fosfato:cério está compreendida na faixa que vai de
aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:3.
30
Preferencialmente, o aquecimento (item b) é feito sob agitação. Quando
a temperatura é menor ou igual a 90 ºC o aquecimento é feito diretamente na
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ANEXO I
solução. Para aquecimentos em temperaturas acima de 90°C, recomenda-se
utilizar um tubo hermeticamente fechado contendo a solução de fosfato e cério
imerso em um líquido capaz de suportar tais temperaturas, como por exemplo
óleo de silicone.
Caso deseje-se aumentar a pureza do fosfato de cério produzido, o
5
processo compreende adicionalmente as etapas de:
c) misturar a solução obtida em b) com uma solução compreendendo
pelo menos um ácido α-hidrocarboxílico e pelo menos um polihidroxi álcool;
d) aquecer a solução obtida em c) à 90ºC até obter uma resina
10
polimérica de coloração marrom;
e) calcinar a resina obtida em d) à 700ºC – 1000ºC durante 3-5 horas;
Esse método foi idealizado por Pechini (M. Pechini – US Patent
3 330 697 – 1967) baseia-se na formação de um polímero no qual estão
15
incorporados os cátions metálicos distribuídos homogeneamente na cadeia
polimérica. O objetivo deste método é a formação de materiais dielétricos
altamente puros, de composição precisamente controlada e na forma de filmes
finos.
O método consiste numa reação de esterificação entre ácidos α-
20
hidroxicarboxílicos, que pode formar quelatos com metais e um poli-hidroxi
álcool, e polimerização a temperaturas mais elevadas formando um resina
intermediária.
O ácido α-hidrocarboxílico é escolhido do grupo que compreende, sem
contudo limitar, ácido glicólico, ácido lático, ácido hidroxibutírico, ácido
25
mandélico, ácido glicérico, ácido málico, ácido tartárico, ácido cítrico e/ou
mistura dos mesmos.
O polihidroxi-álcool é escolhido do grupo que compreende, sem contudo
limitar, glicerol, etilenoglicol, propileno glicol, 1,2-butanediol, 2-3 butanediol,
1,3-propano-diol e/ou mistura dos mesmos.
30
A concentração do ácido α-hidrocarboxílico está compreendida na faixa
que vai de aproximadamente 1 mol/L a aproximadamente 6 mol/L.
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ANEXO I
A concentração de polihidroxi-álcool está compreendida na faixa que vai
de aproximadamente 4 mol/L a aproximadamente 20 mol/L .
A razão ácido α-hidrocarboxílico: polihidroxi-álcool está compreendida na
faixa que vai de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:8
5
A calcinação da resina polimérica a temperaturas a partir de 600°C,
remove o material orgânico e leva à formação de fosfatos (podendo conter
óxidos), finamente divididos.
O fosfato de cério obtido pelos métodos acima apresenta um tamanho
de partícula que está compreendido numa faixa que vai de aproximadamente
10
30 nm a aproximadamente 150 nm.
Formulações Cosméticas
O fosfato de cério da presente invenção pode ainda ser incorporado a
composições cosméticas compreendendo:
15
a) nanopartículas de fosfato de cério; e
b) um veículo cosmeticamente aceitável,
onde a referida composição é livre de ação fotocatalítica.
A expressão “veículo cosmeticamente aceitável” compreende uma
20
composição de uso tópico que permita a distribuição uniforme das partículas de
fosfato de cério em cabelos, pele e/ou unhas. A presente invenção possibilita o
uso de formulações como loções, sprays, pomadas, géis, emulsões, pós a
serem utilizados em produtos para cuidado dos cabelos como xampus,
condicionadores, relaxadores, clareadores, desembaraçadores, gel modelador,
25
gel fixador, espumas na forma de spray, cremes modeladores, musses,
preparações para tingimento dos cabelos, temporárias ou permanentes;
produtos para cuidados da pele como cremes de barbear, loções pós-barba,
cremes, sabonetes líquidos, sabonetes em barra, e produtos para cuidados
com as unhas, como esmaltes.
30
O veículo para composições farmacêuticas compreende agentes
surfactantes, espessantes, humectantes e adjuvantes. Agentes surfactantes
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ANEXO I
úteis na presente invenção incluem, mas não se limitam à surfactantes
aniônicos, não-iônicos, catiônicos e anfotéricos/zwitteriônicos e/ou mistura dos
mesmos. Agentes espessantes úteis na presente invenção incluem, mas não
se limitam à ácidos carboxílicos/copolímeros carboxilados, polímeros de vinila
5
e/ou mistura dos mesmos. Humectantes úteis na presente invenção incluem,
mas não se limitam a polióis líquidos solúveis em água, polietilenoglicóis, uréia
e/ou mistura dos mesmos. Adjuvantes úteis na presente invenção incluem,
mas não se limitam a agentes flavorizantes, enzimas fragrâncias, perfumes,
pigmentos,
10
corantes,
preservativos,
reguladores
de
pH,
propelentes,
antioxidantes (BHT, BHA), quelantes (EDTA, EGTA, etc), bactericidas,
fungicidas,
antivirais,
agentes
opacificantes,
polímeros
condicionantes,
silicones e/ou mistura dos mesmos
Exemplo 1. Preparação do Tripolifosfato de Sódio (TPP)
15
O tripolifosfato de sódio foi preparado através da reação em estado
sólido entre hidrogenofosfato de sódio e dihidrogenofosfato de sódio a
aproximadamente 600ºC, como representada a seguir:
2Na2HPO4(s) + NaH2PO4.2H2O(s)
Na5P3O10(s) + 4H2O(g)
20
Em um almofariz foram triturados 39,75 g de Na2HPO4 e 21,84 g de
NaH2PO4.2H2O, sendo a seguir submetidos ao aquecimento à 600ºC por 2
horas, obtendo-se a massa final de 50,84 g. Para se eliminar a presença de
outros polifosfatos (pirofosfatos e metafosfatos), o sólido sofreu um processo
25
de purificação, para a obtenção do sal hidratado com 99,5% de pureza. O sal
obtido após a reação a 600 ºC foi dissolvido em aproximadamente 200 mL de
água destilada sob baixo aquecimento e precipitado com 50 mL de metanol ou
etanol. O sólido foi filtrado e o processo de dissolução e precipitação foi
repetido por mais quatro vezes sendo a massa final de 48,12 g.
30
Através do espectro de infravermelho (Figura 1), confirma-se que a
amostra obtida é um tripolifosfato. A Tabela 1 apresenta os números de onda
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ANEXO I
das principais bandas do espectro de infravermelho do tripolifosfato de sódio.
Na tabela observa-se que as bandas referentes ao grupo O–H confirmam a
presença de águas de hidratação e mostram bandas importantes abaixo de
1300 cm-1 que são comuns a polifosfatos lineares.
5
Tabela 1: Principais bandas do tripolifosfato de sódio.
Bandas, número de onda (cm-1)
3630 cm-1, 3384 cm-1 e 3278 cm-1
1686 cm-1
1212 cm-1 e 1158 cm-1
1130 cm-1 e 1102 cm-1
962 cm-1 e 886 cm-1
772 cm-1 e 716 cm-1
Observação
Estiramento O–H
Movimentos torcionais O–H
Estiramento P=O
Estiramento P–O
Estiramento P–O–P
Harmônicos de movimentos torcionais
P–O–P
Exemplo 2. Preparação do ácido tripolifosfórico
A solução aquosa de ácido tripolifosfórico foi preparada passando-se
10
uma solução do tripolifosfato através de uma coluna contendo resina de troca
iônica na forma de H+.
Exemplo 3. Solução de nitrato de Cério a partir de CeO2
O óxido de cério (Aldrich, 99,999%) foi dissolvido com ácido nítrico 64%,
15
sob aquecimento. A solução foi levada até quase secura e então, adicionou-se
água e evaporou-se novamente até quase secura por mais 5 vezes a fim de
eliminar o excesso de ácido. A solução foi colocada em um balão volumétrico
de 100,0 mL e completou-se o volume com água destilada.
20
Exemplo 4. Padronização da solução de nitrato de Cério
A padronização do nitrato de Ce3+ foi realizada pelo método de titulação
complexométrica com EDTA. Pipetou-se três alíquotas de 10 µL da solução de
Ce(NO3)3 preparada e adicionou-se num erlenmeyer juntamente com 15,0 mL
de água destilada. Ajustou-se o pH em 5,8 utilizando-se soluções de NH4OH e
25
HNO3 0,1 mol/L. Adicionou-se 3,0 mL de tampão acetato/ácido acético
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ANEXO I
(pH=5,8) e indicador xilenol orange e titulou-se com EDTA 0,0127 mol/L. A
concentração de Ce3+ foi de 0,0916 mol/ L.
Exemplo 5. Obtenção do fosfato de Cério pelo método de
5
precipitação hidrotérmica
Este método consiste na síntese de fosfato de lantanídeo (LnPO4. xH2O)
nanocristalino, essa síntese consiste na formação de um sistema coloidal
aquoso. O método é baseado no uso do sal de lantanídeo e do polifosfato de
sódio como precursores em H2O. O princípio desta síntese consiste no uso de
10
polifosfato como uma fonte de ortofosfato (PO43-) e como um agente
estabilizante.
Aquecendo-se o complexo aquoso lantanídeo-polifosfato a 90 °C formase um sistema coloidal de nanopartículas de LnPO4. xH2O, o qual exibe uma
estrutura do tipo Rabdophane com partículas de ~ 10 nm.
15
Exemplo 5.1 Obtenção do fosfato de Cério pelo método de precipitação
hidrotérmica com ácido tripolifosfórico
À solução de Ce(NO3)3 (0,0916 mol/L) foi acrescentado o H5P3O10. As
proporções TPP:Ce3+ foram 1:1 e 2:1, obtendo assim duas amostras.
A síntese foi toda realizada em água permanecendo sob agitação e
20
aquecimento (90°C) durante 3h, obtendo por fim um precipitado amarelo claro.
Exemplo 5.2 Obtenção do fosfato de Cério pelo método de precipitação
hidrotérmica com tripolifosfato de sódio
À solução de Ce(NO3)3 (0,0916 mol/L) foi acrescentado o tripolifosfato
de sódio. A proporção TPP: Ce3+ foi de 1:1. A síntese foi da mesma maneira
25
que a anterior.
Exemplo 6. Obtenção do fosfato de Cério pelo método de
precipitação hidrotérmica em alta temperatura
A síntese do fosfato de cério pelo método da precipitação hidrotermal a
30
alta temperatura depende do Ce(NO3)3 e do ácido tripolifosfórico, a preparação
desses precursores foi relatada nos exemplos 2 e 3.
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À solução de Ce(NO3)3 (0,1 mol/L) foi acrescentado
ANEXO I
o ácido
tripolifosfórico (H5P3O10), o qual foi obtido passando-se uma solução do
tripolifosfato de sódio através de uma coluna contendo resina de troca-iônica
na forma H+. A proporção TPP: Ce3+ foi de 1:1 e 2:1, obtendo-se assim duas
5
amostras.
A síntese foi realizada em um recipiente hermeticamente fechado ( vidro
ou teflon) a alta temperatura durante quatro horas. A temperatura do óleo de
silicone manteve-se constante em aproximadamente 150°C. Obteve-se um
precipitado branco, o qual foi lavado adequadamente com água por várias
10
vezes e em seguida centrifugado.
Retirou-se a água contida no material sob pressão reduzida em um
evaporador rotativo. Após essa etapa o material, pó branco e fino foi seco e
mantido em dessecador.
15
Exemplo 7. Obtenção do Fosfato de Cério pelo método de Pechini
adaptado
Na obtenção do fosfato de cério a diferentes temperaturas, adicionou-se
à cápsula de porcelana, sob aquecimento e agitação, as soluções de nitrato de
Ce3+ (10 mL) e ácido tripolifosfórico (5 mL) conforme exemplos acima.
20
Adicionou-se ainda etilenoglicol (0,080 mols) e ácido cítrico ( 0,020 mols).
Aqueceu-se a mistura à 90º C para a obtenção da resina polimérica. Em
seguida, a resina polimérica, de coloração marrom escura foi calcinada à
temperaturas de 700 – 900ºC, durante 4 horas, resultando em um pó fino.
Na Figura 2 é apresentado o esquema do procedimento experimental
25
para a preparação dos fosfatos de cério a diferentes temperaturas.
Exemplo 8. Caracterização dos Fosfatos de Cério
Exemplo 8.1 Espectroscopia de Infravermelho
A determinação dos grupos funcionais das amostras foi realizada
30
através da espectroscopia de infravermelho no espectrofotômetro PerkimElmer 502. Fig. 2
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ANEXO I
Exemplo 8.2 Difratometria de Raios X
A caracterização estrutural dos compostos sintetizados foi feita através
da difratometria de raios X, com as amostras na forma de pó em suporte de
vidro, a temperatura ambiente, no difratômetro de raios X SIEMENS D5000 no
5
Departamento de Química da Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de
Ribeirão Preto. Fig. 3
Exemplo 8.3 Análise Termogravimétrica (TGA)
Para obtenção das curvas de TGA das amostras preparadas pelo
10
método da precipitação foi empregado um equipamento SDT 2960 da TA
Instruments, em atmosfera ambiente. Fig. 4
Exemplo 8.4 Microscopia Eletrônica de Varredura
Através da microscopia eletrônica de varredura efetuou-se as análises
15
de forma e tamanho médio das partículas.
As amostras foram dispersas em isopropanol e suspensas com o auxílio
de ultra-som. Uma gota da solução foi colocada sobre o suporte apropriado
para análise. Após secarem, as amostras foram metalizadas com uma fina
camada de ouro. Fig. 5
20
Exemplo 8.5 Espectroscopia Eletrônica de Reflectância Difusa
Os espectros de reflectância difusa das matrizes sólidas foram
registrados em um Espectrofluorímetro SPEX – FLUOROLOG 3. Para realizar
a reflectância as amostras foram bem compactadas no porta amostra como o
25
da Figura 5. A luz deve incidir completamente a amostra para evitar que ocorra
difração da mesma. Fig. 6
Exemplo 8.6 Atividade Catalítica
A atividade catalítica das amostras foi medida pelo método da
30
determinação condutométrica. Para realizar a medida, utilizou-se um
condutivímetro C708 ANALION e célula C801/01. Fig.7
14/14
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ANEXO I
Exemplo 8.7 Atividade Fotocatalítica
A atividade fotocatalítica das amostras foi medida pelo método da
determinação condutométrica com irradiação de luz utilizando-se lâmpada de
5
xenônio (Xenarc D – H4R – 35 W), condutivímetro C708 ANALION e célula
C801/01.
A
condutância
foi
monitorada
por
8
horas.
Fig.8
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ANEXO I
Reivindicações
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE FOSFATO DE CÉRIO E
FORMULAÇÕES CONTENDO O MESMO
1. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério
caracterizado por compreender as etapas de:
a) obter uma solução aquosa contendo pelo menos um fosfato e pelo
menos um sal de cério;
b) aquecer a solução obtida em a) de 85-160 ºC;
2. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fosfato do item a) ser
preferencialmente escolhido do grupo que compreende ácido fosfórico, ácido
tripolifosfórico, ácido difosfórico, ácido pirofosfórico, ácido metafosfórico, ácido
polifosfórico, fosfato de sódio, fosfato de cálcio e/ou a mistura dos mesmos.
3. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fosfato ser ácido fosfórico
e/ou ácido tripolifosfórico.
4. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 3, caracterizado pela concentração do ácido
fosfórico estar compreendido na faixa de aproximadamente 0,2 mol.L-1 à
aproximadamente 1,2 mol.L-1.
5. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo
com
a
reivindicação
3,
caracterizado
pela
concentração
do
tripolifosfórico estar compreendido na faixa de aproximadamente 0,1 mol.L-1 à
aproximadamente 0,5 mol.L-1.
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ANEXO I
6. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo sal de cério do item a) ser
preferencialmente escolhido do grupo que compreende nitrato de cério, cloreto
de cério e mistura dos mesmos.
7. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo sal de cério ser nitrato de
cério.
8. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 7, caracterizado pela concentração do nitrato de
cério estar compreendido na faixa de aproximadamente 0,05 mol.L-1 à
aproximadamente 0,5 mol.L-1.
9. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aquecimento do item b) ser
preferencialmente feito sob agitação em um período de 2 a 5 horas.
10. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aquecimento do item b) ser
realizado diretamente na solução quando a temperatura for ≤90ºC.
11. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo aquecimento do item b) ser
realizado em um tubo hermeticamente fechado, quando a temperatura for
>90ºC, sendo que a solução do item a) ficará imersa em óleo de silicone.
12. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 1, caracterizado por adicionalmente compreender
as etapas de:
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3/5
ANEXO I
c) misturar a solução obtida em b) com um ácido α-hidrocarboxílico e um
poli-hidroxi álcool;
d) aquecer a solução obtida em c) à aproximadamente 90ºC até obter
uma resina polimérica de coloração marrom; e
e) calcinar a resina obtida em d) à 700ºC – 1000ºC;
13. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo ácido α-hidrocarboxílico do
item c) ser escolhido do grupo que compreende ácido glicólico, ácido lático,
ácido hidroxibutírico, ácido mandélico, ácido glicérico, ácido málico, ácido
tartárico, ácido cítrico e/ou mistura dos mesmos.
14. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo ácido α-hidrocarboxílico ser
ácido cítrico.
15. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 14, caracterizado pela concentração do ácido
cítrico estar compreendido na faixa de aproximadamente 1,0 mol.L-1 à
aproximadamente 6 mol.L-1.
16. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo polihidroxi-álcool do item c)
ser escolhido do grupo que compreende glicerol, etilenoglicol, propileno glicol,
1,2-butanediol, 2-3 butanediol, 1,3-propano-diol e/ou mistura dos mesmos.
17. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo polihidroxi-álcool ser
etilenoglicol.
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ANEXO I
18. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 17, caracterizado pela concentração do
etilenoglicol estar compreendido na faixa de aproximadamente 4 mol.L-1 à
aproximadamente 20 mol.L-1.
18. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo
com
a
reivindicação
12,
caracterizado
pela
razão
ácido α-
hidrocarboxílico:polihidroxi-álcool estar compreendida na faixa que vai de
aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:8.
19. Processo de obtenção de nanopartículas de fosfato de cério, de
acordo com a reivindicação 12, caracterizado pela etapa de calcinação durar
de 3 a 5 horas.
20. Composição de nanopartículas de fosfato de cério caracterizada por
compreender:
a) nanopartículas de fosfato de cério; e
b) um veículo cosmeticamente aceitável.
21. Composição de nanopartículas de fosfato de cério, de acordo com a
reivindicação 20, caracterizada pela referida composição ser livre de ação
fotocatalítica.
22. Composição de nanopartículas de fosfato de cério, de acordo com a
reivindicação
20,
caracterizada
por
compreender
uma
formulação
cosmeticamente aceitável para proteção solar e/ou radiação UV.
23. Composição de nanopartículas de fosfato de cério, de acordo com a
reivindicação 20, caracterizada por ser uma composição na forma de loções,
sprays, pomadas, géis, emulsões, xampus, condicionadores, relaxadores,
clareadores, desembaraçadores, gel modelador, gel fixador, spray, cremes
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ANEXO I
modeladores, musses, preparações para tingimento dos cabelos, temporárias
ou permanentes; cremes de barbear, loções pós-barba, cremes, sabonetes
líquidos, sabonetes em barra e/ou esmaltes.
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ANEXO I
Resumo
PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE FOSFATO DE CÉRIO E
FORMULAÇÕES CONTENDO O MESMO
A presente invenção se refere ao processo de obtenção de
nanopartículas de fosfato/óxido de cério e formulações cosmeticamente
aceitáveis contendo as mesmas. Especificamente, a presente invenção se
refere à formulações para proteção solar e radiação UV contendo fosfatos de
cério.
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ANEXO I
FIGURA 1
Ce(NO3)3
Ácido cítrico
+
Etilenoglicol
H5P3O10
Eliminação de água
Resina Polimérica
Decomposição da resina
polimérica a ~ 500oC
Calcinação a
(700oC/800oC/900oC)
durante 4 horas
Pó fino CePO4
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ANEXO I
FIGURA 2
A)
Transmitância (%)
a) Hidrotermal alta temperatura
B)
b) Hidrotermal baixa temperatura
c) Pechini
C)
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Número de onda (cm )
FIGURA 3
0
Hidrotermal (150 C)
Intensidade
0
Hidrotermal (90 C)
0
Pechini (900 C)
CeO2
CePO4
10
20
30
40
50
60
70
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ANEXO I
FIGURA 4
100
TGA CePO4 (ppt 1:1 com ác. TPP)
dTA
Massa (%)
98
96
94
1
92
2
90
200
400
600
o
Temperatura ( C)
800
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ANEXO I
FIGURA 5
A)
B)
C)
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ANEXO I
FIGURA 6
1,2
2
Reflectância Difusa (u.a.)
1,0
1
0,8
0,6
0
CePO4/Pechini_900 C
CePO4 hidrotermal
0,4
0,2
0,0
300
400
500
600
700
Comprimento de Onda (nm)
A)
1,2
Reflectância Difusa (u.a.)
1,0
0,8
0,6
0
CePO4/Pechini_900 C
CePO4 hidrotermal
0,4
1
2
0,2
0,0
280
B)
290
300
310
Comprimento de Onda (nm)
320
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ANEXO I
1,2
0
Reflectância Difusa (u.a.)
1,0
CePO4/Pechini_900 C
CePO4 hidrotermal
0,8
1
2
0,6
0,4
0,2
0,0
320
330
340
350
360
370
380
390
400
Comprimento de Onda (nm)
C)
1,2
2
Reflectância Difusa (u.a.)
1,0
1
0,8
0,6
0
CePO4/Pechini_900 C
CePO4 hidrotermal
0,4
0,2
0,0
400
500
600
Comprimento de Onda (nm)
D)
700
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ANEXO I
FIGURA 7
60
Pechini
Hidrotermal
Óleo de Rícino
Condutividade (µS/cm)
50
40
2
1
30
3
20
10
0
0
2
4
6
8
Tempo (h)
FIGURA 8
40
Pechini
Hidrotermal
Óleo de Rícino
Condutividade (µS/cm)
35
3
30
2
25
1
20
0
2
4
Tempo (h)
6
8