Estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas em

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS
INSTITUTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Luis Cesar Branquinho
Estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas em
nanoporos de alumina
Goiânia
2010
Luis Cesar Branquinho
Estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas em
nanoporos de alumina
Dissertação apresentada ao Instituto de Física
da Universidade Federal de Goiás como parte
dos requisitos para a obtenção do título de
Mestre em Física
Orientador: Prof. Dr. Andris Figueiroa Bakuzis
Goiânia
2010
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
GPT/BC/UFG
Branquinho, Luis Cesar.
Estudo da encapsulação de nanopartículas magnéticas
B821e
em nanoporos de alumina [manuscrito] / Luis Cesar
Branquinho. – 2010.
181 f.
Orientador: Prof. Dr. Andris Figueiroa Bakuzis.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Goiás,
Instituto de Física, 2010.
Bibliografia.
Inclui lista de figuras e tabelas.
1. Nanopartículas magnéticas. 2. Nanofios. 3. Alumina
anódica. 4. Ressonância ferromagnética. I. Título.
CDU: 537.635:620.3
Agradecimentos
Nestes dois anos, no processo de evolução do meu trabalho de mestrado e da minha
maturidade moral e intelectual, muitas pessoas tiveram grande importância e contribuição. É
arriscado tentar citar todas elas, contudo correrei esse risco, e peço perdão aqueles que
porventura eu esquecer.
Primeiramente agradeço a Deus pela dádiva da inteligência, me dando capacidade de
raciocínio e oportunidade de compreender a natureza física e humana. Física pelo trabalho ao
qual me dedico. E humana, pela convivência com meus colegas, amigos, permitindo que eu
compreenda, inclusive, a mim mesmo.
Agradeço a todos meus familiares, em particular, meus pais que sempre me deram
apoio. Meus irmãos que me acompanharam por toda minha vida, sempre acrescentando e me
auxiliando. Enfim, todos os meus parentes, com quem tive a graça de conviver.
Agradeço a minha namorada pelo carinho, por fazer meus dias muito mais
agradáveis, por me auxiliar a me tornar uma pessoa melhor, por tornar minha vida mais alegre
e colorida.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Andris Figueiroa Bakuzis, pela paciência, por ter
acreditado em mim, pelo incentivo e dedicação que me auxiliaram para a minha formação
como físico.
Ao Prof. Dr. Kleber R. Pirota, da Universidade de Campinas, por ter nos fornecido as
amostras de alumina, essenciais para a realização deste trabalho.
À Prof. Dra. Patrícia P. C. Sartoratto, do Instituto de Química da UFG, por ter nos
fornecido os fluidos magnéticos, e ao seu aluno Thiago de Melo Lima por ter sintetizado estes
fluidos.
Ao Prof. Dr. Leandro Socolovsky, pela amizade e por nos fornecer imagens de
microscopia eletrônica de uma de nossas amostras.
Ao Prof. Dr. Fernando Pelegrini, por ter disponibilizado o Laboratório de
Ressonância Magnética Eletrônica.
Aos amigos Marcus Carrião, pela ajuda com as simulações, ao Anderson, pela ajuda
com os ajustes, ao Marcos e Márcio, por me ajudarem com as medidas de RME e a Laylla,
por me acompanhar com as medidas de AFM.
Aos professores do Instituto de Física da UFG, por todos os anos em que convivemos
juntos e pela importância que tiveram em minha formação profissional.
À todos os meus colegas do Instituto de Física, por fazerem destes anos de estudo
menos desgastantes, com as piadas de corredor e o bom humor com que sempre encaramos as
dificuldades.
À todos os meus amigos, que fazem parte da minha vida e têm um lugar especial no
meu coração.
À todos meus amigos, irmãos, da CETAF, por tanto me auxiliarem, por me
acompanharem nos momentos difíceis, por acrescentarem tanto em minha vida.
À todos meus amigos da Fraternidade Espírita, por entrarem em minha vida.
Resumo
Neste trabalho investigamos o encapsulamento de nanopartículas de magnetita
(Fe3O4) em nanoporos de alumina anódica utilizando as técnicas de Microscopia de Força
Atômica (AFM), Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) e Ressonância Magnética
Eletrônica (RME). Utilizamos três fluidos magnéticos com nanopartículas de diâmetros
diferentes dispersas em solução fisiológica. As nanopartículas foram sintetizadas pelo método
da coprecipitação e foram caracterizadas por difração de raios-x, de onde confirmamos sua
estrutura cristalina e obtivemos o diâmetro. A relação de Scherrer forneceu os seguintes
diâmetros: DRX=10,1nm, DRX=12,3nm e DRX=13,8nm. As membranas de alumina foram
preparadas pelo método da anodização de um filme de alumínio puro, gerando nanoporos em
um arranjo hexagonal, sendo a espessura da alumina de 4µm com distância entre poros centro
a centro de 105nm e amostras contendo diâmetros de nanoporos de 35nm ou 80nm.
O método de encapsulamento das nanopartículas consistiu em depositar uma gota do
fluido magnético sobre a alumina, que penetra nos nanoporos por capilaridade, carreando as
nanopartículas. Imagens de AFM mostraram que obtivemos sucesso no encapsulamento das
nanopartículas em alumina somente nas amostras com nanoporos de 80nm. Uma comparação
entre as curvas de magnetização da amostra com nanopartículas de DRX=13,8nm em
nanoporos de 80nm, encapsuladas uma vez e duas vezes, mostrou um acréscimo de 48% no
número de nanopartículas encapsuladas do primeiro para o segundo processo de
encapsulamento.
Além disso, diferentemente de todas as outras amostras estudadas, os dados de RME
para alumina com nanoporos de 80 nm e nanopartículas com diâmetro de 13,8 nm, após o
primeiro processo de encapsulamento, apresentaram magnetização perpendicular ao
plano da membrana de alumina. O espectro de RME foi ajustado por duas gaussianas, uma
i
representando uma componente com magnetização paralela e outra perpendicular. Imagens de
AFM sugerem, na nossa amostra, que resíduos na superfície são responsáveis pela
componente paralela. A análise dos dados do campo de ressonância para a componente
perpendicular foram ajustados considerando termos de simetria uniaxial e cúbica para a
densidade de energia. Na contribução uniaxial foi explicitado o termo devido à interação
dipolar magnética, entre nanopartículas formando uma cadeia linear, o termo magnetostático,
devido à autoorganização das nanoestruturas, e um magnetoelástico, proveniente do stress
gerado pelo empacotamento das nanopartículas, cuja origem foi atribuída à interação dipolar
entre as nanoestruturas formando a cadeia. A análise teórica permitiu, ainda, concluir que o
tamanho médio das cadeias lineares formadas no interior dos nanoporos corresponde a 6,0
nanopartículas, podendo variar entre 4 e 11. Essas cadeias podem existir não somente em
nanoporos diferentes, mas também no interior de um mesmo nanoporo.
Por fim, após aquecermos a membrana de alumina, a 300°C por 1 hora, que continha
nanopartículas com DRX=10,1nm e a dissolvermos em uma solução aquosa de NaOH,
obtivemos imagens de AFM dos nanofios. Uma distribuição de tamanho construída a partir
das imagens e ajustada por uma lognormal nos forneceu um diâmetro modal para os nanofios
de 25,8 ± 0, 4nm e uma dispersidade de 0,30 ± 0, 02nm .
ii
Abstract
In this work we investigated the encapsulation of magnetite nanoparticles into the
nanopores of anodic alumina membranes using atomic force microscopy (AFM), vibrating
sample magnetometer (VSM) and electron magnetic resonance (EMR). Three biocompatible
magnetic fluids, with different nanoparticle diameters, stably dispersed in water at
physiological conditions, were used. The nanoparticles were obtained through the
coprecipitation method and characterized by X-ray diffraction, from which we obtained the
nanoparticle size and confirmed the crystal structure. The Scherrer´s relation revealed a
nanoparticle diameter of 10.1nm, 12.3nm and 13.8nm. The alumina membrane were prepared
through anodization process. The nanopores were arranged on a hexagonal lattice with an
alumina thickness of 4 µm, a distance between pores (center to center) of 105 nm, and
samples containing nanopores with diameter of 35 nm or 80 nm.
The method of encapsulation of nanoparticles consisted of depositing a drop of
magnetic fluid into the surface of alumina. The fluid enters the nanopores through capillarity
carrying the nanoparticles into it. AFM images prove that we had success in encapsulating
nanoparticles only for the alumina samples with nanopores with a size of 80 nm.
Magnetization data of the alumina sample containing nanoparticles with a diameter of 13.8
nm encapsulated into nanopores of 80 nm, revealed an increase, with respect to the first
procedure of encapsulation, of 48 % of the nanoparticles internalized into the nanopore after
the second process of encapsulation.
Further, different from all the samples investigated, EMR data for the alumina
containing nanopores of 80 nm and nanoparticles of 13.8 nm, after the first procedure of
encapsulation, had shown perpendicular magnetization with respect to the alumina surface.
The EMR spetra were curve fitted using two Gaussian lines, one representing the
iii
nanoparticles with magnetization parallel to the surface and the other perpendicular. AFM
images suggest, in our sample, that residues on the alumina surface are responsible for the
parallel component. The magnetic resonance field data, for the perpendicular contribution,
were analyzed taking into account in the energy density terms with uniaxial and cubic
symmetry. The uniaxial energy contribution had a term due to magnetic dipolar interaction,
between nanoparticles forming a linear chain, a magnetostatic term, due to the nanostructures
self-organization, and also a magnetoelastic contribution, which came from the stress
generated by the packing of nanoparticles, whose origin were related to the dipolar interaction
between nanoparticles forming the linear chain. Indeed, the theoretical analysis allowed us to
conclude that the mean size of the chain could vary from 4 to 9.5 nanoparticles.
Finally, after heating the alumina, at 300°C for one hour, which contained
nanoparticles with a size of 10.1 nm, and dissolving it in NaOH aqueous solution, AFM data
were obtained. The AFM images confirmed the existence of nanowires. The diameter
distribution, obtained from the AFM images, were curve fitted with a lognormal distribution
revealing a modal diameter for the nanowires of 25,8 ± 0, 4nm and diameter dispersity of
0,30 ± 0, 02nm .
iv
Sumário
Lista de Figuras
viii
Lista de Tabelas
xviii
Introdução
1
Capítulo 1 - Sistemas nanoestruturados
4
1.1 Fluidos Magnéticos ......................................................................................................... 4
1.1.1 Fluidos Magnéticos Surfactados............................................................................... 7
1.1.2 Fluidos Magnéticos Iônicos ...................................................................................... 8
1.2 Matriz Nanoporosa de Alumina ...................................................................................... 8
1.3 Nanofios ........................................................................................................................ 11
Capítulo 2 - Propriedades Magnéticas
15
2.1 Paramagnetismo ............................................................................................................ 17
2.2 Superparamagnetismo ................................................................................................... 20
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo ....................................... 24
2.4 Sistemas Monodomínio ................................................................................................. 33
2.5 Ferritas ........................................................................................................................... 37
2.6 Energia Livre Magnética ............................................................................................... 38
2.6.1 Energia de Troca..................................................................................................... 39
2.6.2 Energia Magnetostática .......................................................................................... 39
2.6.3 Energia Magnetocristalina ...................................................................................... 41
2.6.4 Energia Magnetoelástica ........................................................................................ 43
v
Capítulo 3 - Técnicas Experimentais
44
3.1 Difração de Raios-x (método do pó) ............................................................................. 44
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM) ......................................................................... 46
3.2.1 Modo Contato ......................................................................................................... 50
3.2.2 Modo Não-Contato ................................................................................................. 51
3.2.3 Modo Contato Intermitente (Tapping Mode) ......................................................... 55
3.2.4 Criação das Imagens ............................................................................................... 55
3.2.5 Convolução de Ponta .............................................................................................. 56
3.3 Ressonância Magnética Eletrônica ................................................................................ 56
3.3.1 Dinâmica da Magnetização .................................................................................... 60
3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM) ................................................................ 63
Capítulo 4 - Resultados Experimentais e Discussões
66
4.1 Caracterização das Nanopartículas por Difração de Raios-x ........................................ 67
4.2 Caracterização por AFM ............................................................................................... 69
4.2.1 Alumina .................................................................................................................. 69
4.2.2 Nanopartículas ........................................................................................................ 73
4.3 Metodologia de Encapsulamento .................................................................................. 78
4.4 Dados de magnetometria ............................................................................................... 87
4.4.1 Nanopartículas ........................................................................................................ 87
4.4.2 Nanopartículas Encapsuladas em Alumina ............................................................ 91
4.5 Dados de Ressonância Magnética Eletrônica ................................................................ 92
4.5.1 Nanopartículas com DRX=10,1nm .......................................................................... 94
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm ........................................................... 94
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm ......................................................... 102
4.5.1.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez............................................................ 105
4.5.2 Nanopartículas com DRX=12,3nm ........................................................................ 106
4.5.2.1 Em Alumina com Nanoporos de 80nm ......................................................... 107
vi
4.5.3 Nanopartículas com DRX=13,8nm ........................................................................ 108
4.5.3.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm ......................................................... 108
4.5.3.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm ......................................................... 109
4.5.3.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez............................................................ 133
4.5.4 Síntese dos resultados ........................................................................................... 134
4.6 Fabricação de Nanofios ............................................................................................... 136
4.6.1 Dados de AFM ..................................................................................................... 136
Capítulo 5 - Conclusões e Perspectivas
141
5.1 Conclusões ................................................................................................................... 141
5.2 Perspectivas ................................................................................................................. 143
Apêndice A
144
Apêndice B
148
Bibliografia
155
vii
Lista de Figuras
Figura 1. 1: Representação das partículas magnéticas dispersas em solvente (a) apolar, com
uma camada de surfactante, e polar (b) com dupla camada. As setas simbolizam a direção do
momento magnético das partículas............................................................................................. 7
Figura 1. 2: Representação de um fluido iônico pH>7. O meio básico ocasiona uma
distribuição de cargas negativas na superfície das nanopartículas que, por conseqüência, atrai
contra-íons da solução formando a dupla camada elétrica. As setas simbolizam o momento
magnético. .................................................................................................................................. 8
Figura 1. 3: Processo de surgimento dos nanoporos durante o processo de anodização do
alumínio puro.............................................................................................................................. 9
Figura 1. 4: Diagrama esquemático mostrando a estrutura da alumina porosa do tipo colméia. .
.................................................................................................................................................. 10
Figura 1. 5: Imagens obtidas com um microscópio eletrônico de varredura mostrando
membranas de AAO com diferentes distâncias interporos....................................................... 10
Figura 1. 6: Nanofios de níquel crescido por eletrodeposição no interior de nanoporos de
alumina. As colunas de níquel possuem diâmetro de 30nm e comprimento de 700nm. .......... 12
Figura 1. 7: Bacteriófago M13. (a) Ilustração esquemática do processo de nucleação,
ordenamento e sinterização das nanopartículas sobre o bacteriófago. (b) Simetria do
bacteriófago M13, que favorece a síntese dos nanofios. ......................................................... 13
Figura 1. 8: Nanofios de ZnS e CdS obtidos utilizando o vírus M13 como template. ............ 13
Figura 1. 9: Imagem de TEM do estado intermediário da transição nanopartículas-nanofio
para nanopartículas com 5,4nm. .............................................................................................. 14
viii
Figura 1. 10: Imagens de TEM de nanofios de CdTe fabricados com nanopartículas de (A)
3,4nm e (B) 4.1nm de diâmetro. A barra da legenda possui 100nm. Imagens de AFM de
nanofios de CdTe fabricados com nanopartículas de (C) 3,4nm, (D) 5,4nm, (E) 2,5nm e (F)
4,1nm de diâmetro. . ................................................................................................................. 14
Figura 2. 1: Solução gráfica do sistema de Eqs. (2.43) e (2.44). As linhas retas são
representações da equação (2.43) para as temperaturas T0 , T1 , T2 , T3 e T4 . As temperaturas T1 ,
T2 , T3
e T4 estão abaixo de TC , e nestes casos o sistema possui duas soluções. Para temperaturas
acima de TC , como T0 , há apenas a solução trivial ( x ' = 0, µ Jz
T
= 0 ). ....................................... 26
Figura 2. 2: Curva de magnetização inicial (OABC) e curva de magnetização, ou laço de
histerese (CDEFGC). A curva BD’E’ é obtida se reduzimos H antes da saturação,
correspondente ao ponto C. ...................................................................................................... 28
Figura 2. 3: Diagrama ilustrando as situações que configuram um ordenamento
ferromagnético, antiferromagnético e ferrimagnético. ............................................................. 29
Figura 2. 4: Representação esquemática da dependência da magnetização com a temperatura
de sub-redes opostas em um material antiferromagnético........................................................ 33
Figura 2. 5: (a) material ferromagnético com dois domínios magnéticos orientados
antiparalelamente. (b) estrutura da parede de Bloch que separa dois domínios. (c) visualização
dos domínios de um ferromagneto. .......................................................................................... 34
Figura 2. 6: Gráfico esquemático da variação da coercividade com o diâmetro da partícula. . 35
Figura 2. 7: Gráfico da dependência da energia de anisotropia uniaxial com o ângulo entre a
magnetização e o eixo de anisotropia na ausência de campo magnético externo. ................... 36
Figura 2. 8: (a) Célula unitária de uma estrutura espinélio. (b) Célula unitária de um espinélio
direta expandida para facilitar a visualização. .......................................................................... 38
Figura 2. 9: (a) Interação representativa dos dipolos de um ferromagneto. (b) Pólos livres do
material ferromagnético representado em (a). .......................................................................... 39
Figura 2. 10: Elipsóide com a magnetização formando um ângulo θ com o eixo de simetria.
.................................................................................................................................................. 40
ix
Figura 2. 11: Dependência da magnetização com o campo magnético H aplicado em
diferentes direções cristalográficas, para cristais de Fe e Ni. A direção de fácil magnetização é
100 para Fe e 111 para Ni.................................................................................................. 42
Figura 2. 12: Sistema de eixos evidenciando os ângulos usados para determinar os cossenos
diretores da magnetização. ....................................................................................................... 42
Figura 3. 1: Ilustração da diferença de caminho do feixe de raios-x incidente sobre um
cristal.........................................................................................................................................45
Figura 3. 2: Cristal pulverizado ilustrando os múltiplos espalhamentos dos feixes de raios-x
pelos planos cristalográficos..................................................................................................... 45
Figura 3. 3: Princípios básicos do AFM. ................................................................................. 47
Figura 3. 4: (a) Esquema do arranjo cilíndrico dos piezoelétricos que compõem o scanner,
permitindo o movimento nas direções x-y-z. (b) Diagrama esquemático do movimento do
scanner durante uma varredura. ................................................................................................ 48
Figura 3. 5: Esquema da varredura realizada pelo scanner para a obtenção da imagem.......... 49
Figura 3. 6: Imagem do equipamento de Microscopia de Força Atômica da UFG. ................. 49
Figura 3. 7: Força interatômica em função da distância entre ponta e amostra. ...................... 50
Figura 3. 8: Esquema de um AFM operando no modo contato................................................ 51
Figura 3. 9: Esquema da variação da amplitude (a) e fase (b) da oscilação do cantilever
quando a ponta está interagindo com a amostra. ..................................................................... 54
Figura 3. 10: Ilustração comparativa entre as varreduras em uma amostra com uma gota de
água na superfície, feitas no modo contato e não-contato. ...................................................... 55
Figura 3. 11: Desenho ilustrando o efeito da convolução de ponta.......................................... 56
Figura 3. 12: Magnetização precessionando em torno de H0. .................................................. 57
Figura 3. 13: Ilustração esquemática de montagem utilizada em ressonância ferromagnética,
adaptado da referência. ............................................................................................................ 58
Figura 3. 14: Espectrômetro de Ressonância Magnética Eletrônica (Bruker ESP-300) – IFUFG. ......................................................................................................................................... 59
x
Figura 3. 15: Componentes do campo efetivo em um sistema de coordenadas esféricas. ....... 61
Figura 3. 16: Diagrama do magnetômetro de amostra vibrante. ............................................. 64
Figura 3. 17: Arranjos de bobinas de detecção usadas no Magnetômetro de Amostra Vibrante.
.................................................................................................................................................. 64
Figura 3. 18: VSM EV7 System – IF-UFG. ............................................................................. 65
Figura 4. 1: Difratograma de raios-x de nanopartículas de magnetita com cobertura de fosfato
de DRX=10,1nm. ....................................................................................................................... 68
Figura 4. 2: Difratograma de raios-x de nanopartículas de magnetita com cobertura de citrato
de DRX=13,8nm. ....................................................................................................................... 68
Figura 4. 3: Difratograma de raios-x de nanopartículas de magnetita com cobertura de citrato
de DRX=12,3nm. ....................................................................................................................... 69
Figura 4. 4: Imagem de AFM de topografia da superfície de uma alumina anódica com poros
de 80nm obtida no modo não-contato. (a) perspectiva plana. (b) perspectiva 3D. .................. 71
Figura 4. 5: Imagem de AFM de topografia da superfície de uma alumina anódica com poros
de 35nm obtida no modo contato. (a) perspectiva plana. (b) perspectiva 3D. ......................... 72
Figura 4. 6: Imagem de AFM da superfície de um substrato de mica. (a) Imagem de
amplitude. (b) Imagem de topografia. ...................................................................................... 74
Figura 4. 7: Imagens de nanopartículas de magnetita com cobertura de fosfato obtidas pelo
modo contato-intermitente. (a) Imagem de amplitude. (b) Perspectiva 3D da imagem (a). (c)
Imagem de fase. ........................................................................................................................ 75
Figura 4. 8: Distribuição de tamanhos das nanopartículas de magnetita com cobertura de
fosfato obtidas por AFM. ......................................................................................................... 76
Figura 4. 9: Imagem HRTEM de uma nanopartícula de magnetita.......................................... 77
Figura 4. 10: Distribuição de tamanhos das nanopartículas de magnetita obtidas por HRTEM.
.................................................................................................................................................. 77
Figura 4. 11: Imagens de amplitude de AFM das nanopartículas de magnetita (a) com
DRX=13,8nm e (b) com DRX=12,3nm. ...................................................................................... 78
xi
Figura 4. 12: Diagrama esquemático mostrando as etapas do processo de crescimento de
nanofios a partir de nanopartículas de magnetita. (a) membrana de alumina anodica. (b) fluido
sobre a membrana com algumas nanopartículas encapsuladas. (c) gota já seca. (d) alumina
limpa do excesso de nanopartículas, contendo agora somente as nanopartículas encapsuladas.
(e) depois de aquecida, onde as nanopartículas deram lugar aos nanofios. (f) após dissolver a
alumina em solução aquosa de NaOH restaram os nanofios na solução. ................................. 80
Figura 4. 13: Imagem de topografia de uma membrana de alumina com poros de 80nm obtida
por AFM no modo não-contato evidenciando o encapsulamento de nanopartículas magnéticas
(NPMs) com DRX=13,8nm. ...................................................................................................... 81
Figura 4. 14: Perspectiva 3D da imagem na Figura 4.13. ........................................................ 82
Figura 4. 15: Imagem de topografia de uma membrana de alumina com poros de 80nm obtida
por AFM no modo contato evidenciando o encapsulamento de nanopartículas magnéticas
(NPMs) com DRX=10,1nm. ...................................................................................................... 83
Figura 4. 16: Perspectiva 3D da imagem na Figura 4.15. ........................................................ 84
Figura 4. 17: Imagens de topografia da superfície da alumina com poros de 35nm contendo
nanopartículas com DRX=12,3nm em sua superfície, obtidas pelo AFM no modo não-contato.
.................................................................................................................................................. 85
Figura 4. 18: Imagens de topografia de uma região da alumina com poros de 80nm contendo
nanopartículas com DRX=13,8nm em sua superfície, obtidas pelo AFM no modo não-contato.
.................................................................................................................................................. 86
Figura 4. 19: Curvas de momento magnético em função do campo aplicado para (a) fluido
com nanopartículas com DRX=10,1nm (b) pó com nanopartículas com DRX=10,1nm (c) fluido
com nanopartículas com DRX=12,3nm (d) pó com nanopartículas com DRX=12,3nm (e) fluido
com nanopartículas com DRX=13,8nm (f) pó com nanopartículas com DRX=13,8nm. ............ 89
Figura 4. 20: Curvas do momento magnético da alumina com nanoporos de 80nm com
nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas. Comparação entre o sinal da amostra após
realizar o processo de encapsulamento das nanopartículas uma vez e após realizar o processo
pela segunda vez. ...................................................................................................................... 91
Figura 4. 21: (a) Gaussiana evidenciando os parâmetros que a define como campo central H R
(campo de ressonância), largura de linha ∆H que é a largura da gaussiana a meia altura, e área
da curva A . (b) Derivada da gaussiana (espectro dado pelo equipamento de RME). .............. 93
xii
Figura 4. 22: Comparação entre espectro obtido somente com alumina com poros de 35nm e
espectro obtido com alumina com poros de 35nm mais nanopartículas de magnetita com
DRX=13,8nm após limpar a superfície da membrana de alumina............................................. 93
Figura 4. 23: Desenho esquemático (a) da membrana de alumina e o ângulo de referência
entre a normal ao plano da membrana e o campo magnético aplicado e (b) do mesmo ângulo
tendo como referência o comprimento do nanoporo, direção cuja cadeia de nanopartículas se
encontrará caso sejam encapsuladas. ........................................................................................ 94
Figura 4. 24: Primeira derivada da intensidade de absorção em função do campo magnético
externo aplicado, com o campo paralelo a direção do comprimento dos nanoporos da alumina.
Comparação entre espectro da alumina de 35nm com excesso de nanopartículas com
DRX=10,1nm na superfície (amostra suja) e após limpar o excesso. ........................................ 95
Figura 4. 25: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina de 35nm
antes de limpar a superfície (amostra suja), para vários ângulos ............................................. 96
Figura 4. 26: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 35nm
em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos após depositar o fluido,
com a superfície ainda suja (excesso de nanopartículas), onde a linha sólida funciona como
guia para os olhos. .................................................................................................................... 96
Figura 4. 27: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina de 35nm
após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície,
para vários ângulos. .................................................................................................................. 97
Figura 4. 28: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com
35nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos................... 97
Figura 4. 29: Sistema de coordenadas esféricas evidenciando os ângulos da magnetização e do
campo externo aplicado. ........................................................................................................... 98
Figura 4. 30: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com
35nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, em comparação com a simulação teórica. ............................................................ 100
Figura 4. 31: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo
(a) para vários valores de K1 e (b) para vários valores do fator g.......................................... 101
xiii
Figura 4. 32: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com
80nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos................. 102
Figura 4. 33: (a) Gráfico do campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em
alumina com 80nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de
nanopartículas da superfície, em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os
nanoporos. A linha sólida em vermelho é a simulação teórica. (b) Nanopartículas com
DRX=10,1nm encapsuladas em nanoporos com 80nm............................................................ 104
Figura 4. 34: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo
para vários valores de K 2 . ...................................................................................................... 105
Figura 4. 35: Gráfico do campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina
com 80nm, após depositar o fluido sobre a alumina pela segunda vez e limpar o excesso de
nanopartículas da superfície, em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os
nanoporos, onde a linha sólida em vermelho é a simulação teórica. ...................................... 106
Figura 4. 36: Gráfico do campo de ressonância de nanopartículas de DRX=12,3nm em alumina
com 80nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos, onde a linha
sólida em vermelho é a simulação teórica. ............................................................................. 107
Figura 4. 37: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina de
35nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, para vários ângulos. .............................................................................................. 108
Figura 4. 38: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com
35nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos................. 109
Figura 4. 39: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina de 80nm
antes de limpar a superfície (amostra suja), para vários ângulos. .......................................... 110
Figura 4. 40: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina com
80nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície, para vários ângulos. .............................................................................................. 110
Figura 4. 41: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com
80nm, após depositar o fluido sobre a alumina sem limpar o excesso de nanopartículas da
xiv
superfície (amostra suja) e depois de limpa, onde a linha sólida funciona como guia para os
olhos. ...................................................................................................................................... 111
Figura 4. 42: Sistema de coordenadas esféricas evidenciando os ângulos do momento
magnético de uma nanopartícula e do campo externo aplicado. ............................................ 112
Figura 4. 43: (a) Cadeia de nanopartículas magnéticas com momento magnético m a uma
distância centro a centro r uma das outras. (b) Momentos de dipolos puntuais no centro de
cada nanoparticula magnética................................................................................................. 112
Figura 4. 44: Desenho ilustrando a consideração de que uma cadeia de nanopartículas pode
ser enxergada como um elipsóide no termo de energia magnetostática. ................................ 116
Figura 4. 45: Elipsóide de revolução. ..................................................................................... 116
Figura 4. 46: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas em
nanoporos de alumina com 80nm em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os
nanoporos após limpar o excesso de nanopartículas da superfície, onde a linha sólida em
vermelho representa a simulação teórica. ............................................................................... 118
Figura 4. 47: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo
(a) para vários valores de Q e (b) para vários valores do fator g........................................... 119
Figura 4. 48: Curva teórica da diferença entre máximo e mínimo do campo de ressonância em
função do tamanho da cadeia de nanopartículas para os parâmetros do gráfico da Figura 4.46.
................................................................................................................................................ 120
Figura 4. 49: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas em
nanoporos de alumina com 80nm em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os
nanoporos após limpar o excesso de nanopartículas da superfície. A simulação foi feita
utilizando uma densidade de energia com contribuição magnetostática e uma contribuição
com simetria cúbica. ............................................................................................................... 121
Figura 4. 50: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo
para vários valores de K 2 . ...................................................................................................... 122
Figura 4. 51: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita com DRX=13,8nm em
alumina com nanoporos de 35nm para os ângulos de (a) 0° e (b) 30°. .................................. 123
Figura 4. 52: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita com DRX=13,8nm em
alumina com nanoporos de 35nm para os ângulos de (a) 60° e (b) 90°. ................................ 124
xv
Figura 4. 53: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita de DRX=13,8nm em
alumina com nanoporos de 80nm para o ângulo de (a) 0° e (b) 30°, evidenciando as
componentes do espectro. ....................................................................................................... 126
Figura 4. 54: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita de DRX=13,8nm em
alumina com nanoporos de 80nm para o ângulo de (a) 60° e (b) 90°, evidenciando as
componentes do espectro. ....................................................................................................... 127
Figura 4. 55: (a) Ajuste dos espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em
alumina com 35nm, após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de
nanopartículas da superfície, para vários valores de ângulo. (b) Contribuição de
nanopartículas encapsuladas, obtidas dos ajustes dos espectros da amostra de nanopartículas
com DRX=13,8nm em alumina com nanoporos de 80nm. ...................................................... 128
Figura 4. 56: Campo de ressonância da componente devido à nanopartículas de DRX=13,8nm
encapsuladas em nanoporos de alumina com 80nm em função do ângulo entre o campo
externo aplicado e os nanoporos, onde a curva sólida em vermelho representa a simulação
teórica. .................................................................................................................................... 129
Figura 4. 57: Desenho esquemático de duas partículas em contato com os momentos
magnéticos na configuração “head-to-tail”. ........................................................................... 130
Figura 4. 58: Campo de ressonância da componente devido à nanopartículas de DRX=13,8nm
encapsuladas em nanoporos de alumina com 80nm em função do ângulo entre o campo
externo aplicado e os nanoporos, onde a curva sólida em vermelho representa a simulação
teórica, considerando o termo de energia magnetielástica. .................................................... 132
Figura 4. 59: Curva teórica da diferença entre máximo e mínimo do campo de ressonância em
função do tamanho da cadeia de nanopartículas para os parâmetros do gráfico da Figura 4.58,
destacados os valores para a diferença considerando a barra de erro. .................................... 132
Figura 4. 60: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com
80nm, após depositar o fluido sobre a alumina sem limpar o excesso de nanopartículas da
superfície (amostra suja) e depois de limpa, em função do ângulo entre o campo externo
aplicado e os nanoporos, onde a linha sólida funciona como guia para os olhos................... 133
Figura 4. 61: Imagen de AFM do sinal de fase obtido no modo não-contato mostrando
nanofios sintetizados em alumina com poros de 80nm depositados sobre a mica. ................ 137
xvi
Figura 4. 62: Imagen de AFM do sinal de fase obtido no modo não-contato mostrando
nanofios sintetizados em alumina com poros de 80nm depositados sobre a mica. ................ 137
Figura 4. 63: Imagens de AFM do sinal de fase obtido no modo não-contato mostrando
nanofios sintetizados em alumina com poros de 80nm depositados sobre a mica. ................ 138
Figura 4. 64: Distribuição de tamanhos de nanofios da amostra de nanopartículas com
DRX=10,1 em alumina de 80nm obtidas pelo AFM................................................................ 139
Figura 4. 65: Desenho esquemático ilustrando 4 cadeias de nanopartículas com DRX= 10,1nm
em um possível arranjo no interior de um nanoporo de alumina com 80nm. ........................ 139
Figura A. 1: Parâmetros geométricos para a interação entre uma esfera de raio R1 e um átomo
em P . ..................................................................................................................................... 145
Figura A. 2: Parâmetros geométricos para a interação entre duas esferas. ............................ 146
Figura B. 1: Geometria da partícula com os respectivos ângulos para a magnetização e para o
campo magnétco aplicado. ..................................................................................................... 149
Figura B. 2: Curva de magnetização de uma partícula monodomínio com eixo de anisotropia
uniaxial para o caso em que o campo magnético é aplicado na direção do eixo de anisotropia.
................................................................................................................................................ 151
Figura B. 3: Curva de magnetização de uma partícula monodomínio com eixo de anisotropia
uniaxial para o caso em que o campo magnético é aplicado perpendicular ao eixo de
anisotropia. ............................................................................................................................. 153
Figura B. 4: Curvas de magnetização de uma partícula monodomínio com eixo de anisotropia
uniaxial para alguns ângulos entre o campo magnético externo e o eixo de anisotropia
uniaxial. .................................................................................................................................. 154
xvii
Lista de Tabelas
Tabela 2. 1: Diâmetro crítico para uma partícula apresentar caráter de monodomínio
magnético. ................................................................................................................................ 35
Tabela 4. 1: Valores da magnetização de cada nanopartícula em emu / g e em emu / cm3 ..... 88
Tabela 4. 2: Valores das constantes de anisotropia de todas as amostras. ............................. 134
Tabela 4. 3: Posição da magnetização na ausência de campo magnético externo em relação ao
plano da alumina. .................................................................................................................... 135
xviii
Introdução
Materiais com estruturas de dimensões nanométricas, os chamados materiais
nanoestruturados, vêm se destacando, nos últimos anos, como tema em muitas pesquisas nas
diversas áreas da ciência e tecnologia. Ao ramo da ciência que estuda as propriedades desses
novos materiais foi atribuído o nome de nanociência, e o ramo que estuda o desenvolvimento
e aplicação de dispositivos chama-se nanotecnologia [1].
O interesse por estes materiais é devido ao fato que a redução de uma ou mais de
suas dimensões para escala nanométrica altera suas propriedades. As significativas mudanças
no comportamento dessas propriedades são geralmente devido a fatores como efeito de
quantização espacial (confinamento quântico) e efeitos de superfície que se tornam evidentes
pela alta razão entre o número de átomos na superfície por aqueles no volume. Atualmente,
tem-se o controle de síntese e preparação de vários dispositivos nanoestruturados, desde
filmes finos e multicamadas (estruturas 2D) [2], nanofios, nanobastões, nanotubos (estruturas
1D) [3-4], nanopartículas e pontos quânticos (estruturas 0D) [5], até estruturas mais
complexas, como por exemplo as originadas através de nanotecnologia de DNA [6].
Esta dissertação está dividida da seguinte forma;
O Capítulo 1 faz um breve resumo sobre os materiais nanoestruturados que foram
utilizados neste trabalho, que são os fluidos magnéticos, as membranas de alumina anódica e
os nanofios, focando em suas definições, alguns métodos de preparação e síntese e aplicações.
O Capítulo 2 apresenta uma revisão teórica das propriedades magnéticas dos
materiais
magnéticos,
onde
são
abordadas
as
propriedades
paragmagnéticas,
superparamagnéticas, ferromagnéticas, ferrimagnéticas e antiferromagnéticas, a fim de situar
nosso sistema nesse contexto. As nanopartículas magnéticas utilizadas neste trabalho são
1
1 Introdução
2
ferrimagnéticas e podem estar num regime superparamagnético. Além disso acrescentamos
uma breve subseção que discute o comportamento da coercividade dos ferro/ferrimagnetos em
função do tamanho.
O Capítulo 3 apresenta as técnicas experimentais utilizadas na investigação do
sistema proposto neste trabalho, que é o estudo das propriedades de nanopartículas
magnéticas encapsuladas em nanoporos de alumina anódica, com o objetivo de, a partir desse
sistema, obtermos nanofios. Foram 4 técnicas experimentais: Difração de Raios-x,
Microscopia de Força Atômica (AFM), Ressonância Magnética Eletrônica (RME) e
Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM). Este Capítulo apresenta conceitos básicos
necessários para o entendimento das técnicas, desde uma pequena introdução histórica, até o
desenvolvimento dos cálculos matemáticos, quando necessários.
O Capítulo 4 apresenta nossos resultados experimentais que foram organizados na
seguinte sequência:
1. Caracterização das nanopartículas com Difração de Raios-x, definindo a estrutura
cristalina e o diâmetro das nanopartículas.
2. Caracterização da alumina e das nanopartículas por AFM, onde evidenciamos o
arranjo hexagonal dos nanoporos na alumina e confirmamos o diâmetro desses
nanoporos, e comparamos a distribuição de diâmetros das nanopartículas de um dos
fluidos obtida pelas imagens de AFM com a distribuição de diâmetros das
nanopartículas do mesmo fluido obtidas por imagens de Microscopia Eletrônica de
Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), para comprovarmos o efeito de
convolução de ponta nas imagens de AFM. Por AFM também, obtivemos a
confirmação do encapsulamento das nanopartículas no interior dos nanoporos da
alumina.
3. Por meio da técnica de magnetometria obtivemos os valores da magnetização de
saturação das nanopartículas.
4. Utilizando a técnica de RME obtivemos o comportamento da dependência angular do
campo de ressonância para cada amostra. Fizemos uma simulação teórica desses
gráficos utilizando a densidade de energia do nosso sistema. O comportamento do
campo de ressonância em função do ângulo informa sobre os tipos de anisotropia
magnética do sistema, se é anisotropia uniaxial, cúbica, etc., e quais suas origens, se
é magnetoelástica, magnetocristalina, etc., nos permitindo concluir se houve ou não
1 Introdução
3
encapsulamento das nanopartículas no interior dos nanoporos, e possivelmente nos
permite determinar qual o arranjo espacial formado pelas nanopartículas no interior
dos nanoporos.
5. Ainda por meio de AFM, obtivemos imagens de nanofios obtidos de uma de nossas
amostras, juntamente com a distribuição de diâmetros dos nanofios obtidas através
dessas imagens de AFM.
Finalmente, no Capítulo 5 apresentamos as conclusões e perspectivas futuras deste
trabalho.
Capítulo 1
Sistemas nanoestruturados
1.1 Fluidos Magnéticos
Uma categoria de materiais que vem ganhando importante destaque nas últimas
décadas são os fluidos magnéticos (FM). O fluido magnético é uma suspensão coloidal de
nanopartículas magnéticas em um meio carreador, que pode ser um fluido polar, como água,
ou apolar, como hidrocarbonetos e óleos. As nanopartículas magnéticas são compostas,
muitas vezes, de ferritas (Ex.: magnetita (Fe3O4), maghemita (γ-Fe2O3), etc). Essas
nanopartículas apresentam estrutura cristalina do tipo espinélio e na maior parte delas são
monodomínios magnéticos.
Os fluidos magnéticos foram desenvolvidos na década de 60 por Solomon S. Papell
na Agência Espacial Norte Americana (NASA). Foi concebido inicialmente como um fluido
propulsor para foguetes espaciais, onde um campo magnético seria o responsável por deslocar
o fluido na ausência de aceleração gravitacional [7]. Papell preparou o fluido através da
técnica de moagem, onde se emprega um pó micrométrico de um metal ou de um óxido
metálico que é reduzido a dimensões nanométricas por meio da moagem na presença de um
agente químico. Esta é uma técnica demorada e pouco eficiente comparada com as técnicas de
síntese de nanopartículas empregadas atualmente. Dentre algumas delas destacam-se:
•
Método de coprecipitação por hidrólise em meio aquoso: é utilizado principalmente
para a preparação de nanopartículas de óxidos de ferro. Este método consiste na
4
1.1 Fluidos Magnéticos
•
5
coprecipitação dos íons metálicos em soluções aquosas através de reações de hidrólise
alcalina, seguida de condensação e, em alguns casos, polimerização [8].
•
Micela reversa: Micelas reversas são estruturas, em geral esféricas, formadas por um
agregado de moléculas surfactantes, dispersos em um líquido, com água em seu
interior. Esses sistemas podem ser empregados para a síntese de nanopartículas
fazendo-se o uso das micelas como nanoreatores. Pode-se empregar as mesmas
reações utilizadas para coprecipitação em meio aquoso [9].
•
Método de decomposição de compostos de coordenação: A preparação de fluido
magnético utilizando este método consiste na síntese de nanopartículas a partir da
decomposição de compostos como Fe(CO)5 e Co2(CO)8 em solventes orgânicos, na
presença de um surfactante e de um polímero, em atmosfera inerte [10].
A dispersão das nanopartículas em um solvente permite a formação de um fluido
macroscopicamente homogêneo. A estabilidade coloidal deste fluido magnético está
relacionada com interações do tipo nanopartícula-nanopartícula e da nanopartícula com
moléculas ou íons do líquido dispersante.
A agitação térmica do líquido carreador deve ser suficiente para evitar a precipitação
das nanopartículas pela ação da força gravitacional, devido elas terem um tamanho reduzido e
uma massa muito pequena. Todavia, as interações de Van der Waals e a atração magnética
entre
as
nanopartículas
tendem
a
aglomerá-las,
provocando
a
sedimentação
e
desestabilizando, assim, o colóide. Um recurso disponível para controlar essas interações é a
utilização de uma camada de cobertura na superfície das nanopartículas. Essa camada de
cobertura pode ser composta por moléculas adsorvidas na superfície da nanopartícula, que
gerará uma força de repulsão denominada estérica ou de contato, ou pode ser uma camada
iônica, que gera uma força de repulsão eletrostática entre as nanopartículas.
Os termos de energia que descrevem essas interações são:
1.
Interação de Van der Waals (cálculos no Apêndice A) [11]
UVdW = −
A  2R2
2R2
C 2 − (2 R)2 
+
+
ln
 2
,
6  C − (2 R)2 C 2
C2

(1.1)
onde C é a distância centro a centro entre as nanopartículas e R é o ráio médio das
nanopartículas. A é o coeficiente de Hamaker, dado por
1.1 Fluidos Magnéticos
 ε −ε
3
A = K BT  p s
 ε p + εs
4

6
2
3hν c ( n 2p − ns2 )

,
 +
2
2
2
3
 16 2 ( n p + ns )
onde K B é a constante de Boltzman, T
(1.2)
a temperatura e ε p , ε s , h,ν c , n p e ns são,
respectivamente, a constante dielétrica da partícula, a constante dielétrica do solvente, a
constante de Plank, a frequência característica de absorção de radiação eletromagnética pelo
material, o índice de refração da partícula e o índice de refração do solvente.
2.
Interação dipolar magnética
U dm =
µ0 mi ⋅ m j − 3 ( mi ⋅ rˆ ) ( m j ⋅ rˆ ) ,
3
4π r
(
)
(1.3)
3
onde m = (π 6) M s D é o momento magnético de uma nanopartícula ( M s é a magnetização
de saturação).
3.
Repulsão estérica
U re π D 2G  l + 2  1 + t  l 
=
ln 
2 −
− ,
kT
t
2 
 1+ l 2  t 
(1.4)
para x ≤ 2δ e zero para x > 2δ ( δ é a espessura da camada de cobertura). Na equação,
l = 2x D e t = 2δ D . G é um parâmetro denominado “grafting”, que descreve a densidade
superficial de moléculas adsorvidas na superfície da nanopartícula [12].
4.
Repulsão eletrostática
−κ D ( r − D )
U el
D2
2  eψ 0  e
,
tanh 
=4

kT
LB
r
 4kT 
(1.5)
sendo e, κ D , ψ 0 , respectivamente, a carga do contra-íon da dupla camada elétrica, o inverso
do raio de Debye e o potencial de Stern (ou potencial zeta) que é o potencial na superfície da
partícula [13], e
LB =
e2
,
4πε kT
sendo ε a permissividade elétrica do meio.
(1.6)
1.1.2 Fluidos Magnéticos Surfactados
7
1.1.1 Fluidos Magnéticos Surfactados
Quando um tipo de molécula que apresenta um grupo polar e um grupo apolar (nas
suas extremidades) é adsorvido na superfície da nanopartícula, revestindo-a, esta passa a ser
dita surfactada e a molécula é o surfactante. Um surfactante é definido como uma molécula
capaz de reduzir a tensão superficial de soluções aquosas. A camada surfactante gera uma
repulsão entre as nanopartículas denominada repulsão estérica ou de contato (vide Eq. (1.4)).
Nanopartículas com uma única camada surfactante geralmente são dispersas em
líquidos apolares. Já para solventes polares, como a água, é necessária uma dupla camada
surfactante, de tal forma que o segmento polar da molécula surfactante esteja orientado para o
solvente (vide Figura 1.1).
Em nanopartículas com dupla camada surfactante observa-se também uma repulsão
de origem eletrostática, devido à presença de uma densidade de carga superficial.
(a)
(b)
Figura 1. 1: Representação das partículas magnéticas dispersas em solvente (a) apolar, com uma camada de
surfactante, e polar (b) com dupla camada. As setas simbolizam a direção do momento magnético das partículas.
1.1.2 Fluidos Magnéticos Iônicos
8
1.1.2 Fluidos Magnéticos Iônicos
Em alguns fluidos magnéticos as nanopartículas apresentam uma camada de íons em
sua superfície, que atraem outros íons de sinal contrário na própria solução, formando uma
segunda camada de contra-íons (vide Figura 1.2). Estas nanopartículas são dispersas em um
fluido polar. Neste caso, a estabilidade é obtida devido à repulsão eletrostática entre as
nanopartículas (vide Eq. (1.5)).
Figura 1. 2: Representação de um fluido iônico pH>7. O meio básico ocasiona uma distribuição de cargas
negativas na superfície das nanopartículas que, por conseqüência, atrai contra-íons da solução formando a dupla
camada elétrica. As setas simbolizam o momento magnético.
1.2 Matriz Nanoporosa de Alumina
A alumina é um óxido de alumínio (Al2O3) que quando preparado por um processo
de anodização, envolvendo a oxidação de um filme de alumínio puro (grau de pureza de
99,999%) em um eletrólito apropriado, geram membranas porosas, que são comumentes
conhecidas na literatura como óxido de alumina anódica (AAO – Anodic Aluminum Oxide).
A alumina porosa crescida através da anodização do alumínio puro tem sido estudada há mais
de 50 anos [14].
1.2 Matriz Nanoporosa de Alumina
9
Anodização é um processo de oxidação eletrolítica, onde, devido a uma diferença de
potencial, os íons O2- ou OH- fornecidos por um ácido impregnam o ânodo, que é constituído
do material que se deseja oxidar. Em um filme de alumínio puro, durante este processo forças
de tensão superficial favorecem o surgimento de envaginações na superfície da membrana,
gerando os nanoporos (Figuras 1.3 e 1.4).
Durante o processo de preparação da membrana de AAO pode-se manter um
controle preciso sobre a distribuição, comprimento e diâmetro dos poros [15]. Encontramos
na literatura nanoporos em alumina variando entre 30nm a 420nm. [16–19]
Parâmetros de anodização como voltagem, corrente, temperatura do banho
eletrolítico, tempo de anodização e composição do eletrólito correspondem aos ajustes
durante a preparação da membrana para se obter a desejada distribuição e diâmetro de
nanoporos, enquanto o comprimento dos poros depende somente do tempo de anodização. A
Figura 1.5 mostra imagens de algumas membranas com distâncias interporos de 60, 95 e 420
nm, respectivamente [20].
Figura 1. 3: Processo de surgimento dos nanoporos durante o processo de anodização do alumínio puro [17]
1.2 Matriz Nanoporosa de Alumina
10
Figura 1. 4: Diagrama esquemático mostrando a estrutura da alumina porosa do tipo colméia [17].
Figura 1. 5: Imagens obtidas com um microscópio eletrônico de varredura mostrando membranas de AAO com
diferentes distâncias interporos [20].
1.3 Nanofios
11
As membranas de AAO têm atraído muito a atenção devido à possibilidade de
crescer nanoestruturas no seu interior em um arranjo auto-organizado, como nanofios ou
nanotubos [17,21-24], aproveitando o arranjo hexagonal da alumina anódica. As membranas
de AAO têm chamado a atenção também para a possibilidade de sua utilização em gravação
magnética de alta densidade, onde nanofios magnéticos funcionarão como bits
perpendiculares ao plano do filme já que a forma do nanofio, em princípio, favorece o
alinhamento da magnetização nesta direção [25]. Um arranjo hexagonal de nanoporos, por
exemplo, com distância interporos de 50 nm permitiria uma densidade de gravação de
300Gbits/in2 [26].
1.3 Nanofios
Desde a descoberta dos nanotubos de carbono por Iijima [4], em 1991, houve um
crescente interesse na síntese de estruturas unidimensionais. Este interesse é motivado pelas
propriedades físicas singulares que estas estruturas apresentam e pelas possíveis aplicações
em dispositivos tecnológicos.
Os nanofios são estruturas cujas duas de suas dimensões foram reduzidas a escala
nanométrica. Eles se destacam não somente por suas propriedades de transporte como
também por suas fascinantes propriedades magnéticas, ópticas, termelétricas, que permitem
que os nanofios sejam utilizados nas mais variadas aplicações como por exemplo, na gravação
magnética de alta densidade [26], via templates de alumina anódica, na construção de
sensores químicos e biológicos [27–29], como blocos de construção em computação e portas
lógicas [30], na construção de células solares mais eficientes [31], como revestimento em
implantes de titânio [32], na construção de nanogeradores piezoelétricos [33], na construção
de nanolasers [34], etc.
O interesse pelos nanofios impulsionou o desenvolvimento de várias técnicas de
síntese e crescimento. Dentre algumas destacam-se a eletrodeposição via membrana de
alumina anódica [22-26], que é uma das técnicas mais utilizadas. Outra técnica que permite
um arranjo organizado dos nanofios é a nanolitografia por feixe de elétrons, que utiliza um
SPM (Scanning Probe Microscope) para a construção dos nanofios, mas esta técnica tem a
desvantagem de ser muito demorada e de alto custo para que seja viável uma produção em
1.3 Nanofios
12
grande escala. De fato a facilidade de se obter um sistema altamente organizado de nanofios
via matrizes nanoporosas (ex.: alumina) torna a técnica de eletrodeposição extremamente
atraente. A Figura 1.6 mostra nanofios de Ni obtidos desta forma [26].
Figura 1. 6: Nanofios de níquel crescido por eletrodeposição no interior de nanoporos de alumina. As colunas de
níquel possuem diâmetro de 30nm e comprimento de 700nm [26].
Uma outra técnica de crescimento de nanofios que vem se destacando recentemente é
a utilização de vírus bacteriófago como template [35]. Bacteriófago é um pequeno vírus que
infecta apenas bactérias. A técnica de crescimento de nanofios utiliza um vírus bacteriófago
denominado M13, aonde os nanofios são crescidos ao longo de sua superfície. A Figura 1.7(a)
ilustra o processo de nucleação dos íons sobre o bacteriófago formando nanopartículas e
posteriormente os nanofios. Alguns nanofios crescidos por esta técnica são mostrados na
Figura 1.8.
1.3 Nanofios
13
(a)
(b)
Figura 1. 7: Bacteriófago M13. (a) Ilustração esquemática do processo de nucleação, ordenamento e
sinterização das nanopartículas sobre o bacteriófago. (b) Simetria do bacteriófago M13, que favorece a síntese
dos nanofios [35].
Figura 1. 8: Nanofios de ZnS e CdS obtidos utilizando o vírus M13 como template [35].
Outra técnica interessante recentemente estudada é o crescimento de nanofios
semicondutores medidados pela auto-organização de nanopartículas. Destaco aqui os
resultados obtidos com nanopartículas de CdTe [36]. Essas nanopartículas possuem uma forte
interação dipolar elétrica que favorece a auto-organização das nanopartículas em uma cadeia
linear, que posteriormente formará os nanofios (Figuras 1.9 e 1.10).
1.3 Nanofios
14
Figura 1. 9: Imagem de TEM do estado intermediário da transição nanopartículas-nanofio para nanopartículas
com 5,4nm [36].
Figura 1. 10: Imagens de TEM de nanofios de CdTe fabricados com nanopartículas de (A) 3,4nm e (B) 4.1nm
de diâmetro. A barra da legenda possui 100nm. Imagens de AFM de nanofios de CdTe fabricados com
nanopartículas de (C) 3,4nm, (D) 5,4nm, (E) 2,5nm e (F) 4,1nm de diâmetro [36].
Um resultado interessante do Tang, Kotov e Giersig [36] é que eles conseguiram
controlar o diâmetro dos nanofios usando nanopartículas de diâmetros diferentes.
Capítulo 2
Propriedades Magnéticas
Sabemos da eletrodinâmica que uma carga em movimento gera um campo
magnético, e que uma corrente elétrica num circuito fechado (por exemplo, um elétron num
átomo) gera um momento magnético, que é o produto entre a área do circuito e a intensidade
da corrente. Sabemos também que o elétron possui um momento de dipolo magnético
intrínseco associado com o seu momento angular de spin. A partir desses conceitos, ao longo
das descobertas científicas que prosseguiram, aprendemos que as propriedades magnéticas
dos materiais magnéticos originam essencialmente dos momentos magnéticos dos elétrons das
camadas incompletas nos átomos, e dos elétrons desemparelhados na banda de condução (no
caso dos metais). Neste capítulo trataremos das classes de materiais magnéticos mais comuns
que são: os paramagnéticos, os ferromagnéticos, os ferrimagnéticos e os antiferromagnéticos,
além dos materiais superparamagnéticos, que possuem propriedades semelhantes aos
paramagnéticos, porém com magnetização de saturação da ordem dos materiais
ferromagnéticos.
Os
materiais
ferromagnéticos
e
os
ferrimagnéticos
possuem
elétrons
desemparelhados cujos momentos de dipolo magnético estão acoplados de tal forma a
apresentarem uma magnetização espontânea, ou seja, apresentam magnetização na ausência
de campo magnético externo. Os materiais paramagnéticos são materiais que também
possuem elétrons desemparelhados, porém não possuem magnetização espontânea e a
resposta a um campo magnético externo é bem menos intensa em comparação com os
materiais ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Os materiais antiferromagnéticos possuem um
acoplamento entre os momentos de dipolo atômicos, contudo este ocorre de tal forma que
15
2 Propriedades Magnéticas
16
todos os momentos magnéticos se cancelam, resultando em uma magnetização nula na
ausência de campo externo. Além disso, todos os materiais possuem resposta a um campo
magnético externo devido ao surgimento de momento angular orbital induzido nos elétrons,
inclusive os citados acima. Podemos, todavia, classificar mais uma classe de materiais que são
aqueles que possuem resposta ao campo magnético externo devido somente ao surgimento
desses momentos orbitais induzidos nos elétrons. São os materiais diamagnéticos.
Esses materiais podem ser classificados de acordo com a sua resposta ao campo
magnético externo H . Primeiro a magnetização M é definida como a quantidade de
momentos magnéticos por unidade de volume. Em seguida definimos a susceptibilidade
magnética por unidade de volume através da seguinte relação:
χ=
M
,
H
(2.1)
ou em sua forma diferencial, dada por χ = ∂M ∂H . A susceptibilidade é uma grandeza
adimensional.
Os materiais ferro e ferrimagnéticos possuem susceptibilidade magnética positiva
com valor muito maior do que zero. Os materiais paramagnéticos também possuem
susceptibilidade magnética positiva, porém com valor não muito maior do que zero, refletindo
em uma fraca magnetização induzida pelo campo externo em comparação com a
magnetização dos ferro/ferrimagnetos. E, finalmente, os materiais diamagnéticos possuem
susceptibilidade magnética negativa, com valores, em módulo, da ordem da susceptibilidade
magnética dos paramagnetos. A susceptibilidade magnética negativa é uma conseqüência da
lei de Lenz, sendo que o momento magnético induzido nos orbitais atômicos possui um
sentido tal que tende a se contrapor a ação do campo externo aplicado.
Material
χ
Diamagnético
<0
tipicamente ∼ −10−6 no SI
Paramagnético
Ferromagnético
>0
>> 0
tipicamente ∼ 10−5 no SI
depende de H
Ferrimagnético
>> 0
depende de H
2.1 Paramagnetismo
17
2.1 Paramagnetismo
Os materiais paramagnéticos são os constituídos por átomos que possuem momentos
de dipolo magnético diferentes de zero, porém pouco interagentes entre si. Cada um desses
momentos de dipolo tende a se alinhar com o campo externo gerando uma magnetização
induzida no material, contudo, na ausência desse campo, o efeito da agitação térmica sobre os
momentos de dipolo tornam suas posições randômicas, não permitindo o surgimento de uma
magnetização resultante.
Num sistema onde a projeção dos momentos magnéticos na direção do campo
magnético B é discreta, temos que, essa projeção pode ser dada por
µ Jz = g µ B M J ,
(2.2)
onde M J assume os valores J , J − 1,..., − ( J − 1) , − J , sendo J o número quântico de
momento angular, µB o magnéton de Bohr, e g é o chamado fator g , dado por
g = 1+
J ( J + 1) + S ( S + 1) − L ( L + 1)
, sendo S , L e J , respectivamente, o momento
2 J ( J + 1)
angular de spin, o momento angular orbital e o momento angular total. Note que a média
sobre todos os momentos magnéticos, à temperatura T, utilizando a distribuição de Boltzman,
é dado por
∑µ
µ
z
J T
=
z
J
∑M
exp ( −(− µ Jz B) K BT )
MJ
∑ exp ( −(−µ B)
z
J
MJ
K BT )
= g µB
J
exp ( g µ B BM J K BT )
MJ
∑ exp ( g µ
B
BM J K BT )
,
(2.3)
MJ
onde K B é a constante de Boltzman e − µ Jz B no exponencial é o termo de energia Zeeman.
Fazendo
v = ∑ exp ( xM J J ) ,
MJ
com x =
g µ B JB
, temos que
K BT
(2.4)
2.1 Paramagnetismo
18
∑M
µ
z
J T
= g µB
J
exp ( g µ B BM J K BT )
MJ
∑ exp ( g µ
B
dv dx
.
v
= g µB J
BM J K BT )
(2.5)
MJ
Devemos agora calcular a soma definida por v . Para isso faremos z = exp ( x J ) .
J
∑
v=
z M J = z − J (1 + z + z 2 + ... + z 2 J ) .
(2.6)
M J =− J
Da forma expandida acima, v representa uma progressão geométrica simples, onde
M J varia de − J a + J .
A soma de uma progressão geométrica é dada por
2
S n = a0 + a0 x + a0 x + ... + a0 x
n −1
=
a0 ( x n − 1)
.
x −1
(2.7)
Portanto
v=
z
J+
v=
z − J ( z 2 J +1 − 1)
z −1
1
2

 x 
=  exp   
 J 

 1
J+ 
2
z J +1 − z − J z 
=
=
z −1
J+
1
2
x

= exp  x +
2J

1
2
1

−J − 
2
1
z 2 − z
1
2
−
1
2
z z −z z
1
2

.

exp (1 + 1 2 J ) x  − exp  − (1 + 1 2 J ) x 
exp ( x 2 J ) − exp ( − x 2 J )
 1
J+ 
2
1
z2
=
z
1
2
−z
z −z
 1
− J + 
 2
−
1
2
.
(2.8)
(2.9)
.
(2.10)
Usando a definição do seno hiperbólico, obtemos
v=
sinh (1 + 1 2 J ) x
.
sinh ( x 2 J )
(2.11)
Então,
dv sinh ( x 2 J )(1 + 1 2 J ) cosh (1 + 1 2 J ) x 
=
−
2
dx
sinh ( x 2 J ) 
sinh (1 + 1 2 J ) x  (1 2 J ) cosh ( x 2 J )
−
.
2
sinh ( x 2 J ) 
Substituindo na equação (2.5), temos
(2.12)
2.1 Paramagnetismo
µ Jz
T
19
 (1 + 1 2 J ) cosh (1 + 1 2 J ) x  (1 2 J ) cosh ( x 2 J ) 
= g µB J 
−
=
sinh ( x 2 J )
sinh (1 + 1 2 J ) x 



1 

1   1
 x 
= g µ B J  1 +
coth   ,
 coth 1 +
 x −
 2 J 
 2 J   2 J
 2 J 
(2.13)
onde

1 

1   1
 x 
BJ ( x ) = 1 +
coth  
 coth 1 +
 x −
 2 J 
 2 J   2 J
 2 J 
é a conhecida função de Brillouin e x =
(2.14)
g µB JB
.
K BT
Temos, finalmente, que
µJz
T
= g µB JBJ ( x ) .
(2.15)
Para encontrarmos a susceptibilidade paramagnética, iremos considerar x pequeno,
ou seja, podemos fazer a seguinte aproximação:
coth ( x ) =
1 x
+ + ...
x 3
Substituindo os dois primeiros termos da expansão na função de Brillouin (2.14),
temos
1

BJ ( x ) ≈  1 +
 2J
(1 + 1 2 J ) x   − 1  2 J + x  = ( J + 1) x .
1
  
+






3
3J
   (1 + 1 2 J ) x
  2 J  x 6 J 
(2.16)
Substituindo em (2.15) e multiplicando por n (número de átomos por unidade de
volume) para obtermos a magnetização, temos
M = n µ Jz
T
≈ ng µ B J
( J + 1) x = ng µ
3J
B
J
g µ B JB ( J + 1)
.
K BT
3J
(2.17)
Como
χ=
temos
∂M
∂M
,
= µ0
∂H
∂B
(2.18)
2.2 Superparamagnetismo
χ=
µ0ng 2 µB2 J ( J + 1)
3KBT
20
=
C
.
T
(2.19)
A relação (2.19) é conhecida como lei de Curie, válida para muitos materiais. C é a
constante de Curie e é dada por
C=
µ0 ng 2 µB2 J ( J + 1)
3K B
.
(2.20)
2.2 Superparamagnetismo
O tratamento matemático da seção anterior considera a projeção dos momentos
magnéticos na direção do campo como sendo discretas. Caso a projeção do momento
magnético na direção do campo magnético B = Bkˆ seja contínua, temos
µ z = µ ⋅ k = m cos (θ ') ,
(2.21)
onde θ ' é o ângulo entre o momento magnético e o campo magnético e pode assumir
qualquer valor entre 0 e π.
É o caso, por exemplo, dos materiais superparamagnéticos, chamados assim por
Bean e Livingston devido ao fato da magnetização nesses materiais ser da ordem de 102 – 103
vezes maior que de materiais paramagnéticos típicos [37].
Consideremos, inicialmente, uma nanopartícula com momento magnético µ na
presença de um campo externo B . Essa possui uma energia Zeeman igual a
E = − µ ⋅ B = − µ B cos θ ' .
(2.22)
Como será necessário utilizar a estatística de Boltzmann para calcular o valor
esperado do momento de dipolo magnético, podemos escrever o fator de Boltzmann como
e− E
K BT
.
Considerando que todas as orientações do momento magnético de uma nanopartícula
em relação a um campo magnético aplicado B são igualmente prováveis, a probabilidade
p (θ ) dθ dele se encontrar em um ângulo entre θ e θ + dθ é igual à razão entre à área de um
2.2 Superparamagnetismo
21
anel infinitesimal de raio sin θ e espessura 1dθ e a área da superfície de uma esfera de raio
unitário. Portanto
p (θ ) dθ =
2π sin θ
4π (1)
2
dθ =
sin θ
dθ .
2
(2.23)
Entretanto, sabemos que o momento magnético tende a se alinhar com o campo a fim
de minimizar a energia Zeeman, portanto todos os ângulos não podem ser igualmente
prováveis. Temos, então, que acrescentar o fator de Boltzmann na função p (θ ) . Teremos
então
p (θ ) dθ ‫ ן‬e − E K
BT
sin θ
dθ
2
(2.24)
onde o símbolo de proporcional indica que p (θ ) dθ deve ser normalizada sobre todos os
espaços de configurações em θ possíveis. Nesse caso, a constante de proporcionalidade é
dada pela seguinte condição:
π
∫ p (θ ) dθ = 1.
(2.25)
0
O valor esperado para o momento de dipolo magnético do sistema de N partículas é
dado por
π
∫ µ cos (θ ) p (θ ) dθ
µz
T
=
0
=
π
∫ p (θ ) dθ
0
π
=
1
∫ µ cos (θ ) 2 e
µ B cosθ K BT
sin θ dθ
0
=
π
1 µ B cosθ
∫0 2 e
K BT
sin θ dθ
π
∫ µ cos (θ ) e
=
µ B cosθ K BT
sin θ dθ
.
0
π
∫e
µ B cosθ K BT
sin θ dθ
0
Fazendo a seguinte mudança de variáveis
(2.26)
2.2 Superparamagnetismo
u=
µB
K BT
cos θ ⇒ −
µB
θ =0⇒u =
K BT
22
µB
K BT
sin θ dθ = du ,
= x e θ =π ⇒u = −
(2.27)
µB
K BT
= −x ,
(2.28)
e substituindo em (2.26), obtemos
−x
∫ ue du
u
µz
T
=
µ
x
.
x
−x
(2.29)
− ∫ e du
u
x
Integrando o numerador por partes e lembrando que e x − e − x = 2 sinh x
e
e x + e − x = 2 cosh x , temos
µ  x cosh x − sinh x 
µz
T
=
µz
T
= µ L ( x) ,

x
sinh x
1

 = µ  coth x − 
x


(2.30)
onde x = µ B K BT e L ( x ) é a função de Langevin de primeira ordem.
1
L ( x ) = coth x − .
x
(2.31)
Os fluidos magnéticos são bons exemplos de materiais que possuem comportamento
superparamagnético. As nanopartículas magnéticas, geralmente feitas de material
ferro/ferrimagnéticos, o que faz com que a magnetização de saturação do fluido seja da ordem
das destes materiais, caso a concentração de partículas não seja muito alta, elas estarão livres
para se movimentar no fluido e possuem uma energia de interação inter-partículas baixa
comparada com a agitação térmica. Cada nanopartícula pode ser encarada como um momento
magnético, cuja intensidade elevada faz com que sua projeção na direção do campo varie de
forma contínua.
Para escrevermos a equação da magnetização M fluido de um fluido vamos multiplicar
os dois lados da igualdade na equação (2.30) por N V fluido , onde N é o número de
nanopartículas no fluido e V fluido é o volume do fluido.
2.2 Superparamagnetismo
N µz
T
V fluido
= M fluido =
23
N
V fluido
µL ( x) .
(2.32)
Multiplicando e dividindo o lado direito da equação pelo volume da nanopartícula V p , temos
 NVp  µ
M fluido = 
L x ⇒
 V fluido  Vp ( )


⇒ M fluido = φ M p L ( x ) ,
(2.33)
onde M p = µ V p é a magnetização da nanopartícula e φ = NV p V fluido é a fração volumétrica
de nanopartícula no fluido.
No sistema CGS, a unidade da magnetização na equação (2.33) está em emu cm3 .
Vamos reescrever essa equação com a magnetização em emu g , que em muitos casos é mais
fácil de trabalhar. Temos
N µz
T
V fluido
µ
=φ
Vp
L ( x) .
(2.34)
Substituindo 1 V = ρ m , onde ρ é a densidade e m é a massa, temos
ρ fluido
N µz
T
m fluido
= φρ p
µ
mp
L ( x) ⇒
 ρ

M fluido =  p × φ  M p L ( x ) ,
 ρ fluido



onde M fluido = N µz
T
(2.35)
m fluido e M p = µ m p são, respectivamente, a magnetização do fluido
e da nanopartícula com unidades em emu g .
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
24
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e
Ferrimagnetismo
Os materiais ferromagnéticos são aqueles que possuem, abaixo de certa temperatura,
um ordenamento magnético de todos os momentos magnéticos do material na mesma direção
e sentido. Acima dessa temperatura a agitação térmica é tamanha que o ordenamento
ferromagnético deixa de existir, passando o material a exibir um comportamento
paramagnético. Esta temperatura é conhecida como Temperatura de Curie ( TC ). Nos
materiais ferromagnéticos, deve haver algum tipo de interação que, para uma dada
temperatura, faça com que esses momentos se alinhem em uma determinada direção, gerando
uma magnetização resultante na ausência de campo externo.
A primeira explicação para o ordenamento ferromagnético foi proposto por Pierre
Weiss em 1907. Weiss postulou que os ferromagnetos possuíam magnetização espontânea
devido à existência de um campo molecular, que era relativamente intenso e proporcional a
magnetização. Portanto, o campo magnético médio sentido por um átomo devido aos vizinhos
pode ser expresso por:
Bm = λ M ,
(2.36)
onde λ é a constante de campo molecular, ou coeficiente de campo molecular. Este campo
deve ser somado ao campo externo aplicado.
A magnetização do material ferromagnético fica:
M = n µJz
T
,
(2.37)
onde n é o número de átomos por unidade de volume. Assim, o campo molecular de Weiss
toma a forma
Bm = λ n µJz
T
kˆ .
(2.38)
A magnetização pode ser calculada como no caso do paramagnetismo da seção 2.1.
Para um conjunto de átomos
µ Jz
T
= g µB JBJ ( x ') ,
(2.39)
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
25
onde x ' é o equivalente x = g µB JB KBT do caso paramagnético, porém acrescido do campo
molecular.
( B + λn µ ) .
x ' = gµ J
z
J T
B
(2.40)
K BT
Portanto
µ
z
J T
(

B + λ n µ Jz

= g µ B JBJ g µ B J

K BT

)  .
T


(2.41)
Assumindo inicialmente B = 0 , temos
x' =
g µB J λ n µJz
(2.42)
T
K BT
e
µ
z
J T
 g µ B J λ n µ Jz
= g µ B JBJ 

K BT

Escrevendo µJz
µ Jz
T
µ Jz
T
T
T

.


em termos de x ' , temos
x ' K BT
g µB J λ n
(2.43)
= g µB JBJ ( x ')
(2.44)
=
e
Weiss utilizou um método gráfico (Figura 2.1) para resolver as duas equações acima,
onde ele encontrava os valores de x ' e µJz
T
através da intersecção do gráfico da reta (2.43)
e da função de Brillouin (2.44).
No gráfico da Figura 2,1, a temperatura na qual a inclinação da reta coincide com a
inclinação da parte inicial da função de Brillouin corresponde à temperatura de Curie ( TC ),
pois é a temperatura na qual a magnetização se torna igual a zero.
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
26
Figura 2. 1: Solução gráfica do sistema de Eqs. (2.43) e (2.44). As linhas retas são representações da equação
(2.43) para as temperaturas T0 , T1 , T2 , T3 e T4 . As temperaturas T1 , T2 , T3 e T4 estão abaixo de TC , e nestes casos
o sistema possui duas soluções. Para temperaturas acima de TC , como T0 , há apenas a solução trivial
( x ' = 0, µ Jz
T
= 0 ) [38].
Podemos então encontrar TC igualando (2.43) com (2.44) para x ' pequeno,
substituindo BJ ( x ' ) da expansão (2.16).
g µB J
( J + 1) x ' =
3J
x ' K BTC
⇒
g µB J λ n
g 2 µB2 nλ J ( J + 1)
⇒ TC =
.
3K B
(2.45)
A magnetização próxima da temperatura de Curie é baixa, de tal forma que podemos
usar novamente a aproximação (2.16) para encontrarmos a susceptibilidade ferromagnética.
Para isso, precisaremos considerar a aplicação de um campo externo B .
M = n µ Jz
T
1
= ng µ B JBJ ( x ' ) ≈ − ng µ B ( J + 1) x ' .
3
(2.46)
Substituindo
( B + λn µ ) ,
x ' = gµ J
z
J T
B
temos
K BT
(2.47)
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
2
2
B
M ≈ ng µ J ( J + 1)
Desde que C =
M=
B + λ n µJz
3K BT
µ0 ng 2 µB2 J ( J + 1)
C
B + λ n µ Jz
Tµ 0
(
⇒M −
T
3K B
T
) = TCµ
.
27
(2.48)
, podemos escrever (2.45) como
B+
0
C
λM ⇒
Tµ 0
C
C
λM =
B=
Tµ 0
Tµ 0
 T µ 0 −Cλ 
C
=M
B⇒
=
 Tµ 0  Tµ 0
⇒M =
CB µ 0
C
B=
.
T µ 0 −Cλ
T − Cλ µ 0
(2.49)
Encontrando então, a susceptibilidade, temos
χ = µ0
∂M
C
C
=
=
,
∂B T − Cλ µ0 T − θ p
g 2 µB2 nλ J ( J + 1)
=
.
com θ p =
3KB
µ0
Cλ
(2.50)
(2.51)
A relação (2.50) é conhecida como lei de Curie-Weiss.
Vemos que θ p é a temperatura de Curie. Portanto, acima dessa temperatura a
susceptibilidade dos materiais ferromagnéticos passa a ter um comportamento igual a dos
materiais paramagnéticos.
O modelo de Weiss explica o comportamento dos materiais ferromagnéticos,
contudo não nos informa a respeito da origem do campo molecular. Como dissemos
anteriormente, a interação dipolar é bem menos intensa que o esperado para o campo
molecular. O gadolínio metálico possui, na ausência de campo magnético externo, um campo
molecular Bm = λ M = 1,57 × 106 G (no sistema CGS) [38], cerca de 1000 vezes maior que o
campo dipolar. Além disso, mesmo que ela fosse intensa o suficiente, a interação dipolar não
promoveria um ordenamento ferromagnético. A teoria quântica nos fornece um tipo de
interação, dependente da orientação relativa dos spins de dois elétrons, que pode explicar a
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
28
origem do campo molecular: a interação de troca (exchange). Essa interação é de origem
eletrostática e resulta da indistinguibilidade eletrônica. A energia associada à interação de
troca será brevemente discutida na próxima seção (2.6.1).
A dependência da magnetização dos materiais ferromagnéticos com um campo
externo aplicado, em geral é semelhante ao apresentado pela figura 2.2.
Figura 2. 2: Curva de magnetização inicial (OABC) e curva de magnetização, ou laço de histerese (CDEFGC).
A curva BD’E’ é obtida se reduzimos H antes da saturação, correspondente ao ponto C [38].
A região OAB é a curva de magnetização inicial, obtida aplicando o campo em uma
amostra inicialmente desmagnetizada, onde o ponto C corresponde à magnetização de
saturação da amostra. O ponto D é a chamada magnetização remanente, que é a magnetização
resultante quando se retira o campo aplicado após a magnetização do material ter saturado. Se
o campo externo aplicado for retirado antes da magnetização saturar, esta retorna e estabiliza
em uma magnetização de módulo menor, como visto no ponto D’. Para desmagnetizar o
material, é necessário aplicar um campo em sentido contrário à magnetização, com módulo
igual ao valor dado pelo ponto E no gráfico. Este campo necessário para desmagnetizar o
material é chamado de campo coercivo. Neste processo de desmagnetização, caso continue a
aumentar o módulo do campo aplicado, a magnetização começa a crescer novamente em
módulo, mas agora no sentido contrário, ou seja, no sentido do campo aplicado.
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
29
A curva de histerese surge quando há uma defasagem entre magnetização e campo
magnético externo. Um dos modelos teóricos mais utilizados para descrever a histerese
ferromagnética é o modelo de Stoner-Wohlfarth, válido para partículas pequenas
monodomínio com eixo de anisotropia uniaxial. Os cálculos detalhados desse modelo
encontram-se no Apêndice B.
Dizemos anteriormente que um material ferromagnético é aquele cujos momentos
magnéticos, abaixo da temperatura de Curie, se alinham paralelamente, resultando em uma
magnetização não nula na ausência de campo externo. Contudo, existem materiais onde os
momentos magnéticos se ordenam antiparalelamente. Nessa categoria existem dois tipos de
materiais: os antiferromagnéticos e os ferrimagnéticos, sendo o primeiro um caso particular
do segundo. São materiais que possuem redes cristalinas superpostas, onde cada subrede
possui um ordenamento ferromagnético, contudo os momentos magnéticos dessas subredes
estão em sentidos opostos.
Nos materiais antiferromagnéticos, os momentos magnéticos antiparalelos possuem o
mesmo módulo, portanto a magnetização resultante é nula. Já nos materiais ferrimagnéticos
os momentos magnéticos de uma subrede, em módulo, é diferente dos momentos magnéticos
da segunda subrede, o que resulta em uma magnetização não nula na ausência de campo
externo.
O diagrama simplificado da Figura 2.3 mostra as configurações dos momentos
magnéticos para os ferromagnetos, antiferromagnetos e ferrimagnetos.
Ordenamento ferromagnético
Ordenamento antiferromagnético
Ordenamento ferrimagnético
Figura 2. 3: Diagrama ilustrando as situações que configuram um ordenamento ferromagnético,
antiferromagnético e ferrimagnético.
Os materiais ferrimagnéticos possuem comportamento magnético semelhante aos
ferromagnéticos. Possuem magnetização de saturação, magnetização espontânea (remanente),
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
30
coercividade, temperatura de transição (temperatura de Curie nos ferromagnetos), que no caso
dos ferrimagnetos chama-se temperatura de Néel, e podem possuir um ou mais domínios
magneticamente saturados (dependendo da dimensão da estrutura magnética).
Para os cálculos do sistema ferrimagnético, consideraremos a existência de duas subredes (A e B), onde os momentos magnéticos estarão alinhados paralelamente em relação aos
vizinhos da mesma sub-rede, porém alinhados antiparalelamente em relação à outra.
A magnetização total do material pode ser escrita como
M = M A + MB .
(2.52)
O campo molecular sentido pelos íons da sub-rede A na presença de campo
magnético externo B é dado por
BmA = B + λAB M B + λAA M A ,
(2.53)
onde λAB e λAA são, respectivamente, a constante de campo molecular para interação entre os
íons do sítio A com os do sítio B e a constante de campo molecular para interação entre os
íons do sítio A. λAB representa o termo de interação entre os primeiros vizinhos, pois os
átomos no sítio A possuem como primeiros vizinhos os átomos do sítio B, e λAA representa
interação entre segundos vizinhos, onde após os átomos do sítio B, existe novamente os
átomos do sítio A, ou seja, há uma alternância entre a posição dos átomos do sítio A e os do
sítio B.
Igualmente para os íons da sub-rede B, temos
BmB = B + λBB M B + λBA M A ,
(2.54)
onde λBA e λBB são, respectivamente, a constante de campo molecular para interação entre os
íons do sítio B com os do sítio A e a constante de campo molecular para interação entre os
íons do sítio B. Nesse caso λBA representa a interação entre primeiros vizinhos e λBB
representa a interação entre segundos vizinhos.
Fazendo
cálculos
análogos
ao
caso
ferromagnético
para
cada
sub-rede
separadamente, temos
µ Jz
A
T
 g µ J ( B + λAB M B + λAA M A ) 
= g µB J A BJ  B A
 = g µB J A BJ ( xA )
K BT


(2.55)
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
31
e
µ Jz
B
T
 g µ J ( B + λBB M B + λBA M A ) 
= g µB J B BJ  B B
 = g µB J B BJ ( xB ) .
K BT


(2.56)
Existem n íons por unidade de volume no material, somando os das duas sub-redes.
Se a fração de íons na sub-rede A é p então a fração de íons na sub-rede B é (1 − p ) .
Para o caso em que B = 0 e x A e xB são pequenos, temos
M A = pn µ Jz
A
T
≈ png 2 µ B2 J A ( J A + 1)
( λAB M B + λAA M A )
(2.57)
3 K BT
e
M B = (1 − p ) n µ Jz
B
T
≈ (1 − p ) png 2 µ B2 J B ( J B + 1)
( λBB M B + λBA M A ) .
3 K BT
(2.58)
Por critério de simetria cabe considerar que λAB = λBA = −λ ' .
As constantes de Curie para cada sub-rede são
CA =
µ0 png 2 µB2 J A ( J A + 1)
(2.59)
3K B
e
CB =
µ0 (1 − p ) ng 2 µB2 J B ( J B + 1)
3K B
.
(2.60)
Portanto
MA =
CA
( λAA M A − λ ' M B )
Tµ 0
(2.61)
MB =
CB
( −λ ' M A + λBB M B ) .
Tµ 0
(2.62)
e
A partir dessas duas magnetizações nós recaímos no caso ferromagnético fazendo
M A = 0 ou M B = 0 , pois só existe uma rede, além de λAB = λBA = 0 .
2.3 Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo e Ferrimagnetismo
32
O caso antiferromagnético é obtido considerando, nas relações (2.57) e (2.58),
M A = −M B , J A = J B , λAA = λBB = λ , λAB = λBA = λ ' e p = 1 2 .
Na sub-rede A, temos
M A = ng 2 µ B2 J ( J + 1)
( −λ ' M B + λ M A ) ⇒
6 K BT
⇒ M A = ng 2 µ B2 J ( J + 1)
( λ − λ ') M
⇒ TNA = ng 2 µ B2 J ( J + 1)
( λ − λ ') .
6 K BT
A
⇒
(2.63)
6K B
Que é a temperatura de Nèel para a sub-rede A. A temperatura de Nèel é a
temperatura de ordenamento para o antiferromagnetismo. É o análogo da temperatura de
Curie do ferromagnetismo.
Na sub-rede B, temos
M B = ng 2 µ B2 J ( J + 1)
(λM B − λ ' M A ) ⇒
6 K BT
⇒ M B = ng 2 µ B2 J ( J + 1)
( λ − λ ') M
⇒ TNB = ng 2 µ B2 J ( J + 1)
( λ − λ ') .
6 K BT
B
⇒
6K B
(2.64)
Que é a temperatura de Nèel para a sub-rede B.
A Figura 2.4 mostra o comportamento da magnetização em função da temperatura
para cada sub-rede em um material antiferromagnético.
2.4 Sistemas Monodomínio
33
Figura 2. 4: Representação esquemática da dependência da magnetização com a temperatura de sub-redes
opostas em um material antiferromagnético [38].
Para temperatura acima da temperatura de Nèel não há ordenamento dos momentos
magnéticos, e o material se comporta como um material paramagnético. Abaixo da
temperatura de Nèel há ordenamento dos momentos magnéticos, contudo as magnetizações de
cada sub-rede se cancelam, resultando em uma magnetização total nula na ausência de campo
externo.
2.4 Sistemas Monodomínio
Um domínio magnético é uma região no interior do material onde os spins estão
orientados na mesma direção. Em um ferromagneto o campo molecular tende a alinhar
paralelamente os momentos magnéticos de spin, em contrapartida a energia de interação
dipolar entre esses momentos é mínima quando eles estão alinhados antiparalelamente. A
curta distancia, porém, a interação de troca prevalece sobre a interação dipolar, favorecendo o
alinhamento paralelo dos spins. Todavia, para reduzir a energia de interação dipolar surgem
vários domínios magnéticos no interior do material onde, no interior de um domínio, a curta
distância, há o alinhamento paralelo, mas a uma distância suficientemente grande formam-se
estes domínios cujas magnetizações estarão em direções diferentes, tendendo a anular a
magnetização resultante no material.
A transição entre duas regiões com magnetização de direções diferentes (domínios) é
chamada de parede de domínio ou parede de Bloch, e essa transição se dá pela mudança
gradual na inclinação dos spins, até que este se alinhe com os spins do próximo domínio.
2.4 Sistemas Monodomínio
34
A Figura 2.5 mostra os domínios e as paredes de domínios num material
ferromagnético [37].
Figura 2. 5: (a) material ferromagnético com dois domínios magnéticos orientados antiparalelamente. (b)
estrutura da parede de Bloch que separa dois domínios. (c) visualização dos domínios de um ferromagneto. [37]
A aplicação de um campo magnético externo praticamente não altera a intensidade
da magnetização no interior de um domínio A variação na magnetização resultante da
amostra, portanto se dá por dois processos:
1.
Para campos magnéticos fracos há o deslocamento das paredes de domínio.
2.
Para campos magnéticos fortes, além do deslocamento das paredes de domínio
a magnetização nos domínios também giram no sentido do campo.
Apresentar um ou mais domínios depende do tamanho do material. Se o material
ferro/ferrimagnético for constituído de uma partícula bem pequena, escala nanométrica, ela
pode não apresentar vários domínios magnéticos (multidomino), mas somente um
(monodomínio).
O gráfico esquemático da Figura 2.6 mostra a dependência do campo coercivo de
pequenas partículas com o diâmetro.
2.4 Sistemas Monodomínio
35
Figura 2. 6: Gráfico esquemático da variação da coercividade com o diâmetro da partícula [37].
1. M – D - multidomínio – a magnetização muda por meio do movimento das
paredes de domínio, rotação de domínios, nucleação e propagação de paredes de domínios.
2. S – D - monodomínio – abaixo de um diâmetro Ds as partículas tornam-se
monodomínios magnéticos, e nesse intervalo de tamanho a coercividade atinge um máximo.
3. À medida que o tamanho das partículas decresce a coercividade também decresce
devido a efeitos de agitação térmica.
4. Abaixo de um diâmetro crítico Dp a coercividade é zero, novamente devido a
efeitos de agitação térmica, que são intensas o suficiente para manter o momento magnético
da partícula flutuando em um intervalo de tempo curto. Tais partículas são ditas estarem no
regime superparamagnético.
A Tabela 2.1 apresenta os valores de diâmetro crítico para uma série de materiais.
Tabela 2. 1: Diâmetro crítico para uma partícula apresentar caráter de monodomínio magnético [39].
Material
αFe
Co
Ni
Fe3O4
SmCo5
FePt
Diâmetro Crítico (Dcr) (nm)
9,7
55,5
22,6
12,4
1170
340
2.4 Sistemas Monodomínio
36
Na realidade, o gráfico da Figura 2.6 depende tanto da temperatura quanto do tempo
de medida experimental.
Consideremos uma partícula monodomínio magnético que possua uma anisotropia
magnética uniaxial, ou seja, existe uma direção em que a magnetização tende a permanecer na
ausência de campo magnético externo. A energia associada com a anisotropia tem a seguinte
forma:
(2.65)
E = kV sin 2 θ ,
onde k é a chamada constante de anisotropia, V é o volume da partícula e θ é o ângulo
entre a magnetização e o eixo de anisotropia. A Figura 2.7 mostra o gráfico dessa energia em
função de θ na ausência de campo externo.
Relaxação magnética
Figura 2. 7: Gráfico da dependência da energia de anisotropia uniaxial com o ângulo entre a magnetização e o
eixo de anisotropia na ausência de campo magnético externo.
Existe uma probabilidade de que a magnetização da partícula inverta proporcional a
−
e
kV
K BT
, que caracteriza a relaxação magnética, e cujo tempo necessário para que isso ocorra é
conhecido como tempo de relaxação de Nèel-Brown τ N , concebido primeiramente por Nèel
[40,41] e dado por
τN =
 kV
1
exp 
f0
 K BT

,

onde f0 é um fator de freqüência da ordem de 109 Hz
(2.66)
2.5 Ferritas
37
Vemos que o tempo de relaxação é menor quanto maior a temperatura, assim como é
menor quanto menor o volume da partícula, já que o tamanho da barreira de energia é
proporcional a esse volume e, quanto menor o volume maior a probabilidade de inversão da
magnetização sobre a barreira.
Por isso, no gráfico da Figura 2.6, na faixa de tamanho em que está caracterizado o
regime superparamagnético, o que temos na realidade é um material ferro/ferrimagnético,
porém com tempo de relaxação pequeno. A largura desta faixa fica assim submetida ao tempo
de medida experimental onde, se o tempo de medida for menor do que o tempo de relaxação
magnética da partícula o equipamento detectará uma magnetização remanente, caracterizando
uma histerese na curva de magnetização. Caso contrário a magnetização flutuará de uma
direção a outra durante a medida, cuja média dará uma magnetização remanente igual a zero.
Neste caso o gráfico da magnetização representará uma curva superparamagnética. Para se ter
uma idéia de valores, para uma partícula esférica de Cobalto com 6,8nm, o tempo de
relaxação é de 0,1s a temperatura ambiente. Para a mesma partícula, porém com diâmetro de
9,0nm, o tempo de relaxação será de 100 anos! [39].
2.5 Ferritas
As ferritas são materiais ferrimagnéticos que possuem uma estrutura cristalina do
tipo espinélio. Na célula unitária dessa estrutura, com parâmetro de rede de cerca de 8Å,
existem 32 íons de oxigênio em um agrupamento compacto cúbico (fcc) interpenetrados por
uma rede tetraédrica com 64 sítios e uma rede octaédrica com 32 sítios. Cada célula unitária
contém 8 moléculas do tipo M2+Fe3+2O4, onde M representa um metal divalente, normalmente
um metal de transição (Zn, Cd, Fe, Ni, Cu, Mg, Ba,...). Dos 64 sítios tetraédricos e dos 32
sítios octaédricos, somente 8 tetraédricos e 16 octaédricos são ocupados pelos íons metálicos.
A estrutura espinélio é classificada de acordo com a ocupação do íon metálico M2+
nas subredes. Quando o íon M2+ ocupa os sítios tetraédricos e o Fe3+ ocupa os octaédricos a
estrutura é classificada como espinélio direto. Quando os sítios tetraédricos são ocupados
apenas por Fe3+ e nos octaédricos estão os íons M2+ e o restante dos Fe3+ a estrutura é
chamada de espinélio inverso. Quando a ocupação dos íons M2+ ocorre em ambos os sítios a
estrutura é denominada mista.
2.6 Energia Livre Magnética
38
A Figura 2.8 mostra a configuração dos átomos em uma estrutura espinélio ideal.
Figura 2. 8: (a) Célula unitária de uma estrutura espinélio [42]. (b) Célula unitária de um espinélio direta
expandida para facilitar a visualização.
O exemplo mais conhecido de uma ferrita é a magnetita, Fe3O4 ou Fe2+O.Fe3+2O3.
2.6 Energia Livre Magnética
Quando
aplicado
um
campo
magnético
externo
sobre
uma
amostra
ferro/ferrimagnética, seus momentos tendem a alinhar-se com o campo aplicado. A
configuração final dos momentos a cada ponto do material vai depender da minimização da
energia livre a um dado campo externo e temperatura. A forma geral da energia livre é:
Ftotal = Ftroca + Fmagnetostática + Fmagnetocristalina + Fmagnetoelástica − µ0 M ⋅ H .
(2.67)
Ftroca é a energia de troca, responsável pelo alinhamento dos momentos entre si;
Fmagnetostática é a energia magnetostática, originada dos dipolos magnéticos superficiais não
compensados, e depende da forma do material; Fmagnetocristalina energia de anisotropia
magnetocristalina, que depende da orientação dos momentos magnéticos em relação à rede
2.6.1 Energia de Troca
39
cristalina; Fmagnetoelástica é a energia magnetoelástica e, por último, a energia Zeeman. Cada
termo será brevemente explicado a seguir.
2.6.1 Energia de Troca
Responsável pelo ordenamento dos momentos magnéticos de spin no material nos
fornece a energia associada à interação de troca entre esses spins. Para dois átomos i e j ,
com respectivos momentos de spin Si e S j , a energia pode ser descrita pela seguinte
expressão (SI):
Ftroca = −2∑ J ij Si ⋅ S j ,
(2.68)
i< j
onde J ij é a integral de troca que indica se o ordenamento é ferro
(
(J
ij
> 0) ou
)
antiferromagnético Jij < 0 .
2.6.2 Energia Magnetostática
Uma das características marcantes nos materiais magnéticos é o efeito de
desmagnetização. Ele resulta dos campos criados pelos dipolos magnéticos não compensados
nas superfícies da amostra, como apresentado na Figura 2.9.
Figura 2. 9: (a) Interação representativa dos dipolos de um ferromagneto. (b) Pólos livres do material
ferromagnético representado em (a) [38].
2.6.2 Energia Magnetostática
40
Quando um campo H 0 uniforme é aplicado numa amostra com forma elipsoidal, o
campo interno H int também é uniforme, podendo ser escrito na forma
Hint = H0 + H d = H0 − N ⋅ M ,
(2.69)
onde H d é chamado de campo desmagnetizante, N é o tensor de desmagnetização da
amostra. Se o sistema de coordenadas cartesianas coincide com os eixos de simetria da
amostra, o tensor é diagonal, com componentes N xx , N yy e Nzz , ficando:
0
N yy
0
N xx
N= 0
0
0
0 .
N zz
(2.70)
No sistema CGS, os fatores de desmagnetização obedecem à relação
N xx + N yy + N zz = 4π .
(2.71)
A energia que está associada ao campo desmagnetizante é a energia magnetostática,
que pode ser escrita como:
Fmag = −
µ0 µ0 2
2
M ⋅ Hd =
M ⋅N ⋅M .
(2.72)
A energia de anisotropia magnetostática, ou de forma, para um elipsóide de eixo
maior c na direção z e eixos menores a=b no plano x-y pode ser calculada pela projeção das
componentes da magnetização M ao longo dos três eixos. Na Figura 2.10 θ é o ângulo entre
a magnetização e o eixo de simetria c.
Figura 2. 10: Elipsóide com a magnetização formando um ângulo
θ
com o eixo de simetria [38].
2.6.3 Energia Magnetocristalina
Fmag =
41
µ0 2
=
µ0
=
µ0
=
µ0
=
µ0
M ⋅N ⋅M =
(N M
2
a
2
2
2
2
x
+ N b M y2 + N c M z2 ) =
M 2 ( N a sin 2 θ + N b ( 0 ) + N c cos 2 θ ) =
(
)
M 2 N a sin 2 θ + N c (1 − sin 2 θ ) =
Nc M 2 +
µ0
2
( N a − N c ) M 2 sin 2 θ
(2.73)
Vemos que o material magnético no formato elipsoidal, com um dos eixos diferente
dos outros dois, apresenta uma simetria uniaxial, gerando um eixo de anisotropia onde a
magnetização tenderá a ficar em equilíbrio na ausência de outras contribuições de energia.
2.6.3 Energia Magnetocristalina
Num material magnético cristalino, a periodicidade da rede faz com que as interações
entre o campo elétrico cristalino e os momentos magnéticos atômicos orientem a
magnetização local para certas direções de grande simetria do cristal. Essas direções são
chamadas de eixo fácil do cristal. O surgimento da anisotropia magnetocristalina faz com que
o comportamento de algumas propriedades magnéticas, como por exemplo, a curva de
magnetização do material, dependa da direção em que se aplica o campo magnético externo,
como mostrado na Figura 2.11.
A origem microscópica da anisotropia é devido à interação spin-órbita, que é
proporcional a L ⋅ S .
A energia fenomenológica associada a essa anisotropia pode ser escrita em termos
das constantes de anisotropia e dos cossenos diretores da magnetização em relação aos eixos
cristalográficos. Por exemplo, para um cristal com simetria cúbica a energia tem a forma
Fcris = K1 (α12α22 + α22α32 + α32α12 ) + K2 (α12α22α32 ) ,
(2.74)
onde K1 e K2 são constantes de anisotropia de primeira e segunda ordem, respectivamente, e
α1 , α 2 e α 3 são os cossenos diretores.
2.6.3 Energia Magnetocristalina
42
Figura 2. 11: Dependência da magnetização com o campo magnético H aplicado em diferentes direções
cristalográficas, para cristais de Fe e Ni. A direção de fácil magnetização é
100
para Fe e
111
para Ni
[38].
Na Figura 2.12 apresentamos um sistema de coordenadas esféricas, onde os eixos de
simetria cúbica coincidem com os eixos coordenados, em que são mostrados os ângulos
utilizados para determinar os cossenos diretores da magnetização.
Figura 2. 12: Sistema de eixos evidenciando os ângulos usados para determinar os cossenos diretores da
magnetização.
Os cossenos diretores são:
α1 = cos β = sin θ cos ϕ ; α 2 = cos γ = sin θ sin ϕ e α 3 = cos δ = cos θ .
(2.75)
2.6.4 Energia Magnetoelástica
43
2.6.4 Energia Magnetoelástica
A magnetostricção é um fenômeno relacionado com a variação das dimensões do
material em função de sua magnetização local, como por exemplo, a contração ou expansão
do material com a aplicação de um campo magnético externo. É outro fenômeno cuja origem
está relacionada com a interação spin-órbita. A constante de magnetostricção λ é definida
como a razão entre a variação do comprimento do material ∆l com a aplicação de um campo
magnético e o comprimento inicial l da amostra.
λ=
∆l
.
l
(2.76)
Quando aplicamos tensões mecânicas na amostra, temos o efeito recíproco, onde a
tensão externa provoca mudanças na magnetização do material.
Quando se aplica um campo magnético externo em um material magnético de tal
forma que a deformação ∆l , devido a esse campo, atinga um máximo, ou seja, sature, λ
recebe o nome de constante de magnetostricção de saturação e passa a ser representado por
λs .
A deformação do material sob a aplicação de um campo magnético ou a mudança na
magnetização devido à aplicação de uma tensão mecânica promove o armazenamento de
energia potencial, proporcional a tensão σ e a constante de magnetostricção de saturação λs .
Se o material for isotrópico em relação à λs , então a energia terá a seguinte forma:
Fσ =
3
λsσ cos 2 θ ,
2
(2.77)
onde θ é o ângulo entre a tensão aplicada e a magnetização. É interessante notar que,
dependendo do sinal de λs , o material pode se expandir ou contrair com a aplicação de um
campo magnético externo. Escrevendo o termo de energia magnetoelástica em função da
constante de anisotropia magnetoelástica km , temos
Fσ = km cos 2 θ ,
(2.78)
3
km = λsσ .
2
(2.79)
onde
Capítulo 3
Técnicas Experimentais
3.1 Difração de Raios-x (método do pó)
A técnica de difração de raios-x é de suma importância no estudo de estruturas
cristalinas periódicas, para se obter o arranjo cristalino e a composição, além das distâncias
interplanares correspondentes aos planos cristalinos do material.
A técnica consiste da incidência de radiação de raios-x sobre uma amostra cristalina
e estudar as direções em que ocorre espalhamento.
A explicação para a existência dos feixes difratados por um cristal é dado pela lei de
Bragg. Acontece que os feixes espalhados interferem entre si. A interferência construtiva gera
os picos de espalhamento, e ocorrem quando a diferença de caminho entre os feixes
espalhados por planos paralelos sucessivos for um número inteiro n de comprimentos de
onda λ (Figura 3.1), de modo que
2d sin θ = nλ .
(3.1)
44
3.1 Difração de Raios-x (método do pó)
45
Figura 3. 1: Ilustração da diferença de caminho do feixe de raios-x incidente sobre um cristal.
Para encontrar todos os planos cristalinos formados pelos átomos na rede em um
material monocristalino, gira-se a amostra em relação ao feixe de raios-x incidente. Em uma
amostra policristalina, ou uma amostra que foi pulverizada, todos os planos cristalinos estão
expostos quando da incidência de um feixe de raios-x, não sendo necessário mudar a direção
do feixe, pois todos os espalhamentos possíveis serão evidenciados. Sabe-se o ângulo de
espalhamento, nesse caso, pela posição do sensor que detectará os picos. Este método é
conhecido como método do pó. A Figura 3.2 ilustra os múltiplos espalhamentos pela amostra.
Figura 3. 2: Cristal pulverizado ilustrando os múltiplos espalhamentos dos feixes de raios-x pelos planos
cristalográficos [43].
Para a difração do pó podemos encontrar o tamanho aproximado dos grãos
monocristalinos DRX através da equação de Scherrer (3.2):
DRX =
0, 94λ
,
B cos θ
(3.2)
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
46
2
sendo B = Bmed
− Bsil2 , onde Bmed , dado em radianos, é a largura à meia altura do pico mais
intenso do espectro de difração da amostra medida, e Bsil , dado em radianos, é a largura à
meia altura do pico mais intenso do espectro de difração do silício, usado como padrão.
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
Como as principais propriedades exclusivas das nanoestruturas são função das
dimensões que elas possuem, torna-se fundamental sua caracterização.
Os microscópios ópticos já não são capazes de nos mostrar objetos em escalas
nanométricas, devido esses já estarem na ordem do comprimento de onda da luz visível,
difratando-a. Para isso foi desenvolvido outras técnicas de microscopia que permitissem
obtermos imagens em escalas nanométricas, e até mesmo atômicas. Existem, por exemplo,
microscópios baseados em feixes de elétrons, os Microscópios Eletrônicos de Varredura
(Scanning Eletron Microscope - SEM), e de Transmissão (Transmission Electron Microscopy
- TEM). Note que os microscópios eletrônicos podem possuir efeitos destrutivos em amostras
“moles”, por fazerem a varredura com um feixe eletrônico de alta energia.
Foram desenvolvidos também os Microscópios de Varredura de Sonda (Scanning
Probe Microscope - SPM) que nos fornece uma visualização 3D da superfície de uma amostra
sem danificar o material analisado. O AFM nos permite, também, obter imagens de amostras
não condutoras, inclusive amostras biológicas, sem destruí-las.
O Microscópio de Força Atômica (Atomic Force Microscope - AFM) é um tipo
específico de Microscópio de Varredura de Sonda, assim como o Microscópio de
Tunelamento.
Os microscópios de Varredura de Sonda são uma família de microscópios onde uma
sonda varre a superfície da amostra registrando ponto a ponto algum tipo de interação. O
componente responsável pela varredura é o scanner, que consiste de um conjunto de
piezoelétricos que posicionam a amostra em relação à sonda e cujo movimento que realizam
permite a varredura. Dependendo do microscópio a varredura pode ser realizada com a sonda
sobre a amostra ou com a amostra sobre a sonda. No primeiro caso a sonda é fixa e a amostra
é colocada no scanner, no segundo a amostra é fixa e a sonda é colocada no scanner. O
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
47
microscópio possui também um sistema de realimentação que permite controlar a posição
vertical da sonda em relação à amostra (feedback) e um computador para controlar a
varredura, armazenar dados e os converter em imagens por meio de softwares específicos para
esse fim.
O que determina o tipo de microscópio SPM é o tipo de interação entre ponta e
amostra, por exemplo, o Microscópio de Tunelamento registra a corrente de tunelamento
entre a ponta e a superfície do material que se quer imagiar, desde que a superfície desse
material seja condutora. O Microscópio de Força Atômica registra a interação de Van der
Waals entre os átomos da ponta e os átomos da amostra. O Microscópio de Força Magnética
registra a interação magnética entre uma ponta magnetizada e uma amostra magnética. Etc.
Gerd Binnig e Heinrich Rohrer, pesquisadores da IBM de Zurich, desenvolveram o
Microscópio de Tunelamento em 1982. Em 1986 receberam o Prêmio Nobel por esse feito,
mesmo ano em que Binnig, juntamente com Calvin Quate, da Universidade de Stanford, e
Christoph Gerber, da IBM, desenvolveram o Microscópio de Força Atômica [44].
A microscopia de força atômica utiliza como sonda um cantilever flexível
(geralmente são retangulares ou piramidais) fixo em uma de suas extremidades e livre na
outra. Na extremidade livre existe uma ponta muito fina que varre a superfície da amostra.
Um laser é incidido no cantilever e refletido na direção de um detector fotodiodo que registra
suas deflexões (ver Figura 3.3).
Figura 3. 3: Princípios básicos do AFM [45].
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
48
O scanner é um arranjo de cerâmicas piezoelétricas que permitem uma varredura
com alta precisão. A Figura 3.4 mostra um desenho esquemático de um scanner.
(a)
(b)
Figura 3. 4: (a) Esquema do arranjo cilíndrico dos piezoelétricos que compõem o scanner, permitindo o
movimento nas direções x-y-z. (b) Diagrama esquemático do movimento do scanner durante uma varredura [46].
Aplicando-se potenciais elétricos podemos realizar varreduras nas direções x e y, e
movimentar o scanner na direção z. Uma imagem é obtida com uma varredura realizada
sempre no mesmo sentido, para minimizar efeitos de histerese ferroelétrica e outros
comportamentos não lineares das cerâmicas piezoelétricas.
A Figura 3.5 mostra um esquema de varredura, sendo que cada ponto representa uma
posição onde a ponta faz a aquisição dos dados, o que posteriormente será revertido em pixel
com uma cor específica, de acordo com o valor obtido.
3.2 Microscopia de Força Atômica (AFM)
49
Figura 3. 5: Esquema da varredura realizada pelo scanner para a obtenção da imagem [46].
O AFM que utilizamos foi um AFM 5500 da Agilent Technologies instalada no
Laboratório Multiusuário de Microscopia de Alta Resolução da Universidade Federal de
Goiás (Figura 3.6).
Figura 3. 6: Imagem do equipamento de Microscopia de Força Atômica da UFG.
Existem três modos de operação no AFM: modo contato, modo não-contato e modo
contato intermitente (ou TappingMode). Essa diversificação nos modos de operação é baseada
na curva de interação entre ponta e amostra. A Figura 3.7 mostra o comportamento da força
entre os átomos da ponta e da amostra que se interagem via potencial de Lennard-Jones.
3.2.1 Modo Contato
50
Figura 3. 7: Força interatômica em função da distância entre ponta e amostra.
Iremos explicar resumidamente cada modo de operação.
3.2.1 Modo Contato
O modo contato explora o regime de interação repulsiva entre os átomos da ponta e
da amostra. Essa interação repulsiva é devida ao princípio de exclusão de Pauli onde os
orbitais atômicos dos átomos da ponta tentam penetrar os orbitais atômicos dos átomos da
amostra.
A ponta é pressionada sobre a superfície da amostra e posta em movimento no
processo de varredura, ao mesmo tempo em que o fotosensor capta as deflexões do cantilever,
cujo conjunto de valores será convertido em imagem (Figura 3.8).
A força F que a ponta aplica sobre a amostra, devido ao contato, é proporcional a
deflexão do cantilever, ou seja, a força obedece à lei de Hooke:
F = −kx ,
(3.3)
onde k é a constante de mola e x é a deflexão do cantilever.
A constante de mola, portanto, não pode ser muito grande (cantilever flexível), pois o
cantilever quem deve deformar e não a amostra.
3.2.2 Modo Não-Contato
51
Figura 3. 8: Esquema de um AFM operando no modo contato [47].
Podem-se obter imagens de duas formas com esse modo, classificadas como: força
constante ou altura constante. Força constante significa que a deflexão do cantilever não se
altera, permanecendo sempre no mesmo ângulo. Para isso o fotodetector fixa um valor de
tensão, que será usado como referência. Se o computador detectar uma variação de tensão no
fotodetector devido à deflexão do cantilever, quando a ponta está contornando uma
irregularidade na superfície da amostra, o sistema de feedback corrige a posição fazendo a
contração ou extensão do scanner na direção z, buscando manter a deflexão constante. A
imagem, então, será construída com base no movimento do scanner e não da ponta. Altura
constante significa que não haverá correção na deflexão do cantilever pela alteração na
posição z do scanner. A imagem obtida, então, será devido ao movimento do laser no
fotodetector.
3.2.2 Modo Não-Contato
O modo não-contato explora o regime de interação atrativa entre os átomos da ponta
e da amostra. Este regime de interação é regido pela interação de van der Waals entre os
átomos da ponta e os átomos da amostra.
3.2.2 Modo Não-Contato
52
A distância entre a ponta do AFM e a amostra é da ordem de dezenas ou centenas de
angstrons. A força entre a ponta e a superfície da amostra em regime não-contato é muito
baixa (10-12N, contra 10-7N ou 10-8N do modo contato), o que é favorável ao estudo de
amostras macias ou elásticas, de forma que neste modo pode-se evitar contaminação da
amostra por meio da ponta, ou até mesmo evitar danos na ponta e/ou amostra.
Neste modo de operação o cantilever é colocado para oscilar. Obviamente o laser
oscila com a mesma frequênca que o cantilever, e o fotodetector consegue medir a amplitude
e a fase da oscilação do laser. A amplitude e a fase para este sistema são sensíveis à força
externa, ou seja, a força de interação entre ponta e amostra. Caso o cantilever não oscilasse a
força de interação atrativa não deflexionaria o cantilever o suficiente para se mapear a
varredura.
No modo de operação não-contato, o sistema de controle promove uma vibração do
cantilever com frequência próximo à frequência de oscilação natural deste, quando o sistema
entra em ressonância (tipicamente 100-400 KHz), e amplitude de dezenas a centenas de
angstrons.
A equação que descreve a dinâmica desse sistema, para o cantilever oscilando
livremente, é a equação para um oscilador harmônico amortecido forçado:
mz + bz + kz = F0 sin(ωt )
(3.4)
,
onde m é a massa da mola, b é uma constante de amortecimento e F0 sin (ωt ) é a força
externa dependente do tempo que obriga o cantilever a oscilar com uma frequencia inicial de
ω.
Rearranjando os termos na equação, temos
z + 2β z + ω02 z = f 0 sin(ωt )
,
(3.5)
onde
β=
k
F
b
, ω0 =
é a frequência de oscilação natural do cantilever, e f 0 = 0 .
m
2m
m
Neste caso, onde o cantilever oscila livre da interação entre ponta e amostra, a
amplitude de oscilação é dada por
3.2.2 Modo Não-Contato
A(ω ) =
53
f0
2
0
2
 2
ωω 
2 2
 (ω0 − ω ) + Q 2 


1
(3.6)
2
,
onde Q é o chamado fator de qualidade que é uma medida da dissipação de energia por
oscilação, e a diferença de fase ϕ entre a força externa e a oscilação do cantilever é dada por
tan ϕ =
2ω0ω
Q(ω02 − ω 2 ) .
(3.7)
Todavia, a expressão para a amplitude e a fase da oscilação do cantilever, quando em
interação com a amostra, deve ser obtida a partir da equação
mz + bz + kz = F0 sin (ωt ) + F ( d + z ( t ) )
(3.8)
,
onde F ( d + z ( t ) ) é a força de interação ponta-amostra e d é a distância entre a amostra e a
ponta quando essa está parada na posição de equilíbrio (não oscilando).
Para o caso em que a amostra a ser imageada são nanopartículas e aproximando a
geometria da ponta por uma esfera, podemos encontrar a força de interação fazendo
F ( d + z ( t ) ) = −∇E , relembrando que
E=−
2 R1R2
2 R1R2
C 2 − ( R1 + R2 )2 
A
+
+
ln


6  C 2 − ( R1 + R2 )2 C 2 − ( R1 − R2 )2
C 2 − ( R1 − R2 )2 
(3.9)
é a energia de interação entre duas esferas de raios R1 e R2 (raio da ponta e raio da
nanopartícula), C = d + z ( t ) é a distância centro a centro entre as esferas e A é a chamada
constante de Hamaker [11] dada pela expressão (1.2):
 ε −ε
3
A = K BT  p s
 ε p + εs
4

2
3hν c ( n 2p − ns2 )

 +
2
 16 2 ( n 2p + ns2 ) 3
(1.2)
.
Os cálculos da energia de interação entre duas esferas estão explicitados no Apêndice
A.
A constante de Hamaker, proporcional ao índice de refração e a polarizabilidade das
esferas, nos diz que não somente irregularidades na superfície da amostra, fazendo variar C ,
3.2.2 Modo Não-Contato
54
que produzem mudança de amplitude e fase, mas também mudança de composição no
material.
A Figura 3.9 ilustra a variação de amplitude e fase ao se fazer a varredura de uma
amostra.
(a)
(b)
Figura 3. 9: Esquema da variação da amplitude (a) e fase (b) da oscilação do cantilever quando a
ponta está interagindo com a amostra [48].
No modo contato o sistema de feedback busca manter a deflexão do cantilever
constante, alterando a posição z do scanner. No modo não-contato o sistema de feedback
procura manter a amplitude de oscilação do cantilever constante. Inicialmente fixa-se um
valor para a amplitude de oscilação do cantilever na varredura, por exemplo, a aproximação
entre ponta e amostra cessa quando a amplitude de oscilação do cantilever cair para 90% da
amplitude de oscilação do cantilever livre. Registrando este valor o sistema de feedback
corrige qualquer alteração nessa amplitude promovendo o deslocamento do scanner na
direção z, ou seja, mantendo a força de interação ponta-amostra constante. Novamente, aqui a
imagem é construida baseada no movimento do scanner na direção z. Se o sistema de
feedback for desativado, a imagem será criada baseada na variação da amplitude de oscilação
do cantilever.
O modo é indicado para amostras frágeis, onde um contato direto com a ponta
poderia danificá-la. Para amostras rígidas o resultado é semelhante ao realizado no modo
contato. No entanto, se houver contaminação na superfície de uma amostra rígida, camada de
água por exemplo, as imagens podem não ser reais. Um AFM operando em modo contato irá
penetrar na camada aquosa para obter a imagem da superfície, enquanto que no modo nãocontato se obterá uma imagem da superfície da camada do líquido (ver Figura 3.10).
3.2.3 Modo Contato Intermitente (Tapping Mode)
55
Figura 3. 10: Ilustração comparativa entre as varreduras em uma amostra com uma gota de água na superfície,
feitas no modo contato e não-contato [48].
3.2.3 Modo Contato Intermitente (Tapping Mode)
Semelhante ao modo não-contato, onde a ponta oscila sobre a superfície da amostra,
no modo contato intermitente a ponta oscila a uma distância bem próxima da superfície da
amostra, de tal modo que, em sua máxima amplitude de oscilação, a ponta chega a tocar a
amostra, entrando no regime repulsivo do diagrama de forças da Figura 3.7.
Este modo de operação é ideal para amostras frágeis, onde se deseja romper uma
camada de contaminação ou tentar aumentar a intensidade da interação ponta-amostra a fim
obter maiores detalhes na imagem.
3.2.4 Criação das Imagens
O software associa a escala de valores medida com uma escala de cores que vai do
escuro (menor valor) para o claro (maior valor), para qualquer uma das grandezas medidas,
seja topografia, amplitude, fase, ou qualquer outro tipo de interação que se meça durante a
varredura. O que poderemos ver então, nas imagens, são regiões escuras, que representam
3.2.5 Convolução de Ponta
56
uma queda na amplitude, ou fase, ou representam um buraco em uma imagem de topografia,
por exemplo, enquanto que regiões mais claras na imagem representam um aumento na
grandeza medida.
3.2.5 Convolução de Ponta
As imagens obtidas com AFM são resultados da convolução entre as dimensões da
amostra e as dimensões da ponta, o que faz com que o contorno de objetos geralmente
aparenta ter dimensões ligeiramente maiores do que as dimensões reais. Apesar de fina as
dimensões da ponta podem ser da ordem das dimensões do objeto escaneado (Figura 3.11),
fazendo com que o efeito de convolução na imagem seja relevante.
Imagen
Superfície da
amostra
Figura 3. 11: Desenho ilustrando o efeito da convolução de ponta.
3.3 Ressonância Magnética Eletrônica
Consideremos uma amostra ferro/ferrimagnética com uma magnetização M , em
unidades gaussianas. Quando na presença de um campo magnético estático H 0 , a
magnetização precessiona em torno deste campo devido ao torque (Figura 3.12)
τ = M × H0
(3.10)
3.3 Ressonância Magnética Eletrônica
57
A abordagem semi-clássica da ressonância ferromagnética é baseada na equação de
movimento da magnetização
dM
= −γ M × H 0
dt
(3.11)
cuja solução nos dá a condição de ressonância
(3.12)
ω0 = γ H0
onde γ é chamada razão giromagnética.
Figura 3. 12: Magnetização precessionando em torno de H0.
O experimento de ressonância ferromagnética consiste em se aplicar uma radiação de
micro-ondas em uma amostra magnética na presença de um campo magnético estático H 0 , e
analisar as linhas de absorção ressonante. O campo magnético da radiação de micro-ondas é
aplicado perpendicularmente ao campo estático, para que este tire os spins da sua posição de
equilíbrio. Devido a efeitos de amortecimento (interação spin-rede e interação spin-spin) a
magnetização tende a se alinhar n ovamente com o campo estático. Quando o campo estático
é tal que satisfaz a condição de ressonância (3.12), o sistema absorve energia e a
magnetização mantém sua precessão.
A Figura 3.13 mostra, esquematicamente, uma montagem de FMR.
3.3 Ressonância Magnética Eletrônica
58
Figura 3. 13: Ilustração esquemática de montagem utilizada em ressonância ferromagnética. Adaptado de [49].
A Figura 3.13 mostra os principais componentes do equipamento de RME:
• Eletromagneto – Bobina geradora do campo magnético estático.
• Guia de onda – Leva a micro-ondas até a cavidade ressonante.
• Cavidade ressonante – Cavidade onde fica a amostra exposta à micro-ondas e ao
campo magnético externo.
• Ponta Hall – Mede o campo aplicado pelos eletromagnetos.
• Gerador de micro-ondas – Gera a micro-ondas com potência e freqüência
conhecidas.
• Bobinas de modulação – Par de bobinas de Helmholtz inseridas no interior da
cavidade para modular o campo magnético aplicado pelos eletromagnetos.
3.3 Ressonância Magnética Eletrônica
59
• LOCK-IN
o Amplificador seletivo – Funciona como um filtro, eliminando ruídos,
captando somente a freqüência da onda modulada e amplificando seu
sinal.
o Detector de fase – Capta a diferença de fase da onda modulada gerada
na cavidade e a captada pelo amplificador, onde esta diferença é
proporcional a intensidade de micro-ondas absorvida.
• Sistema de aquisição – Sistema eletrônico responsável por converter os dados
coletados e gerar o gráfico da intensidade de micro-ondas absorvida em função do
campo magnético aplicado.
A Figura 3.14 mostra a foto do equipamento de ressonância magnética eletrônica
(Bruker ESP-300) do Laboratório de Ressonância Magnética Eletrônica do Instituto de Física
da Universidade Federal de Goiás.
Figura 3. 14: Espectrômetro de Ressonância Magnética Eletrônica (Bruker ESP-300) – IF-UFG.
3.3.1 Dinâmica da Magnetização
60
3.3.1 Dinâmica da Magnetização
A equação de movimento (3.11) descreve o movimento de precessão da
magnetização em torno do campo externo aplicado. Porém, em 1935, Landau e Lifshitz [50]
levaram em consideração o fato de que os spins “sentem”, não somente o campo externo, mas
também o campo local devido aos sítios vizinhos. O que a magnetização “sente”, então, é um
campo efetivo. A magnitude e a direção do campo efetivo podem ser calculadas, com uma
boa aproximação, utilizando um modelo introduzido por J. Smit e H. G. Beljers [51] que
consiste em minimizar a energia livre magnética em torno da posição de equilíbrio da
magnetização na presença de um campo magnético externo. Portanto, a equação de
movimento da magnetização fica da forma
dM
= −γ M × H ef ,
dt
(3.13)
sendo H ef o campo efetivo que atua sobre os spins.
Sua solução é semelhante à condição de Larmor, com a diferença de que o campo é
H ef .
ω0 = γ H ef ,
(3.14)
Sendo F ( M ) a densidade de energia livre total do sistema, o campo efetivo total é
dado por
H ef = −∇ M F ( M ) ,
(3.15)
onde a notação ∇ M significa que a densidade de energia livre deve ser derivada em relação as
componentes da magnetização.
Para esta proposta, é conveniente trocarmos o sistema de coordenadas cartesiano
para o sistema de coordenadas esféricas (Figura 3.15), onde o campo H foi decomposto nas
direções r̂ , θˆ e ϕ̂ , com H r = H M na direção da magnetização M .
3.3.1 Dinâmica da Magnetização
61
M = M r rˆ ,
H = H M rˆ + Hθ θˆ + Hϕϕˆ .
(3.16)
Figura 3. 15: Componentes do campo efetivo em um sistema de coordenadas esféricas.
Utilizando a equação de movimento (3.13) encontramos o seguinte sistema
(considerando M = cte ):
θ = γ Hϕ
(3.17)
sin θϕ = −γ Hθ
No estado de equilíbrio termodinâmico a direção do vetor magnetização do
ferromagneto coincide com a direção do campo efetivo interno
HM = −
∂F
.
∂M
(3.18)
A orientação de equilíbrio do vetor M definido pelos ângulos θ 0 e ϕ 0 pode ser
encontrada minimizando a energia livre com respeito à θ e ϕ .
Fθ ≡
∂F
= 0;
∂θ
Fϕ ≡
∂F
= 0.
∂ϕ
Deslocando discretamente a magnetização dessa posição:
(3.19)
3.3.1 Dinâmica da Magnetização
62
δθ ( t ) = θ ( t ) − θ0 ⇒ δθ ( t ) = θ ( t )
(3.20)
δϕ ( t ) = ϕ ( t ) − ϕ0 ⇒ δϕ ( t ) = ϕ ( t )
δ Fθ = Fθ δθ ; δ Fϕ = Fϕ δϕ
(3.21)
δ M θ = M θ δθ = M δθ
δ M ϕ = M ϕ δϕ = M sin θ 0δϕ
Logo
Hθ = −
Fθ
;
M
Hϕ = −
Fϕ
M sin θ 0
.
(3.22)
Expandindo Fθ , Fϕ em torno do equilíbrio e desprezando termos de ordens
superiores, teremos:
Fθ = ( Fθθ )0 δθ ( t ) + ( Fθϕ )0 δϕ ( t )
(3.23)
Fϕ = ( Fϕθ )0 δθ ( t ) + ( Fϕϕ )0 δϕ ( t ) ,
d 2F
d 2F
; (Fθθ )0 =
onde ( Fθϕ )0 = ( Fϕθ )0 =
dθ dϕ θ =θ ,ϕ =ϕ
dθ 2 θ =θ
0
0
0
d 2F
e (Fϕϕ )0 =
dϕ 2
.
ϕ =ϕ0
Utilizando as equações (3.17), (3.20), (3.22) e (3.23), obteremos
M sin θ 0δθ ( t )
= ( Fϕθ )0 δθ ( t ) + ( Fϕϕ )0 δϕ ( t )
γ
M sin θ 0δϕ ( t )
= ( Fθθ )0 δθ ( t ) + ( Fθϕ )0 δϕ ( t ) .
γ
−
(3.24)
O sistema de equações (3.24) possui solução periódica δθ , δϕ ‫ ן‬eiω0t . Substituindo
essa solução no sistema de equações obteremos

M sin θ 0iω0 
M sin θ 0iω0 
 ( Fϕθ )0 +
 ( Fθϕ )0 −
 − ( Fϕϕ )0 ( Fθθ )0 = 0 .
γ
γ



(3.25)
Finalmente, obtém-se para a freqüência de ressonância
ω0 =
γ
M sin θ 0
( F ) ( F ) − (( F ) )
ϕϕ 0
θθ 0
θϕ 0
2
= γ H ef ,
(3.26)
Todavia, esta frequência descreve um sistema que precessiona livremente sem
amortecimento.
3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM)
63
Uma equação mais realista de movimento da magnetização pode ser descrita pela
equação de Landau-Lifshitz:
dM
α M × M × H ef ,
= −γ M × H ef − γ
dt
M
(
)
(3.27)
onde α é um parâmetro de amortecimento adimensional.
A freqüência de ressonância obtida da equação acima torna-se:
12
ω0 =
γ (1 + α 2 )
M sin θ 0
( F ) ( F ) − (( F ) )
ϕϕ 0
θθ 0
2
θϕ 0
12
= γ (1 + α 2 ) H ef ,
(3.28)
Normalmente o parâmetro α é pequeno, de tal forma que a freqüência de
ressonância desvia muito pouco do valor encontrado sem o amortecimento.
3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM)
Desenvolvido por S. Foner [52] em 1955, o Magnetômetro de Amostra Vibrante, ou
VSM (Vibrating Sample Magnetometer), nos dá informações sobre as propriedades de
amostras magnéticas por meio da curva de histerese.
Relativamente sensível (possui uma sensibilidade da ordem de 10-5 emu), é simples
no seu funcionamento e possui baixo custo. Provavelmente estes sejam os principais motivos
que fazem do VSM um dos magnetômetros mais utilizado nos laboratórios de pesquisa.
A figura 3.16 mostra um diagrama do VSM.
O VSM consiste de uma haste rígida fixa a um vibrador (um alto-falante), onde se
posiciona a amostra de tal forma a ficar localizada entre dois eletroímãs e um conjunto de
bobinas detectoras. Ao oscilar, a amostra magnética varia o fluxo de campo magnético local,
gerando uma fem induzida ac nas bobinas, registrando assim, a intensidade da magnetização
da amostra. A voltagem detectada pelas bobinas é dada por
3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM)
64
Figura 3. 16: Diagrama do magnetômetro de amostra vibrante.
E = σ GA2π f cos(2π ft )
(3.29)
onde σ é o momento magnético da amostra, G é função da geometria das bobinas de
detecção, A e f são, respectivamente, a amplitude e a freqüência de oscilação.
A Figura 3.17 mostra as possíveis configurações para as bobinas detectoras.
Figura 3. 17: Arranjos de bobinas de detecção usadas no Magnetômetro de Amostra Vibrante [52].
3.4 Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM)
65
A Figura 3.18 mostra uma foto do VSM EV7 System do Laboratório de
Magnetometria e Magnetotransporte do Instituto de Física da Universidade Federal de Goiás.
Este equipamento pode aplicar um campo de até 20000G.
Figura 3. 18: VSM EV7 System – IF-UFG.
Capítulo 4
Resultados Experimentais e Discussões
Neste capítulo apresentaremos as amostras na qual trabalhamos e suas
caracterizações por difração de raios-x e por AFM, além dos respectivos resultados de
magnetometria e ressonância magnética eletrônica (RME).
Primeiramente, nosso objetivo é o desenvolvimento de uma técnica de
encapsulamento de nanopartículas magnéticas no interior de nanoporos de alumina anódica
para, através da cadeia de nanopartículas formada, crescermos nanofios. Portanto nossa
amostra consiste de alumina nanoporosa a ser usada como template e nanopartículas
magnéticas. A seguir, apresentaremos um esboço de como está dividido este capítulo.
• Seção 4.1 – Caracterizamos as nanopartículas quanto a sua estrutura cristalina e
quanto ao seu diâmetro via a técnica de Difração de Raios-X.
• Seção 4.2 – Obtivemos imagens das aluminas utilizadas e das nanopartículas via
AFM.
• Seção 4.3 – Logo em seguida, depois de caracterizarmos nossas amostras,
apresentamos na seção 4.3 o método experimental utilizado para o
encapsulamento das nanopartículas nos nanoporos da alumina.
• Seção 4.4 – Apresentamos resultados obtidos via Magnetometria de Amostra
Vibrante das nanopartículas magnéticas para obtenção da magnetização de uma
nanopartícula, dado necessário para a análise dos resultados de RME.
• Seção 4.5 – Apresentamos resultados obtidos via RME, onde desses resultados
podemos tirar informações a respeito do encapsulamento das nanopartículas,
66
4.1 Caracterização das Nanopartículas por Difração de Raios-x
67
inclusive quantas nanopartículas foram encapsuladas em média.
• Seção 4.6 – Apresentamos algumas imagens de AFM de nanofios obtidos via
encapsulamento de nanopartículas em nanoporos de alumina anódica.
4.1 Caracterização das Nanopartículas por Difração
de Raios-x
Os fluidos magnéticos utilizados foram:
• Uma solução de nanopartículas de magnetita ( Fe3O4 ) recobertas com fosfato
( PO ) diluídas em água, em pH fisiológico e com diâmetro D
3−
4
RX=10,1nm.
• Uma solução de nanopartículas de magnetita recobertas com citrato
([ C H O ] )
3−
6
5
7
diluídas em água, em pH fisiológico e com diâmetro DRX=13,8nm.
• Uma solução de nanopartículas de magnetita recobertas com citrato diluídas em
água, em pH fisiológico e com diâmetro DRX=12,3nm.
Quando dizemos diâmetro de raios-x significa que foram obtidas através do espectro
de difração.
Os fluidos foram preparados pelo aluno Thiago de Melo Lima, utilizando o método
da co-precipitação, no Instituto de Química da UFG, sob orientação da Prof. Dra. Patrícia P.
C. Sartoratto, assim como a obtenção dos difratogramas de raios-x.
Os diâmetros foram obtidos por meio dos espectros de difração de raios-x mostrados
nas Figuras 4.1, 4.2 e 4.3, utilizando a equação de Scherrer (3.2):
DRX =
0,94λ
.
B cos θ
(3.2)
2
relembrando que B = Bmed
− Bsil2 , dado em radianos, é a raiz da diferença dos quadrados
entre a largura à meia altura do pico mais intenso do espectro de difração da amostra medida e
a do silício.
4.1 Caracterização das Nanopartículas por Difração de Raios-x
68
10
20
40
2θ
[511]
[440]
30
[422]
[111]
[400]
[220]
Intensidade (u.a.)
[311]
np magnetita com cobertura de fosfato - DRX = 10,1 nm
50
60
70
80
Figura 4. 1: Difratograma de raios-x de nanopartículas de magnetita com cobertura de fosfato de DRX=10,1nm
[medida realizada pelo aluno Thiago de Melo Lima do Instituto de Química da UFG].
10
20
30
[511]
[440]
40
[422]
[111]
[400]
[220]
Intensidade (u.a.)
[311]
np magnetita com cobertura de citrato - DRX = 12,3 nm
50
60
70
80
2θ
Figura 4. 2: Difratograma de raios-x de nanopartículas de magnetita com cobertura de citrato de DRX=13,8nm
[medida realizada pelo aluno Thiago de Melo Lima do Instituto de Química da UFG].
4.2 Caracterização por AFM
69
10
20
30
[511]
40
2θ
[422]
[111]
[400]
[220]
Intensidade (u.a.)
[440]
[311]
np magnetita com cobertura de citrato - DRX = 13,8 nm
50
60
70
80
Figura 4. 3: Difratograma de raios-x de nanopartículas de magnetita com cobertura de citrato de DRX=12,3nm
[medida realizada pelo aluno Thiago de Melo Lima do Instituto de Química da UFG].
4.2 Caracterização por AFM
4.2.1 Alumina
Nesta seção apresentaremos imagens de AFM da superfície da alumina,
evidenciando o arranjo hexagonal dos nanoporos e suas dimensões.
Trabalhamos com duas amostras de alumina.
Uma cujas dimensões são:
• Espessura da membrana: 4 µm
• Diâmetro dos poros: 80 nm
• Distância entre os poros centro a centro: 105 nm
Outra cujas dimensões são:
• Espessura da membrana: 4 µm
4.1.2 Alumina
70
• Diâmetro dos poros: 35 nm
• Distância entre os poros centro a centro: 105 nm
Estas amostras de alumina foram preparadas pela equipe do Prof. Dr. Kleber R.
Pirota da Universidade de Campinas.
A Figura 4.4 mostra uma imagem de topografia da alumina com poros de diâmetro
de 80nm, obtido pelo AFM no laboratório de microscopia de alta resolução do Instituto de
Física da Universidade Federal de Goiás, no modo não-contato. A Figura 4.4(b) mostra uma
perspectiva 3D da Figura 4.4(a). Nelas fica evidente o arranjo hexagonal dos poros. Alguns
poros na imagem estão aparentemente tapados, o que em alguns casos pode ser um pouco de
sujeira e em outros casos pequenos defeitos que surgem durante a preparação da amostra, mas
nada que diminua a eficiência do material como substrato para se crescer nanofios.
Apesar de o modo contato nos fornecer imagens de topografias mais nítidas, quando
se está trabalhando com amostras rígidas, algumas imagens das aluminas nos deram melhores
resultados no modo não-contato. Portanto o critério usado para escolher entre contato e nãocontato para as imagens de alumina foi simplesmente aquele que nos fornecesse uma boa
imagem.
4.1.2
.2 Alumina
71
(a)
(b)
Figura 4. 4: Imagem de AFM de
de topografia da superfície de uma alumina anódica com poros de 80nm obtida no
modo
odo não-contato.
não contato. (a)
a) perspectiva plana. (b)
b) perspectiva 3D.
4.1.2 Alumina
72
A Fígura 4.5 mostra uma imagem de topografia da alumina com poros de diâmetro
de 35nm obtido pelo AFM no modo contato. A Figura 4.5(b) mostra uma perspectiva 3D da
Figura 4.5(a). Vemos alguns dos nanoporos obstruidos, o que provavelmente pode ser sujeira
ou talvez imperfeição originada no processo de preparação da alumina.
(a)
50nm
(b)
Figura 4. 5: Imagem de AFM de topografia da superfície de uma alumina anódica com poros de 35nm obtida no
modo contato. (a) perspectiva plana. (b) perspectiva 3D.
4.2.2 Nanopartículas
73
4.2.2 Nanopartículas
Nesta seção apresentaremos imagens de nanopartículas de magnetita com
DRX=10,1nm e cobertura de fosfato e apresentaremos também a distribuição de diâmetros
construída a partir dessas imagens. Não obtivemos sucesso no imageamento das
nanopartículas com DRX=13,8nm e DRX=12,3nm devido ao fato de não conseguirmos
dispersá-las sobre a mica evitando a aglomeração durante a secagem do fluido. Acreditamos
que elas se aglomeraram devido à perda da camada de cobertura, no caso citrato. A molécula
de fosfato é mais estável sobre a nanopartícula, o que permitiu que elas continuassem na
nanopartícula após a secagem do fluido sobre a mica favorecendo a dispersão.
A Figura 4.6(a) e 4.6(b) mostram, respectivamente, uma imagem de amplitude e uma
de topografia, obtidas no modo não-contato, da superfície de uma lâmina de mica onde foram
depositadas as nanopartículas para a obtenção das imagens por AFM. A mica é um excelente
substrato para imageamento de artefatos via AFM, pois possui uma superfície extremamente
plana a nível nanométrico, como pode ser comprovada pela Figura 4.6, evitando que haja uma
mistura entre artefatos e imperfeições do substrato nas imagens, dificultando a identificação
do artefato em si. A imagem foi obtida no modo não-contato para podermos comparar com as
imagens da mica com nanopartículas, que devem ser obtidas no modo não-contato, caso
contrário a ponta arrastaria as nanopartículas que não estão rigidamente fixas no substrato.
Nas Figuras 4.6(a) e 4.6(b) também fica evidente o “efeito de arco” existente durante
a varredura, onde aparentemente a amostra está curva, surgindo às faixas escuras nas laterais
da imagem. Este efeito é mais bem observado na perspectiva 3D da Figura 4.7(b). Todavia é
um efeito pequeno, gerando uma curvatura na imagem da ordem de 10nm, não atrapalhando a
visualização dos detalhes da imagem.
4.2.2 Nanopartículas
74
(a)
50nm
(b)
50nm
Figura 4. 6: Imagem de AFM da superfície de um substrato de mica. (a) Imagem de amplitude. (b) Imagem de
topografia.
A Figura 4.7 mostra imagens de nanopartículas de magnetita com cobertura de
fosfato e diâmetro de raios-x de 10,1nm.
4.2.2 Nanopartículas
75
(a)
100nm
(b)
(c)
20nm
Figura 4. 7: Imagens de nanopartículas de magnetita com cobertura de fosfato obtidas pelo modo contatointermitente. (a) Imagem de amplitude. (b) Perspectiva 3D da imagem (a). (c) Imagem de fase.
4.2.2 Nanopartículas
76
Na Figura 4.7(a) vemos a distribuição das nanopartículas sobre a mica. O fluido foi
diluído 10.000 vezes e pingado sobre uma lâmina de mica de 2cm de lado. A Figura 4.7(c)
mostra um anel em torno de cada caroço de nanopartícula cuja cor contrasta com o caroço.
Acreditamos que este anel na imagem seja a camada de cobertura, o que é de grande
importância, pois, assim sendo, temos no AFM um aliado para estudos das camadas de
cobertura, o que não é possível por TEM, já que o feixe de elétrons as destrói.
A partir das imagens de AFM foi possível construir um gráfico da distribuição de
diâmetros das nanopartículas (vide Figura 4.8).
50
AFM
Lognormal
45
Número de partículas
40
35
DmAFM = 10.6 ± 0.1 nm
30
σAFM
= 0.20 ± 0.01 nm
25
20
15
10
5
0
4
5
6
7
8
9
10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21
Diâmetro da nanopartícula (nm)
Figura 4. 8: Distribuição de tamanhos das nanopartículas de magnetita com cobertura de fosfato obtidas por
AFM.
A curva foi ajustada utilizando uma função de distribuição lognormal [53].
P( D) =
exp(−2σ 2 )
exp {− ln 2 ( D Dm ) / 2σ 2 } ,
Dσ 2π
(4.1)
onde Dm é o diâmetro modal e σ é a dispersidade. Para a distribuição de tamanho obtida
com o AFM encontramos DmAFM = 10,6nm e σ AFM = 0, 20nm .
4.2.2 Nanopartículas
77
A distribuição de tamanhos obtida através de imagens de Microscopia Eletrônica de
Transmissão é mais realista. A Figura 4.9 mostra uma imagem obtida pelo Prof. Dr. Leandro
M. Socolovsky, da Universidad de Buenos Aires, Argentina, no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron, contendo uma nanopartícula DRX=10,1nm e cobertura de fosfato. A Figura 4.10
mostra a distribuição de tamanhos obtida a partir das imagens de Microscopia Eletrônica de
Transmissão de Alta Resolução (HRTEM – High Resolution Transmission Electron
Microscopy).
5 nm
Figura 4. 9: Imagem HRTEM de uma nanopartícula de magnetita [imagem obtida pelo Prof. Dr. Leandro M.
Socolovsky no LNLS].
50
HR-TEM - Dr. L. Socolovsky
Lognormal
45
Número de partículas
40
35
DmTEM = 8.2 ± 0.2 nm
30
σTEM
= 0.31 ± 0.02 nm
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Diâmetro da nanopartícula (nm)
Figura 4. 10: Distribuição de tamanhos das nanopartículas de magnetita obtidas por HRTEM.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
78
Para a distribuição de tamanhos obtida com as imagens de HRTEM encontramos
DmHRTEM = 8, 2nm e σ HRTEM = 0, 20nm , evidenciando o efeito de convolução de ponta nas
imagens de AFM.
A Figura 4.11 mostra imagens das nanopartículas que estavam com cobertura de
citrato. Não foi possível obter uma distribuição de tamanhos para estas imagens por AFM,
pois não conseguimos dispersar as nanopartículas sobre a mica sem que elas se
aglomerassem.
100nm
1000nm
(a)
(b)
Figura 4. 11: Imagens de amplitude de AFM das nanopartículas de magnetita (a) com DRX=13,8nm e (b) com
DRX=12,3nm.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
Nesta seção apresentaremos o procedimento para encapsular as nanopartículas nos
nanoporos da alumina. Mostraremos também, através de imagens de AFM, que obtivemos
sucesso nesse objetivo, imagens essas que são um dos pontos fortes deste trabalho.
O procedimento é muito simples, e talvez por isso a técnica seja atraente e
promissora. Em física sabemos que os bons modelos e as boas técnicas são aquelas que aliam
simplicidade, praticidade e eficiência. Portanto um dos pontos fortes deste projeto é a extrema
4.3 Metodologia de Encapsulamento
79
facilidade com que poderemos crescer nanofios em um arranjo organizado e possivelmente
em uma quantidade razoavelmente grande.
Os passos do processo são os seguintes:
1. Utilizando uma pipeta depositamos uma gota de fluido magnético sobre a superfície da
alumina. O esperado é que fluido contendo nanopartículas penetre nos poros da alumina,
por capilaridade.
2. Após algum tempo, quando a gota já estiver visivelmente seca (na nossa experiência
bastaram 2 horas) removemos o resíduo da superfície. Evidentemente antes de limpar a
superfície é necessário realizar as medidas de RME para compararmos posteriormente.
Para a limpeza do excesso de nanopartículas na superfície utilizamos um guardanapo
embebido em acetona.
3. Após a limpeza realizamos medidas de RME, AFM e VSM.
4. Repetimos o processo de depositar uma gota de fluido sobre a superfície da alumina, na
tentativa de ver se é possível encapsular mais partículas.
5. Novamente aguardamos a secagem e limpamos o excesso.
6. Com a membrana de alumina externamente limpa, sem excesso de nanopartículas,
realizamos novas medidas para obtermos informações sobre as possíveis nanopartículas
encapsuladas.
7. A princípio temos no interior dos poros somente nanopartículas empilhadas e não
nanofios. É necessário aquecer a amostra a fim de que as moléculas da cobertura se
desprendam da superfície das nanopartículas e estas se aglomerem em um arranjo linear,
gerando os nanofios. Para isto deixamos a amostra por 1h a uma temperatura de 300°C.
8. Para comprovar a formação dos nanofios, dissolvemos a membrana de alumina em uma
solução de 1mol de NaOH, ficando os nanofios dispersos na solução. Pingamos uma gota
desta solução em uma membrana de mica, comumente utilizada como substrato para
imagens de AFM, e obtemos então imagens dos nanofios.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
80
A Figura 4.12 apresenta uma representação esquemática do processo de
encapsulamento e produção dos nanofios.
(b)
(a)
(d)
(c)
Aquecendo
(f)
(e)
Figura 4. 12: Diagrama esquemático mostrando as etapas do processo de crescimento de nanofios a partir de
nanopartículas de magnetita. (a) membrana de alumina anodica. (b) fluido sobre a membrana com algumas
nanopartículas encapsuladas. (c) gota já seca. (d) alumina limpa do excesso de nanopartículas, contendo agora
somente as nanopartículas encapsuladas. (e) depois de aquecida, onde as nanopartículas deram lugar aos
nanofios. (f) após dissolver a alumina em solução aquosa de NaOH restaram os nanofios na solução.
A Figura 4.13 mostra uma imagem de AFM de topografia obtida no modo nãocontato evidenciando o sucesso do encapsulamento de partículas de magnetita com cobertura
de citrato e DRX=13,8nm em alumina com poros de 80nm.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
81
Pode ser um defeito,
ou um aglomerado de
nanopartículas, ou
sujeira
Defeito
NPMs
NPMs
100nm
Figura 4. 13: Imagem de topografia de uma membrana de alumina com poros de 80nm obtida por AFM no
modo não-contato evidenciando o encapsulamento de nanopartículas magnéticas (NPMs) com DRX=13,8nm.
A Figura 4.14 mostra uma perspectiva 3D da Figura 4.13.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
82
Figura 4. 14: Perspectiva 3D da imagem na Figura 4.13.
As Figuras 4.13 e 4.14 mostram um defeito na alumina, um risco com a forma de
dois sulcos paralelos, como pode ser observado na imagem em 3D da Figura 4.14, e,
provavelmente, foi produzido durante o processo de limpeza da superfície para se tirar o
excesso de nanopartículas, onde esfregamos sobre a superfície um guardanapo embebido em
acetona. A Figura 4.17 mostra uma imagem de alumina com poros de 35nm onde
encontramos vários desses sulcos.
A Figura 4.15 mostra que também obtivemos sucesso no encapsulamento das
nanopartículas com DRX = 10,1nm e cobertura de fosfato em nanoporos de 80nm. A Figura
4.16 mostra uma perspectiva 3D da imagem da Figura 4.15.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
83
NPMs
100nm
Aparentemente
várias nanopartículas
juntas
NPMs
Figura 4. 15: Imagem de topografia de uma membrana de alumina com poros de 80nm obtida por AFM no
modo contato evidenciando o encapsulamento de nanopartículas magnéticas (NPMs) com DRX=10,1nm.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
84
Figura 4. 16: Perspectiva 3D da imagem na Figura 4.15.
A Figura 4.17 mostra duas imagens de topografia de uma membrana de alumina com
poros de 35nm obtidas por AFM no modo não-contato contendo, em sua superfície,
nanopartículas com DRX=12,3nm. Foi muito difícil obtermos boas imagens de AFM das
aluminas com poros de 35nm, de tal modo que não foi possível concluir pelas imagens se
houve encapsulamento ou não, já que não obtivemos resolução suficiente para enxergar os
poros de forma detalhada. Todavia a Figura 4.17 nos dá uma idéia da distribuição residual das
nanopartículas na superfície, após a limpeza com acetona.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
85
1000nm
200nm
Figura 4. 17: Imagens de topografia da superfície da alumina com poros de 35nm contendo nanopartículas com
DRX=12,3nm em sua superfície, obtidas pelo AFM no modo não-contato.
4.3 Metodologia de Encapsulamento
86
As duas imagens da Figura 4.17 são da mesma amostra, nas mesmas condições,
diferindo que estão em escalas diferentes. Nelas fica evidente os aglomerados de
nanopartículas na superfície, e os riscos feitos na alumina provavelmente no processo de
limpeza.
A Figura 4.18 mostra uma imagem de alumina com 80nm e nanopartículas com
DRX=13,8nm, mostrando que, assim como as aluminas com nanoporos de 35nm ela também
apresenta partículas residuais na superfície.
400nm
Figura 4. 18: Imagens de topografia de uma região da alumina com poros de 80nm contendo nanopartículas
com DRX=13,8nm em sua superfície, obtidas pelo AFM no modo não-contato.
4.4 Dados de Magnetometria
87
4.4 Dados de magnetometria
4.4.1 Nanopartículas
As curvas obtidas pelo VSM nos dão o momento magnético total da amostra. É
necessário termos o volume do material magnético para dividirmos pelos dados colhidos pelo
equipamento e obtermos o gráfico da magnetização dada em emu / cm 3 . Para o pó de
nanopartículas, contudo, medimos a massa e obtivemos a magnetização em emu / g .
Antes de analisarmos a relação entre a magnetização do pó M pó e o da nanopartícula
M p , vejamos a relação entre a magnetização do fluido, M fluido , e a magnetização da partícula,
M P , ambas em emu / g , dada pela expressão (2.35).
 ρ

M fluido =  p × φ  M p L ( x ) ,
 ρ fluido



(2.35)
relembrando que φ = NV p V fluido , N é o número total de partículas na amostra, ρ p = m p V p
é a densidade da nanopartícula e ρ fluido = m fluido V fluido é a densidade do fluido magnético. Ao
secarmos o fluido, deixando somente o pó de nanopartículas de magnetita, teremos que
M fluido = M pó , m fluido = Nm p e V fluido = V pó . Portanto
 m p V pó NV p
M pó = 
×
×
V
Nm
V pó
p
p

 m p V pó NV p
×
×

V
Nm
V pó
p
p


 M p L ( x ) .


 = 1 ⇒

⇒ M pó = M p L ( x ) .
(4.2)
(4.3)
(4.4)
Para altos valores de campo aplicado L ( x ) → 1 e, consequentemente, M pó → M P . Dessa
forma a magnetização da nanopartícula em emu / g é dada quando a curva de magnetização
do pó satura.
4.4.1 Nanopartículas
88
Para obtermos a magnetização de saturação em
emu / cm 3
basta, então,
multiplicarmos a magnetização de saturação do pó em emu / g pela densidade da magnetita,
5,1g/cm3 [54].
A Figura 4.19 mostra a curva de momento magnético em função do campo
magnético aplicado, em emu / g , do fluido e do pó, respectivamente, com nanopartículas com
DRX = 10,1nm, DRX = 12,3nm e DRX = 13,8nm.
A Tabela 4.1 mostra a magnetização em emu / g e emu / cm3 das nanopartículas para
os três diâmetros de raios-x. Esses dados serão importantes para os ajustes dos gráficos
obtidos por RME.
3
Tabela 4. 1: Valores da magnetização de cada nanopartícula em emu / g e em emu / cm .
Nanopartícula com
Magnetização M p ( emu / g ) Magnetização M p ( emu / cm3 )
DRX = 10,1nm
e cobertura de citrato
27,1
138,5
DRX = 12,3nm
e cobertura de fosfato
55,5
283
DRX = 13,8nm
e cobertura de citrato
46,1
235
Estes valores de magnetização de saturação que obtivemos é uma aproximação;
afinal foram considerados como sendo o máximo obtido nas curvas experimentais da Figura
4.19. O VSM do Instituto de Física da UFG tem a capacidade de aplicar até 20000 Oe de
campo magnético, mas não foi o suficiente para os gráficos da magnetização na Figura 4.19
saturarem. Para obtermos a magnetização de saturação correta, de fato, o ideal seria ajustar os
dados considerando a polidispersão de tamanhos das nanopartículas, entretanto não
conseguimos obter a distribuição de diâmetros dessas nanopartículas por AFM, por não
conseguirmos dispersá-las sobre a mica.
4.4.1 Nanopartículas
0.4
89
(a)
30
(b)
0.3
0.1
DRX=10,1nm
0.0
-0.1
-0.2
Fluido
-0.3
Magnetização (emu/g)
Magnetização (emu/g)
20
0.2
φ = 0,26%
-0.4
-20000 -15000 -10000 -5000
0
5000
10
DRX=10,1nm
0
-10
-20
Pó
-30
-20000 -15000 -10000 -5000
10000 15000 20000
Campo magnético (Oe)
0.2
0
5000
10000 15000 20000
Campo magnético (Oe)
(c)
60
(d)
0.1
DRX=12,3nm
0.0
-0.1
Fluido
φ = 0,07%
-0.2
-20000 -15000 -10000 -5000
0
5000
Magnetização (emu/g)
Magnetização (emu/g)
40
20
DRX=12,3nm
0
-20
-40
Pó
-60
10000 15000 20000
-20000 -15000 -10000 -5000
Campo magnético (Oe)
0
5000
10000 15000 20000
Campo magnético (Oe)
60
1.5
(e)
(f)
40
0.5
DRX=13,8nm
0.0
-0.5
-1.0
Fluido
φ = 0,65%
-1.5
-2.0
-20000 -15000 -10000 -5000
0
5000
10000 15000 20000
Campo magnético (Oe)
Magnetização (emu/g)
Magnetização (emu/g)
1.0
20
DRX=13,8nm
0
-20
Pó
-40
-60
-20000 -15000 -10000 -5000
0
5000
10000 15000 20000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 19: Curvas de momento magnético em função do campo aplicado para (a) fluido com nanopartículas
com DRX=10,1nm (b) pó com nanopartículas com DRX=10,1nm (c) fluido com nanopartículas com DRX=12,3nm
(d) pó com nanopartículas com DRX=12,3nm (e) fluido com nanopartículas com DRX=13,8nm (f) pó com
nanopartículas com DRX=13,8nm.
4.4.1 Nanopartículas
90
A fração volumétrica ocupada por nanopartículas no fluido, para os fluidos com
nanopartículas de diâmetros DRX = 10,1nm, DRX = 12,3nm e DRX = 13,8nm são,
respectivamente, φ = 0, 26% , φ = 0, 07% e φ = 0, 65% .
Conhecendo a magnetização de saturação do fluido (valor de M fluido quando
L ( χ ) → 1 ) e a magnetização da nanopartícula ( M p ), podemos obter a fração volumétrica do
fluido escrevendo sua massa total mT como a soma das massas de todas as N nanopartículas
contidas no fluido mais a massa mc do líquido carreador.
mT = Nm p + mc .
(4.5)
Substituindo m = ρV , temos
ρT VT = N ρ pV p + ρ cVc = N ρ pV p + ρ c (VT − NV p ) ⇒
⇒ ρT =
NV p
VT

ρ p + 1 −

NV p 
 ρc ⇒
VT 
⇒ ρT = ( ρ p − ρ c ) φ + ρ c ,
(4.6)
onde ρT e ρc são, respectivamente, a densidade total do fluido e a densidade do líquido
carreador.
No caso de φ 1 o termo ( ρ p − ρ c ) φ ≈ 0 . Então, podemos escrever (4.6) como
ρT ≈ ρc .
(4.7)
Para valores de alto campo magnético aplicado L ( χ ) → 1 . Então, substituindo (4.7)
em (2.35) e isolando φ , temos
φ=
M fluido
Mp
×
ρc
.
ρp
(4.8)
Como os fluidos que utilizamos são constituídos de nanopartículas de magnetita
dispersas em água, temos que ρ p = 5,1g / cm3 e ρ c = 1g / cm3 .
4.4.2 Nanopartículas Encapsuladas em Alumina
91
4.4.2 Nanopartículas Encapsuladas em Alumina
Não foi possível obtermos a massa do material magnético na alumina devido à baixa
sensibilidade da nossa balança. Analisamos, então, a curva do momento magnético em função
do campo aplicado para uma das amostras.
A Figura 4.20 mostra duas curvas de momento magnético de partículas de
DRX=13,8nm em alumina com nanoporo de 80nm. Realizamos o processo de encapsulamento
duas vezes com nanopartículas de DRX=13,8nm em nanoporos de 80nm. Note que houve um
aumento na quantidade de partículas encapsuladas. É interessante notar também que as
nanopartículas encontram-se no regime superparamagnético.
0.0015
Momento magnético (emu)
DRX = 13,8nm
0.0010
0.0005
0.0000
-0.0005
-0.0010
Encapsulada 1 vez
Encapsulada 2 vezes
-0.0015
-20000 -15000 -10000 -5000
0
5000
10000 15000 20000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 20: Curvas do momento magnético da alumina com nanoporos de 80nm com nanopartículas de
DRX=13,8nm encapsuladas. Comparação entre o sinal da amostra após realizar o processo de encapsulamento das
nanopartículas uma vez e após realizar o processo pela segunda vez.
Comparando diretamente as magnetizações nos dois processos, o aumento na
quantidade de nanopartículas encapsuladas foi de 1,48 vezes do primeiro encapsulamento
para o segundo, o que corresponde a 48% a mais.
4.5 Dados de Ressonância Magnética Eletrônica
92
4.5 Dados de Ressonância Magnética Eletrônica
O espectro obtido pela técnica de Ressonância Magnética Eletrônica representa a
derivada da curva de absorção de micro-ondas. Esta pode ser descrita por uma gaussiana,
onde o pico nos informa o campo de ressonância no qual a absorção é máxima. No espectro
de absorção o valor de campo onde a curva cruza o eixo das abscissas representa o campo de
ressonância (vide Figura 4.21).
A equação de uma gaussiana tem a seguinte forma:
G(H ) =
A
∆H π 2
−2( H − H R )
e
∆H
2
2
,
(4.9)
onde H R é o campo central (campo de ressonância), ∆ H é a largura da gaussiana a meia
altura e A é a área sub a curva da gaussiana.
Os espectros de absorção que obtivemos de nossas amostras correspondem somente à
absorção pelos momentos magnéticos das nanopartículas. Os elétrons da alumina não
contribuem para o espectro.
A Figura 4.22 mostra uma comparação entre o espectro obtido somente com alumina
de 35nm com o espectro das nanopartículas de magnetita com DRX=13,8nm em alumina de
35nm depois de limpar a superfície, mostrando que a alumina não interfere no espectro das
nanopartículas. No espectro obtido para a alumina vemos somente o ruído de fundo. Todas as
medidas foram obtidas utilizando uma potência de radiação de micro-ondas de 0,2mW.
4.5 Dados de Ressonância Magnética Eletrônica
93
(a)
(b)
Figura 4. 21: (a) Gaussiana evidenciando os parâmetros que a define como campo central H R (campo de
ressonância), largura de linha ∆H que é a largura da gaussiana a meia altura, e área da curva A . (b) Derivada da
gaussiana (espectro dado pelo equipamento de RME).
Al. de 35nm + npm com DRX=13,8nm
Intensidade (u.a.)
Al. de 35nm
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 22: Comparação entre espectro obtido somente com alumina com poros de 35nm e espectro obtido
com alumina com poros de 35nm mais nanopartículas de magnetita com DRX=13,8nm após limpar a superfície
da membrana de alumina.
4.5 Nanopartículas com DRX=10,1nm
94
4.5.1 Nanopartículas com DRX=10,1nm
Nesta seção iremos estudar o comportamento do campo de ressonância das amostras
de nanopartículas com DRX=10,1nm e cobertura de fosfato em alumina com nanoporos de
35nm e em alumina com nanoporos de 80nm. Nesta seção também mostraremos os cálculos
matemáticos com as considerações necessárias para simular o comportamento da curva do
campo de ressonância em função do ângulo.
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
Como realizamos medidas de RME em função do ângulo entre amostra e campo
magnético aplicado é fundamental explicitar claramente a que ângulo nos referimos. A Figura
4.23 mostra um desenho esquemático da nossa configuração experimental. Portanto ϕ H = 0
indica campo magnético aplicado ao longo do comprimento dos nanoporos, enquanto
ϕ H = π 2 o campo encontra-se perpendicular a esse, ou seja, paralelo a superfície da alumina.
(a)
(b)
Figura 4. 23: Desenho esquemático (a) da membrana de alumina e o ângulo de referência entre a normal ao
plano da membrana e o campo magnético aplicado e (b) do mesmo ângulo tendo como referência o comprimento
do nanoporo, direção cuja cadeia de nanopartículas se encontrará caso sejam encapsuladas.
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
95
A Figura 4.24 apresenta os espectros da amostra de nanopartículas com DRX=10,1nm
em alumina com nanoporos de 35 nm, com a superfície da alumina suja (excesso de
nanopartículas por ter pingado a gota de fluido magnético) e após limpar a superfície uma
única vez, para o ângulo ϕ H = 0° . Note a queda da intensidade de absorção devido à menor
quantidade de nanoparticulas na amostra limpa.
Alumina com nanoporo = 35 nm
Diâmetro das nanopartículas = 10,1nm
Intensidade (a.u.)
0°
Amostra suja
Amostra limpa 1 vez
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 24: Primeira derivada da intensidade de absorção em função do campo magnético externo aplicado,
com o campo paralelo a direção do comprimento dos nanoporos da alumina. Comparação entre espectro da
alumina de 35nm com excesso de nanopartículas com DRX=10,1nm na superfície (amostra suja) e após limpar o
excesso.
A Figura 4.25 apresenta alguns espectros de absorção dessa amostra, antes de limpar
a superfície, para alguns valores de ângulo. Nota-se que, devido ao excesso de partículas na
superfície, o eixo de anisotropia está no plano da alumina, como pode ser comprovado pelo
fato do campo de ressonância diminuir com o aumento do ângulo. A Figura 4.26 mostra o
gráfico dos valores dos campos de ressonância em função do ângulo. Para todos os dados
experimentais obtidos o fato de o campo de ressonância ser maior quando o campo está
paralelo ao plano da alumina significa que a energia Zeeman deve ser maior para conseguir
deslocar a magnetização para a posição de equilíbrio até que se atinja a ressonância
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
96
Intensidade (a.u.)
Alumina com nanopro = 35nm
Diâmetro das partículas = 6,9nm
Limpa 1 vez
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 25: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina de 35nm antes de limpar a
superfície (amostra suja), para vários ângulos
3650
3600
3550
3500
HR (Oe)
3450
3400
3350
3300
3250
3200
3150
3100
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 26: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 35nm em função do
ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos após depositar o fluido, com a superfície ainda suja
(excesso de nanopartículas), onde a linha sólida funciona como guia para os olhos.
A Figura 4.27 apresenta alguns espectros de absorção da amostra, depois de realizar
o processo de encapsulamento e limpar a superfície da membrana de alumina uma vez, para
alguns valores de ângulo.
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
97
Diâmetro das nanopartículas = 10,1nm
o
Intensidade (a.u.)
90
o
60
o
30
o
0
Amostra limpa 1 vez
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 27: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina de 35nm após depositar o
fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, para vários ângulos.
A Figura 4.28 mostra o gráfico do campo de ressonância em função do ângulo entre
o campo magnético aplicado e os nanoporos da alumina. Observa-se, pelo comportamento do
gráfico da Figura 4.28, que o eixo de anisotropia está no plano da alumina, perpendicular aos
nanoporos, pois o campo de ressonância é mínimo nessa posição. Este resultado sugere que
não houve encapsulamento, ou se houve que ele foi a uma proporção bem menor que as
partículas residuais na superfície.
3550
3500
HR (Oe)
3450
3400
3350
3300
3250
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 28: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 35nm, após depositar o
fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em função do ângulo entre o campo
externo aplicado e os nanoporos.
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
98
A seguir detalharemos os cálculos para simular o gráfico da Figura 4.28.
A Figura 4.29 mostra os ângulos adotados em um sistema de coordenadas esféricas,
com a posição da alumina, que é fixa em relação a esse sistema de coordenadas. θ e ϕ são
os ângulos que definem a posição da magnetização M da amostra e θH = π 2 (fixo) e ϕ H
define a posição do campo magnético aplicado H (o campo varre o plano x-y). Todos os
cálculos foram feitos no sistema CGS.
O próximo passo, então, é escrever a energia livre do sistema para encontrarmos a
condição de ressonância e obtermos a dependência entre o campo de ressonância e o ângulo
do campo externo aplicado.
M
H
H x = H cos ϕ H
H y = H sin ϕ H
Hz = 0
M
M x = M sin θ cos ϕ
M y = M sin θ sin ϕ
M z = M cos θ
Figura 4. 29: Sistema de coordenadas esféricas evidenciando os ângulos da magnetização e do campo externo
aplicado.
A energia livre do nosso sistema contém o termo de energia Zeeman e um termo de
energia cuja anisotropia possui simetria uniaxial caracterizando um plano de anisotropia no
plano da alumina (y-z). A densidade de energia Zeeman é dada por
Fzee = − M ⋅ H =
= −(M xHx + M yH y ) =
= − MH ( sin θ cos ϕ cos ϕ H + sin θ sin ϕ sin ϕ H ) =
= − MH sin θ ( cos ϕ cos ϕ H + sin ϕ sin ϕ H ) =
= − MH sin θ cos (ϕ − ϕ H )
(4.10)
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
99
A construção do termo de anisotropia uniaxial, para este sistema, por meio das
interações entre as nanopartículas distribuídas sobre a superfície da alumina, a fim de
entender a contribuição de cada termo de interação para a constante de anisotropia, deve ser
bastante complicada. Iremos, então, escrever esse termo fenomenologicamente, em
coordenadas do laboratório, da seguinte forma:
Funiax = K1 sin 2 θ cos 2 ϕ ,
(4.11)
onde K1 é a constante de anisotropia uniaxial.
Portanto, a densidade de energia livre do nosso sistema é dada, finalmente, por
F = K1 sin 2 θ cos2 ϕ − MH sin θ cos (ϕ − ϕH ) ,
(4.12)
onde o primeiro termo refere-se a contribuição uniaxial e o segundo a energia Zeeman. Nosso
objetivo é simular o campo de ressonância, que é o valor do campo externo sobre a amostra
magnética no qual ocorrerá um máximo de absorção das micro-ondas, em função do ângulo
entre o campo e a normal ao plano da alumina ϕ H . Para isso, devemos encontrar as derivadas
segundas da densidade de energia livre e substituir na condição de ressonância (3.26):
ω0 =
onde Fϕϕ =
γ
M sin ϑ0
( F ) ( F ) − (( F ) )
ϕϕ 0
θθ 0
θϕ 0
2
,
(3.26)
∂2 F
∂2F
∂2 F
F
=
,
F
=
e
. Contudo essas derivadas segundas devem ser
θϕ
θθ
∂ϕ 2
∂θ∂ϕ
∂θ 2
aplicadas nos ângulos de equilíbrio da magnetização θ0 e ϕ 0 . Para encontrarmos θ0 e ϕ 0
devemos minimizar a densidade de energia livre, fazendo
 ∂F 
2

 = 2 K1 sin θ 0 cos θ 0 cos ϕ0 − MH cos θ0 cos (ϕ0 − ϕ H ) = 0
θ
∂

0
(4.13)
 ∂F 
2

 = −2 K1 sin θ 0 cos ϕ0 sin ϕ0 + MH sin θ 0 sin (ϕ 0 − ϕ H ) = 0 .
ϕ
∂

0
(4.14)
e
Substituindo as derivadas segundas na condição de ressonância (3.26), teremos:
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
ω0 =
100
γ
( 2 K1 cos 2 θ 0 cos 2 ϕ 0 − 2 K1 sin 2 θ 0 cos 2 ϕ0 + MH sin θ 0 cos (ϕ0 − ϕ H ) )
M sin ϑ0 
× ( 2 K1 sin 2 θ 0 sin 2 ϕ 0 − 2 K1 sin 2 θ 0 cos 2 ϕ0 + MH sin θ 0 cos (ϕ0 − ϕ H ) ) −
− ( −4 K1 sin θ 0 cos θ 0 sin ϕ0 cos ϕ0 + MH cos θ 0 sin (ϕ0 − ϕ H ) )
2
1
 2.

(4.15)
Devemos isolar H em função de ϕ H , na equação (4.15). A grande dificuldade,
todavia, se deve ao fato de que as equações (4.13) e (4.14) contêm H , ou seja, para
encontrarmos θ0 e ϕ 0 para um valor específico de ϕ H , precisamos saber H previamente. As
equações (4.13), (4.14) e (4.15) estão acopladas, portanto devemos resolver H , θ0 e ϕ 0
simultaneamente para cada valor de ϕ H , e isso só é possível numericamente.
A Figura 4.30 mostra os pontos experimentais, representando o campo de
ressonância H R para um determinado ângulo ϕ H , para as nanopartículas com DRX=10,1nm
em alumina com nanoporos de 35nm. É o mesmo gráfico da Figura 4.28, contudo a curva
sólida em vermelho representa o modelo teórico utilizado para interpretar os dados
experimentais.
Experimental
Simulação teórica
3550
3500
HR (Oe)
3450
3400
3350
3
3300
M = 138,5 emu/cm
3
K1 = 1030 erg/cm
3250
g = 2,062
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 30: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 35nm, após depositar o
fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em comparação com a simulação
teórica.
4.5.1.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
101
Para a simulação teórica da Figura 4.30 utilizamos M = 138,5 emu cm3 , que foi
obtida pelo VSM, utilizamos fator g = 2, 062 para ajustar a posição do gráfico e utilizamos
K1 = 1030 erg / cm 3 para ajustarmos a diferença entre o máximo e o mínimo da curva com o
gráfico experimental.
A Figura 4.31(a) mostra o comportamento da curva teórica utilizada para simular o
gráfico da Figura 4.30 para vários valores de K1 com M = 138,5 emu cm3 e com g = 2, 062
fixos, e a Figura 4.31(b) mostra o comportamento para vários valores do fator g com
M = 138,5 emu cm3 e com K1 = 1030 erg / cm3 fixos.
3700
3650
3
K1 = 1600 erg/cm
3600
3
K1 = 1300 erg/cm
3550
3
K1 = 1000 erg/cm
(a)
HR (Oe)
3500
3
K1 = 700 erg/cm
3450
3400
3350
3300
3250
3200
0
20
40
60
80
100
ϕ
H
120
140
160
180
200
220
240
(graus)
3650
g = 2,020
3600
g = 2,040
3550
g = 2,060
g = 2,080
(b)
HR (Oe)
3500
3450
3400
3350
3300
3250
3200
0
20
40
60
80
100
ϕ
H
120
140
160
180
200
220
(graus)
Figura 4. 31: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo (a) para vários
valores de K1 e (b) para vários valores do fator g.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
102
A constante de anisotropia para este sistema é devida, principalmente por um termo
de energia magnetostática, podendo ter uma contribuição magnetoelástica devido ao stress
que as nanopartículas aplicam umas sobre as outras.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
A Figura 4.32 mostra o gráfico do campo de ressonância em função do ângulo para
nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina com nanoporos de 80nm após realizar o
processo de encapsulamento pela primeira vez e limpar o excesso de nanopartículas da
superfície.
3700
3600
HR (Oe)
3500
3400
3300
3200
3100
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
(graus)
Figura 4. 32: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 80nm, após depositar o
fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em função do ângulo entre o campo
externo aplicado e os nanoporos.
Vemos que para este sistema a magnetização se encontra preferencialmente no plano
da alumina, porém, diferentemente do gráfico dessas nanopartículas em alumina com
nanoporos de 35nm, em alumina com nanoporos de 80nm aparece um mínimo local na
direção dos nanoporos ( ϕ H = 0° ), caracterizando a presença de um eixo de anisotropia
magnética nessa direção.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
103
Conseguimos ajustar a curva do gráfico da Figura 4.32 acrescentando um termo de
energia com simetria cúbica na densidade de energia livre (4.12). A densidade de energia livre
para este sistema fica, então, da forma:
1
sin 4 θ sin 2 ( 2ϕ ) + sin 2 ( 2θ ) ) −
(
4
− MH sin θ cos (ϕ − ϕ H ) ,
F = K1 sin 2 θ cos 2 ϕ + K 2
(4.16)
onde o primeiro termo é referente a simetria uniaxial, o segundo é o termo referente à simetria
cúbica com K 2 sendo a constante de anisotropia, e o último é o termo de energia Zeeman.
A Figura 4.33(a) mostra o gráfico experimental do campo de ressonância em função
do ângulo para nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina com nanoporos de 80nm, onde a
linha sólida em vermelho mostra a simulação teórica.
Para a simulação teórica da Figura 4.33(a) utilizamos M = 138,5 emu cm3 , que foi
obtida pelo VSM, utilizamos fator g = 2, 030 para ajustar a posição do gráfico, utilizamos
K1 = 1800 erg / cm 3 para ajustarmos a diferença entre o máximo e o mínimo da curva com o
gráfico experimental e utilizamos K 2 = 850 erg / cm 3 . Apesar de o termo cúbico ser comum
devido à anisotropia magnetocristalina este não parece ser o caso do sistema de nanopartículas
com DRX=10,1nm em alumina com nanoporos de 80nm, pois a constante de anisotropia
magnetocristalina é tipicamente da ordem de 104 − 106 erg / cm3 [37,55]. Neste caso
acreditamos que a simetria cúbica seja devida a uma forma específica em que as
nanopartículas se arranjaram no interior do nanoporo. O gráfico da Figura 4.33(b) mostra a
imagem de AFM em que está evidente o encapsulamento das nanopartículas no interior dos
nanoporos (mesma imagem da Figura 4.15).
A Figura 4.34 mostra o comportamento da curva teórica utilizada para simular o
gráfico da Figura 4.33 para vários valores de K 2 com M = 138,5 emu cm3 , com g = 2, 030 e
K1 = 1800 erg / cm3 fixos.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
104
Experimental
Simulação teórica
3700
3600
(a)
HR (Oe)
3500
3400
3300
3
K1 = 1800 erg/cm
3200
3
K2 = 850 erg/cm
3
M = 138,5 emu/cm
g = 2,030
3100
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
(b)
200nm
Figura 4. 33: (a) Gráfico do campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 80nm,
após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em função do ângulo
entre o campo externo aplicado e os nanoporos. A linha sólida em vermelho é a simulação teórica. (b)
Nanopartículas com DRX=10,1nm encapsuladas em nanoporos com 80nm.
4.5.1.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez
105
3800
3750
3
K2 = 0 erg/cm
3700
3
K2 = 400 erg/cm
3650
3600
3
K2 = 800 erg/cm
3550
3
K2 = 1200 erg/cm
HR (Oe)
3500
3450
3400
3350
3300
3250
3200
3150
3100
3050
3000
0
20
40
60
80
100
ϕ
H
120
140
160
180
200
220
(graus)
Figura 4. 34: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo para vários
valores de K 2 .
4.5.1.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez
Na tentativa de encapsular mais nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina com
nanoporos de 80nm, repetimos o processo de encapsulamento e as medidas de RME. A Figura
4.35 mostra o gráfico do campo de ressonância em função do ângulo após repetirmos o
processo de encapsulamento. A linha sólida em vermelho representa a simulação teórica
utilizada para ajustar os dados.
Para a simulação teórica da Figura 4.35 utilizamos M = 138,5 emu cm3 , que foi
obtida pelo VSM, utilizamos fator g = 1, 960 para ajustar a posição do gráfico, utilizamos
K1 = 2600 erg / cm 3 para ajustarmos a diferença entre o máximo e o mínimo da curva com o
gráfico experimental e utilizamos K 2 = 1300 erg / cm 3 .
4.5.2 Nanopartículas com DRX=12,3nm
106
Experimental
Simulação teórica
3900
3800
3700
HR (Oe)
3600
3500
3400
3300
3
K1 = 2600 erg/cm
3200
3
K2 = 1300 erg/cm
3
M = 138,5 emu/cm
g = 1,960
3100
3000
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 35: Gráfico do campo de ressonância de nanopartículas de DRX=10,1nm em alumina com 80nm, após
depositar o fluido sobre a alumina pela segunda vez e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em
função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos, onde a linha sólida em vermelho é a simulação
teórica.
Outro fator que nos sugere que o termo de densidade de energia com simetria cúbica
não é de origem magnetocristalina é o fato de que a constante de anisotropia K 2 não
permanece constante, o que deveria ocorrer se esse termo fosse de origem magnetocristalina,
pois temos magnetita nos dois casos, porém K 2 muda de 850 erg / cm3 do primeiro
encapsulamento para 1300 erg / cm3 no segundo, o que sugere que o termo cúbico é
dependente do arranjo formado pelas nanopartículas no interior dos nanoporos.
4.5.2 Nanopartículas com DRX=12,3nm
Nesta seção iremos apresentar o comportamento do campo de ressonância em função
do ângulo da amostra de nanopartículas com DRX=12,3nm e cobertura de citrato em alumina
com nanoporos de 80nm.
4.5.2.1 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
107
4.5.2.1 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
A Figura 4.36 mostra o gráfico experimental em comparação com a simulação
teórica do campo de ressonância em função do ângulo para nanopartículas com DRX=12,3nm
em alumina com nanoporos de 80nm, onde a linha sólida em vermelho mostra a simulação
teórica.
Experimental
Simulação teórica
3400
HR (Oe)
3350
3300
3250
3200
3
M = 238 emu/cm
3
K1 = 1300 erg/cm
3
3150
-20
K2 = 1200 erg/cm
g = 2,090
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 36: Gráfico do campo de ressonância de nanopartículas de DRX=12,3nm em alumina com 80nm, após
depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em função do ângulo entre
o campo externo aplicado e os nanoporos, onde a linha sólida em vermelho é a simulação teórica.
Para a simulação teórica da Figura 4.36 utilizamos M = 238 emu cm3 , que foi obtida
pelo VSM, utilizamos fator g = 2, 090 para ajustar a posição do gráfico, utilizamos
K1 = 1300 erg / cm 3 para ajustarmos a diferença entre o máximo e o mínimo da curva com o
gráfico experimental e utilizamos K 2 = 1200 erg / cm 3 .
Vemos que para essa amostra faltam termos na densidade de energia livre a serem
consideradas, pois não conseguimos fazer um bom ajuste entre os pontos experimentais e a
curva teórica. Contudo o termo de simetria cúbica na densidade de energia está presente
4.5.3 Nanopartículas com DRX=13,8nm
108
também nessa amostra de nanopartículas com DRX=12,3nm em alumina com nanoporos de
80nm.
4.5.3 Nanopartículas com DRX=13,8nm
Nesta seção iremos estudar o comportamento do campo de ressonância das amostras
de nanopartículas com DRX=13,8nm e cobertura de citrato em alumina com nanoporos de
35nm e 80nm. Nesta seção também mostraremos os cálculos matemáticos com as
considerações necessárias para simular o comportamento da curva do campo de ressonância
em função do ângulo para as nanopartículas em alumina com nanoporos de 80nm e mostrar
que, através da simulação teórica, podemos obter o tamanho da cadeia de nanopartículas
encapsuladas por nanoporo.
4.5.3.1 Em Alumina com Nanoporos de 35nm
A Figura 4.37 apresenta alguns espectros de absorção de nanopartículas com
DRX=13,8nm em alumina com nanoporos de 35nm, depois de realizar o processo de pingar o
fluido e limpar uma vez, para alguns valores de ângulo.
Alumina com nanopro = 35nm
Diâmetro das partículas = 13.8nm
Intensidade (a.u.)
0°
30°
60°
90°
Limpa 1 vez
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 37: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina de 35nm, após depositar o
fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, para vários ângulos.
4.5.3.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez
109
A Figura 4.38 mostra o gráfico do campo de ressonância em função do ângulo entre
o campo magnético aplicado e os nanoporos da alumina com a respectiva simulação teórica,
para a mesma amostra da Figura 4.37.
Experimental
Simulação teórica
3550
3500
HR (Oe)
3450
3400
3350
3300
3
3250
M = 235 emu/cm
3
K1 = 2100 erg/cm
3200
g = 2,090
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 38: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com 35nm, após depositar o
fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, em função do ângulo entre o campo
externo aplicado e os nanoporos.
Os dados de RME da amostra contendo nanopartículas com DRX=13,8nm em
alumina com nanoporos de 35nm (Figura 4.38), assim como os de 10,1nm, mostram que o
eixo de anisotropia está no plano da alumina. No ajuste utilizamos M = 235emu / cm3 ,
fator g = 2, 093 e K1 = 2100erg / cm3 .
4.5.3.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
As Figuras 4.39 e 4.40 apresentam alguns espectros de absorção de nanopartículas
com DRX=13,8 nm em alumina com nanoporos de 80nm, antes de limpar a superfície e depois
de limpa, respectivamente, para alguns valores de ângulo. É interessante notar que houve uma
inversão no comportamento do campo de ressonância com o ângulo. Com a superfície suja o
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
110
campo de ressonância diminui com o aumento do ângulo e depois de limpa este
comportamento muda, o campo de ressonância aumenta com o aumento do ângulo.
Alumina com nanoporo = 80nm
Diâmetro das partículas = 13.8nm
Intensidade (a.u.)
Amostra não limpa
0°
30°
60°
90°
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 39: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina de 80nm antes de limpar a
superfície (amostra suja), para vários ângulos.
Alumina com nanoporo = 80nm
Diâmetro das nanopartículas = 13.8nm
Intensidade (a.u.)
0°
30°
60°
90°
Limpa 1 vez
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 40: Espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina com 80nm, após depositar
o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, para vários ângulos.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
111
A Figura 4.41 mostra o gráfico dos valores dos campos de ressonância em função do
ângulo para a amostra antes de limpar e depois de limpa. O gráfico deixa evidente a inversão
no comportamento do campo de ressonância da amostra antes de limpar e depois de limpa.
Isso significa que o eixo de anisotropia estava no plano da alumina antes de limpar, porém,
após retirar o excesso na superfície o eixo de anisotropia ficou na direção dos nanoporos, o
que sugere que houve sucesso no encapsulamento das nanopartículas para essa amostra.
Antes de limpar
Encapsulada 1 vez
4600
4400
4200
HR (Oe)
4000
3800
3600
3400
3200
3000
2800
2600
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 41: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com 80nm, após depositar o
fluido sobre a alumina sem limpar o excesso de nanopartículas da superfície (amostra suja) e depois de limpa,
onde a linha sólida funciona como guia para os olhos.
Para fazermos a simulação teórica do comportamento da curva de ressonância em
função do ângulo para as partículas encapsuladas, o modelo mais simples que podemos
idealizar é o de uma cadeia linear de nanopartículas. Consideraremos, portanto, a princípio,
que não existem duas ou mais nanopartículas distribuídas lateralmente no interior do
nanoporo, somente uma em cima da outra, enfileiradas, formando uma cadeia linear.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
112
A Figura 4.42 mostra o sistema de coordenadas esféricas adotado, evidenciando a
direção da cadeia de nanopartículas em relação aos ângulos. O sistema de coordenadas é o
mesmo para a simulação da curva com o eixo de anisotropia magnetostático no plano. Neste
caso, porém evidenciaremos a direção da cadeia, pois agora também entrará na energia total o
termo de interação dipolar entre cada nanopartícula. A princípio iremos considerar o momento
magnético total da nanopartícula, ao invés da sua magnetização.
H
H x = H cos ϕ H
H y = H sin ϕ H
Hz = 0
mx = m sin θ cos ϕ
m
m y = m sin θ sin ϕ
mz = m cos θ
Figura 4. 42: Sistema de coordenadas esféricas evidenciando os ângulos do momento magnético de uma
nanopartícula e do campo externo aplicado.
Desde que as nanopartículas possuam um momento magnético uniforme m ,
podemos substituí-las por dipolos puntiformes com distância r entre si, como mostrado na
Figura 4.43.
(a)
(b)
Figura 4. 43: (a) Cadeia de nanopartículas magnéticas com momento magnético m a uma distância centro a
centro r uma das outras. (b) Momentos de dipolos puntuais no centro de cada nanoparticula magnética.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
113
Iremos considerar, também, que os momentos magnéticos das nanopartículas na
cadeia giram coerentemente, de tal modo que estão sempre paralelos uns com os outros e o
ângulo entre eles e o campo magnético externo aplicado será o mesmo para todos.
Desta vez, vamos escrever primeiro a energia do sistema, ao invés da densidade de
energia.
A energia Zeeman é dada por:
Ezee = −Qm ⋅ H =
= −QmH sin θ cos (ϕ − ϕH ) ,
(4.17)
onde Q é o número médio de nanopartículas que constitui a cadeia no interior dos nanoporos.
A energia de interação dipolar entre duas nanopartículas vizinhas é escrita da
seguinte forma:
Edip = −m ⋅ H dip =
1 m ⋅ [3(m ⋅ rˆ)rˆ − m] =
3
r
1
= − 3 3(m ⋅ rˆ)(m ⋅ rˆ) − m2  =
r
1
= − 3 3mx2 − m2  =
r
m2
= − 3 3sin 2 θ cos 2 ϕ − 1 =
r
m2
= − 3 3sin 2 θ cos 2 ϕ.
r
=−
(4.18)
Somando as energias de interação entre todos os pares de nanopartículas magnéticas
possíveis, sem repetir pares, obtemos
Edip
m2
= −QK Q 3 3sin 2 θ cos 2 ϕ ,
r
(4.19)
Q
 (Q − i) 
onde KQ = ∑  3  . Este termo gera uma direção preferencial para a magnetização das
i =1  i Q 
nanopartículas, quando estão todas alinhadas entre si na direção do eixo da cadeia,
configuração esta, que minimiza a energia de interação dipolar.
Para calcularmos o termo de energia magnetostática vamos considerar, a princípio, as
nanopartículas como elipsóides prolatos, com o eixo maior na direção de x e os dois eixos
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
114
menores no plano y-z. A densidade de energia magnetostática é construida, então, da seguinte
forma:
1 Emag = − m ⋅ H d ,
2
(4.20)
H d = −4π NM .
(4.21)
onde
Como os eixos do elipsóide coincidem com os eixos coordenados o fator de
desmagnetização é diagonal e, de acordo com a forma que definimos o campo de
desmagnetização, temos que N xx + N yy + N zz = 1 . Portanto
Emag =
4π
( N xx mx M x + N yy m y M y + N zz mz M z ) .
2
(4.22)
Substituindo mx = m sin θ cos ϕ , m y = m sin θ sin ϕ , mz = m cos θ e sabendo que M = m V p ,
sendo V p o volume de uma nanopartícula, temos
Emag = 2π mM ( N xx sin 2 θ cos 2 ϕ + N yy sin 2 θ sin 2 ϕ + N zz cos 2 θ ) .
(4.23)
Fazendo N yy = N zz = N per (componente perpendicular aos nanoporos) e N xx = N par ,
(componente paralelo aos nanoporos) temos
Emag = 2π mM (( N par cos 2 ϕ + N per sin 2 ϕ ) sin 2 θ + N per cos 2 θ ) =
= 2π mM (( N par cos 2 ϕ + N per (1 − cos 2 ϕ )) sin 2 θ + N per cos 2 θ ) =
= 2π mM (( N par − N per ) sin 2 θ cos 2 ϕ + N per (sin 2 θ + cos 2 θ )) =
= 2π mM ( N par − N per ) sin 2 θ cos 2 ϕ + 2π mMN per .
(4.24)
Como estamos interessados em dependência angular, podemos desconsiderar o termo
constante.
Emag = 2π mM ( N par − N per )sin 2 θ cos2 ϕ .
(4.25)
O fato de considerarmos elipsóides com o eixo maior na direção dos nanoporos é
para termos o eixo de anisotropia magnetostática nessa direção, o que fará com que
N per > N par , deixando a expressão para a energia negativa.
Emag = −2π mM ( N per − N par )sin 2 θ cos2 ϕ .
(4.26)
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
115
Essa é a energia magnetostática para uma nanopartícula elipsoidal. Somando as
energias de todas as Q nanopartículas da cadeia, obtemos
Emag = −2π QmM ( N per − N par )sin 2 θ cos2 ϕ .
(4.27)
A energia total é dada por
E = Edip + Emag + Ezee =
m2
3sin 2 θ cos 2 ϕ − 2π QmM ( N per − N par ) sin 2 θ cos 2 ϕ −
3
r
− QmH sin θ cos (ϕ − ϕ H ) .
= −QKQ
(4.28)
Dividindo a energia por QV , onde V é volume de uma nanopartícula, teremos a
densidade de energia do sistema para uma nanopartícula.
VM 2
3sin 2 θ cos 2 ϕ − 2π M 2 ( N per − N par )sin 2 θ cos 2 ϕ −
3
r
− MH sin θ cos (ϕ − ϕ H ) .
F = − KQ
(4.29)
Agrupando os termos uniaxiais, temos
 3VKQ

+ ( N per − N par )  sin 2 θ cos 2 ϕ − MH sin θ cos(ϕ − ϕ H ) .
F = −2π M 2 
3
 2π r

(4.30)
Esta densidade de energia foi utilizada por Hernández et.al [25] para simular a
dependência angular do campo de ressonância para nanofios de Ni em alumina crescidos por
eletrodeposição, com a diferença de que a energia livre proposta por Hernández et.al possuía
um termo fenomenológico de interação entre cadeias de nanopartículas, o qual não levamos
em consideração neste trabalho, devido a baixa densidade de nanopartículas.
A princípio, consideramos as nanopartículas como elipsóides de revolução para
generalizar o termo magnetostático na densidade de energia livre. Todavia, as imagens de
AFM revelam que são esféricas. A princípio a consideração de que são esféricas anularia o
termo ( N per − N par ) , contudo, ao formarem uma cadeia, as nanopartículas se interagem
redistribuindo os dipolos magnéticos em sua superfície, gerando um eixo de anisotropia
magnética ao longo do eixo da cadeia. Consideraremos, então, que ( N per − N par ) na
densidade de energia livre é resultante da formação da cadeia de nanopartículas esféricas, e
faremos a aproximação de que este fator é equivalente ao de um elipsóide, diferentemente de
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
116
Hernández et.al, que considerou este termo como sendo zero. A aproximação da cadeia de
nanopartículas por um elipsóide está ilustrado na figura 4.44.
Figura 4. 44: Desenho ilustrando a consideração de que uma cadeia de nanopartículas pode ser enxergada como
um elipsóide no termo de energia magnetostática.
Há uma relação entre o fator de desmagnetização do elipsóide de revolução e a razão
entre os eixos n =
a
. A Figura 4.45 mostra as dimensões do elipsóide.
b
Figura 4. 45: Elipsóide de revolução.
Para um elipsóide oblato, com a < c , temos [56]
1


2
2
2
n
−
1
(
)
1 n
1 
= 
arcsin
− 2 
3
4π
2
n
n −1
2
2
 ( n − 1)



N per
(4.31)
e
1
N par
4π
=
n
2
2
n −1
n
−
(n
2
2
− 1)
3
2
arcsin
( n 2 − 1) 2
n
.
Para um elipsóide prolato, com a > c , temos [56]
(4.32)
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
1
 2

2
2
2
+
−
n
n
1
N per 1  n
(
)
n

=  2 −
ln
1
1 
4π
2 n −1

( n2 −1) 2 n − ( n2 −1) 2 

117
(4.33)
e
1


2
2
+
−
1
n
n
(
)
1 
n

= 2 
ln
− 1 .
1
1
4π
n −1
 2 ( n2 − 1) 2 n − ( n2 − 1) 2 


N par
(4.34)
Pela Figura 4.44 vemos que a razão entre os eixos do elipsóide para a nossa cadeia de
esferas nos dá a quantidade Q de esferas na cadeia. Portanto n = Q nas expressões acima. Ao
substituirmos a diferença entre esses fatores de desmagnetização na nossa energia livre
devemos desconsiderar o 4π no denominador, pois já o evidenciamos na nossa energia.
É interessante notar que utilizando a energia livre (4.30), levando em consideração os
fatores de desmagnetização discutidos acima, podemos através do ajuste da curva do campo
de ressonância em função do ângulo encontrar o número de partículas encapsuladas. No nosso
trabalho, o valor de Q é uma informação extremamente valiosa já que pode permitir um
controle do tamanho do nanofio.
Relembrando as aproximações do nosso modelo, consideramos:
• As nanopartículas possuem magnetização uniforme, de tal forma que podem ser
enxergadas como dipolos puntuais;
• As magnetizações de todas as nanopartículas em uma cadeia giram
coerentemente;
• Consideramos que não há interação relevante entre cadeias de poros vizinhos;
• Para escrevermos a diferença ( N per − N par ) para a cadeia em função da
quantidade de nanopartículas aproximamos o fator de desmagnetização da cadeia
pelo de um elipsóide prolato.
A Figura 4.46 mostra o gráfico do campo de ressonância para a amostra acima citada
depois de limpar o excesso de partículas na superfície com a respectiva simulação teórica. A
simulação teórica foi feita utilizando a energia livre da cadeia de nanopartículas encapsuladas
(4.30). Na simulação utilizamos a magnetização obtida pelo VSM, M = 235emu / cm 3 (Tabela
4.1), e ajustamos g = 2, 086 e um número médio de partículas Q = 2, 2 .
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
118
Experimental
Simulação teórica
3400
Q = 2,2 partículas
3
M = 235 emu/cm
g = 2,086
3380
3360
3340
HR (Oe)
3320
3300
3280
3260
3240
3220
3200
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 46: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas em nanoporos de alumina
com 80nm em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos após limpar o excesso de
nanopartículas da superfície, onde a linha sólida em vermelho representa a simulação teórica.
A Figura 4.47(a) mostra o comportamento da curva teórica do campo de ressonância
em função do ângulo para vários valores de Q , fixados M = 235 emu / cm3 e g = 2, 086 .
Vemos que o aumento na diferença entre máximo e mínimo na curva satura com o aumento
de Q , o que fica evidenciado na Figura 4.48, que mostra a dependência da diferença entre
máximo e mínimo com o tamanho da cadeia de nanopartículas para M = 235 emu / cm3 e
g = 2, 086 fixos. Este comportamento é devido ao fato de que, tanto a somatória na interação
dipolar quanto o termo desmagnetizante para um elipsóide saturam com o aumento da cadeia.
A Figura 4.47(b) mostra o comportamento para vários valores do fator g com
M = 235 emu cm3 e com Q = 2, 2, fixos.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
119
3450
3400
3350
(a)
HR (Oe)
3300
3250
Q=2
3200
Q=3
Q=4
3150
Q = 10
Q = 100
3100
0
20
40
60
80
100
ϕ
H
120
140
160
180
200
(graus)
3480
3460
3440
3420
3400
(b)
HR (Oe)
3380
3360
3340
g = 2,020
3320
3300
g = 2,040
3280
g = 2,060
3260
3240
3220
g = 2,080
0
20
40
60
80
100
ϕ
H
120
140
160
180
200
220
(graus)
Figura 4. 47: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo (a) para vários
valores de Q e (b) para vários valores do fator g.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
120
300
280
HR(π /2) - HR(0)
260
240
220
200
180
160
140
120
0
20
40
60
80
100
120
Q
Figura 4. 48: Curva teórica da diferença entre máximo e mínimo do campo de ressonância em função do
tamanho da cadeia de nanopartículas para os parâmetros do gráfico da Figura 4.46.
Na Figura 4.46 vemos que a curva teórica é mais larga do que a experimental.
Acrescentar um termo de simetria cúbica na densidade de energia (4.30) corrige este desvio.
 3VK Q

F = −2π M 2 
+ ( N per − N par )  sin 2 θ cos 2 ϕ +
3
 2π r

1
K 2 ( sin 4 θ sin 2 ( 2ϕ ) + sin 2 ( 2θ ) ) − MH sin θ cos(ϕ − ϕ H ).
4
(4.35)
A Figura 4.49 mostra o gráfico da Figura 4.46 ajustada com a curva teórica
utilizando a densidade de energia (4.35), que leva em consideração uma contribuição com
simetria cúbica.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
121
Experimental
Simulação teórica
3400
3380
Q = 2,2 partículas
3
K2= -150 erg/cm
3360
M = 235 emu/cm
g = 2,096
3
3340
HR (Oe)
3320
3300
3280
3260
3240
3220
3200
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 49: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas em nanoporos de alumina
com 80nm em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos após limpar o excesso de
nanopartículas da superfície. A simulação foi feita utilizando uma densidade de energia com contribuição
magnetostática e uma contribuição com simetria cúbica.
Na
simulação
acima
utilizamos
a
magnetização
obtida
pelo
VSM,
M = 235emu / cm3 , e ajustamos g = 2, 096 , número médio de partículas Q = 2, 2 e
K 2 = −150 erg / cm3 .
É de se imaginar que haja mais do que 2 nanopartículas em cada poro, contudo pode
ocorrer de haver mais de um dímero no interior de cada poro, porém distantes o suficiente uns
dos outros para não interagirem entre si.
A Figura 4.50 mostra o comportamento da curva teórica do campo de ressonância em
função do ângulo para vários valores de K 2 , fixados M = 235 emu / cm3 , Q = 2, 2 e
g = 2, 096 .
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
122
3400
3380
3360
3340
HR (Oe)
3320
3300
3280
3260
3
3240
K2 = -300 erg/cm
3
K2 = -200 erg/cm
3220
3
K2 = -100 erg/cm
3
K2 = 0 erg/cm
3200
0
20
40
60
80
100
ϕ
H
120
140
160
180
200
220
(graus)
Figura 4. 50: Comportamento da curva teórica do campo de ressonância em função do ângulo para vários
valores de K 2 .
Poderíamos nos dar por satisfeitos, neste ponto da análise, todavia, o gráfico
experimental não representa o campo de ressonância somente das nanopartículas que
contribuem com a magnetização perpendicular ao plano da alumina. O espectro de
ressonância, em realidade, é composto de várias linhas, que representam a absorção
ressonante por diferentes estruturas na amostra [57]. As imagens de AFM mostram que temos
nanopartículas residuais nas superfícies das aluminas, tanto nas amostras com nanoporos de
35nm quanto as de 80nm (vide Figuras 4.17 e 4.18). Estes resíduos contribuem com sinal
referente à magnetização paralela ao plano. É possível, ainda, que haja nanopartículas
encapsuladas nos nanoporos de 35nm interagindo de tal modo que a magnetização resultante
dessas nanopartículas permaneça no plano. Todavia, em primeira aproximação, vamos admitir
que não houve encapsulamento de nanopartículas com DRX=13,8nm nos nanoporos de 35nm,
e que o sinal referente a essa amostra é devido somente a resíduos de nanopartículas na
superfície.
As Figuras 4.51 e 4.52 mostram os ajustes feitos para alguns espectros da amostra de
nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com 35nm. Utilizamos a função gaussiana
(equação (4.9)) para os ajustes, representando as estruturas que contribuíam com a
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
123
magnetização paralela ao plano da alumina. Neles obtivemos os melhores parâmetros das
gaussianas que descrevem os espectros de absorção, área, largura de linha ∆ H e campo de
ressonância H R .
(a)
10
Área=1,09 x 10
Larg. lin.=1184 Oe
HR=3539 Oe
Intensidade (u.a.)
Experimental
Ajuste com uma gaussiana
0°
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
(b)
9
Área=7,45 x 10
Larg. lin.=1172 Oe
HR=3447 Oe
Intensidade (u.a.)
Experimental
Ajuste com uma gaussiana
30°
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 51: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita com DRX=13,8nm em alumina com
nanoporos de 35nm para os ângulos de (a) 0° e (b) 30°.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
(a)
Intensidade (u.a.)
Experimental
Ajuste com uma gaussiana
124
10
Área=1.15 x 10
Larg. lin.=1135 Oe
HR=3287 Oe
60°
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
(b)
Intensidade (u.a.)
Experimental
Ajuste com uma gaussiana
10
Área=2,13 x 10
Larg. lin.=1221 Oe
HR=3202 Oe
90°
2000
3000
4000
5000
6000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 52: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita com DRX=13,8nm em alumina com
nanoporos de 35nm para os ângulos de (a) 60° e (b) 90°.
Como conseguimos ajustar satisfatoriamente os espectros da amostra com uma única
gaussiana, é razoável atribuir esse sinal somente as nanopartículas residuais na superfície.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
125
Utilizando essa aproximação, façamos a seguinte análise: A amostra de nanopartículas com
DRX=13,8nm em nanoporos de 80nm possui, além de uma contribuição com magnetização
perpendicular, uma contribuição com magnetização no plano, pois há resíduos na superfície.
Podemos fazer a aproximação de que essas magnetizações são independentes e cada uma
entra em ressonância em um valor de campo diferente, apresentando duas gaussianas durante
a varredura. Todavia, essas duas gaussianas se somam resultando em um espectro onde nem
sempre conseguimos identificar o campo de ressonância de cada uma das magnetizações. Os
espectros se misturam e acabamos selecionando um valor de campo que é intermediário entre
o campo de ressonância da magnetização no plano e o campo de ressonância da magnetização
perpendicular ao plano.
A fim de identificarmos os espectros devido às estruturas que contribuem com
magnetização perpendicular ao plano, decidimos ajustar os espectros totais da amostra de
alumina com nanoporos de 80nm e nanopartículas de DRX=13,8nm utilizando duas
gaussianas, uma representando estruturas com magnetização perpendicular (nanopartículas
encapsuladas) e outra devido a magnetização no plano (resíduos na superfície). Em primeira
aproximação iremos considerar que os espectros devido a resíduos de superfície são idênticos
aos obtidos na amostra de alumina com nanoporos de 35nm e nanopartículas de DRX=13,8nm.
Essa aproximação nos parece razoável, afinal o processo de limpeza dessas duas aluminas
foram idênticas umas as outras, onde esperamos, então, que a distribuição de partículas na
superfície seja semelhante. Portanto, os parâmetros encontrados no ajuste dos espectros da
amostra de alumina com 35nm (Figuras 4.51 e 4.52) foram utilizados como sendo os
espectros devido à magnetização no plano, na amostra com nanoporos de 80nm, para
encontrarmos os melhores parâmetros da gaussiana que representa a contribuição da
magnetização perpendicular ao plano.
As Figuras 4.53 e 4.54 mostram os ajustes feitos para os espectros das nanopartículas
de DRX=13,8nm em alumina com nanoporos de 80nm. Os índices (1) e (2) indicam as curvas
e os parâmetros dos espectros devido à magnetização paralela e perpendicular ao plano,
respectivamente. Os parâmetros de contribuição paralela, índice (1), são os mesmos ajustados
anteriormente, apresentados nas Figuras 4.51 e 4.52. De fato durante a simulação assumimos
estes valores fixos.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
126
experimental
(1)contribuição de resíduos na superfície
(2)contribuição das partículas encapsuladas
soma das duas contribuições
Intensidade (u.a.)
(a)
0°
10
Área1 = 1,09 x 10
Larg.lin.1 = 1184
HR1 = 3539
0
1000
10
Área2 = 2,64 x 10
Larg.lin.2 = 1026
HR2 = 3162
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
experimental
(1)contribuição de resíduos na superfície
(2)contribuição das partículas encapsuladas
soma das duas contribuições
Intensidade (u.a.)
(b)
30°
9
Área1 = 7,45 x 10
Larg.lin.1 = 1172
HR1 = 3447
0
1000
10
Área2 = 3,05 x 10
Larg.lin.2 = 975
HR2 = 3229
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 53: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita de DRX=13,8nm em alumina com
nanoporos de 80nm para o ângulo de (a) 0° e (b) 30°, evidenciando as componentes do espectro.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
127
experimental
(1)contribuição de resíduos na superfície
(2)contribuição das partículas encapsuladas
soma das duas contribuições
Intensidade (u.a.)
(a)
60°
10
Área1 = 1,15 x 10
Larg.lin.1 = 1135
HR1 = 3287
0
1000
10
Área2 = 2,56 x 10
Larg.lin.2 = 1044
HR2 = 3339
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
experimental
(1)contribuição de resíduos na superfície
(2)contribuição das partículas encapsuladas
soma das duas contribuições
Intensidade (u.a.)
(b)
90°
10
Área1 = 2,76 x 10
Larg.lin.1 = 1221
HR1 = 3202
0
1000
9
Área2 = 8,10 x 10
Larg.lin.2 = 805
HR2 = 3541
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 54: Espectro de ressonância de nanopartículas de magnetita de DRX=13,8nm em alumina com
nanoporos de 80nm para o ângulo de (a) 60° e (b) 90°, evidenciando as componentes do espectro.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
128
As Figuras 4.55(a) e 4.55(b) mostram as componentes separadas dos ajustes para
alguns ângulos. Os espectros da Figura 4.55(a) evidentemente continuam com as mesmas
propriedades dos espectros obtidos para a alumina com nanoporos de 35nm, contudo os
espectros teóricos da Figura 4.55(b), resultantes do ajuste, revelam uma componente
perpendicular ao plano da alumina, permitindo-nos plotar os respectivos campos de
ressonância em função do ângulo. A Figura 4.56 mostra o gráfico do campo de ressonância
das componentes nos espectros devido a partículas encapsuladas obtidas através do ajuste dos
espectros em função do ângulo, onde está mostrada também a respectiva simulação teórica.
Espectros devido a resíduos na superfície
Intensidade (u.a.)
(a)
0°
30°
60°
90°
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
Espectros devido a nanopartículas encapsuladas
Intensidade (u.a.)
(b)
0°
30°
60°
90°
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Campo magnético (Oe)
Figura 4. 55: (a) Ajuste dos espectros de absorção de nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina com 35nm,
após depositar o fluido sobre a alumina e limpar o excesso de nanopartículas da superfície, para vários valores de
ângulo. (b) Contribuição de nanopartículas encapsuladas, obtidas dos ajustes dos espectros da amostra de
nanopartículas com DRX=13,8nm em alumina com nanoporos de 80nm.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
129
Experimental
Simulação teórica
3600
3550
Q = 100 partículas
3
K2 = -450 erg/cm
3500
M = 235 emu/cm
g = 2,075
3
3450
HR (Oe)
3400
3350
3300
3250
3200
3150
3100
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 56: Campo de ressonância da componente devido à nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas em
nanoporos de alumina com 80nm em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos, onde a
curva sólida em vermelho representa a simulação teórica.
A simulação teórica do gráfico da Figura 4.56 foi feita utilizando Q = 100
M = 235 emu / cm3 , fator g = 2, 075 e K 2 = −450 erg / cm3 . A simulação foi feita utilizando
a densidade de energia (4.35) que contém além do termo de energia Zeeman, um termo de
energia com simetria uniaxial e um termo de energia com simetria cúbica. Para Q = 100
partículas a diferença entre máximo e mínimo na curva do campo de ressonância em função
do ângulo já está saturando. Portanto, falta um termo de energia com simetria uniaxial na
densidade de energia livre (4.35) para que seja possível ajustar essa diferença nos pontos
experimentais no gráfico da Figura 4.56. Como as nanopartículas se atraem por interação
dipolar magnética e por interação de van der Waals, existe um stress (pressão) que as
nanopartículas exercem uma sobre a outra que pode gerar uma deformação na rede cristalina.
Esse termo de energia é magnetoelástico, dada por (2.78):
Fσ = km cos 2 θ ,
(2.78)
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
130
onde km = ( 3 2 ) λsσ é a constante de anisotropia magnetoelástica, λs é a constante de
magnetostricção de saturação e σ é o stress (pressão aplicada). Acrescentando a densidade de
energia magnetoelástica na densidade de energia (4.35), temos
 3VK Q
Km  2
F = −2π M 2 
+ ( N per − N par ) +
sin θ cos 2 ϕ +
3
2
2π M 
 2π r
1
K 2 ( sin 4 θ sin 2 ( 2ϕ ) + sin 2 ( 2θ ) ) − MH sin θ cos(ϕ − ϕ H ).
4
(4.36)
Vamos estimar agora K m a fim de obtermos Q . Para estimarmos o valor do stress σ
calculamos a força Fnp de atração entre duas nanopartículas com camada de cobertura
(espessura ~1nm) em contato, e consideramos a área desse contato como sendo a de um
2
círculo com raio de 1 nm ( área = π (10−7 ) cm2 ) (Figura 4.57). O stress é dado, então por
σ = Fnp área .
Figura 4. 57: Desenho esquemático de duas partículas em contato com os momentos magnéticos na
configuração “head-to-tail”.
A força de atração entre as nanopartículas é de origem dipolar magnética e de van
der Waals, contudo a força dipolar é desprezível em comparação com a de van der Waals,
para o caso de uma nanopartícula com diâmetro igual a 13,8nm a uma distância de 2nm. A
força é dada então por:
Fnp = −∇E ,
onde
(4.37)
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
E=−
131
2R2
A  2R 2
C 2 − (2 R ) 2 
+
+
ln

,
6  C 2 − (2 R ) 2 C 2
C2

(1.1)
A é a constante de Hamaker, C é a distância centro-a-centro e R é o raio das nanopartículas.
Os valores utilizados na estimativa do stress foram A = 4 × 10−20 J [57], R = 6,9nm ,
C = 15,8nm
e
2
área = π (10−7 ) cm2 , nos permitindo obter
σ = 10, 6 ×106 dina / cm2 .
Utilizando para nosso sistema de nanopartículas encapsuladas a constante de magnetostricção
da magnetita policristalina λs = 40 ×10−6 [37], encontramos K m = 637 erg / cm3 .
A Figura 4.58 mostra a simulação teórica em comparação com os pontos
experimentais da dependência angular do campo de ressonância para a amostra de
nanopartículas com DRX=13,8nm em nanoporos de 80nm. A simulação teórica foi feita
utilizando a energia livre (4.36), e foram utilizados M = 235 emu cm3 , K m = 637 erg / cm3 ,
K 2 = −650 erg cm3 e g = 2, 063 de onde obtemos o tamanho médio da cadeia linear formada
no interior dos nanoporos correspondendo a Q = 6 nanopartículas.
Vemos, então, que é bem provável que o termo de anisotropia uniaxial que
acrescentamos na energia livre (4.36) seja de origem magnetoelástica, pois os valores
necessários para o ajuste são perfeitamente possíveis, dentro das nossas considerações.
A Figura 4.59 mostra o gráfico da dependência da diferença entre máximo e mínimo
do campo de ressonância com o tamanho da cadeia de nanopartículas Q , para
M = 235 emu / cm3 , K m = 637 erg / cm3 , K 2 = −650 erg cm3 e g = 2, 063 fixos. No gráfico
está destacado os valores da diferença entre máximo e mínimo possíveis de serem obtidos na
simulação teórica da Fígura 4.58 considerando o erro experimental. Levando em consideração
a barra de erro experimental obtemos para o tamanho médio da cadeia no interior dos
nanoporos um Q que pode variar entre 4 e 11 nanopartículas.
4.5.1.2 Em Alumina com Nanoporos de 80nm
132
3600
Experimental
Simulação teórica
3550
Q = 6 partículas
3
Km = -637 erg/cm
3
3500
K2 = -650 erg/cm
3450
M = 235 emu/cm
g = 2,063
3
HR (Oe)
3400
3350
3300
3250
3200
3150
3100
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 58: Campo de ressonância da componente devido à nanopartículas de DRX=13,8nm encapsuladas em
nanoporos de alumina com 80nm em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos, onde a
curva sólida em vermelho representa a simulação teórica, considerando o termo de energia magnetielástica.
400
380
HR (π /2) - HR (0)
360
364 Oe
340
320
316 Oe
300
280
260
240
220
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Q
Figura 4. 59: Curva teórica da diferença entre máximo e mínimo do campo de ressonância em função do
tamanho da cadeia de nanopartículas para os parâmetros do gráfico da Figura 4.58, destacados os valores para a
diferença considerando a barra de erro.
4.5.3.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez
133
4.5.3.2.1 Encapsulando Pela Segunda Vez
Na tentativa de encapsular mais nanopartículas, repetimos o processo de
encapsulamento na amostra de nanopartículas de DRX=13,8nm em nanoporo de 80nm e
fizemos medidas de RME. O resultado encontra-se na Figura 4.60.
Vemos que o arranjo de nanopartículas na alumina deixou de ter uma simetria
uniaxial. Poderíamos pensar que a simetria resultante do segundo encapsulamento fosse
devido à interação entre cadeias de nanoporos vizinhos, contudo essa interação gera uma
simetria uniaxial, favorecendo a magnetização a permanecer no plano da alumina [58]. A
simetria resultante, provavelmente é devido à formação de multipolos magnéticos no interior
dos nanoporos da alumina. Entretando, a análise destas contribuições está acima dos objetivos
desta dissertação e ficarão para o futuro.
Encapsulada 1 vez
Encapsulada 2 vezes
3400
3380
3360
3340
HR (Oe)
3320
3300
3280
3260
3240
3220
3200
-20
0
20
40
60
80
ϕ
H
100
120
140
160
180
200
(graus)
Figura 4. 60: Campo de ressonância de nanopartículas de DRX=13,8nm em alumina com 80nm, após depositar o
fluido sobre a alumina sem limpar o excesso de nanopartículas da superfície (amostra suja) e depois de limpa,
em função do ângulo entre o campo externo aplicado e os nanoporos, onde a linha sólida funciona como guia
para os olhos.
4.5.4 Síntese dos Resultados
134
4.5.4 Síntese dos Resultados
A Tabela 4.2 mostra os valores das constantes de anisotropia utilizadas na expressão
da densidade de energia livre para todas as amostras. A expressão (4.36) representa a energia
livre mais geral que utilizamos:
 3VK Q
Km  2
F = −2π M 2 
+ ( N per − N par ) +
sin θ cos 2 ϕ +
3
2
2π M 
 2π r
1
K 2 ( sin 4 θ sin 2 ( 2ϕ ) + sin 2 ( 2θ ) ) − MH sin θ cos(ϕ − ϕ H ) ⇒
4
(4.36)
⇒ F = K1 sin 2 θ cos 2 ϕ − K m sin 2 θ cos 2 ϕ +
K2
1
( sin 4 θ sin 2 ( 2ϕ ) + sin 2 ( 2θ ) ) − MH sin θ cos(ϕ − ϕH ).
4
(4.38)
Na Tabela 4.2 K1 é um parâmetro geral que representa todas as possíveis
contribuições uniaxiais na densidade de energia, com exceção da amostra de nanopartículas
com DRX=13,8nm em alumina com nanoporo de 80nm onde K1 é uma contribuição bem
definida, dada por −2π M 2 f ( Q ) = −2π M 2 3VK Q 2π r 3 + ( N per − N par )  , sendo o primeiro
termo devido à interação dipolar e o segundo representa a energia magnetostática. Portanto,
em todas as outras amostras K1 pode possuir um termo de contribuição magnetoelástica,
resultando em um Km não nulo, apesar de seu valor não estar explícito na Tabela 4.2.
Tabela 4. 2: Valores das constantes de anisotropia de todas as amostras.
Amostra
K1
K2
-Km
Alumina
DRX=10,1nm
1030 erg/cm3
−
−
35nm
DRX=13,8nm
2100 erg/cm3
−
−
DRX=10,1nm
1800 erg/cm3
850 erg/cm3
−
DRX=10,1nm
2600 erg/cm3
1300 erg/cm3
−
DRX=12,3nm
1300 erg/cm3
1200 erg/cm3
−
DRX=13,8nm
−2π M 2 f ( Q ) = −1473,5 erg cm3
Q = 2, 2 nanopartículas
-150 erg/cm3
−
DRX=13,8nm
−2π M 2 f ( Q ) = −889,3 erg cm3
Q = 6 nanopartículas
-650 erg/cm3
-637 erg/cm3
2° encapsulamento
Alumina
80nm
corrigido
4.5.4 Síntese dos Resultados
135
Em todas as amostras de alumina com nanoporos de 80nm acrescentamos um termo
de energia com simetria cúbica. Normalmente o termo de energia com simetria cúbica é de
origem magnetocristalina. Todavia, além da ordem de grandeza da constante de anisotropia
K2 não coincidir com os valores típicos da literatura, que variam entre 104 − 106 erg / cm3 ,
temos que para a amostra de nanopartículas com DRX=10,1nm, K2 não permaneceu constante
após realizarmos o processo de encapsulamento pela segunda vez. Este fato não seria
esperado caso esta contribuição fosse de origem magnetocristalina, sugerindo na realidade
que K 2 dependa do empacotamento das nanopartículas no nanoporo. Acreditamos, portanto,
que essa contribuição surja devido a interações multipolares no interior dos nanoporos.
Na amostra de nanopartículas com DRX=10,1nm em alumina com nanoporos de 80nm
obtivemos K2 negativo. A densidade de energia com simetria cúbica que utilizamos neste
trabalho, para K2 positivo, analisando a varredura do campo no plano x-y, possui mínimo de
energia para a magnetização nas direções ϕ = 0° , ϕ = 90° e ϕ = 180° . Para K2 negativo há
uma mudança nessas direções que minimizam a energia, que passam a ser ϕ = 45° e
ϕ = 135° .
A Tabela 4.3 mostra a posição da magnetização das nossas amostras em relação ao
plano da alumina na ausência de campo magnético externo.
Tabela 4. 3: Posição da magnetização na ausência de campo magnético externo em relação ao plano da alumina.
Amostra
Alumina 35nm
Alumina 80nm
Posição da Magnetização
DRX=10,1nm
Paralela ao plano
DRX=13,8nm
Paralela ao plano
DRX=10,1nm
Paralela ao plano
DRX=10,1nm
Paralela ao plano
2° encapsulamento
DRX=12,3nm
Paralela ao plano
DRX=13,8nm
Perpendicular ao plano
4.6 Fabricação de Nanofios
136
4.6 Fabricação de Nanofios
Nesta seção serão apresentadas algumas imagens de AFM de nanofios crescidos a
partir das nanopartículas encapsuladas em nanoporos de alumina de onde obtivemos uma
distribuição de diâmetro desses nanofios.
4.6.1 Dados de AFM
Por fim, deixamos a amostra que possui nanoporos de 80nm com nanopartículas de
DRX=10,1nm a uma temperatura de 300°C durante 1h. Logo após dissolvemos a membrana de
alumina em uma solução de NaOH 1mol/l. Pingamos uma gota da solução em uma membrana
de mica. Algumas das imagens obtidas estão mostradas nas Figura 4.61, 4.62 e 4.63.
A princípio poderíamos pensar que obtivemos nanofios de magnetita, afinal
utilizamos nanopartículas de magnetita. Ocorre que a magnetita se converte com uma relativa
facilidade (por exemplo, quando colocada a uma temperatura de 300°C) em maghemita ou
mesmo hematita, neste último caso um sistema antiferromagnético. Por isso desconfiamos
que os nanofios apresentados na imagem acima sejam, possivelmente, de hematita. Cabe
ressaltar ainda que a quantidade de nanofios obtida foi baixa inviabilizando a caracterização
por DRX que permitiria que concluíssemos a estrutura cristalina do material. Isto certamente
se deve também ao fato desta amostra apresentar uma pequena quantidade de nanopartículas
encapsuladas.
4.6.1 Dados de AFM
137
Figura 4. 61: Imagen de AFM do sinal de fase obtido no modo não-contato mostrando nanofios sintetizados em
alumina com poros de 80nm depositados sobre a mica.
Figura 4. 62: Imagen de AFM do sinal de fase obtido no modo não-contato mostrando nanofios sintetizados em
alumina com poros de 80nm depositados sobre a mica.
4.6.1 Dados de AFM
138
Figura 4. 63: Imagens de AFM do sinal
sinal de fase obtido no modo não-contato
não contato mostrando nanofios sintetizados em
alumina com poros de 80nm depositados sobre a mica.
Figura 4.64 mostra a distribuição de diâmetros dos
dos nanofios obtida por meio das
imagens de AFM.
AFM Para a distribuição de diâmetro desses nanofios obtida com o AFM
encontramos DmAFM = 25,8nm e σ AFM = 0,30nm . Vemos que obtivemos nanofios com
diâmetro menor do que o diâmetro do nanoporo da alumina. Sabemos que as imagens de
AFM possuem dimensões ligeiramente maiores que as reais. Portanto o diâmetro modal real é
menor do que o encontrado pelas imagens de AFM.
Número de contagens inter e intrananofios
4.6.1 Dados de AFM
139
55
50
AFM
Lognormal
45
40
Dm = 25,8 ± 0,4nm
σ = 0,30 ± 0,02nm
35
30
25
20
15
10
5
0
10
20
30
40
50
60
70
Diâmetro do nanofio (nm)
Figura 4. 64: Distribuição de tamanhos de nanofios da amostra de nanopartículas com DRX=10,1 em alumina de
80nm obtidas pelo AFM.
O diâmetro modal dos nanofios foi 2,58 vezes maior que o diâmetro das
nanopartículas utilizadas para a obtenção desses nanofios. Provavelmente as nanopartículas
encapsularam de tal modo a se acomodarem lateralmente no interior do nanoporo. Uma
aproximação razoável é considerar que o nanofio foi originado a partir de 4 cadeias de
nanopartículas no interior de um nanoporo, que num processo de difusão de massa das
nanopartículas, originou nanofios com diâmetro da ordem e 25,8nm (vide Figura 4.65).
Figura 4. 65: Desenho esquemático ilustrando 4 cadeias de nanopartículas com DRX= 10,1nm em um possível
arranjo no interior de um nanoporo de alumina com 80nm.
4.6.1 Dados de AFM
140
Na amostra de alumina com nanoporos de 80 nm contendo nanopartículas de
DRX=13,8nm houve um melhor encapsulamento. De fato os dados de RME mostraram uma
contribuição de partículas encapsuladas maior do que a de nanoestruturas na superfície, após
o processo de limpeza da alumina. Neste sistema obtivemos que a magnetização se orientou
na direção dos nanoporos, ou seja, perpendicular ao plano da alumina. Cabe ressaltar que
ainda não obtivemos imagens dos nanofios originados das nanopartículas com DRX=13,8nm,
pois pretendemos realizar outros testes antes de destruir o substrato de alumina.
Capítulo 5
Conclusões e Perspectivas
5.1 Conclusões
Neste trabalho investigamos o encapsulamento de nanopartículas de magnetita com
DRX=10,1nm, DRX=12,3nm e DRX=13,8nm em alumina com nanoporos de 35nm e 80nm, por
meio das técnicas de Microscopia de Força Atômica (AFM), Magnetometria de Amostra
Vibrante (VSM) e Ressonância Magnética Eletrônica (RME).
O método de encapsulamento das nanopartículas é bastante simples. Simplesmente
pingando uma gota de fluido magnético sobre a alumina, por capilaridade, o fluido penetra no
interior dos nanoporos juntamente com as nanopartículas. As imagens de AFM mostraram o
sucesso do encapsulamento das nanopartículas nos nanoporos de alumina com 80nm.
Os dados de RME para alumina com nanoporos de 35nm mostraram que a
magnetização de todas as amostras encontra-se no plano da mesma. Os resultados
experimentais foram ajustados considerando no termo de energia uma contribuição uniaxial
( K1 )
e o termo Zeeman. Para as amostras com nanoporos de 80 nm foi necessária a inclusão
de um termo de energia com simetria cúbica ( K 2 ). O valor de K 2 foi duas ordens de grandeza
menor que valores típicos para contribuições magnetocristalinas. De fato, K 2 variou para
nanopartículas de diâmetros diferentes, assim como repetindo o processo de encapsulamento.
Os resultados sugerem que K 2 depende do arranjo e concentração de nanopartículas.
141
5.1 Conclusões
142
Em particular, os dados de RME para alumina com nanoporos de 80 nm e
nanopartículas com diâmetro de 13,8 nm, recobertas com ácido cítrico, apresentaram
magnetização perpendicular ao plano. O espectro de RME foi ajustado por duas gaussianas,
uma representando uma componente com magnetização paralela e outra perpendicular.
Imagens de AFM sugerem, na nossa amostra, que resíduos na superfície são responsáveis pela
componente paralela. A análise dos dados do campo de ressonância para a componente
perpendicular foram ajustados considerando na densidade de energia termos de simetria
uniaxial e cúbica. Na contribução uniaxial foi explicitado o termo devido à interação dipolar
magnética, entre nanopartículas formando uma cadeia linear, o termo magnetostático, devido
à autoorganização das nanoestruturas, e um magnetoelástico, proveniente do stress gerado
pelo empacotamento das nanopartículas, cuja origem foi atribuída à interação dipolar entre as
nanoestruturas formando a cadeia. A análise teórica permitiu concluir que o tamanho médio
da cadeia linear corresponde a 6,0 nanopartículas, podendo variar entre 4 e 11.
Esta mesma amostra foi submetida a um segundo processo de encapsulamento. Neste
novo caso a dependência angular do campo de ressonância apresentou uma simetria diferente
de contribuições tipicamente uniaxiais ou cúbicas, devido a formação de nanoestruturas
autoorganizadas mais complexas. Tal contribuição pode estar associada a multipolos
magnéticos.
Por fim, após aquecermos a alumina que continha nanopartículas com DRX=10,1nm e
a dissolvermos em uma solução aquosa de NaOH, obtivemos imagens de AFM dos nanofios.
Uma distribuição de tamanho construída a partir das imagens e ajustada por uma lognormal
nos forneceu um diâmetro modal para os nanofios de 25,8 ± 0, 4nm , diâmetro este bem menor
que o diâmetro do nanoporo (80 nm), e uma dispersidade de 0,30 ± 0, 02nm . Devido ao fato
de aquecermos a 300°C a amostra, acreditamos que os nanofios obtidos sejam de hematita.
5.2 Perspectivas
143
5.2 Perspectivas
Neste trabalho investigamos o efeito de encapsulamento de nanopartículas em
matrizes de alumina com apenas dois diâmetros de nanoporos, 35 e 80 nm. Aparentemente em
apenas uma delas tivemos sucesso no encapsulamento. Portanto, a primeira perspectiva de
trabalho futuro seria avaliar este mesmo fenômeno utilizando matrizes de alumina, em um
número maior de amostras, contendo nanoporos numa faixa de diâmetros mais larga (várias
amostras com diferentes diâmetros na faixa de 35-300 nm).
Aparentemente o método de encapsulamento utilizado pode não ter sido muito
eficiente. Podemos implementar uma nova metodologia para tentar aumentar esta eficiência.
Uma forma de se fazer isso, por exemplo, pode ser utilizando uma matriz de alumina
nanoporosa, cujos nanoporos são vazados. Neste caso um melhor encapsulamento poderia
ocorrer forçando um fluxo do líquido contendo nanopartículas magnéticas através desses
nanoporos. A idéia é que uma maior quantidade de nanopartículas poderia ser internalizada,
sem contar, ainda, que o campo de velocidade do fluxo de fluido através dos nanoporos talvez
pudesse favorecer a autoorganização de nanoestruturas em cadeias lineares.
A produção de nanofios exige dois controles fundamentais, o seu diâmetro e seu
comprimento. Nossos estudos sugerem que dependendo do processo de encapsulamento seja
possível controlar o tamanho do nanofio. É possível também aferir que o uso de
nanopartículas com diâmetros distintos possam servir de nucleadores para a produção de
nanofios com diâmetros controlados. Na verdade nosso estudo tinha também este objetivo.
Até o momento, no entanto, não temos certeza se teremos sucesso neste controle, já que não
temos imagens de AFM de nanofios obtidos a partir das amostras contendo nanopartículas
encapsuladas de maior diâmetro (13,8nm). Independentemente disso, um estudo usando uma
faixa de diâmetros de nanopartículas maior ainda seria bastante interessante (faixa entre 3-30
nm).
A partir da síntese de uma quantidade expressiva de nanofios pode-se imaginar sua
pré-utilização para a preparação de colóides magnéticos estáveis contendo nanofios
funcionalizados, ao invés de nanopartículas. Estes materiais poderiam ser utilizados para
estudos de propriedades magnéticas, magneto-ópticas e magnetotransporte dessas
nanoestruturas.
Apêndice A
Interação de van der Waals entre Duas
Esferas
O principal motivo da aglomeração entre as nanopartículas em sistemas coloidais é
devido à interação de London-van der Waals entre elas. Neste apêndice discutiremos essa
interação [11].
A energia de interação entre duas partículas contendo q átomos por cm 3 é dado por:
E = − ∫ dv1 ∫ dv2
V1
V2
q 2λ
,
r6
(A.1)
onde dv1 , dv2 , V1 e V2 representam os elementos de volume e os volumes totais das duas
partículas respectivamente, r é a distância entre dv1 e dv2 e λ é a constante de London-van
der Waals.
Considere uma esfera de Raio R1 centrada em O e um ponto P , fora da esfera, a
uma distância OP = R , como ilustrado na Figura A.1. Uma esfera de raio r , centrada em P ,
intercepta a esfera de raio R1 , centrada em O , compreendendo uma superfície de intersecção
ABC.
144
Interação de van der Waals Entre Duas Esferas
145
Figura A. 1: Parâmetros geométricos para a interação entre uma esfera de raio
R1 e um átomo em P .
A superfície ABC é dada pela seguinte expressão:
2π
Superficie ( ABC ) =
θ0
∫ dϕ ∫ dθ r
0
2
sin θ = −2π r 2 cos θ
0
θ0
0
⇒
⇒ Superficie ( ABC ) = −2π r 2 ( cos θ0 − 1) .
(A.2)
θ0 pode ser obtido da relação
R12 = R 2 + r 2 −2rR cos θ 0 ⇒ cos θ 0 =
− R12 + R 2 + r 2
.
2 Rr
(A.3)
Substituindo a expressão (A.3) em (A.2), obtemos
 −R2 + R2 + r 2 
 R 2 − R 2 − r 2 + 2 Rr 
Superficie ( ABC ) = −2π r 2  1
− 1 = 2π r 2  1
⇒
2 Rr
2 Rr




⇒ Superficie ( ABC ) = π
r 2
2
R1 − ( R − r ) .
R
{
}
(A.4)
A energia potencia devido a interação de Londo-van der Waals de um átomo
colocado no ponto P é dada por:
R + R1
EP = −
∫
R − R1
λq r 2
2
π
R1 − ( R − r ) dr .
6
r
R
{
}
(A.5)
Se o ponto P , considerado na figura A.1, for um ponto no interior de uma segunda
esfera de raio R2 e centrada em O2 (passaremos a chamar o ponto central O da primeira
esfera de O1 ), com uma distância O1O2 = C , como ilustrado na Figura A.2, então a energia
Interação de van der Waals Entre Duas Esferas
146
potencial entre as duas esferas é obtida integrando o termo de energia (A.5) para todos os
pontos na segunda esfera.
Figura A. 2: Parâmetros geométricos para a interação entre duas esferas.
A energia de interação entre as duas esferas fica, então:
C + R2
E=
∫
C − R2
EP qπ
R 2
2
R2 − ( C − R ) dR ⇒
C
{
C+R
}
R+ R
1
−π 2 q 2 λ 2 2
1
2
2
⇒E=
R2 − ( C − R ) dR ∫ 5 R12 − ( R − r ) dr .
∫
C C − R2
r
R − R1
{
}
{
}
(A.6)
Resolvendo a integral em dr , temos
C+R

−π 2 q 2 λ 2 2
1  2R 1
2R 1
2
E=
R2 − ( C − R ) dR ⋅ 
+
+
3
∫
C C − R2
12  ( R + R1 ) ( R − R1 )3

{
}


−
,
2
( R − R1 ) 
(A.7)
2
C 2 − ( R1 + R2 ) 
2 R1 R2
2 R1 R2
1 
E = −A  2
+
+ ln 2
,
2 
6  C − ( R1 + R2 )2 C 2 − ( R1 − R2 )2
−
−
C
R
R
(
)

1
2


(A.8)
+
1
1
(R + R )
1
2
que resultará
onde A = π 2 q 2 λ é a chamada constante de Hamaker.
Interação de van der Waals Entre Duas Esferas
147
A equação (A.8) expressa à energia de interação de London-van der Waals entre
duas esferas como função dos raios R1 e R2 das duas esferas e da distância centro a centro C .
Fazendo R1 = R2 = R , obteremos a expressão (1.1)
E=−
A  2R2
2R2
C 2 − (2 R) 2 
+
+
ln
 2
,
6  C − (2 R)2 C 2
C2

(1.1)
que é a energia média entre duas nanopartículas em um fluido cujas nanopartículas possuem
um raio médio igual a R .
Apêndice B
Modelo de Stoner-Wohlfarth
Quando fazemos a dependência entre a magnetização de uma amostra magnética em
relação ao campo magnético aplicado, obtemos uma curva de magnetização que pode
apresentar histerese ou não. Uma curva de magnetização sem histerese é típica paramagnética
ou superparamagnética, onde não há anisotropia magnética. Em sistemas anisotrópicos,
todavia, há uma defasagem entre a magnetização e o campo magnético aplicado ao longo da
varredura do campo.
O modelo de Stoner-Wohlfarth é um modelo simplificado que descreve a física da
magnetização de pequenos grãos magnéticos, levando em consideração as seguintes
aproximações [59]:
1. A partícula estudada deve ser monodomínio magnético;
2. Deve apresentar anisotropia uniaxial;
3. Todos os momentos magnéticos dos átomos que constituem a partícula magnética
devem rotacionar coerentemente;
Consideremos o eixo de anisotropia da nanopartícula na direção z. Como mostrado
na Figura B.1 θ é o ângulo entre a magnetização M e o eixo de anisotropia e ϕ é o ângulo
entre o campo magnético B e o eixo de anisotropia.
148
Modelo de Stoner-Wohlfarth
149
Figura B. 1: Geometria da partícula com os respectivos ângulos para a magnetização e para o campo magnétco
aplicado.
A densidade de energia da partícula magnética na presença de um campo magnético
externo é dada por:
E = K sin 2 θ − µ 0 MH cos(θ − ϕ ) ,
(B.1)
onde o primeiro termo representa a energia de anisotropia e o segundo é a energia Zeeman.
O modelo de Stoner-Wohlfarth consiste em encontrar a posição θ de equilíbrio da
magnetização encontrando os mínimos do termo de energia (B.1).
A condição de mínimo da energia é dada por
 ∂2E 
 ∂E 
e
=
0
>0.
 2


 ∂θ θ =θ0
 ∂θ θ =θ0
(B.2)
O que nos dá:
 ∂E 
= 2 K sin θ 0 cos θ 0 + µ0 MH sin(θ 0 − ϕ ) = 0


 ∂θ θ =θ0
(B.3)
Fazendo a seguinte mudança de variáveis na expressão (B.3),
h=
H
HK
⇒
HK =
2K
,
µ0 M
temos
1  ∂E 
= sin θ 0 cos θ 0 + h sin(θ 0 − ϕ ) = 0 .


2 K  ∂θ θ =θ0
Encontrando a condição de mínimo, temos
(B.4)
Modelo de Stoner-Wohlfarth
150
1  ∂2E 
= cos 2 θ 0 − sin 2 θ 0 + h cos(θ 0 − ϕ ) > 0 .
 2
2 K  ∂θ θ =θ
(B.5)
0
O sistema de equações (B.4) e (B.5) possui solução analítica apenas para ϕ = 0 e
π
2
.
Vamos analisar o caso em que ϕ = 0 . A equação (B.4) fica:
sin θ 0 cos θ 0 + h sin θ 0 = 0 ⇒ sin θ 0 (cos θ 0 + h) = 0 ⇒
⇒ sin θ 0 = 0 ou ( cos θ 0 + h) = 0 ,
(B.6)
o que nos fornece como solução θ 0 = 0, π ou arccos(−h) .
Vamos agora testar cada uma dessas soluções pra saber se são pontos de máximo ou
de mínimo.
Vamos analisar o caso em que θ0 = 0 .
1  ∂2 E 
2
2
 2  = cos 0 − sin 0 + h cos 0 > 0 ⇒ 1 + h > 0 ⇒ h > −1 .
2 K  ∂θ θ =0
(B.7)
Vemos que θ 0 = 0 só é ponto de mínimo para o caso em que h > −1 .
Vamos analisar o caso em que θ 0 = π .
1  ∂2 E 
2
2

 = cos π − sin π + h cos π > 0 ⇒ 1 − h > 0 ⇒ h < 1 .
2 K  ∂θ 2 θ =π
(B.8)
Vemos que θ 0 = π só é ponto de mínimo para o caso em que h < 1.
Vamos analisar o caso em que θ 0 = arccos(−h) .
1  ∂2 E 
= cos 2 (arccos(− h)) −


2 K  ∂θ 2 θ =arccos( − h )
− 1 + cos 2 (arccos(− h)) + h cos(arccos(− h)) > 0 ⇒
⇒ 2h 2 − 1 − h 2 > 0 ⇒ h 2 > 1 ⇒
h >1.
(B.9)
Vemos que cos θ 0 = −h somente se h < −1 e h > 1 , contudo para h nesse intervalo
resultaria em cos θ0 > 1 , portanto não é ponto de mínimo.
Modelo de Stoner-Wohlfarth
151
Encontrado as posições de equilíbrio θ0 da magnetização para o ângulo entre o
campo magnético aplicado e o eixo de anisotropia ϕ = 0 , vamos estudar o comportamento da
projeção da magnetização na direção do campo.
Vamos definir a magnetização reduzida como
M =m,
M
(B.10)
cuja a projeção na direção do campo é
m = cos (θ − ϕ ) .
(B.11)
No caso de ϕ = 0 , temos m = cos θ .
Para θ = 0
h > −1 ⇒
m = cos(0 − 0) = 1 ,
(B.12)
m = cos(π − 0) = −1 .
(B.13)
e para θ 0 = π
h <1 ⇒
A Figura B.2 mostra o gráfico da magnetização para cada um dos intervalos de h .
Figura B. 2: Curva de magnetização de uma partícula monodomínio com eixo de anisotropia uniaxial para o
caso em que o campo magnético é aplicado na direção do eixo de anisotropia.
Modelo de Stoner-Wohlfarth
152
Vamos analisar agora o caso em que ϕ = π 2 . A equação (B.4) fica:
sin θ 0 cos θ 0 + h sin(θ 0 − π 2) = 0 ⇒
⇒ sin θ 0 cos θ 0 + h(sin θ 0 cos(π 2) − sin(π 2) cos θ 0 ) = 0 ⇒
⇒ sin θ 0 cos θ 0 − h cos θ 0 = 0 ⇒ cos θ 0 (sin θ 0 − h) = 0
o que nos fornece como solução θ 0 =
π
2
, −
π
2
(B.14)
ou arcsin( h) .
Vamos agora testar cada uma dessas soluções pra saber se são pontos de máximo ou
de mínimo.
Vamos analisar o caso em que θ0 = π 2 .
1  ∂2 E 
= cos 2 (π 2) − sin 2 (π 2) + h cos(π 2 − π 2) > 0 ⇒
 2
2 K  ∂θ θ = π
2
⇒ −1 + h > 0
(B.15)
Vemos que θ 0 = π 2 só é ponto de mínimo para o caso em que h > 1 .
Vamos analisar o caso em que θ0 = − π 2 .
1  ∂2 E 
= cos 2 (− π 2) − sin 2 (− π 2) + h cos(− π 2 − π 2) > 0 ⇒
 2
2 K  ∂θ θ =− π
2
⇒ −1 − h > 0
(B.16)
Vemos que θ 0 = − π 2 só é ponto de mínimo para o caso em que h < −1 .
Vamos analisar o caso em que θ 0 = arcsin h .
1  ∂2 E 
= 1 − sin 2 (arcsin h) − sin 2 (arcsin h) + h cos(arcsin h − π 2) > 0 ⇒


2 K  ∂θ 2 θ =arcsin h
⇒ 1 − 2h 2 + h(cos(arcsin h) cos(π 2) + h sin(arcsin h) sin(π 2)) > 0 ⇒
⇒ 1 − 2h 2 + h 2 > 0 ⇒ 1 − h 2 > 0 ⇒ h 2 < 1 ⇒ h < 1
Vemos que sin θ 0 = h é ponto de mínimo dentro do intervalo −1 < h < 1 .
(B.17)
Modelo de Stoner-Wohlfarth
153
Escrevendo agora (B.11) para ϕ = π 2 , temos
m = cos (θ − π 2 ) .
Para θ = π 2
h >1 ⇒
m = cos(π 2 − π 2) = 1 ,
(B.18)
para θ 0 = − π 2
h < −1 ⇒
m = cos( −π 2 − π 2) = −1 .
(B.19)
e para θ 0 = arcsin h
−1 < h < 1 ⇒
m = cos(arcsin h − π 2) =
= cos(arcsin h) cos(π 2) + sin(arcsin h)sin(π 2) ⇒
⇒ m = h .
(B.20)
A Figura B.3 mostra o gráfico da magnetização para cada um dos intervalos de h .
Figura B. 3: Curva de magnetização de uma partícula monodomínio com eixo de anisotropia uniaxial para o
caso em que o campo magnético é aplicado perpendicular ao eixo de anisotropia.
Modelo de Stoner-Wohlfarth
154
Os valores intermediários para o ângulo entre o campo magnético aplicado e o eixo
de anisotropia podem ser calculados numericamente. O gráfico da magnetização para alguns
desses ângulos está mostrado na Figura B.4.
Figura B. 4: Curvas de magnetização de uma partícula monodomínio com eixo de anisotropia uniaxial para
alguns ângulos entre o campo magnético externo e o eixo de anisotropia uniaxial.
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