Condição de equilíbrio através de uma membrana permeável

Condição de equilíbrio através de uma
membrana permeável
Misturas de gases ideais
pi =
ni
RT = xi P
V
; xi =
ni
∑ nj
j
gases A e B
misturados
P,T
gás A
P’ ,T
fracção molar da componente i
onde pi é a pressão parcial do gás i
P = Σ pi é a pressão da mistura
membrana semipermeável:
partição fixa,diatérmica
permeável ao gás A (unicamente)
Equilíbrio difusivo:
p A = P'
µ A ( mist , T , P ) = µ A ( puro , T , P ' )
µ A ( mist , T , P ) = µ 0 A (T ) + RT ln P '
= µ 0 A (T ) + RT ln p A
= µ 0 A (T ) + RT ln P + RT ln x A
Gás ideal:
µ ( puro , T , P ) = µ 0 ( T ) + RT ln P
µ A ( mist , T , P ) = µ A ( puro , T , P ) + RT ln x A
<0
µ A ( mist , T , P ) = µ A ( puro , T , P ) + RT ln x A
potencial químico do gás A na
mistura, a T e P
potencial químico do gás A puro,
aTeP
O potencial químico de um gás ideal numa mistura é sempre inferior ao
potencial químico do mesmo gás quando puro, nas mesmas condições de
pressão total.
Soluções ideais (aprox. válida para soluções diluidas)
Potencial químico da componente k duma solução ideal:
µ k ( sol , T , P ) = µ k * ( puro , T , P ) + RT ln x k
potencial químico da componente k pura, a T e P
fracção molar da componente k
Equilíbrio através de uma membrana pressão osmótica
• Uma solução e um solvente puro estão separados por uma membrana
semipermeável, i.e., permeável ao solvente mas não às moléculas do soluto.
x solv =
solução
P’,T
solvente A
P ,T
n solv
n solv + n solu
Na solução
µ solv (T , P ' , x solv ) = µ solv * ( puro , T , P ' ) + RT ln x solv
No compartimento onde A existe puro
membrana semipermeável,
diatérmica fixa e rígida
µ solv * ( puro , T , P )
• O solvente difunde-se através da membrana, até que o seu potencial químico
dos dois lados da membrana seja igual.
Afinidade, Af → diferença do potencial químico que está na origem de
um processo de difusão (ou de uma reacção química deslocada num
determinado sentido)
Afinidade no processo de osmose
A f = µ solv * ( puro , T , P ) − µ solv * ( puro , T , P ' ) − RT ln x solv
solução
P’,T
solvente A
P ,T
• A difusão do solvente devido a Af≠ 0 gera uma diferença de pressão entre
a partição onde está o solvente puro e a partição onde está a solução.
• A difusão do solvente através da membrana continua até que Af = 0.
Pressão osmótica, π → diferença P’-P quando Af = 0
• O processo de osmose é muito importante nos organismos vivos, onde
são frequentes os casos de membranas semipermeáveis. Numa célula,
a pressão osmótica é equilibrada pela tensão nas paredes da célula (em certos
casos as paredes podem romper !!)
Extensão da Termodinâmica a sistemas abertos
II) Sistemas heterogéneos (presença de diferentes fases de
uma ou mais componentes)
Vamos considerar o equilíbrio entre duas fases de um sistema mono-componente (uma
só substância). As fases podem ser sólida, líquida ou gasosa.
Num sistema PVT os processos de transição de fase, durante os quais 2 fases
coexistem em equilíbrio, ocorrem a pressão e temperatura constantes ⇒ o potencial
adequado para tratar as transições de fase é a função de Gibbs.
Seja os sistema constituído pelas fases 1 e 2:
G = n1 g1 + n2 g 2
n1, n2
→ número de moles nas fases 1 e 2
dG = g1 dn1 + g 2 dn 2 + n1 dg 1 + n2 dg 2
Atendendo a que dT=dP=0:
dg 1 = − s1dT + v1dP = 0
dg 2 = − s 2 dT + v 2 dP = 0
Conservação do número total de moles:
n1 + n 2 = const . ⇒ dn1 = − dn 2
dG
=
g1 dn1 + g 2 dn 2 = ( g1 − g 2 ) dn1
dG
=
No equilíbrio, dG=0
g1 dn1 + g 2 dn 2 = ( g 1 − g 2 ) dn1
⇒
g1 = g 2 Condição de
Notar que, no equilíbrio, dn1 (e logo, dn2) pode
ser não nulo. I.e., a função de Gibbs não muda e
continua a ter o valor mínimo, mesmo variando o
número de moles entre as fases - situação de
equilíbrio indiferente).
equilíbrio entre
as 2 fases
Equação de Clausius-Clapeyron
Seja A um estado em que coexistem as fases 1 e 2.
Fase 1
Então
Fase 2
g1 (T , P ) = g 2 (T , P )
Para que se mantenha o equilíbrio de fases quando o sistema é sujeito a uma
pequena variação de T e de P, i.e., para que o estado B do sistema esteja ainda sobre
a mesma curva de transição de fases:
Então
g1 (T + dT , P + dP ) = g 2 (T + dT , P + dP )
dg 1 = g1 (T + dT , P + dP ) − g1 (T , P ) = dg 2
Mas vimos que, para cada fase,
E logo,
dg = − sdT + vdP
− s1dT + v1dP = − s 2 dT + v 2 dP
⇒
dP s 2 − s1
=
dT v2 − v1
Equação de
Clausius-Clapeyron
Casos particulares:
Certas substâncias podem existir num mesmo estado de agregação (gás,
líquido ou sólido), mas arranjos atómicos espaciais diferentes, i.e., diferentes
formas alotrópicas.
Formas alotrópicas do:
carbono:
oxigénio:
enxofre:
fósforo:
(sólidos)
grafite, diamante, fulereno (sólidos)
gás oxigénio, gás ozono (gases)
enxofre rômbico, enxofre monoclínico (sólidos)
fósforo branco, fósforo preto, fósforo vermelho
i) Transições sólido-sólido ou sólido-líquido
formas alotrópicas diferentes
Não havendo informação em contrário, é razoável supor-se
Δh1→2 e v2-v1 independentes da temperatura
B
∆ h1→ 2
dP
=
∫A
v2 − v1
B
∆ h1→ 2 TB
dT
⇔
P
=
P
+
ln
B
A
∫A T
v2 − v1 TA
A, B → 2 pontos distintos da curva de transição de fase
i) Transições sólido-gás ou líquido-gás
Fazendo as 2 aproximações seguintes:
- v2-v1 = vgás - vlíq (ou vgás - vsól ) ∼ vgás
- vgás ∼ RT/P
dP ∆ h1→ 2 dT
=
P
R T2