PT 105078

(11) Número de Publicação:
PT 105078
(51) Classificação Internacional:
B01J 19/00 (2006)
(12) FASCÍCULO DE PATENTE DE INVENÇÃO
(22) Data de pedido: 2010.04.26
(73) Titular(es):
(30) Prioridade(s):
INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
ÁREA DE TRANSFERÊNCIA DE TECNOLOGIA,
AVENIDA ROVISCO PAIS, 1
1049-001 LISBOA
(43) Data de publicação do pedido: 2012.08.17
PT
(72) Inventor(es):
NUNO ROMBERT PINHÃO
PT
JOAQUIM MIGUEL BADALO BRANCO
PT
ANDRÉ JESUS PEREIRA ROSADO JANECO
PT
(74) Mandatário:
(54) Epígrafe: PROCESSO DE CONVERSÃO DE METANO E UM OXIDANTE EM GÁS DE SÍNTESE E
HIDROCARBONETOS UTILIZANDO UM PLASMA NÃO-TÉRMICO E O AUXÍLIO DE UM GÁS RARO
(57) Resumo: O PRESENTE INVENTO REFERE-SE A UM PROCESSO DE CONVERSÃO A BAIXA TEMPERATURA
DE METANO EM GÁS DE SÍNTESE E HIDROCARBONETOS, PELA AÇÃO DE UM PLASMA NÃO-TÉRMICO NUMA
MISTURA GASOSA DE METANO, UM OXIDANTE (OXIGÉNIO OU DIÓXIDO DE CARBONO) E UM GÁS RARO
(HÉLIO OU ÁRGON). A UTILIZAÇÃO DE ELEVADAS CONCENTRAÇÕES DE UM GÁS RARO (>50%V) PERMITE
BAIXAR SIGNIFICATIVAMENTE A TENSÃO DE DISRUPÇÃO E AUMENTAR A EFICIÊNCIA ENERGÉTICA E
QUÍMICA DO PROCESSO. O PLASMA É PRODUZIDO À PRESSÃO ATMOSFÉRICA ATRAVÉS DE UMA
DESCARGA DO TIPO DESCARGA DE BARREIRA DIELÉTRICA PODENDO SER USADAS DIVERSAS
GEOMETRIAS DE REATOR, EM PARTICULAR GEOMETRIAS CILÍNDRICAS E PLANARES. O PLASMA ATUA
COMO MEIO REACIONAL ONDE OS ELETRÕES INICIAM A CADEIA DE REAÇÕES QUE CONDUZ À FORMAÇÃO
DOS PRODUTOS PRETENDIDOS. A UTILIZAÇÃO DE UM GÁS RARO NA MISTURA GASOSA AUMENTA A
ENERGIA MÉDIA DOS ELETRÕES OBTENDO-SE TAXAS DE DISSOCIAÇÃO MUITO ELEVADAS DO METANO E
DO OXIDANTE. O PRESENTE INVENTO PERMITE OBTER VALORES DE CONVERSÃO ELEVADOS, QUER DO
METANO QUER DO OXIDANTE, COM UM CONSUMO ENERGÉTICO BAIXO. O CONTROLO DAS CONDIÇÕES DE
TRABALHO PERMITE DIRECIONAR OS PRODUTOS DA REAÇÃO QUER PARA GÁS DE SÍNTESE QUER PARA A
PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS. ESTE SISTEMA TEM APLICAÇÃO PREFERENCIAL NA VALORIZAÇÃO DE
EFLUENTES GASOSOS ONDE O METANO SEJA O PRINCIPAL COMPONENTE.
RESUMO
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás de
síntese e hidrocarbonetos utilizando um plasma não–térmico
e o auxílio de um gás raro
O presente invento refere-se a um processo de conversão a
baixa
temperatura
de
metano
em
gás
de
síntese
e
hidrocarbonetos, pela ação de um plasma não-térmico numa
mistura gasosa de metano, um oxidante (oxigénio ou dióxido
de carbono) e um gás raro (hélio ou árgon).
A utilização de elevadas concentrações de um gás raro (>
50%v)
permite
baixar
significativamente
a
tensão
de
disrupção e aumentar a eficiência energética e química do
processo.
O plasma é produzido à pressão atmosférica através de uma
descarga do tipo "descarga de barreira dielétrica" podendo
ser usadas diversas geometrias de reator, em particular
geometrias cilíndricas e planares.
O plasma atua como meio reacional onde os eletrões iniciam
a cadeia de reações que conduz à formação dos produtos
pretendidos. A utilização de um gás raro na mistura gasosa
aumenta a energia média dos eletrões obtendo-se taxas de
dissociação muito elevadas do metano e do oxidante.
O
presente
invento
permite
obter
valores
de
conversão
elevados, quer do metano quer do oxidante, com um consumo
energético
baixo.
O
controlo
das
condições
de
trabalho
permite direcionar os produtos da reação quer para gás de
síntese quer para a produção de hidrocarbonetos.
1
Este sistema tem aplicação preferencial na valorização de
efluentes
gasosos
onde
o
metano
seja
o
principal
componente.
2
DESCRIÇÃO
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás de
síntese e hidrocarbonetos utilizando um plasma não–térmico
e o auxílio de um gás raro
Domínio técnico da invenção
O presente invento diz respeito a um processo de conversão
a baixa temperatura de uma mistura de metano e um oxidante
em gás de síntese e hidrocarbonetos através de um plasma
não-térmico
e
o
caracteriza-se
auxílio
pelo
de
uso
um
de
gás
raro.
Este
concentrações
do
processo
gás
raro
superiores a 50%v, o que faz com que a energia média dos
eletrões do plasma seja mais elevada do que num plasma sem
a sua presença ou onde a sua concentração é baixa. Este
processo além de apresentar valores elevados de conversão
quer
para
o
metano
quer
para
o
oxidante,
apresenta
um
rendimento energético elevado.
A técnica anterior
O metano, principal componente do gás natural e do biogás,
é
utilizado
na
indústria
química
para
a
produção
de
hidrogénio, metanol, de amónia, de gás natural sintético e,
através do processo Fischer-Tropsch, de gasolina sintética.
1
A
via
convencional
conversão
monóxido
em
de
gás
de
de
utilização
síntese
carbono)
pela
do
metano
(mistura
reformação
de
é
a
sua
hidrogénio
catalítica
a
e
alta
temperatura e com adição de vapor ("steam reforming").
No
entanto,
processo
tem
dispendiosos.
devido
um
Além
às
temperaturas
arranque
disso
lento
o
necessárias,
e
exige
catalisador
está
este
materiais
sujeito
à
formação de depósitos de carbono e a envenenamento por
enxofre presente no gás natural.
Muitas das patentes e processos descritos para a oxidação
parcial de metano têm em vista a obtenção de hidrogénio ou
de
outros
hidrocarbonetos
das
famílias
dos
alcanos
ou
alcenos. No entanto a grande maioria desses processos e
patentes
referem-se
à
utilização
de
catalisadores
ou
"materiais de contacto sólidos" que atuam a temperaturas
relativamente elevadas.
A utilização de plasmas para a conversão de metano tem
vindo a ser ensaiada com resultados prometedores utilizando
quer plasmas térmicos quer plasmas não-térmicos.
A utilização de plasmas térmicos para a conversão de metano
apresenta bons resultados a nível dos valores de conversão
e seletividade para hidrogénio e monóxido de carbono. No
entanto tem custos energéticos elevados e coloca os mesmos
requisitos
de
resistência
à
temperatura
aos
materiais
usados que o processo convencional.
Já a utilização de plasmas não-térmicos, caracterizados por
não existir um equilíbrio entre a temperatura dos eletrões
e a do gás circundante, tem permitido obter resultados de
conversão competitivos com a via convencional, mantendo o
gás relativamente frio e sem exigir aquecimento.
2
Dos diferentes tipos de descarga utilizados para produzir
estes
plasmas,
dielétrica,
no
as
qual
chamadas
pelo
menos
descargas
um
dos
de
barreira
eléctrodos
está
coberto por um dielétrico, apresentam diversas vantagens:
podem operar à pressão ambiente; os eletrões têm energia e
densidade elevadas; são fáceis de produzir quer a pequena
escala
quer
em
maiores
dimensões
e
a
presença
de
um
dielétrico na câmara de descarga facilita o acoplamento
entre o plasma e o catalisador.
A conversão de metano puro só permite obter hidrogénio,
carbono sólido e hidrocarbonetos do tipo CxHy.
A
produção
misturas
de
de
gás
metano
de
síntese
com
um
requer
oxidante.
a
utilização
Utilizando,
de
como
oxidante, oxigénio, obtêm-se valores de conversão para o
metano superiores a 60% e de quase 100% para o oxigénio. O
produto principal pode ser monóxido de carbono embora a
presença de um catalisador favoreça a sua conversão em
dióxido de carbono. A seletividade para o hidrogénio é
baixa devido à formação de água.
Existem
já
algumas
patentes
internacionais
de
processos
utilizando misturas de metano e oxigénio e reportando-se a
sistemas especiais.
Mais recentemente tem vindo a ser testada a utilização,
como oxidante, de dióxido de carbono, obtendo-se H2, CO,
CO2, CH3OH e outros hidrocarbonetos do tipo CxHy.
Com qualquer dos oxidantes referidos (O2 ou CO2) tem sido
testada a adição de um gás raro (hélio, árgon ou néon) com
o
intuito
analítica
de
servir
usada
de
para
gás
de
arrastamento
caracterizar
os
na
técnica
produtos
(cromatografia gasosa) ou para avaliar o seu efeito na
3
conversão. As concentrações usadas têm sido inferiores a
40%v.
No
entanto
a
sua
utilização
não
tem
sido
sistematicamente estudada, tendo alguns autores referido um
efeito positivo nos resultados enquanto outros considerem
não ter nenhum efeito.
Descrição pormenorizada da invenção
O presente invento descreve um processo para a conversão
simultânea e a baixa temperatura de metano e um oxidante
(oxigénio, dióxido de carbono ou óxido nitroso), diluídos
num gás raro em concentrações superiores a 50%v, em gás de
síntese (mistura de hidrogénio e monóxido de carbono) e
hidrocarbonetos
utilizando
um
plasma
não-térmico.
Neste
plasma, são os eletrões que iniciam a sequência de reações
que leva à obtenção dos produtos desejados. A sua energia
resulta de um equilíbrio entre a energia ganha do campo
elétrico e a perdida em colisões inelásticas (originando
excitação,
dissociação
ou
ionização)
com
os
gases.
No
entanto para que estas ocorram é necessário que a energia
do eletrão exceda limiares característico de cada processo,
que são em geral baixos no metano e oxidante usado e altos
para os gases raros. Além disso, nos metano e oxidante os
processos
de
excitação
com
limiares
mais
baixos
não
contribuem para a produção de gás de síntese e conduzem só
a uma perda de energia dos eletrões. A junção de um gás
raro em concentração elevada faz com que os eletrões passem
a
realizar,
maioritariamente,
colisões
com
este
gás
as
quais são na sua maioria colisões elásticas, sem perda de
energia. Isso permite que os eletrões continuem a aumentar
a sua energia até que realizem uma colisão inelástica com o
4
metano ou o oxidante. Neste caso a probabilidade de ocorrer
uma colisão inelástica que contribua para a formação de gás
de
síntese
diminuição
diluição
é
muito
da
com
maior,
concentração
o
gás
compensando
destes
raro.
O
largamente
gases
tratamento
resultante
a
jusante
a
da
dos
produtos do processo por técnicas standard permite a sua
separação e a reciclagem do gás raro usado. As vantagens
deste processo em relação aos existentes são os seguintes:
1. Rendimentos de conversão e seletividade elevados
O presente processo permite obter taxas de conversão do
metano e do dióxido de carbono superiores, respetivamente,
a 65% e 50%. Simultaneamente podem obter-se valores de
seletividade superiores a 75% para hidrogénio, 60% para
monóxido de carbono, 25% para etano e 8% para propano.
2. Temperatura de processo baixa
O presente processo dispensa a utilização de temperaturas
elevadas, tais como é exigido pelo processo convencional. A
câmara
onde
se
produz
o
plasma
não-térmico
dispensa
qualquer aquecimento, sendo uma parte da energia elétrica
fornecida à descarga convertida em energia térmica do gás,
sem
contudo
se
obterem
as
temperaturas
do
processo
convencional. Pelo contrário a temperatura da zona onde se
produz o plasma deverá ser controlada, seja por convecção
natural seja por convecção forçada, de forma a estabilizar
a descarga e favorecer a formação de um ou outro produto.
Caso seja utilizado um catalisador na zona de pós-descarga,
a
interação
com
o
plasma
permite
a
sua
ativação
a
5
temperaturas
mais
baixas,
contribuindo
para
a
economia
energética do processo.
3.Tensão de funcionamento mais baixa
O presente processo permite produzir um plasma para valores
muito mais baixos da tensão aplicada uma vez que a taxa de
ionização do metano e oxidante são maiores. Para a câmara
descrita
a
tensão
de
disrupção
no
gás
sem
gás
raro
é
superior a 6000 V, enquanto para uma concentração de gás
raro superior a 50%v, é inferior a 3000 V. Este facto reduz
os requisitos quanto à fonte de tensão e de segurança,
permitindo reduzir custos de equipamento.
4. Vantagens económicas
O processo descrito ao dispensar o aquecimento dos gases
permite poupanças nos custos energéticos da conversão. Além
disso ao poder ser instalado e operado junto dos locais de
extração do gás natural permite a criação de produtos de
valor acrescentado a partir de metano que seria queimado ou
libertado para a atmosfera. Quanto aos custos energéticos,
é possível obter as taxas de conversão indicadas acima com
valores
de
energia
específica
(potência
consumida
por
unidade de fluxo) entre 10 e 20 kJ/L. Atendendo aos custos
médios
da
energia
elétrica
para
fins
industriais,
à
composição das misturas e rendimentos de conversão, esses
valores apontam para custos inferiores a 0,01 Euro por
litro de gás produzido.
6
5. Impactos ambientais
O metano e o dióxido de carbono são dois dos gases de
efeito de estufa mais abundantes, apresentando o primeiro,
um Potencial de Alerta Mundial de 72 enquanto esse valor
para o dióxido de carbono é de um (1). O presente método,
quando se utilize CO2 como oxidante, tem a vantagem de
permite a conversão simultânea destes gases, com valores de
conversão muito elevados.
Além
disso,
o
presente
processo
pode
ser
adaptado
à
conversão de metano junto dos locais de extração evitando a
sua queima ou libertação para a atmosfera.
Este
processo
permite
ainda
obter
valores
elevados
de
seletividade para hidrogénio o que permite considerar a sua
utilização em células de combustível.
Descrição do processo
1. Mistura de gases
Mistura-se o metano com um oxidante (oxigénio ou dióxido de
carbono) e um gás raro (hélio ou árgon) em proporções bem
definidas. A razão entre as concentrações de metano e do
oxidante situa-se em torno de um (1) para metano/oxigénio e
de ½ para metano/dióxido de carbono enquanto a concentração
de
gás
raro
pode
variar
entre
50%
e
90%.
Utilizam-se
controladores mássicos de fluxo sendo a mistura feita numa
câmara
de
mistura
homogeneização.
câmara
de
possível
por
Esta
plasma.
favorecer
forma
mistura
Variando
a
é
a
produção
a
garantir
injetada
em
uma
contínuo
composição
da
de
síntese
gás
de
boa
mistura
ou
na
é
a
formação de hidrocarbonetos.
7
2. Câmara de plasma
A câmara de plasma é fechada contendo duas superfícies
condutoras [1a e 1b na figura] a curta distância uma da
outra, tendo o papel de eléctrodos, e onde pelo menos uma
delas está coberta por um material dielétrico [2]. Este
pode
ser,
por
exemplo,
vidro.
A
um
dos
eléctrodos
é
aplicado um sinal de tensão periódico, unipolar ou bipolar,
sendo o outro eléctrodo a massa. Os topos da câmara são de
um material isolador elétrico [3a, 3b], existindo em cada
lado,
ligações
para
introdução
ou
extração
da
mistura
gasosa [4a, 4b], a qual atravessa toda a câmara.
Esta câmara é colocada dentro de uma outra [5] na qual se
faz passar um fluido de arrefecimento, podendo este ser ar
forçado ou um líquido, através de ligações apropriadas. O
débito do fluido de arrefecimento é controlado de forma a
manter a temperatura da câmara estável.
3. Funcionamento da câmara
O campo elétrico no interior da câmara é o resultado da
tensão aplicada aos eléctrodos e das cargas acumuladas no
dielétrico. Quando esse campo excede o limite de disrupção
do
gás,
desenvolve-se,
nesta
mistura,
uma
descarga
filamentar. No entanto a presença do dielétrico origina a
acumulação localizada de carga, impedindo a transição da
descarga
filamentar
em
arco
elétrico,
levando
à
rápida
extinção desse filamento e permitindo que se desenvolva uma
nova descarga noutro ponto da câmara. Cada descarga produz
uma
corrente
excitação,
elétrica
dissociação
onde
e
os
eletrões
ionização
da
vão
provocar
mistura
a
gasosa,
criando-se um plasma. Neste regime o plasma resulta de um
8
número
muito
duração.
grande
Por
sua
de
vez
descargas
os
filamentares
radicais
livres
e
de
curta
iões
assim
criados vão interagir entre si e com os gases provocando
uma cadeia de reações secundárias donde resulta a formação
dos compostos descritos.
Após
se
atingir,
em
valor
absoluto,
o
valor
máximo
da
tensão aplicada aos eléctrodos, o dielétrico atinge a carga
máxima e não é possível ocorrerem mais descargas. Quando a
tensão aplicada se altera o suficiente para se ultrapassar
novamente,
no
interior
da
câmara,
o
campo
limite
de
disrupção do gás, inicia-se um novo ciclo de descargas,
agora em sentido inverso.
A potência fornecida ao plasma é controlada através da
medição
dos
sinais
da
tensão
aplicada
à
câmara
e
da
corrente gerada.
4. Controlo das variáveis do processo
Para um funcionamento estável e reprodutível da câmara é
necessário
utilizados,
o
controlo
da
dos
temperatura
fluxos
da
mássicos
câmara
e
dos
da
gases
energia
específica (razão entre a potência elétrica fornecida à
câmara e o fluxo de gás) fornecida à câmara de plasma.
Lisboa, 19 de Junho de 2012
9
REIVINDICAÇÕES
1.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
e
hidrocarbonetos
utilizando
um
plasma
não-
térmico e o auxílio de um gás raro, caracterizado pelo
facto de a concentração do gás raro usada ser superior a
50%v.
2.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
térmico
e
e
o
hidrocarbonetos
auxílio
de
um
utilizando
gás
raro,
um
de
plasma
acordo
nãocom
a
reivindicação n.º 1, caracterizado pelo facto do gás raro
usado ser hélio ou árgon.
3.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
térmico
e
e
o
hidrocarbonetos
auxílio
de
um
utilizando
gás
raro,
um
de
plasma
acordo
nãocom
a
reivindicação n.º 1, caracterizado pelo facto do plasma
não-térmico
ser
produzido
através
de
uma
descarga
de
barreira dielétrica.
4.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
e
hidrocarbonetos
utilizando
um
plasma
não-
térmico e o auxílio de um gás raro, de acordo com as
reivindicações n.ºs 1 e 3, caracterizado pelo plasma nãotérmico apresentar um valor de energia média dos eletrões
superior a 4 eV.
5.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
e
hidrocarbonetos
utilizando
um
plasma
não-
térmico e o auxílio de um gás raro, de acordo com as
reivindicações 1, 3 e 4, caracterizado pelo facto da tensão
de disrupção do plasma ser inferior a 3000 V.
1
6.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
térmico
e
e
o
reivindicação
hidrocarbonetos
auxílio
n.º
1,
de
um
utilizando
gás
raro,
caracterizado
um
de
pelo
plasma
acordo
facto
nãocom
do
a
gás
oxidante usado ser oxigénio ou dióxido de carbono.
7.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
e
hidrocarbonetos
utilizando
um
plasma
não-
térmico e o auxílio de um gás raro, de acordo com as
reivindicações n.º 1 e 6, caracterizado pelo facto das
taxas de conversão do metano e do oxidante serem superiores
a 65% e 50%, respetivamente.
8.ª
de
Processo de conversão de metano e um oxidante em gás
síntese
e
hidrocarbonetos
utilizando
um
plasma
não-
térmico e o auxílio de um gás raro, de acordo com as
reivindicações n.ºs 1 a 7, caracterizado pelo facto de
obter valores de seletividade de 75% para hidrogénio, 60%
para monóxido de carbono, 25% para etano e de 8% para
propano.
Lisboa, 19 de Junho de 2012
2