Capítulo 01 - DBD PUC-Rio

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1.
INTRUDUÇÃO A PESQUISA REALIZADA
1.1 Objetivos e Contribuições desta Dissertação
O objetivo principal deste estudo é encontrar uma rota de tratamento térmico que
promova a decomposição peritética total e a posterior recristalização da fase supercondutora
(Bi, Pb)2Sr2Ca2Cu3O10-x , referenciada neste trabalho como “(Bi, Pb)-2223”, empregando
como aditivos PbO e Ag (metálica) em diferentes combinações. A fase (Bi, Pb)-2223,
usualmente manifesta estado supercondutor em temperaturas da ordem de 110 K. (na
ausência de campos e correntes). A temperatura na qual um material manifesta estado
supercondutor é dita “temperatura crítica”, ou “TC”.
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As fases supercondutoras do sistema Bi-Sr-Ca-Cu-O (BSCCO) se formam em altas
temperaturas, sob diferentes condições de resfriamento, sendo foco de estudos que visam
otimizar a proporção e a qualidade do material desejado [1, 2, 3].
Resultados da literatura [1, 3] sugerem que ao longo de determinados processos de
resfriamento o material sob análise sofre uma recuperação parcial da fase, gerando uma
estrutura mais densa, e que a rota de tratamento ótima é significativamente dependente do
equilibro do (Bi, Pb)-2223 com a fase líquida. A estreita faixa de equilíbrio termodinâmico e a
lenta cinética de formação da fase (Bi, Pb)-2223 dificultam a sua obtenção a partir de uma
rota de transformação peritética e recristalização.
A fase (Bi, Pb)-2223, objeto de atenção desta pesquisa, foi inicialmente obtida por
reação em estado sólido, com calcinação e sinterização através de uma rota de tratamento
o
térmico (entre faixas de temperatura de 750-850 C, com ±2ºC) até que se obteve um alto
teor da fase desejada (>90%).O material assim obtido foi denominado neste trabalho por “pó
precursor” ou por “material precursor”).
As amostras foram processadas a partir do “pó precursor” por dois procedimentos: (1)
processamento do pó precursor por decomposição e recristalização seguida de têmpera em
água (com esta em temperatura ambiente de ~25°C), com o objetivo de estudar o
comportamento metaestável do material durante a sua recristalização; (2) Através de
tratamentos de aquecimento e resfriamento controlados de material precursor em uma célula
DTA/TGA, com registro dos sinais exotérmicos, endotérmicos e de simultâneos ganhos ou
perdas de massa.
Um dos fatores que levou à procura da recristalização deste material, através de
tratamentos térmicos, está relacionado à sua porosidade em que usualmente tem sido
obtido. Portanto, partiu-se do pressuposto que ao decompor o material e recristalizá-lo, será
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criada ao longo do seu tratamento uma fração líquida, que se depositaria nas porosidades
existentes. Logo, também se investigou neste trabalho a microestrutura de amostras deste
material.
As amostras foram caracterizadas por DRX, DTA/TGA, MEV/EDS, Análise de
Susceptibilidade Magnética e pelo Método de refinamento de RIETVELD.
Os resultados desta dissertação sugerem que, em diversas amostras, as têmperas
durante o resfriamento lento promoveram altas frações de outra fase do sistema estudado
(no caso, a fase Bi2Sr2CuO6+x, ou “2201”), e que esta fase precipita-se rapidamente a partir
da fase líquida, mesmo com resfriamento brusco em água. As imagens de MEV/EDS
indicam que a fusão do material é heterogênea, dependendo fortemente da composição
local e dos parâmetros de processamento. Os resultados sugerem também que a formação
de longos grãos de (Bi, Pb)-2223 se deu com estes dispersos em uma matriz com mistura de
2201 com a fase “2212” (Bi2Sr2CaCu2O8+x). Além desta formação nos grãos, são gerados
precipitados de Ca2CuO3, Ca2PbO4, (Sr, Ca)2CuO3 e de CuO, oriundos da decomposição
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peritética da fase (Bi,Pb)-2223.
Paralelamente, realizaram-se análises de DTA/TGA com diversas amostras do
material sinterizado, buscando avaliar o efeito da taxa de resfriamento sobre a cristalização
das fases estruturais do sistema BSCCO (2223, 2212 e 2201). Análises de TGA indicaram o
efeito da temperatura máxima e da taxa de resfriamento sobre a perda de Pb (chumbo),
presente como dopante no precursor.
Portanto, foi imperativo minimizar a perda de Pb, para promover a formação de altas
frações da (Bi, Pb)-2223 durante o processo de recristalização. O resfriamento lento foi
favorável à formação da (Bi, Pb)- 2223, mas leva a maiores perdas de Pb por volatilização,
ao passo que as altas taxas de resfriamento tendem a aumentar significativamente a fração
de 2201, similar ao observado na solidificação, após fusão total, da fase 2212 [2].
1.2. Aspectos Gerais sobre a Supercondutividade
O fenômeno da supercondutividade foi observado pela primeira vez em 1911, em
Leiden, na Holanda, por Heike Kamerling Onnes. Três anos antes, a equipe por ele liderada
havia obtido a liquefação do gás hélio, que ocorre a 4,2K (-268,8ºC). Baseado nesta proeza
tecnológica, Onnes dedicou-se ao estudo das propriedades elétricas dos metais em
temperaturas muito baixas, empregando o hélio líquido como refrigerante.
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Ao estudar a variação da resistência elétrica de uma amostra de mercúrio em função
da temperatura, Onnes observou o fenômeno representado na figura 1.1, que mostra o
súbito desaparecimento da resistência próximo a uma temperatura de 4,2K [4]. Onnes
interpretou esta propriedade supondo, corretamente, que o mercúrio passa de um estado
resistivo normal a um novo estado, denominado de estado supercondutor, na qual a
resistividade é nula. Os trabalhos de Onnes lhe valeram o prêmio Nobel de Física em 1913
(quatro outros prêmios Nobel de Física foram atribuídos a cientistas que se dedicaram ao
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estudo da supercondutividade).
Figura 01. Representação esquemática da variação da resistência elétrica de uma amostra
de Hg em função da temperatura, medida por H.K. Onnes em 1911, mostrando a transição
ao estado supercondutor em Tc ≈ 4,2K
Antes da década de 80, o valor mais alto que tinha sido observado para Tc era de
aproximadamente 23 K para o composto nióbio–germânio (Tabela 01). Entretanto, em 1986,
J. G. Bednorz e K. A. Müller, trabalhando nos laboratórios de pesquisa da IBM em Zurique,
Suíça, descobriram a supercondutividade acima de 30 K em um óxido cerâmico contendo
lantânio, bário e cobre [4]. Tal descoberta, pela qual Bednorz e Müller receberam o Prêmio
Nobel em 1987, incrementou as atividades de pesquisa por todo o mundo, inaugurando a
era dos chamados supercondutores de alta temperatura crítica Antes do final de 1986, os
cientistas tinham verificado o começo da supercondutividade a 93 K no óxido de ítrio-báriocobre Y Ba2Cu3O7 (Y-123) [4]. A temperatura mais alta observada até hoje para o início da
resistência zero a 1 atm de pressão é 138 K, que foi atingida em outro óxido complexo de
cobre, (Hg, Ti)Ba2Ca2Cu3O8+x, onde x representa um pequeno excesso de oxigênio [4]. A
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Tabela 01 apresenta outros materiais supercondutores e suas temperaturas críticas (para
campo aplicado e corrente elétrica nulos).
Tabela 01
Materiais supercondutores: datas do descobrimento e temperaturas de transição
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Substância
Data do descobrimento
Tc (K)
Hg
1911
4,0
Nb3Sn
1954
18,0
SrTlO3
1966
0,3
Nb3Ge
1973
22,3
BaPb2Bi2O2
1975
13,0
LaBa2CuO4
1986
35,0
YBa2Cu3O7
1987
93,0
Bi2Sr2Ca2Cu3O10
1988
100,0
Tl2Ba2Ca2Cu3O10
1988
125,0
HgBa2Ca2Cu3O8
1993
133,0
MgB2
2001
39,0
GaFeAsO
2008
53,5
_____
Tabela 01. Retirada do site: www.dcbs.joinville.udesc.br/pearson/cap12.pdf [5].
28
A descoberta desta “supercondutividade de
alta temperatura” (alta Tc) é de grande
importância científica e tecnológica. Muitas
aplicações da supercondutividade se tornarão
possíveis com o desenvolvimento de
supercondutores de alta Tc, especialmente
aqueles que sofrem a transição
supercondutora a temperaturas acima de 77 K,
pois permitem o uso de nitrogênio líquido como
refrigerante, muito mais barato do que o hélio
líquido utilizado nos supercondutores de baixa
temperatura crítica. Alternativamente,
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dispositivos de ciclo fechado (cryocoolers) que
alcançam temperaturas bem inferiores a 77 K
estão se tornando viáveis para diversas
aplicações [6].
Figura
02.
Estrutura
cristalina
tridimensional
do supercondutor YBaCO retirada do site
www.superconductors.org [6]
Uma das cerâmicas mais estudadas é YBa2Cu3O7, cuja estrutura é mostrada na
Figura 2. A célula unitária é definida pelas arestas; alguns átomos de oxigênio na célula
unitária também estão mostrados para ilustrar o arranjo dos mesmos ao redor de cada
átomo de cobre. Extensivos trabalhos na modificação deste e de outros óxidos de cobre
supercondutores, pela introdução de outros átomos (“dopantes”), em várias posições
atômicas, indicam que a condutividade e a supercondutividade ocorrem nos planos de
ligação cobre–oxigênio. As temperaturas acima da Tc a condutividade elétrica paralela aos
4
planos cobre-oxigênio é 10 vezes maior que na direção perpendicular [6].
29
1.3. Visão global da supercondutividade para fins
tecnológicos
1.3.1 Produção de peças maciças
Produzir uma peça maciça (“Bulk”), que irá auxiliar no estudo direto do material
supercondutor proposto é de extrema importância, pois é a partir deste trabalho inicial que
se pode estudar sua aplicabilidade. Ao se estudar e analisar o comportamento do material
em uma peça maciça pode-se avaliar, através de certa perspectiva, qual será o
comportamento do mesmo ao ser produzido em escala comercial e estimar os gastos para
produção em baixa, média e larga escala.
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Peças maciças também são produzidas para diversas aplicações tais como limitadores
de corrente de curto-circuito, motores e geradores supercondutores, “current leads” e
levitação magnética para mancais sem atrito, trens com levitação magnética (MAGLEV´s) e
“flywheels” para armazenamento de energia.
1.3.2 Produção de fitas supercondutoras
Tem ocorrido um grande progresso na fabricação de fitas supercondutoras de alta
temperatura de Bi-2223 revestido com prata em escala industrial, como as apresentadas na
Figura 03, com objetivo de melhorar o transporte de altas correntes elétricas. Atualmente tais
2
fitas já alcançam densidades de corrente crítica (Jc) acima de 50 kA/cm , a 77 K, e são
aplicadas no desenvolvimento de protótipos de larga escala, como cabos de alta tensão,
motores e geradores.
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Figura 03. Retirada do site http://www.nature.com/nmat/journal [7]
1.3.3 Cabos supercondutores
Os cabos supercondutores usados em
linhas de transmissão, como o trifásico
apresentado na Figura 04, podem
transportar correntes de 3 a 10 vezes o
valor de corrente alcançado em cabos
convencionais com a mesma seção reta
[5,6]. Atualmente, a principal aplicação
para tais cabos é o aumento da
capacidade de transporte de corrente em
dutos e galerias subterrâneas
congestionadas devido ao aumento da
Figura 04: Figura (3D) de um cabo
supercondutor trifásico. Imagens
disponibilizada no site www.supercondctors.org
[6]
demanda.
31
1.3.4 Outras Aplicações
O fenômeno da supercondutividade possui
muitas
aplicações
práticas
importantes.
Magnetos supercondutores capazes de gerar
campos
fortes com reduzidas
perdas
de
energia estão sendo atualmente empregados
em
equipamentos
de
pesquisa
e
testes
científicos.
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Figura 05. MRS - Magnetic Ressonance
Spectroscopy (espectroscopia de ressonância
magnética).
Retirado do site
www.superconductores.org [6]
Alem disso, eles também são usados para equipamentos de ressonância magnética
(MRI – Magnetic Ressonance Imaging) em medicina, devido a geração de altos campos com
baixas perdas.
Também existem inúmeras outras aplicações para os materiais supercondutores.
Algumas áreas em exploração incluem:
(a)
Magnetos para aceleradores de partículas [7];
(b)
Rápida comutação e transmissão de sinais para computadores [7];
(c)
Armazenamento de energia em campo eletromagnético (SMES) [7];
(d)
Propulsão com motor linear [7];
(e)
Bomba eletrodinâmica e outros [7].
A seguir tem-se um gráfico qualitativo que mostra uma estimativa de mercado para
supercondutores ao longo dos anos e qual a sua projeção para o ano de 2020. Não é difícil
notar o quanto à procura de energia e meios de produção da mesma (com novas
tecnologias) crescerá ao longo dos anos em relação a outras necessidades (como as
especificados no gráfico a seguir).
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Figura 06.Projeção de mercado para aplicações da supercondutividade [6] .
1.4. O Efeito Meissner
Em 1933, W. Meissner e R. Ochsenfeld [8] demonstram experimentalmente que um
condutor perfeito não representa as condições de um supercondutor. Assim, descobriu-se
que o fluxo de campo magnético B é expulso do interior de um supercondutor, ou seja, o
fluxo magnético é nulo em seu interior, comportando-se como se fosse um diamagneto
perfeito (figura 7).
Figura 07.Representação da “blindagem magnética de um supercondutor” [9].
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Este efeito diamagnético é conhecido na literatura como Efeito Meissner. E é ele que
distingue o supercondutor de um condutor perfeito, ou seja, a exclusão do campo magnético
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do interior do supercondutor [10].
Figura 8. Diferenciando supercondutor de condutor ideal [11].
1.5. Aspectos Básicos da Teoria BCS
A “Teoria BCS”, de 1957, foi a primeira a explicar o mecanismo da
supercondutividade nos materiais até então conhecidos. Ela é assim chamada em referência
a seus três autores: John Bardeen, Leon Cooper e Robert Schrieffer [8-11]. Por esta teoria,
os portadores de carga responsáveis pelas respostas elétrica e magnética do material
supercondutores são os chamados “pares de cooper”.
O par de Cooper é formado por elétrons com momentos lineares iguais em módulo,
porém de sentidos diametralmente opostos. Os spins dos elétrons emparelhados também
são opostos, de modo que podemos representar a função de onda de um par de Cooper.
A interação atrativa entre estes elétrons é medida pelas vibrações (mecânicas) da
rede cristalina, manifestadas em sua representação quantizada por “fônons” (quantização da
onda mecânica). Não nos estenderemos mais neste tópico, por exceder aos objetivos desta
pesquisa em ciência de Materiais. A figura 09 representa esquematicamente a interação
entre os elétrons (representados pelas “esferas”) em uma superfície de potencial
(quadriculada), formando o par de Cooper, conforme a referência [4].
34
Figura 09: Par de Cooper [4].
Os portadores de carga também podem ser buracos, como é o caso da maior
parte dos supercondutores de alta temperatura crítica. Contudo, ainda não existe uma teoria
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que explique satisfatoriamente o mecanismo da supercondutividade nestes materiais.
1.6. Supercondutores do tipo II
Este trabalho se preocupa com o estudo voltado aos supercondutores cerâmicos de
alta temperatura crítica, principalmente os que pertencem ao sistema (Bi, Pb)–Sr–Ca–Cu–O
(BPSCCO). Estes materiais estão classificados como “Tipo II”. Por este motivo discutiremos
brevemente este tipo de supercondutores, diferenciando-os de uma outra classe de
supercondutores, ditos de “Tipo I” .
1.6.1. O estado misto
O comportamento dos supercondutores do tipo II em presença de um campo
magnético é caracterizado por dois campos críticos que são dependentes da temperatura [4,
5]. Abaixo do primeiro campo crítico Hc1 (o de menor intensidade para uma dada
temperatura T), o material encontra-se no “Estado Meissner”, no qual B = 0 no interior do
supercondutor. Na região entre os campos críticos é estabelecido um estado peculiar,
denominado de estado misto. Neste intervalo de campos ocorre penetração parcial do fluxo
magnético no material sem que suas propriedades supercondutoras sejam suprimidas.
Acima do 2º campo crítico, Hc2, para uma temperatura fixa, o material está “normal”,
havendo penetração total do campo magnético no supercondutor. Na figura 10 está
35
esquematizado um diagrama de fases “campo magnético versus temperatura” simplificado
onde é mostrada a variação dos campos críticos em função da temperatura e a localização
dos estados Meissner [8], misto e normal.
Há uma densidade de energia magnética associada à existência de um campo
magnético em um dado ponto do espaço, que é dada por
u M = B2/ 2µ
(2.1)
em que µ é a permeabilidade magnética do material que ocupa o referido ponto ( no vácuo
-7
teríamos que µ = µ0 = 4πx10 Tm/A). Assim, a expulsão do campo magnético do interior de
uma amostra supercondutora pelo efeito Meissner penaliza energeticamente o sistema pela
quantidade:
2
EM = B V / 2µ,
(2.2)
em que V é o volume ocupado pela amostra e B é a indução magnética que existiria neste
volume se a amostra não estivesse presente. Em um supercondutor do tipo II, este custo
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energético se torna excessivo quando B ultrapassa um valor crítico. A resposta espontânea
do sistema é a subdivisão em regiões normais envolvidas em região supercondutora. As
regiões normais são formadas por filamentos de campo magnético embebidos na matriz
supercondutora, os quais atravessam a amostra segundo um arranjo ordenado dos
chamados “vórtices de Abrikosov” [4, 8].
Podemos diferenciar os tipos I e II, do ponto de vista mais fundamental, pela
existência de uma energia de interface entre fases (estados) supercondutor e normal que coexistem no material. Nos supercondutores do tipo I, a formação de tais fronteiras não é
favorável energeticamente. Conseqüentemente, o custo energético da expulsão Meissner
inviabiliza o estado supercondutor quando a indução magnética alcança o valor crítico Bc [4,
8].
Em um supercondutor do Tipo II a existência de uma interface supercondutor-normal
reduz a energia livre total [4, 8]. Logo, quanto mais for o número de vórtices de Abrikosov,
maior a extensão (área) de interface, daí a formação destas estruturas (Vórtices).
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Figura 10. Diagrama de fases esquemático B versus T, mostrando as linhas críticas Bc1(T)
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e Bc2(T) que delimitam as fases Meissner, mista e normal de um supercondutor do tipo II
(cópia feita a partir da ref. [8])
Em resumo, o esquema abaixo mostra as características marcantes do fenômeno da
supercondutividade.
Figura 11. Esquema que caracteriza o fenômeno da supercondutividade. Retirado do site
www.dcbs.joinville.udesc.br/pearson/cap12.pdf [5]
Segue-se uma representação diagramada das diferenças e características dos
supercondutores do tipo I e II.
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Figura 12 . Esquema comparativo entre supercondutores do tipo I e II. Retirado do site
www.dcbs.joinville.udesc.br/pearson/cap12.pdf [5].