Reações Químicas em Sistemas Biológicos

Reações Químicas em Sistemas Biológicos
1. Cínética e Equilíbrio Químico
As reações químicas que ocorrem entre as substâncias devem ser entendidas tanto do
ponto de vista cinético, isto é, através da taxas com que ocorream as reações, como do
ponto de vista do equilíbrio químico, ou seja, do resultado final das proporções dos
reagentes e produtos, resultantes de uma mistura inicial. Estes duas propriedades estão
relacionados entre si, pois a cinética deve estar condicionada ao resultado final da
reação.
Uma reação química entre os reagentes A e B resultando nos produtos C e D é
representada da seguinte forma:
A+ B 
→ C + D
(1)
Uma vez iniciada a formação das substâncias C e D existe a possibilidade destas
subtâncias se recombinarem resultando a formação novamente de A e B. Nesta etapa
inversa C e D se comportam como reagentes e A e B como produtos
C+D
→ A + B
(2)
As etapas descritas acima são duas etapas cinéticas que ocorrem simultaneamente
quando as substâncias misturadas reagem químicamente. A forma mais geral de
representar uma reação química inclui então as duas etapas cinéticas, isto é:

→
A+ B←
 C + D
(3)
Do ponto de vista molecular a reação química entre A e B se produz quando uma
molécula da substância A encontra uma molécula da substância B, isto é quando existe
um choque molecular entre A e B. Da mesma forma, para que aconte a o processo
inverso, a transformação de C + D em A + B, é necessário o choque entre moléculas das
substâncias C e D. Devido a agitacão térmica, o constante movimento das moléculas
faz com que os choques moleculares ocorram a todo momento resultando nas cinéticas
simultaneas descritas acima.
Incialmente quando os reagentes A e B são misturados, devido a grande concentração
destas substâncias, os choques moleculares entre A e B serão muito mais frequentes que
os choques entre C e D, que estarão em concentrações bem menores nestes momentos
iniciais. Entretanto, com o passar do tempo as concentrações de C e D aumentarão
consideravelmente, tornado-se importante também o segundo processo. A reação
química se processa então nos dois sentidos atingindo uma situação final de equilíbrio
onde os dois processos ocorrerão com igual probabilidade, isto é a taxa de formação de
C e D será exatamente igual a taxa de formação de A e B. Neste estado de equilíbrio,
embora do ponto de vista molecular os choques e transformações químicas se realizem
continuamente, as concentrações macroscópicas das substâncias envolvidas atingirão
um valor de equílibrio, constante e bem definido. Neste sentido, as concetrações
finais das substâncias reagentes serão incluidas como variáveis Termodinâmicas no
estudo do comportamento dos sistemas macroscópicos.
Ao nível molecular a transformação da matéria em uma reação química ocorre através
de mudanças das camadas eletrômicas dos átomos ou moléculas reagentes, trocando
elétrons entre si (ligações iônicas) ou compartilhando elétrons em ligações covalentes.
Em ambos os casos para que a transformação química ocorra é necessário vencer uma
barreira de energia, que separa os dois estados estáveis, antes e após a reação. Mesmo
quando em uma transformação química em que a energia final dos compostos formados
é menor que a dos reagentes, haverá uma barreira de energia para atingir o estado
final. Se não fosse desta forma os reagentes iniciais não existiriam em uma forma
estável, seriam transformados rapidamente e totalmente nos produtos finais. Para se
calcular exatamente a energia envolvida nas reações químicas temos que levar em conta
as mudanças dos estados quânticos dos elétrons, para isso necessitamos de
conhecimentos básicos de Química Quântica, o que no entanto está fora dos propósitos
deste curso.
No que segue, o mais importante é reconhecermos a existência de uma barreira de
energia que deve ser transposta durante a reação química, conforme esquenatizado na
Figura 1. A energia necessária para transpor esta barreira é fornecida pelo próprio
movimento térmico das moléculas, o que nos leva de imediato a reconhecermos a
importância da temperatura tanto nos processos cinéticos da reação com também no
estabelecimento das condições do equilíbrio químico.
Lei da Ação das Massas
A descrição molecular das reações químicas permite deduzir uma das propriedades
fundamentais da cinética e do equilíbrio químico, a chamada Lei da ação das massas.
Considere a etapa de reação (1), a velocidade ou taxa de reação com que ocorre este
r
processo é definida como v . Esta taxa define com que velocidade estão sendo
consumidas as espécies químicas A e B e produzidas as espécies C e D. Introduzindo as
variáveis [NA], [NB], [NC] e [ND], que representam o número de moles por unidade de
volume (concentrações de A,B,C e D) as taxas de variação destas concentrações são
dadas por:
d NA
d NB
r
=
= −v
dt
dt
d NC
d ND
r
=
=v
dt
dt
(4)
(5)
A realização deste processo depende de dois fatores, por uma lado, da probabilidade
das colisões entre as moléculas do tipo A e as moléculas do tipo B, por outro lado da
energia cinética necessária para transpor a barreira de energia para a
transformação final em C e D.
A probabilidade de colisão pode ser deduzida da seguinte forma: considere uma
molécula A em um determinado elemento de volume, devido ao movimento térmico
aleatório, a probabilidade que uma molécula B colida com esta molécula é
simplesmente proporcional ao número de moléculas B contidas neste volume, ou seja,
proporcional a variável [NB], como existem [NA] moles de A, o número total de
colisões dentro de um volume unitário será proporcional ao produto [NA][NB].
O efeito da barreira de potencial e da energia térmica não dependem do número de
moléculas A ou B envolvidas, e é representado por uma constante, denominda
constante cinética, k= k(T), que depende exencialmente da temperatura e da natureza
química dos reagentes.
A velocidade de reação pode então ser escrita como:
r r
v = k N A NB
(6)
Igualmente a velocidade da reação inversa (2), que transforma C e D em A e B, pode ser
deduzida da mesma forma, resultando:
s s
v = k NC N D
(7)
s
Onde k representa a constante cinética da reação inversa, dependendo igualmente da
temperatura e da barreira de potencial encontrada neste sentido da reação.
A combinação das duas etapas, representada pela reação (3), leva as seguintes taxas de
variação dos reagentes e produtos:
r
s
d NA
d NB
=
= −k N A N B + k NC N D
dt
dt
(8)
r
s
d NC
d ND
=
= +k N A N B − k NC N D
dt
dt
(9)
Ao atingir o equilíbrio químico, isto é, o estado em que as concentrações [NA], [NB],
[NC] e [ND], se mantem constantes, as velocidades de reação das etapas direta e inversa
r s
devem ser extamente iguais v = v , ou seja:
r
s
k N A N B = k NC N D
(10)
No estado de equilíbrio químico esta expressão estabelece uma relação precisa entre as
concentrações dos reagentes ou seja:
r
NC N D
k
= s=K
N A NB
k
onde K é definido como sendo a constante de equilíbrio da reação.
A relação entre as velocidades de reação e as concentrações, e a relação (11) do
equilíbrio químico resumem a "Lei da ação das massas".
(11)
Considerando o esquema mais geral possível para uma reação química:
r
k → m A′ + m B ′ + m C ′+ ...
mA A + mB B + mC C + ... 
(12)
B′
C′
←
ks A′
onde os reagentes {A,B,C,..} são transformados nos produtos {A', B', C',..}, e
{m A , m B , mC }, {m A′ , mB′ , mC ′ ,...} indicam o número de moléculas de cada tipo que
participam de um passo elementar da reação.
Por exemplo na seguinte reação:

→
2 H2 + O2 ←
  2 H2 O
temos: mH2 = 2 , mO2 = 1, mH2 O = 2 . O que significa que duas moléculas de H2 devem
colidir com uma molécula de O2 para produzir duas moléculas de água, na reação
inversa uma colisão entre duas moléculas de água produz uma molécula de O2 e duas
moléculas de H2.
A lei da ação das massas para o esquema geral da equação (12) leva as seguintes
expressões:
r r
v = k NA
mA
s s
v = k N A′
m A′
NB
mB
N B′
NC
mB′
mC
N C′
⋅⋅⋅
mC′
(13)
⋅⋅⋅
(14)
e no equilíbrio temos:
N A′
NA
m A′
N B′
mB′
N C′
mA
NB
mB
NC
r
k
= s=K
k
⋅⋅⋅
mC′
mC
⋅⋅⋅
(15)
Estas expressão é a formas mais geral da "Lei da ação das massas".
Note que a variação temporal da concentração das espécies envolvidas depende
da estequiomeria com que elas particpam da reação, assim podemos escrever em uma
forma completamennte geral:
d Nγ
dt
s
r
= + mγ ′ v − mγ v
2. Potencial Químico
Em uma reação química um ou mais constituintes do sistema mudam de
estrutura molecular absorvendo ou cedendo energia. Antes da reação a energia está
presente de forma potencial nas ligações e estruturas moleculares, durante a reação a
energia química pode ser liberada na forma de calor . Este processo pode então ser
estudado como um processo termodinâmico, semelhante aos processos estudados até
aqui.
A energia potencial contida nas ligações moleculares, como vimos
anteriormente contribui para a Energia Interna do sistema, e esta energia pode então
ser transformada em calor e trabalho, como nos processos termodinâmicos vistos
anteriormente. As variações de Energia Interna devido a reações químicas estão
associadas as variações do número de moles das substâncias ragentes e a energia
química que potencialmente pode ser liberada durante a reação por um mol da
substância considerada é denominado Potencial Químico.
Do ponto de vista Termodinâmico, o fato de que no equilíbrio químico existe
uma relação precisa entre as concetrações das substâncias reagentes nos leva a
considerar o número de mols presentes na mistura como variáveis Termodinâmicas,
da mesma forma que a Pressão, Volume e Temperatura. As funções e potenciais
Termodinâmicos passam então a depender também destas variáveis. Vamos considerar
a Energia Interna como sendo uma função do número de mols de cada substância, da
Entropia e do Volume:
E = E (S ,V , N A , N B , N C ,...)
(16)
Temos então a seguinte relação:
 ∂E
 ∂E 
 ∂E 
dE =  dS + 
dV + ∑ 
 ∂S 
 ∂V 
a  ∂N α

dN a

(17)
onde a soma em ### é efetuada sobre todos os componentes químicos presentes no
sistema.
Esta expressão pode ser comparada com a Lei de conservação de energia para
um sistema em equilíbrio com composição constante, obtida anteriormente:
dE = TdS − PdV
(18)
Se tomarmos na expressão geral dNα =0, para todos {α}, podemos concluir que T é
dado pela a variação da Energia Interna em relação a Entropia, mantidos volume e
composição química constantes, isto é:
 ∂E 
T = 
 ∂S V ,{ Nα }
(19a)
e que a Pressão é medida através da variação da Energia Interna em relação ao Volume,
mantidas a Entropia e composição química constantes
 ∂E 
P=

 ∂V  S ,{ Nα }
(19b)
Da mesma forma podemos introduzir para cada uma das espécies químicas um
Potencial Químico definido como sendo a varição da Energia Interna em relação a Nα
mantido constantes o número de moles {Nα'} das demais espécies, assim como a
Entropia e o Volume:
 ∂E 

(19c)
µ α = 
∂
N
 α  S ,V ,{ N }
α′
Obtemos então finalmente uma expressão completa para as variações de energia interna
em um sistema que sofre tansformações químicas em processos de equilíbrio:
dE = TdS − PdV + ∑ µ α dN a
(20)
a
Desta expressão podemos notar que da mesma forma que a energia interna pode ser
aumentada através da adiçao de calor (termo TdS) ou através do Trabalho mecânico,
variando-se o volume (-PdV), ela pode ser acrescida através da adição de substâncias
químicas ( ∑ µ α dN a ). Note que o potencial químico µ α representa a energia adicionada
a
por mol da substância α.
Utilizando a definição do potencial de Gibbs G = E - TS + PV, obtemos:
dG = dE − SdT − TdS + PdV + VdP
(21a)
ou utilizando a Equação (20) temos ainda
dG = − SdT + VdP + ∑ µ α dN a
(21b)
a
De onde concluimos que os potenciais químicos podem ser obtidos calculando as
variações da Energia Livre de Gibbs, mantendo a Temperatura e a Pressão constantes:
 ∂G
µ α = 
 ∂N α


 T , P ,{ Nα ′ }
(22)
A temperatura e pressão constantes a Energia Livre de Gibbs representa a energia
química armazenada no sistema, assim a adição de uma fração molar dN a ao sistema
aumenta sua energia química do valor dG = µ α dN a .
Forma explícita para o Potencial Químico
Como podemos deduzir das expressões acima, o potencial químico de um componete α
do sistema considerado, representa a energia adicionada ao se introduzir um mol desta
substância no sistema, mantidas inalteradas a composição das outras substâncias, sob
condições termodinâmicas constantes. Uma expressão geral para o potencial químico
pode ser escrita da seguinte forma:
µ α = µ α0 + RT ln(aα )
(23)
O primeiro termo depende da natureza química da substância α, da temperatura e da
pressão, mas independe da composição quantitativa do sistema e da natureza dos outros
componentes, por esta razão é denominado potencial químico próprio ou padrão. O
segundo termo RT ln (aα ) depende da composição química do sistema, tanto em termos
qualitativos como em termos quantitativos através de aα , denominado coeficiente de
atividade. Esta quantidade é uma função da fração molar de α presente no sistema e é
definida de maneira que, para um corpo puro constituido somente de moléculas α,
tenhamos:
aα = 1
(24a)
Uma vez que ln (1) = 0 , temos para uma substância pura :
µ α = µ α0
(24b)
Desta forma o potencial químico próprio representa o potencial químico da substância
pura, isto é a energia química adicionada quando um mol da própria substância é
acrescentado ao sistema.puro.
Em um sistema suficientemente disperso, em que as moléculas dos constituintes
se mantem longe uma das outras, de forma que as interações intermoleculares se tornem
despresíveis, como no caso de um gás ideal, o coeficiente de atividade depende sómente
do grau de diluição do componete químico na mistura. Neste caso o potencial químico
de cada componete é descrito da seguinte forma:
µ α = µ α0 + RT ln( xα )
(25)
onde xα = N α N , representa a fração molar do componete no sistema ( N α = número
de moles de α e N o número total de moles da mistura). Além da energia química
própria µ α0 , o termo RT ln ( xα ) , sempre negativo, eatá associado a desordem introduzida
pela mistura das substâncias.
Podemos aplicar as fórmulas acima ao caso de uma solução diluida. Neste caso
o solvente constitui praticamente toda a massa do sistema, as concentrações dos solutos
são despresíveis frente ao solvente. O potencial químico do solvente é praticamente o
potencial da substância pura
µ S = µ 0S
(26a)
Para os solutos, diluidos em baixas concentrações no solvente, excluindo a interação
direta com o solvente, as demais interações intermoleculares são despresíveis.
Adicionando-se então a interação do soluto com o solvente ao seu potencial próprio,
podemos definir um potencial químico padrão do soluto frente ao solvente µ α0 ,S ,, que
inclui as interações de α com o solvente. Desta forma o coeficiente da atividade de ###
na solução só dependerá de seu grau de diluição. O potencial químico dos solutos será
então dado por:
µ α = µ α0 , S + RT ln ( xα )
(26b)
Condições de equilíbrio sobre o Potencial Químico
Vamos mostrar que a condição de equilíbrio obtida através da Lei da ação das
massas é equivalente a condição de equilíbrio imposta aos potenciais químicos.
Considerando um passo infintesimal de uma reação química, na sua forma mais
geral,
dζ
mA A + mB B + mC C +... 
→ mA′ A′ + mB ′ B ′ + mC ′ C ′+...
(27)
temos que as variações das concentrações são proporcionais ao passo dζ e ao número de
moléculas envolvidas na etapa elementar da reação, como a reação se processa da
direita para a esquerda, para os reagentes obtemos:
dN A = − mA dζ , dN B = − mB dζ , dN C = − mC dζ , etc.
(28a)
dN A′ = mA′ dζ , dN B ′ = mB ′ dζ , dN C ′ = mC ′ dζ , etc.
(28b)
e para os produtos:
Para um passo infinitesimal desta reação química, se processando a Temperatura e
Pressão constantes, a variação da Energia de Gibbs é dada pela seguinte expressão:


dG d = − ∑ (mα µ α ) + ∑ (mα ′ µ α ′ ) dζ
(29)
a′
 a

O termo entre colchetes representa a "energia química" acrescentada ou subtraida do
sitema durante a reação, sendo a variação de G negativa quando a energia química dos
regentes (consumidos) é maior que a dos produtos (acrescentados), ou positiva no caso
contrário, quando a energia exedente dos produtos é acrescentada ao sistema.
Considerando a reação inversa,
dζ ′
mA A + mB B + mC C +... ←
 mA′ A′ + mB ′ B ′ + mC ′ C ′+...
(30)
para a etapa inversa teremos:


dGi = ∑ (mα µ α ) − ∑ (mα ′ µ α ′ ) dζ ′
a′
a

(31)
onde dζ ′ é o passo elementar desta etapa. Neste caso uma variação negativa de G é
obtida quando a energia química dos produtos exede aquela dos reagentes.
Como nos sistemas mecânicos, a evolução natural dos sistemas químicos é sempre no
sentido de diminuir sua energia. A reação global, envolvendo as etapas direta e inversa,
se processa no sentido de minimizar a energia do sistema, ou seja quando a energia dos
produtos é menor que a dos reagentes o passo preponderante é no sentido direto
(dζ ⟩ dζ ' ), ao contrário se a energia dos produtos for maior que a dos reagentes a reação
se precessará no sentido inverso (dζ ⟨ dζ ' ) . Esta lei de evolução dos sistemas químicos
pode ser resumida na seguinte expressão matemática:


dG = dG d + dGi = − ∑ (mα µ α ) + ∑ (mα ′ µ α ′ ) (dζ − dζ ′) ≤ 0
a′
 a

(32)
Esta relação garante que a reação global se dará sempre na direção da energia química
mais alta para a mais baixa.
No Equilíbrio Químico, não existe uma direção preferencial e as energias dos
reagentes e produtos se equivalem, resultando na seguinte condição:
∑ (mα µα ) = ∑ (mα µα )
′
a′
a
(33)
′
Notamos que no sentido matemático a função G possui um mínimo no estado de
equilíbrio. A condição (32) implica que a derivada primeira é nula neste ponto e que a
derivada segunda é positiva. Qualquer variação dζ, entorno deste estado de equilíbrio,
uma vez que a condição (33) é satisfeita, conduz a uma variação nula da Energia de
Gibbs, o que significa que as transformações de equilíbrio não produzem variações
desta energia.
Como exemplo de equilíbrio químico vamos considerar a síntese da amomia:
→ 2 NH
N 2 + 3 H2 
3
←

A condição de equilíbrio para esta reação é dada por:
µ N + 3µ H − 2µ NH = 0
2
2
3
Voltando ao esquema mais geral, vamos supor uma mistura gasosa com
comportamento ideal em que os potencias químicos sejam dados pela seguinte forma:
µ α = µα0 + RT ln( xα )
A condição de equilíbrio estabelece que:
∑ mα (µα + RT ln(xα )) = ∑ mα (µα
0
a
ou ainda:
a′
′
0
′
+ ln( xα ′ ))
(34)
 N Am′A′ N Bm′B ′ N Cm′C ′ ⋅ ⋅ ⋅ 
0
0
µ
µ
ln
m
m
RT
−
=

 m A mB mC
∑a α α ∑
α′
α′
a′
 N A N B NC ⋅ ⋅ ⋅ 
( )
( )
(35)
Definindo-se a diferença de energia intrínseca entre produtos e reagentes como sendo:
∆G 0 = ∑ mα ′ (µ α0′ ) − ∑ mα (µ α0 )
(36)
 ∆G 0 
N Am′A′ N Bm′B′ N Cm′C ′ ⋅ ⋅ ⋅

 −
exp
=
N Am A N BmB N CmC ⋅ ⋅ ⋅
 RT 
(37)
a′
a
obtemos finalmente:
Lembrando que o quociente desta equação é igual a constante de equilíbrio da reação
química, como vimos na seção anterior, temos que:
 ∆G 0 

K = exp −
 RT 
(38)
Desta forma obtivemos a constante de equilíbrio em termos da diferença de Energia
química intrínseca (diferença de potenciais próprios) entre os regentes e os produtos.
Isto é, a energia máxima que seria liberada se todos os regentes se transformassem
inteiramente nos produtos na proporção exata da reação química. Isto só não acontece
porque existe a possibilidade da reação inversa de tal modo que a energia química entre
os dois membros da reação é equilibrada, mantendo uma proporção entre reagentes e
produtos determinada pela diferença de energia potencialmente existente entre as duas
formas químicas.
Energia envolvida nas transformações quiímicas
Da mesma forma que utilizamos processos idealizados para descrever as
propriedades dos gases, podemos utilizar as relações termodinâmicas no calculo de
∆G0, a energia envolvida na transformação completa dos reagentes em seus produtos.
Do ponto de vista Termodinâmico em um processo em que a reação química
ocorre a Pressão e Temperatura constantes (dP=0, dT=0), a variação da Energia de
Gibbs, pode ser dividida em duas contribuições uma devido a variação de Entalpia e a
outra devido a contribuição entrópica:
dG = dH -TdS
(39)
Podemos integrar a equação (39), partindo de uma situação inicial onde sómente
existem os reagentes até uma situação final onde só existem os produtos obtendo-se
∆G0. Em condições de Temperatura constante, temos que a diferença ###G0 também
pode ser separada em duas contribuições:
∆G0 = ∆H0 - T∆S0
(40)
onde ∆S0 é a diferença de Entropia entre as formas químicas dos reagentes e dos
produtos.
Uma vez que ∆H0 e ∆S0 dependem essencialmente da natureza da
transformação química, podemos esperar que em princípio estas grandezas não
apresentem variações consideráveis com a temperatura. Em muitos casos práticos a
fórmula (40) pode ser usada para calcular a variação de ∆G0 com a temperatura,
considerando ∆H0 e ∆S0 constantes.
Para processos em que a pressão e temperatura são mantidos constantes,
dH = dE - PdV
(41)
Através de integração, a equação (40) pode também ser escrita como:
∆G0 = ∆E0 - P∆V0 - T∆S0
(42)
Se durante a reação química as variações de volume forem pequenas (∆V0 ~ 0), o que
em geral é valido para líquidos, a variação de Entalpia se confunde com a própria
variação de Energia Interna.
∆G0 = ∆E0 - T∆S0
(43)
Podemos concluir então que para reações químicas que se passam em condições de
Pressão e Temperatura constantes a variação de energia química, descontado o trabalho
mecânico devido a variação de volume, que em geral na prática é despresível, é devida a
uma variação da energia interna e da entropia, durante a transformação química dos
reagentes em produtos.