TCC Rolon 15122011 - EMC

Universidade Federal de Santa Catarina
Curso de Engenharia de Materiais
Avaliação da Resistência a Corrosão de Revestimentos Através de
Técnicas Eletroquímicas
RODRIGO ALEJO RAMIREZ PARQUET ROLON
2005
Universidade Federal de Santa Catarina
Curso de Engenharia de Materiais
Rodrigo Alejo Ramirez Parquet Rolon
Avaliação da Resistência a Corrosão de Revestimentos
Através de Técnicas Eletroquímicas
Florianópolis
2005
2
Universidade Federal de Santa Catarina
Curso de Engenharia de Materiais
Rodrigo Alejo Ramirez Parquet Rolon
Avaliação da Resistência a Corrosão de Revestimentos Através de Técnicas
Eletroquímicas
Trabalho de graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Universidade Federal de
Santa Catarina como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Engenheiro de Materiais.
Orientadores:
Prof. César Vitório Franco
Eng. Helvio W. Ramos (Olsen)
FLORIANÓPOLIS
SC – BRASIL
2005
3
Rodrigo Alejo Ramirez Parquet Rolon
Avaliação da Resistência a Corrosão de Revestimentos Através de Técnicas
Eletroquímicas
Este Trabalho de graduação foi julgado adequado para a obtenção do título de Engenheiro de Materiais e
aprovado em sua forma final pelo Curso de graduação em Engenharia de Materiais da Universidade
Federal de Santa Catarina.
Prof. Dylton do Vale Pereira Filho
Coordenador
Comissão Examinadora
Prof. César Vitório Franco
Orientador
Dra. Anelise Leal Vieira Cubas
4
AGRADECIMENTOS
A Deus pelo privilégio que me concede.
Aos meus pais, Victor e Ana, por sua dedicação e amor constates.
Aos meus irmãos, Santiago, Verônica, Letícia e Victor Junior, que me apoiaram em todos os momentos.
A Dina Parquet e Aparício Rolon (em memória) pelas repetidas vezes que me ajudaram e apoiaram, mas
que pelo infortúnio não puderam me acompanhar até o final.
Aos companheiros e amigos, que souberam compreender minha ausência.
Ao Professor César e ao Engenheiro Helvio, mestres e Amigos, que sempre me fortaleceram com sua
confiança no meu poder fazer.
Ao senhor César Olsen, pela oportunidade, apoio, incentivo e confiança.
A todos os colaboradores da Olsen por terem ajudado e cooperado para a execução deste trabalho.
5
ÍNDICE
AGRADECIMENTOS.........................................................................................................................5
ÍNDICE.................................................................................................................................................6
LISTA DE SÍMBOLOS.......................................................................................................................8
RESUMO..............................................................................................................................................9
ABSTRACT........................................................................................................................................10
1 - INTRODUÇÃO.............................................................................................................................11
1.1- Justificativa:
…...........................................................................................................................13
1.2 - Metas:
…...........................................................................................................................14
1.3 - Objetivos Gerais: ….......................................................................................................................15
1.4 - Objetivos Específicos:...................................................................................................................16
2 - REFERENCIAL TEÓRICO…....................................................................................................17
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)...............................................................................17
2.1 - Teoria do Circuito de Corrente Alternada (AC) e Representação dos Valores de Impedância......17
2.2 - Apresentação dos Dados.................................................................................................................20
2.3 - Constante de Estado do Sistema......................................................................................................22
2.4 - Domínio de Tempo e de Freqüência e a Transformada.................................................................23
2.5 - Elementos de Circuito Eletrônico....................................................................................................24
2.5.1 - Elementos de Circuito Combinados em Série e em Paralelo......................................................25
2.6 - Eletroquímica Física e Circuitos Equivalentes................................................................................27
2.6.1 - Resistência Eletrolítica.................................................................................................................27
2.6.2 - Dupla Camada de Capacitância....................................................................................................28
2.6.3 - Resistência de Polarização..........................................................................................................28
2.6.4 - Resistência a Transferência de Cargas........................................................................................30
2.6.5 - Difusão
….......................................................................................................................32
2.6.6 - Capacitância do Encharcamento.................................................................................................33
2.6.7 - Elemento de Estado Constante.....................................................................................................34
2.6.8 - Indutor Virtual 34
6
2.6.9 - Modelos de Circuitos Equivalentes Comuns..............................................................................35
2.7 - Modelo #4 – Metal Coberto...........................................................................................................35
3 - MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................................................39
3.1 - Preparação da Amostra / Medidas de Impedância..........................................................................39
3.2 - Rapid Electrochemical Assessment of Paint (REAP) ...................................................................42
4 – RESULTADOS E DISCUSSãO..................................................................................................44
4.1 - Resultados de Impedância das Tintas..............................................................................................44
4.2 - Análise dos Resultados....................................................................................................................50
5 - CONCLUSÃO...............................................................................................................................55
6 – BIBLIOGRAFIA..........................................................................................................................56
7
LISTA DE SÍMBOLOS
R
E
I
ω
f
Z
C
A
k
Icorr
Eoc
βa
Βc
t
Rsoln
Rpo
Rcor
[Ω]
[V]
[A]
[rad/s]
[hertz]
[Ω]
[F]
[m2]
[S/m]
[A]
[V]
[Volts/década]
[Volts/década]
s
[Ω]
[Ω]
[Ω]
Cc
[F]
Ccor
[F]
Resistência
Voltagem
Corrente
Freqüência em Radial
Freqüencia
Impedância
Capacitância
Área
Condutividade da Solução
Corrente de Corrosão
Potencial de Corrosão
Coeficiente Anódico
Coeficiente Catódico
Tempo
Resistência da Solução
Resistência dos Poros
Resistência da Superfície do
Metal
Capacitância do
Revestimento
Capacitância da Superfície
do Metal
8
RESUMO
Neste trabalho, a empresa Olsen preocupada com a qualidade e vida útil dos seus
produtos, iniciou em conjunto com o Laboratório de Corrosão e Eletroquímica do Departamento
de Química da Universidade Federal de Santa Catarina, um estudo e classificação dos
revestimentos orgânicos frente a meios corrosivos. Estabelecendo um ranking das tintas,
referente a sua resistência à corrosão, vida útil da tinta, velocidade de desplacamento,
porcentagem de água absorvida permitindo a visualização das diferenças nas tecnologias
empregadas pelos diversos fabricantes de revestimentos do mercado, tendo a empresa Olsen
parâmetros para selecionar um produto que melhor atenda aos seus critérios de qualidade. Para
isso foi utilizando a técnica de avaliação da resistência à corrosão de revestimentos denominada
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, pelo método do Rapid Electrochemical Assessment
of Paint (REAP). Que consiste em uma técnica utilizada na análise de processos eletroquímicos
que ocorrem na interface eletrodo / solução eletrolítica, identificando e determinando os
parâmetros de um modelo elaborado com base na resposta de freqüência do sistema
eletroquímico em estudo. Com os resultados da avaliação da técnica eletroquímica REAP, podese diferenciar diversos parâmetros, como: tempo para falha do revestimento, porcentagem de
água absorvida e velocidade de desplacamento das tintas, dos diferentes fabricantes. Sendo estes
parâmetros estão direta e indiretamente relacionados à resistência à corrosão das diversas tintas
analisadas.
Palavra Chave: Espectroscopia de Impedância Eletroquímica; Resistência a Corrosão;
Revestimento.
9
ABSTRACT
In this work, the company Olsen worried about the quality and useful life of its products,
it initiated in set with the Laboratory of Electrochemical Corrosion of the Department of
Chemistry of the Federal University of Santa Catarina, a study and classification of organic
coatings front the corrosive ways. Establishing a ranking of the coatings, referring its resistance
to the corrosion, useful life of the ink, disbond rate, coating water uptake allowing the
visualization of the differences in the technologies used for the diverse coating manufacturers of
the market, having the company Olsen parameters to select a product that better takes care of to
its criteria of quality. For this was using the technique of evaluation of the coating corrosion
resistance called Electrochemical Impedance Spectroscopy, for the method of the Rapid
Electrochemical Assessment of Paint (REAP). That is one technique used in the analysis of
electrochemical processes that occur in the interface electrode/electrolytic solution, identifying
and determining the parameters of an elaborated model on the basis of the reply of frequency of
the electrochemical system in study.
With the results of the evaluation of electrochemical
technique REAP, it can be differentiated diverse parameters, as: time to fail of the coating, water
uptake and disbond rate of the inks, of the different manufactures. Being these parameters direct
and they are indirectly related to the resistance to the corrosion of the diverse analyzed inks.
Key Word: Electrochemical Impedance Spectroscopy; Corrosion Resistance; Coating.
10
1 - INTRODUÇÃO
As pessoas têm as mais diversas respostas para "O que é corrosão". Alguns dizem que é
oxidação, outras dizem que é um ataque químico, enquanto alguns dizem que é um fenômeno
elétrico, a eletrólise. Cada uma dessas respostas é parcialmente verdadeira. Excetuando alguns
tipos não usuais de corrosão, como bacteriana ou por ataque químico direto, pode-se dizer que a
corrosão, como normalmente encontrada, é, basicamente, um processo eletroquímico por
natureza.
Sendo que o presente trabalho tem como objetivo avaliar e classificar o desempenho de
diversas tintas a corrosão; assim, a OLSEN poderá selecionar a que melhor se aplica aos
objetivos que a empresa deseja.
Para isso foi utilizada a técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica, que é
uma técnica utilizada na análise de processos eletroquímicos que ocorrem na interface eletrodo /
solução eletrolítica. Trata-se de um método de identificação e determinação de parâmetros de um
modelo elaborado com base na resposta de freqüência do sistema eletroquímico em estudo.
Em tais experimentos é utilizado um Analisador de Resposta de Freqüência, acoplado a
uma interface eletroquímica, o qual mede a resposta na corrente do sistema, à medida que se
altera a freqüência de um sinal senoidal de entrada:
(sendo w a freqüência e dE a amplitude do sinal.)
Se a amplitude do sinal (1) for suficientemente pequena (da ordem de milivolts), então é
possível supor que a resposta de freqüência do sistema esteja relacionada linearmente com a
perturbação, segundo uma equação diferencial linear.
Se as condições iniciais do sistema forem todas iguais a zero, define-se a impedância
eletroquímica Z , como sendo o quociente:
11
onde E(s) e I(s) são, respectivamente, as transformadas de Laplace do potencial e da corrente e s
= jw, j 2 = -1 , é a freqüência complexa de Laplace.
A impedância eletroquímica Z(s) é uma função da variável complexa e pode ser
representada por:
onde Z1(jw) = Re [ Z (jw)] e Z2 (jw) = Im [Z (jw)] são, respectivamente, as partes real e
imaginária. Além dessa representação, tem-se também que a impedância pode ser dada pela
magnitude /Z(jw)/ e pelo ângulo de fase f(W):
Em geral, a função de um modelo de impedância adequado para processos de eletrodo
simples é deduzida de um modelo elétrico equivalente, denominado circuito de Randles.
12
1.1 - Justificativa:
Em países industrializados calcula-se que a corrosão dos materiais provoca perdas da
ordem de 3,5 a 4% do PIB. Se essa estimativa for aplicada ao Brasil, chega-se a um valor de pelo
menos US$ 20 bilhões. Adotadas as medidas preventivas contra a corrosão, 30% dessa perda
poderia ser evitada. Degradação de estruturas pela ação do meio ambiente e até perdas de vidas
humanas também está em jogo.
Este trabalho visa especificamente avaliar revestimentos orgânicos sobre metais frente a
meios agressivos e orientar a empresa OLSEN e fornecedores a aprimorar os produtos fazendo
com que os equipamentos tenham mais durabilidade, trazendo satisfação aos consumidores e
consolidando a marca OLSEN no mercado nacional e internacional.
13
1.2 - Metas:
Este trabalho tem como meta apresentar um novo método de avaliação da resistência à
corrosão de tintas, sendo que o método utilizado para realizar a análise é através de técnicas
eletroquímicas, com a utilização de equipamentos e programas de aquisição e tratamento de
dados.
Como também, diferenciar a resistência à corrosão das diversas tintas analisadas,
buscando identificar a tinta ideal, necessária para garantir a resistência à corrosão dos produtos.
Visando garantir a qualidade esperada, vida útil dos produtos, a redução dos custos com a
economia de material e a seleção da tinta mais adequada que atenda as expectativas e
necessidades da empresa.
14
1.3 - Objetivos Gerais:
Apresentar e utilizar um novo método de avaliação de proteção corrosiva de tintas;
Diferenciar a resistência à corrosão de diversas marcas de tintas;
Identificar a tinta mais adequada;
Reduzir custos;
Relacionar o trabalho de conclusão de curso com a necessidade da Indústria;
Colocar o aluno no ambiente de trabalho.
15
1.4 - Objetivos Específicos:
Diferenciar as tintas;
Reduzir desperdício de material (tinta);
Garantir a vida útil dos equipamentos;
Encontrar a tinta que melhor responda às necessidades.
16
2 - REFERENCIAL TEÓRICO
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)
2.1 - Teoria do Circuito de Corrente Alternada (AC) e Representação dos Valores de
Impedância
Como se sabe, o conceito sobre a resistência elétrica; é a habilidade de um elemento de
circuito resistir a corrente elétrica. As leis de Ohm (equação 1) definem a resistência em termos
de razão entre voltagem E e a corrente I.
(1)
Embora esta relação, seja bem conhecida, este é o único limitante para um elemento de
circuito – o resistor ideal. Um resistor ideal teve propriedades simplificadas:
Ele segue as leis de Ohm sobre os níveis de corrente e voltagem;
Este valor de resistência é independente da freqüência;
Sinais de corrente e voltagem AC, ainda que o resistor esteja em fase entre eles.
No mundo real os elementos de circuitos têm apresentado uma complexidade muito maior
que a esperada. Estes elementos nos forçam a abandonar o conceito mais fácil da resistência.
Neste lugar nós utilizamos impedância, cada um é um parâmetro de circuito geral. Como a
resistência, a impedância é uma medida da habilidade de um circuito para resistir ao fluxo de
corrente elétrica. Diferentemente da resistência, a impedância não é limitada pela propriedade
simples anteriormente comentada.
17
Impedância eletroquímica é normalmente utilizada aplicando um potencial AC em uma
célula eletroquímica, sendo a medida de corrente através da célula; supondo isto, se aplica um
potencial de excitação senoidal. A resposta para o potencial é um sinal de corrente AC, contendo
a freqüência de excitação e os harmônicos. Este sinal de corrente pode ser analisado com a soma
das funções senoidais (uma série de Fourier).
A impedância eletroquímica é normalmente mensurada usando um pequeno sinal de
excitação. Este também é o feito quando a resposta da célula é pseudolinear. Em um sistema
linear (ou pseudolinear), a corrente de resposta para um potencial senoidal pode ser uma senóide
com a mesma freqüência, mais a variação de uma fase. Veja a figura 1.
Figura 1 – Corrente de resposta senoidal em um sistema linar.
O sinal de estímulo é expresso em uma função do tempo, desta forma:
(2)
E(t) é o potencial para o tr, Eo é a amplitude do sinal, e ω é a freqüência radial. A relação
entre freqüência radial ω (expressa em radianos / segundos) e freqüência f (expressa em hertz) é:
(3)
18
Em um sistema linear, o sinal de resposta, lt, é substituído em fase e tem uma amplitude
diferente, lo:
(4)
Uma expressão análoga para a lei de Ohm nos permite calcular a impedância do sistema,
como:
(5)
A impedância é, portanto em termos de magnitude, Zo, e uma variação de fase, f. Se
graficarmos a amplitude do sinal senoidal no eixo – X de um gráfico e o sinal senoidal resposta
l(t) no eixo – Y, é graficada uma elipse. Veja a figura 2. Esta elipse é conhecida como uma
“figura de Lissajous”. Analisando a figura de Lissajous a partir de uma projeção em um
osciloscópio, pode ser aceito o método de mensuração da impedância previa para a avaliação de
amplificadores fechados e analisadores de freqüência de resposta.
Figura 2 – Corrente de resposta senoidal em um sistema linear.
19
Usando relações de Euler,
(6)
Isto é possível para expressar a impedância como uma função complexa. O potencial é descrito
como,
(7)
E a corrente resposta como,
(8)
A impedância é depois representada como um número complexo,
(9)
2.2 - Apresentação dos Dados
Veja a equação 9 na seção anterior. A expressão para Z(ω) é composta de uma parte real e
uma imaginária. Se a parte real é graficada no eixo Z e a parte imaginária no eixo Y de um
gráfico, se obtém um “gráfico Nyquist” (Figura 3). Observe isso no gráfico o eixo-y é negativo e
cada ponto sobre o gráfico Nyquist é a impedância de uma freqüência.
20
Figura 3 – gráfica Nyquist como o vetor impedância.
A figura 3 pode ser usada para mostrar os dados de baixa freqüência sobre o lado direito e
os dados de alta freqüência graficados sobre o lado esquerdo. Isto é verdadeiro para os dados de
EIS onde a impedância usualmente decai tanto quanto a freqüência aumenta (isto é verdadeiro
para todos os circuitos).
Sobre o gráfico Nyquist a impedância pode ser representada como um vetor de
comprimento |Z|. O ângulo entre o vetor e o eixo-x é (ф). Gráfico Nyquist tem uma fraqueza
maior. Quando observado em qualquer um dos dados do gráfico, não pode-se dizer que
freqüência foi usada para cadastrar este ponto.
O gráfico Nyquist da figura 3 resulta do circuito eletrônico da figura 4. O semicírculo é
típico de uma única “constante de tempo”. A impedância eletroquímica apresenta muitas vezes
várias constantes de tempo. Muitas vezes apenas uma parcela de uma ou mais de esses
semicírculos são observados.
Figura 4 – Circuito equivalente simples com uma constante de tempo.
21
Outro método popular de apresentação é o “gráfico Bode”. A impedância é graficada com
freqüência longa sobre o eixo-x e ambos os valores absolutos de impedância (|Z| = Z 0) e fases
sobrepostas sobre o eixo-y.
O gráfico de Bode para o circuito elétrico da figura 5 é apresentado na figura 5. Distinto
do gráfico Nyquist, o gráfico Bode apresenta informações de freqüência.
Figura 5 – Gráfico Bode com uma constante de tempo.
2.3 - Constante de Estado do Sistema
Medir um espectro de EIS leva tempo (muitas vezes várias horas), este sistema mede a
existência de muitos estados constantes através do tempo requerido para mensurar o espectro de
EIS. Um caso comum de problema na mensuração do EIS e sua análise são os desvios no sistema
de medida.
Em prática, o estado constante pode ser difícil para ser alcançado com êxito. A célula
pode mudar completamente a absorção de impurezas da solução, aumentando para uma camada
de óxido, desenvolvendo um crescimento para produtos de reação na solução, reduzindo o
encharcamento, mudanças na temperatura, para listar apenas alguns fatores.
Critério de análise das ferramentas de EIS podem mostrar seus resultados imprecisos
sobre um sistema quando este não é de um estado constante.
22
2.4 - Domínio de Tempo e de Freqüência e a Transformada
O processo teórico sinaliza para dados dominantes. O mesmo dado pode ser representado
em diferentes domínios. No EIS, pode ser usado dois desses domínios: o domínio de tempo e a
freqüência de domínio.
No domínio de tempo, sinais são representados igualmente por sinais de amplitude versus
tempo. A Figura 6 demonstra isso para um sinal compreendido de duas sobreposições de ondas.
Figura 6 – Duas ondas no domínio de tempo.
A Figura 7 mostra o mesmo sinal na freqüência de domínio. O dado é graficado da
amplitude versus freqüência.
Figura 7 – Duas ondas em freqüência de domínio.
23
Podemos usar a transformação de Fourier e o inverso da transformação de Fourier para a
ligação entre o domínio. O termo comum, FFT, encaminha para um rápido implemento
computadorizado de transformação de Fourier. Algumas destas referências dão para o fim deste
capítulo maiores informações sobre a transformação de Fourier e os usados no EIS.
Nos modernos sistemas de EIS, baixa freqüência de dados são usualmente mensurados no
domínio de tempo. O computador de controle aplica uma aproximação digital de uma onda para a
célula ter medidas de um conversor digital para analógico. A corrente resposta é medida usando
um computador que transforma os dados de analógico para digital. Um FFT é usado para
converter o sinal de corrente dentro da freqüência de domínio.
2.5 - Elementos de Circuito Eletrônico
Dados de EIS são comumente analisados através de ajustes para uma equivalência com
modelos de circuitos eletrônicos. Muitos dos elementos de circuitos no modelo são elementos
comuns de circuitos eletrônicos semelhantes a resistores, capacitores e indutores. Para serem
proveitosos no sistema, os elementos no modelo tem que ter uma base na eletroquímica física;
como por exemplo, muitos modelos contêm um resistor para demonstrar a resistência da solução
da célula.
Muitos conhecimentos da impedância, dos componentes do circuito padrão são por essa
razão completamente úteis. A tabela 1 lista os elementos de circuito mais comuns, a equação para
suas relações entre corrente versus voltagem e a sua impedância.
Component
Current Vs.Voltage
Impedance
resistor
E= IR
Z=R
inductor
E = L di/dt
Z = jωL
capacitor
I = C dE/dt
Z = 1/jωC
Tabela 1 – Elementos Comuns de Circuito.
24
Observe que a impedância para um resistor é independente da freqüência e tem apenas um
componente real. Por isto esta não é uma impedância imaginária, sendo assim a corrente de um
resistor sempre esta em fase com a voltagem.
A impedância para um indutor aumenta tanto quanto a sua freqüência. Indutores têm
apenas um componente de impedância imaginário. Como um resultado, uma corrente induzida é
substituída em fase por 90 graus com respeito à voltagem.
A impedância versus a freqüência conduzida de um capacitor é oposta para este indutor.
Uma impedância capacitiva diminui tanto quanto a freqüência é aumentada. Capacitores também
têm apenas um componente imaginário de impedância. A corrente sem interrupção de um
capacitor é substituída em fase de 90 graus com a voltagem respectiva.
2.5.1 - Elementos de Circuito Combinados em Série e em Paralelo
A grande minoria das células eletroquímicas podem ser modeladas usando um único
elemento de circuito equivalente. Sendo assim, modelos usuais de EIS consistem de um número
de elementos em um trabalho. Tanto combinações em série e em paralelo de elementos ocorrem.
Afortunadamente, estas são simples fórmulas descrevendo a impedância de elementos de
circuitos em ambas combinações, em série e em paralelo.
Figura 8 – Impedâncias em Série.
Para elementos lineares de impedância em série pode ser calculada a impedância
equivalente:
(10)
25
Figura 9 – Impedâncias em Paralelo.
Para elementos lineares de impedância em paralelo pode ser calculada a impedância
equivalente:
(11)
É possível, calcular de dois modos a impedância equivalente por meio da combinação de
elementos de circuito. Supondo que temos resistores em série de 1Ω e um de 4 Ω. A impedância
de um resistor é a soma destas resistências (veja tabela 1). Podemos calcular a impedância total:
Resistência e impedância vão elevar-se quando o resistor estiver combinado em série.
Agora vamos supor que temos conectados dois capacitores em série 2 µF. A capacitância total da
cominação é 1 µF.
26
Impedância aumenta, mas a capacitância vai diminuir quando os capacitores são
conectados em série. Isto é uma conseqüência da relação inversa entre capacitância e impedância.
2.6 - Eletroquímica Física e Circuitos Equivalentes
2.6.1 - Resistência Eletrolítica
A resistência da solução é muitas vezes um fator significante na impedância de uma célula
eletroquímica. Um moderno de 3 eletrodos potenciostáticos compensa a resistência da solução
entre o eletrodo contrário e eletrodos de referência. De qualquer modo, a resistência da solução
entre o eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho pode ser considerado quando seu modelo
for célula.
A resistência de uma solução iônica depende da concentração iônica, modelo de íons,
temperatura e a geometria da área que a corrente é carregada. Em uma área ligada com a área A e
comprimento l conduzindo uma corrente uniforme a resistência é definida:
(12)
onde R é a resistência da solução; a condutividade da solução; k, é mais comumente usada em
soluções de cálculo de resistência. Estas relações com resistência de solução são:
27
(13)
Os valores para k, listado nos manuais de química para soluções específicas. Para outras
soluções podem ser calculadas k de condutividade de íons específicos. A unidade para k são
Siemens por metro (S/m). O Siemens é o recíproco de ohm, de 1 S = 1/ohm.
Infelizmente, muitas células eletroquímicas não têm distribuição uniforme de corrente no
inteiro de um eletrólito de área definida.
Felizmente, não se pode usualmente calcular a resistência da solução para condutores
iônicos. Porem, este é utilizado quando se deseja ajustar o modelo para dados experimentais de
EIS.
2.6.2 - Dupla Camada de Capacitância
Uma dupla camada elétrica existe junto à interface entre um eletrodo e seus arredores.
Esta camada dupla é igualmente formada por íons da solução grudados na superfície do eletrodo.
Mudanças no eletrodo são separadas das mudanças destes íons. A separação é muito pequena, na
medida de angstroms.
Mudanças separadas perto de um capacitor isolado com um metal descoberto imerso em
um eletrólito, pode-se estimar que este terá aproximadamente uma capacitância de 30 µF para
qualquer área superficial do eletrodo.
O valor da dupla camada de capacitância depende de muitas variáveis incluindo potencial
do eletrodo, temperatura, concentrações iônicas, tipos de íons, camadas de óxidos, rugosidade do
eletrodo, impurezas adsorvidas, etc.
2.6.3 - Resistência de Polarização
Sempre que o potencial de um eletrodo é forçado fora dos valores de um circuito aberto,
este é igualmente referido para polarização do eletrodo. Quando um eletrodo é polarizado, este
pode causar um fluxo de corrente por reações eletroquímica esta ocorre na superfície do eletrodo.
A quantidade de corrente é controlada pela cinética das reações e da difusão das reações.
28
Nas células onde um eletrodo sofre uma corrosão uniforme em circuito aberto, o potencial
do circuito aberto é controlado pelo equilíbrio entre duas diferentes reações eletroquímicas, umas
destas reações geram correntes catódicas e a outra corrente anódica. O potencial de circuito
aberto termina acima do potencial das correntes catódicas e anódicas. Os potenciais de circuito
são iguais, isto é referência para uma mistura de potenciais. O valor da corrente para cada uma
das reações é conhecido como corrente de corrosão.
O controle da mistura destes potenciais também ocorre na célula onde o eletrodo não é
corroído. Durante este parágrafo discutiremos sobre as reações de corrosão, o arranjo das
terminologias e das modificações aplicáveis a estes nos casos de uma boa resistência a corrosão.
Onde estes reações são simples, a cinemática das reações ocorrem controladamente, o
potencial da célula é relacionado com a corrente (conhecida como equação Butler-Volmer).
(14)
onde
I é a corrente mensurada da célula em amperes;
Icorr é a corrente de corrosão em amperes;
Eoc é o potencial de circuito aberto em volts;
βa é a coeficiente anódico beta em volts / década;
βc é o coeficiente catódico beta em volts / década.
Se nos aplicarmos um pequeno sinal de aproximação (E-Eoc é pequeno) para a equação 14,
temos:
(15)
qualquer novo parâmetro introduzido, Rp, resistência polarização. Igualmente pode-se encontrar a
força deste nome, resistência a polarização comporta-se como um resistor. Se as constantes de
29
Tafel são conhecidas, pode-se calcular a Icorr da Rp usando a equação 15. Na alteração da Icorr pode
ser usado para calcular uma variação da corrosão.
Podemos manter a discussão do parâmetro Rp, discutindo os modelos de células.
2.6.4 - Resistência a Transferência de Cargas
Uma resistência similar é formada através de um único controle cinético de reações
eletroquímicas. Neste caso, não se tem mistura de potencial, mas uma única reação de equilíbrio.
Considerando o metal do substrato em contato com um eletrólito; as moléculas do metal
podem dissolver-se eletroliticamente dentro do eletrólito, de acordo com:
(16)
ou mais geral:
(17)
Na reação inicial na primeira equação, elétrons entram no metal e íons se difundem dentro
do eletrólito. A transferência de cargas é iniciada.
Esta reação de transferência de cargas teve uma certa velocidade. A velocidade depende
sobre tudo da reação, da temperatura, da composição dos produtos da reação e do potencial.
A relação geral entre o potencial e a corrente é:
(18)
onde,
io = mudança da densidade de corrente;
Co = concentração de oxidantes na superfície do eletrodo;
Co* = concentração de oxidante no corpo;
30
Cr = concentração de redutores na superfície do eletrodo;
F = constante de Faradays;
T = temperatura;
R = constante dos gases;
α = seqüência de reação;
n = número de elétrons envolvidos;
η = potencial médio (E – Eo).
O potencial médio, η, mede o grau de polarização. Sendo, o potencial do eletrodo menos o
potencial de equilíbrio.
Onde a concentração no corpo é o mesmo da superfície do eletrodo, Co=Co* e CR=CR*.
Simplificando a equação 18 temos:
(19)
Esta equação é chamada de equação de Butler-Volmer. Sendo aplicada onde a polarização
depende apenas da transferência cinética.
Inicialmente vamos minimizar os efeitos da difusão e manter a suposição da Co=Co* e
CR=CR* válido.
Quando o potencial médio, η, for muito pequeno e o sistema eletroquímico estiver em
equilíbrio, a expressão para a resistência da transferência de cargas fica:
(20)
Desta equação, a mudança na densidade de corrente pode ser calculada onde R ct é
conhecido.
31
2.6.5 - Difusão
A difusão pode criar uma impedância conhecida como impedância de Warburg. Esta
impedância depende do potencial de freqüência da perturbação. Junto à alta freqüência a
impedância de Warburg é de pequena reação de difusão não tendo alta mobilidade. Com baixa
freqüência a reatividade tem difusibilidade alta, com isso aumenta a impedância de Warburg.
A equação para a impedância infinita de Warburg é:
(21)
Sobre um gráfico de Nyquist, a impedância infinita de Warburg, aparece igualmente uma
linha diagonal com um declive de 0,5. Sobre um gráfico Bode, a impedância de Warburg exibe
uma sobreposição de fases de 45o.
Na equação 21, σ é o coeficiente de Warburg definido como:
(22)
onde,
ω = freqüência radial;
Do = coeficiente de difusão do oxidante;
DR = coeficiente de difusão do redutor;
A = área de superfície do eletrodo;
n = número de elétrons transferidos;
C*= concentração no corpo de espécimes difundida (moles/cm2).
Desta forma a impedância de Warburg é apenas válida se a camada de difusão teve uma
espessura infinita. Muitas vezes este não é o caso. Se a camada de difusão é finita, a impedância
de baixa freqüência não obedece à equação acima. Ao invés de usar a equação anterior, temos a
equação:
32
(23)
2.6.6 - Capacitância do Encharcamento
Um capacitor é formado quando dois condutores planos são separados por meio de um
não condutor, chamado de dielétrico. O valor da capacitância depende da área dos planos, da
distância entre os planos e das propriedades do dielétrico. A relação é:
(24)
onde,
εo = permeabilidade elétrica;
εr = permeabilidade elétrica relativa;
A = área de um plano;
d = distância entre os dois planos.
Considerando que a permeabilidade elétrica é uma constante física, a permeabilidade
elétrica relativa depende do material. A tabela 2 apresenta os valores usuais de εr.
Material
εr
Vacuum
1
Water
80.1 ( 20° C )
Organic coating
4-8
Tabela 2 - Permeabilidade Elétrica Relativa.
33
Observe a diferença entre a permeabilidade elétrica da água e de uma cobertura orgânica.
A capacitância da superfície cobertura muda quando este absorve água. O EIS pode ser usado
para medir esta mudança.
2.6.7 - Elemento de Estado Constante
Capacitores em experimentos de EIS muitas vezes são ideais. Quando isto não ocorre, eles
funcionam semelhantes a estados de elementos (CPE) igualmente definidos anteriormente.
A impedância de um capacitor tem a forma:
(25)
Onde esta equação descreve um capacitor, a constante A = 1/C (o inverso da capacitância)
e o expoente α = 1. Para uma constante de estado de elemento, o expoente α é menor que um.
O “capacitor de dupla camada”, na realidade em células reais, muitas vezes comporta-se
como um CPE em vez de parecer um capacitor. Algumas teorias têm proposto avaliações para
comportamentos não ideais de dupla camada, mas nada tem aceitação universal. Em muitos
casos, pode-se tratar seguramente α igualmente uma constante empírica e não se preocupar a
respeito da física básica.
2.6.8 - Indutor Virtual
A impedância de uma célula eletroquímica pode também aparecer por ser induzida.
Alguns autores têm atribuído procedimentos induzidos para potencial dependente. Ambos os
processos de absorção e a reação eletroquímica são potenciais dependentes. A rede resulta desta
dependência podendo um estado induzido sobreposto na corrente da célula.
Procedimentos induzidos podem também resultar de uma distribuição não homogenia da
corrente, a célula conduz uma indutância e potenciostática não linear. Nestes casos, isto
representa um erro na medida de EIS.
34
2.6.9 - Modelos de Circuitos Equivalentes Comuns
Abaixo vamos apresentar alguns dos mais comuns modelos de circuitos equivalentes.
Estes modelos podem ser usados para simples interpretações dos dados de EIS. Muitos destes
modelos tem sido incluídos igualmente em modelos padrão na Echem AnalystTM EIS300 um
pacote de análise.
Para elementos usados no seguinte circuito equivalente são apresentados na Tabela 3.
Equações para ambos admitância e impedância são aplicados para cada elemento.
Tabela 3 - Circuitos Elementares utilizados nos Modelos.
As variáveis dependentes usadas nestas equações são R, C, L, Yo, B e α. A EIS300 usa os
menos parâmetros de ajuste.
2.7 - Modelo #4 – Metal Coberto
O procedimento de impedância para um capacitor coberto foi discutido anteriormente.
Muitas coberturas se degradam com o tempo, resultando em procedimentos mais complexos.
Depois uma certa quantidade de metais tem sido muito estudada. A interpretação dos
dados de impedância para falhas de cobertura podem ser muito complicadas. Apenas o simples
circuito equivalente apresentado na figura 10 vai ser discutido.
Igualar este simples modelo tem sido a causa de várias controvérsias na literatura. Muitos
pesquisadores concordam que este modelo pode ser usado para avaliar e quantificar uma
cobertura. De qualquer modo, eles não concordam sobre o processo físico deste criado com
35
elementos de circuitos equivalentes. A discussão é por essa razão apenas uma de diversas
interpretações destes modelos.
A capacitância para a cobertura intacta é representada por Co. Este valor é muito menor
que uma capacitância típica de dupla camada. Estas unidades são pF ou nF, não µF. Por
(resistência dos poros) é a resistência do caminho da condutividade de íons pela camada
desenvolvida. Este caminho talvez não seja fisicamente poros ocupados com eletrólitos.
Sobre a fase do metal, os poros assumem como uma área de cobertura sendo delimitada
um bolso cheio com uma solução eletrolítica. Esta solução eletrolítica pode ser muito diferente
para a solução fora do corpo de cobertura. A interface entre este bolso de solução e a exposição
do metal é modelada igualmente, uma dupla camada em paralelo com uma cinética controlada da
reação de transferência da carga.
Figura 10 – Circuito Equivalente para uma Cobertura Falhada.
Onde se pode usar EIS para testar a camada, você encaixa dados estimativos para os
valores dos parâmetros do modelo, de modo que semelhante à resistência da porosidade ou à
capacitância da camada dupla. Podendo então usar estes parâmetros para calcular o grau de que a
cobertura tem falhado. A fim de mostrar uma curva de dados real, necessitamos fazer esta
operação inversa. Suponha que temos uma amostra de 10 cm2 de material coberto com uma
camada de 12 µm e temos 5 áreas delimitadas. 1% do total da área do metal é delimitada. Os
poros no filme delimitam a área desse acesso representado, igualmente representada pela solução
que preencheu os vazios de 30 µm de diâmetro.
Os parâmetros usados para tornar-se a curva são mostrados a seguir:
36
Co = 4 nF Calculado para 10 cm2 de área, εr = 6 e 12 µm espessura;
Rpo = 3400 Ω Calculado assumindo-se k = 0,01 S/cm;
Rs = 20 Ω assumido;
Cdl = 4 µF Calculado para 1% de 10 cm2 de área e assumindo-se 40 µF/cm2;
Rct = 2500 Ω Calculados para 1% de 10 cm 2 área usando Resistência de Polarização supondo de
uma discussão próxima.
Com estes parâmetros, o gráfico de Nyquist para este modelo é mostrado na figura 11.
Observe que há dois tempos bem definidos neste gráfico.
Figura 11 – Grafico Nyquist para uma cobertura Falhada.
O gráfico de Bode do mesmo dado é mostrado na figura 24. As duas constantes de tempo
são visíveis, porém apresentadas mais ou menos neste gráfico.
O gráfico de Bode não vai a altas freqüências para medir a resistência da solução. Na
prática isto não é um problema, porque a resistência da solução é uma propriedade da solução
37
teste e da geometria da célula de teste, não uma propriedade da cobertura. Conseqüentemente,
isto usualmente não é muito interessante onde são testadas as coberturas.
Figura 12 – Gráfico de Bode para uma Cobertura Falhada.
38
3 - MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 - Preparação da Amostra / Medidas de Impedância
As superfícies das amostras, foram preparadas utilizando-se jato de granalha para a sua
limpeza superficial (retirada de ferrugem e carepa de laminação). Sendo estas amostras de aço
carbono 1002 (ABNT), que foram cedidas pela empresa Olsen. As amostras foram enviadas a
alguns fornecedores de tintas e posteriormente devolvidas após serem pintadas utilizando-se a
técnica de pintura eletrostática com tintas híbridas (Epóxi e Poliéster). Cada empresa contatada
realizou uma pintura com seu respectivo produto, sendo solicitado que as amostras não sofressem
qualquer tipo de tratamento superficial. Tal procedimento foi adotado em decorrência da empresa
Olsen utilizar um processo produtivo sem o emprego do tratamento superficial. Esses tratamentos
são altamente poluentes e prejudiciais ao homem. Após ser feita a pintura as empresas
fornecedoras reenviaram as amostras pintadas para análises específicas com o equipamento
Multechem Electrochemistry Systems e o programa de aquisição e tratamento de dados
Frameworks and Echem Analyst da fabricante Garym Instruments, sendo este equipamento do
Laboratório de Corrosão do Departamento de Química da UFSC.
Com as amostras em mão, foram realizadas medições e um levantamento da espessura da
camada para separa em lotes com camadas de tinta dentro de uma faixa de espessura (tabela
abaixo).
39
“A”
Pontos
Frent
Vers
e
o
1
98
107
94
93
103
85
70
82
86
85
2
94
113
96
91
95
85
72
80
69
88
3
101
126
92
82
96
116
88
100
61
111
4
117
127
110
83
113
102
78
81
89
103
5
113
106
80
90
91
86
74
76
71
88
Média
Desvio
105
116
94
88
100
95
76
84
75
95
P.
Média
10
10
11
5
9
14
7
9
12
11
T.
Devsio
100
P.
13
85
“B”
Pontos
Frent
Vers
e
o
1
83
80
103
60
100
39
68
91
68
111
2
92
83
84
54
84
69
66
84
71
107
3
88
74
91
65
87
64
51
83
71
108
4
81
70
72
65
67
66
81
80
67
100
5
97
88
100
64
87
70
62
85
73
98
Média
Desvio
88
79
90
62
85
62
66
85
70
105
P.
Média
7
7
13
5
12
13
11
4
2
6
T.
Devsio
81
P.
14
77
40
“C”
Pontos
Frent
Vers
e
o
1
83
80
86
74
100
39
68
59
99
111
2
92
83
69
66
84
69
66
70
88
107
3
88
74
61
68
87
64
51
64
92
108
4
81
70
89
73
67
66
81
91
88
100
5
97
88
71
79
87
70
62
70
88
98
Média
Desvio
88
79
75
72
85
62
66
71
91
105
P.
Média
7
7
12
5
12
13
11
12
5
6
T.
Devsio
80
P.
13
79
No laboratório foi utilizada uma célula eletroquímica convencional (figura 1), que foi
preparada com três eletrodos, sendo o contra-eletrodo constituído por uma placa de platina de alta
pureza e, como sistema de referência foi adotado o eletrodo de calomelano saturado.
Figura 1 – Célula Eletroquímica.
41
3.2 - Rapid Electrochemical Assessment of Paint (REAP)
O método utilizado (REAP), é um procedimento projetado para estimar a resistência de
materiais metálicos submetidos a encharcamento, usando teste eletroquímico de curto prazo.
Através do REAP foi calculado, o tempo relativo para falha (TTF), para encharcamento e
avaliada a performance do encharcamento a longo prazo. Outra aplicação o teste de REAP é o
controle de qualidade para produtos encharcados.
A mensuração dos parâmetros de REAP envolve testes, pondo duas amostras de metal
pintado. Uma das amostras tendo uma cruz com ângulo de 90° de 2x2 cm. Ambas as amostras
são expostas a uma solução aquosa de teste, de 0,5 Mols de NaCl a temperatura ambiente por 24
± 2 horas. O processo de teste, com duas amostras é ilustrado abaixo (Figura 2).
Figura 2 – Métodos de análise.
Imediatamente, após o preenchimento da célula, o potencial de corrosão da amostra pintada
pôde ser mensurado. O potencial mensurado determina o potencial de DC (corrente contínua)
42
usado na espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) da amostra estudada. Um
experimento de EIS é realizado logo após o experimento de potencial de corrosão. Um segundo
experimento é realizado após a amostra ficar submetida por 24 horas à solução aquosa de teste de
NaCl.
Entre os dois teste de EIS, um experimento de 24 horas de potencial potentiostático é
realizado nas amostras riscadas. Um potencial catódico (-1.05V vs. SCE) é usado para acelerar o
desprendimento para o encharcamento. Este teste mensura um parâmetro para o REAP, a razão
do desprendimento para o encharcamento (dx/dt) na unidade de mm por hora. A medida típica de
desprendimento mensurado via potencial catódico são 0,1 mm/hr ou menos.
Comparando os resultados dos dois experimentos de EIS pode-se deduzir o segundo
parâmetro de REAP, o excesso de água. A quantidade de água em excesso é expressa em fração
volumétrica aparente, %v. A fração volumétrica é calculada pela variação da capacitância para o
recobrimento (Cc) no período de 24 horas. Estes valores de capacitância são obtidos por análise
de dados de EIS usando um circuito equivalente simples (figura 3).
Figura 3– Circuito equivalente simples.
O terceiro parâmetro de REAP é obtido através da análise de dados dos resultados
registrados após 24 horas. A resistência à corrosão (Rcor) do aço e dos resultados obtidos da
análise dos dados do circuito equivalente de EIS.
43
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 - Resultados de Impedância das Tintas
O resultado obtido na análise das tintas esta descrito no gráfico de Nyquist e de Bode.
Com o auxilio de um programa foi correlacionado os resultados das impedâncias reais versu
imaginárias a um circuito eletrônico simples onde obteve-se os valores dos componentes
Resistivos e Capacitivos do circuito equivalente que descreve o sistema. Estes componentes do
circuito equivalente, são variáveis devido a resistência da solução (R sol), resistência dos poros
(Rpo), capacitância do revestimento (Cc), capacitância da superfície (Ccor) e a resistência da
superfície (Rcor).
As informações necessárias para o cálculo da velocidade de desprendimento da tinta
(dx/dt) em milímetros por hora é expressa como,
e a percentagem de água absorvida pela tinta (v%) por,
e finalmente, o parâmetro tempo para falha (TTF) em horas obtém-se através da expressão,
44
Para a tinta “B” foram encontrados os seguintes resultados:
Figura 4 - Gráfico de Nyquist inicial da amostra da tinta “B” (Freqüência inicial: 500 Hz; freqüência final: 0,2 Hz; EOC:
-3,22776 V; AC Pot: 300 mV(rms) e Área: 16 cm2).
Figura 5 - Gráfico de Nyquist após da amostra da tinta “B” 24 horas (Freqüência inicial: 500 Hz; freqüência final: 0,2
Hz; EOC: -0, 649435 V; AC Pot: 300 mV(rms) e Área: 16 cm2).
Tabela de variáveis calculados pelo REAP para a amostra “B”.
Inicial
Final (24 horas)
Rsol*
1,014
1,005
Rcor*
76,990
0,201
Rpo*
79,783
0,941
1/Ccor*
444153333
0,656
n*
1,000
9,406x10-13
1/Cc*
8,998
1,221
m*
0,503
1,000
Todos os resultados são valores médios (*Todas as unidades estão apresentadas na lista de símbolos).
45
Utilizando estes valores e as fórmulas mencionadas anteriormente, foram obtidos os
valores da velocidade de desplacamento do revestimento, absorção de água pelo revestimento e
para o TTF:
Tabela de variáveis calculados utilizando os valores do REAP da amostra “B”.
Velocidade
x
t
dx/dt
4 mm
24 h
0,08 m/h
Absorção
%V
de Água
45,579
Tempo
TTF
p/ Falha
1459,523 h
Para a tinta “A” foram encontrados os seguintes resultados:
Figura 6 - Gráfico de Nyquist inicial da amostra da tinta “A” (Freqüência inicial: 500 Hz; freqüência final: 0,2 Hz;
EOC: -3,15442 V; AC Pot: 300 mV(rms) e Área: 16 cm2).
46
Figura 7 - Gráfico de Nyquist após 24 horas da amostra da tinta “A” (Freqüência inicial: 500 Hz; freqüência final: 0,2
Hz; EOC: -0.99363 V; AC Pot: 300 mV(rms) e Área: 16 cm2).
Tabela de variáveis calculados pelo REAP para a amostra “A”.
Inicial
Final (24 horas)
Rsol*
1,007
1,093
Rcor*
513,700
7,504
Rpo*
530,150
8,539
1/Ccor*
987700000
1935800
n*
1,000
1,000
1/Cc*
7,887
7,399
m*
0,548
0,221
Todos os resultados são valores médios (*Todas as unidades estão apresentadas na lista de símbolos).
Utilizando estes valores e as fórmulas mencionadas anteriormente, foram obtidos os
valores:
Tabela de variáveis calculados utilizando os valores do REAP da amostra “A”.
Velocidade
x
t
dx/dt
15 mm
24 h
0,31 mm/h
Absorção
%V
de Água
1,456
Tempo
TTF
p/ Falha
571,410 h
Para a tinta “C”, foram encontrados os seguintes resultados:
47
Figura 8 - Gráfico de Nyquist inicial da amostra da tinta “C” (Freqüência inicial: 500 Hz; freqüência final: 0,2 Hz;
EOC: -6,79438 V; AC Pot: 300 mV(rms) e Área: 16 cm2).
Figura 9 - Gráfico de Nyquist após 24 horas da amostra da tinta “C” (Freqüência inicial: 500 Hz; freqüência final: 0,2
Hz; EOC: -0,613931 V; AC Pot: 300 mV(rms) e Área: 16 cm2).
Tabela de variáveis calculados pelo REAP para a amostra “C”.
Inicial
Final (24 horas)
Rsol*
1,005
1,080
Rcor*
105,600
0,201
Rpo*
108,100
1388,000
1/Ccor*
1,64x1015
1,59x1015
n*
1,000
1,000
1/Cc*
82,910
25,830
m*
1,000
0,292
Todos os resultados são valores médios (*Todas as unidades estão apresentadas na lista de símbolos).
48
Utilizando estes valores e as fórmulas mencionadas anteriormente, foram obtidos os
valores:
Tabela de variáveis calculados utilizando os valores do REAP da amostra “C”.
Velocidade
x
t
dx/dt
13 mm
24 h
0,27 mm/h
Absorção
%V
de Água
26,614
Tempo
TTF
p/ Falha
914,944 h
49
4.2 - Análise dos Resultados
Analisando os resultados, pode-se verificar que cada empresa emprega tecnologias de
revestimento diferentes, tendo suas vantagens e desvantagens.
Para uma melhor visualização destes resultados, a tabela abaixo serve como parâmetro
para comparação.
Tabela comparativa dos valores do REAP iniciais.
Rsol*
Rcor*
Rpo*
1/Ccor*
n*
1/Cc*
m*
Tinta “A”
1,007
513,700
530,150
987700000
1,000
7,887
0,548
Tinta “B”
1,014
76,990
79,783
444153333
1,000
8,998
0,503
Tinta “C”
1,005
105,600
108,100
1,64x1015
1,000
82,910
1,000
*Todas as unidades estão apresentadas na lista de símbolos.
Tabela comparativa dos valores do REAP após 24 horas.
Rsol*
Rcor*
Rpo*
1/Ccor*
n*
1/Cc*
m*
Tinta “A”
1,093
7,504
8,539
1935800
1,000
7,399
0,221
Tinta “B”
1,005
0,201
0,941
0,656
9,406x10-13
1,221
1,000
Tinta “C”
1,080
0,201
1388,000
1,59x1015
1,000
25,830
0,292
*Todas as unidades estão apresentadas na lista de símbolos.
Os resultados apresentados, em uma primeira inspeção são sugestivos de que todas as
tintas poderiam estar satisfazendo as necessidades do cliente por igual, porém, apenas a tinta do
tipo “A” pode ser considerada como uma tinta bastante satisfatória, por apresentar parâmetros
realmente atrativos e que serão descritos nesta discussão. Todavia, a existência de diferenças
50
significativas entre os parâmetros medidos (velocidade de desprendimento, tempo para falha,
porcentagem de água absorvida e o gráfico de desprendimento principalmente) pede por uma
analise detalhada dos fatos. Inicialmente tentamos estabelecer um ranking entre as tintas,
permitindo colocar a tinta “A” como a que apresentou melhores resultados, seguida da tinta “C” e
depois pela tinta “B”.
Isto se deve, visto que as tintas “A” e “C” possuem parâmetros atrativos e que sugerem
serem estas detentoras de características advindas de tecnologias mais avançada, que garante uma
real proteção do substrato (confirmado com os fabricantes que atestaram para a utilização de
agentes passivadores orgânicos). Parece que este aditivo constitui-se em uma propriedade muito
importante, já que com a utilização de aditivos com novas características tecnologias o substrato
mesmo em pontos de pintura insuficiente, cantos vivos, risco na pintura e trincamento da tinta,
ficou completamente isento de pontos de corrosão, pois o revestimento possuindo maior potencial
de corrosão passa a atuar como passivador, mantendo o substrato catódico. Sendo assim, o
substrato exposto mantem o brilho metálico e fica inerte ao ataque corrosivo. Além destas
propriedades, a tinta “A” aparenta ter em sua composição, selantes permitindo a que seu valor de
porcentagem de absorção de água seja muito baixo.
Estas propriedades passivadoras podem ser observadas nos gráficos abaixo (figura - 10),
onde estão identificadas nas curvas os pontos de passivação e os pontos de corrosão intensos.
Fica claramente evidenciado de que a passivação oferecida pela tinta “A” é de três à quatro
ordens de grandeza maior que a da tinta “C”, e em comparação com as tintas “A” e “C” que
apresentam passivação de sete à três ordens de grandeza maiores do que da tinta “B”. Também
pode ser constatado pela observação das amostras, após o teste de 24 horas de desprendimento da
tinta, que estas saíram intactas no que diz respeito ao aparecimento dos pontos de corrosão alem
de se manterem com a superfície bem limpa (figura - 11).
51
Surto de corrosão
Surto de corrosão
Passivação
Passivação
Figura 10 - Gráfico da Densidade Corrente vs. Tempo onde podem ser identificados dos pontos de corrosão e
passivação, das amostras das tintas “A” e “C” respectivamente.
Figura 11 - Fotos das amostras pintadas respectivamente com as tintas “A” e “C” respectivamente (a ferrugem
que aparece na marca ocorreu posteriormente ao experimento devido ao ambiente).
As vantagens que esta tecnologia, além das já mencionadas, são a de permitir que o
revestimento em alguma parte do equipamento ao sofrer danos, manterá o material base intacto,
livre de produtos de corrosão, permitindo que os defeitos possam ser retocados sem oferecer
qualquer risco de futuros pontos de falha.
Uma desvantagem é a de que as tintas que oferecem esta tecnologia apresentam uma certa
fragilidade nas regiões onde foram submetidas a desprendimento, sendo este o motivo mascarado
dos resultados de TTF menores.
Já a tinta “B” apresentou uma elevada aderência ao substrato sendo este o motivo que a
levou a alcançar as necessidades e exigências da Olsen. O método que a empresa usou para a
52
escolha data de uma época em que os testes eletoquimicos oferecidos pelo Laboratório de
Eletroquímica e Corrosão de UFSC ainda não eram executados. Com as técnicas eletroquímicas
a disposição, observa-se que na amostra ensaiada (figura - 13), há uma elevada corrosão no
substrato e perda de material e de propriedades. No gráfico abaixo (figura - 12), onde se observa
grande período de tempo de exposição em potenciais de corrosão e um rápido instante de
passivação os dados podem nos levar a crer que esta tinta não utiliza a mesma tecnologia que as
outras, sendo este um grande fator de desvantagem. Com isso, qualquer ponto de falha na de tinta
seja o causado por risco, trincamento da tinta, pontos de furação para parafusos feitos depois da
pintura e ponto de contato com desgaste da tinta, não estará protegido, pois a degradação do
substrato contribui para a
perda de suas propriedades e não possibilita a sua reutilização,
exigindo a substituição da peça por uma nova. Isto pode ser verificado pelo gráfico a seguir e
pela foto da amostra.
Corrosão severa
Surto de passivação
Figura 12 - Gráfico da Densidade corrente vs. Tempo onde podem ser identificados dos pontos de corrosão e
passivação, da amostra da tinta “B”.
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Figura 13 - Foto da amostra pintada com a tinta “B”
Todas estas informações são muito importantes, já que o mercado está cada vez mais
exigente e, com os grandes avanços tecnológicos, as empresas que procuram a competitivade
devem procurar estar sempre à frente dos concorrentes e assim oferecer vantagens à seus clientes.
A incorporação de valor agregado aos produtos, como a tecnologia usada nas tintas A e C,
permitem que o substrato seja passivado sempre que surgirem defeios, contribuindo para o
desempenho da tinta, conferindo assim um importante diferencial para a tinta. Como mostrado na
reportagem da “Revista Química e Derivados”, a tecnologia de passivação está avançando ainda
mais nas tintas líquidas; tendo perspectivas de que em alguns anos a utilização de primers e de
banho para a proteção do substrato não serão mais necessário, e apenas uma camada de 25 µm de
tinta será suficiente, isto na Indústria Automobilística, onde como se sabe seus produtos sofrem
fortes esforços de ambientes corrosivos, já que ficam expostos à intempérie, tendo uma vida útil a
cumprir de 10 a 15 anos, em produtos de empresas que oferecem cinco ou mais anos de garantia
contra a corrosão.
Um outro ponto muito importante que deve ser enfatizado aqui, são os menores impactos
ao meio ambiente, já que os banhos de proteção do substrato não serão mais necessários.
Também, a economia que irá trazer para todo o processo produtivo, colocando em grande
vantagem as empresas que empregarem esta tecnologia.
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5 - CONCLUSÃO
A Técnica REAP ao fornecer parâmetros relevantes para a avaliação das tintas, tais como
o Tempo para Falha, Porcentagem de Água Absorvida, Velocidade de desprendimento e
principalmente Densidade de Corrente vs. Tempo, mostrou-se satisfatório em qualificar tintas
originárias de diferentes fabricantes, podendo se estabelecido um ranking de qualidade, onde as
tinta “A” lidera seguida pelas tintas “C” e “B”. Essas informações não são obtidas através dos
tradicionais ensaios de corrosão de nevoa salina.
Os parâmetros de Rpo, Rcor, o gráfico de Z Real vs. Z Imaginaria e as fotos das amostras
também colaboram com o ranking acima estabelecido. A avaliação da qualidade do revestimento
orgânico deve ser analisado através de todos os parâmetros conjuntamente, para então se
qualificar as tintas frente às diversas peculiaridades.
É importante que se pondere no julgamento e que na decisão da compra ou melhoramento
do produto junto ao fornecedor seja solicitado qual o parâmetro que a empresa deseja que seja
melhorado no produto; e, quais devem ser as propriedades desejadas deste, para que se obtenha
do fornecedor de tinta um atendimento mais personalizado, visando o aperfeiçoamento das tintas,
seguindo diretamente as informações fornecidas pela técnica REAP.
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