dissertação de mestrado transferência de carga induzida por um

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
TRANSFERÊNCIA DE CARGA INDUZIDA POR UM CAMPO
ELÉTRICO EXTERNO EM CADEIAS POLIÊNICAS LONGAS
por
Igo Tôrres Lima
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência de Materiais da Universidade Federal de Pernambuco
como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre
em Ciência de Materiais.
Banca Examinadora:
Prof. Celso Pinto de Melo (orientador – UFPE)
Prof. Ricardo Luiz Longo (DQF - UFPE)
Prof. Antônio Gomes Souza Filho (DF - UFC)
Recife – PE, Brasil
Agosto - 2010
Lima, Igo Tôrres.
Transferência de carga induzida por um campo elétrico externo em cadeias poliênicas
longas / Igo Tôrres Lima. - Recife: O Autor, 2010.
xiv, 89 p.: il. fig. tab.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de
Materiais, 2010.
Inclui bibliografia e apêndice.
1.Química quântica . 2.Polímeros. 3. Orbitais moleculares. I.Título.
541.28
(22.ed.)
FQ 2010-048
ii
iii
Aos meus pais
Inácio Pereira Lima e Violêta Tôrres de Sousa Lima
iv
Agradecimentos
Agradeço a Deus por todas as coisas boas que aconteceram na minha vida.
Aos meus pais, pelo carinho, apoio e esforço concedidos a minha educação.
Aos meus irmãos Léo e Kamilla pelo companheirismo.
A Patrícia Helene por todo o carinho, compreensão e incentivo que me deu
durante esses anos.
A República do Piauí: Afonso, Débora, Fabio (B. E.), Heloísa, Jussiê, Lázaro,
Lenival, Nayra, Paula e Samuel pela amizade que se estabeleceu nesse período de
convivência, minha família em Recife.
Aos meus amigos: Augusto, Antônio Marcio, Clécio, Cledson (Z.P.), Gerson,
Giovani, Joaquim (Quinzim), Jorlandio, Karllinha, Kléber, Lavôr (Chico Lopes), Marcus,
Max, Milriam, Olímpio, Paulo Afonso, Paulo Gustavo, Rodrigo, Vladimir e Yareni pelas
brincadeiras e discussões sobre Física.
Um agradecimento especial ao meu orientador, Celso P. de Melo pela orientação,
discussões e comentários, amizade e apoio nos momentos difíceis.
Agradeço também a CAPES e o CNPq, que deram suporte financeiro a esta
pesquisa.
v
Sumário
LISTA DE FIGURAS .............................................................................................................viii
LISTA DE TABELAS ............................................................................................................xiii
Resumo .................................................................................................................................... xiv
Abstract ..................................................................................................................................... xv
CAPÍTULO 1 – Introdução ........................................................................................................ 1
CAPÍTULO 2 – Porque betaínas ................................................................................................ 7
2.1 – Procedimentos Computacionais ...................................................................................... 10
2.2 – Localização Espacial dos Orbitais Moleculares de Fronteira (OMFs): Análise
Qualitativa ................................................................................................................................ 10
2.3 – Localização Espacial dos Orbitais Moleculares de Fronteira (OMFs): Análise
Quantitativa .............................................................................................................................. 14
2.4 – Análise Populacional ....................................................................................................... 17
CAPÍTULO 3 – Transferência de Carga Induzida por Campo Elétrico................................... 25
3.1 – Chaveador Molecular ...................................................................................................... 25
3.2 – Aplicação de um campo elétrico externo ao longo da direção de uma cadeia conjugada
.................................................................................................................................................. 28
3.2.1.A – Efeito sobre os níveis de energia .............................................................................. 29
3.2.1.A.1 – variação dos níveis de energia para o caso n = 1: .................................................. 30
3.2.1.A.2 – variação dos níveis de energia para o caso n = 3: .................................................. 35
3.2.1.A.3 – variação dos níveis de energia para o caso n = 4: .................................................. 36
3.2.1.A.4 – variação dos níveis de energia para o caso n = 9: .................................................. 37
3.2.1.B – Efeito sobre a localização espacial dos OMFs .......................................................... 39
3.2.1.B.1 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 1: ............................. 39
3.2.1.B.2 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 3: ............................. 43
3.2.1.B.3 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 4: ............................. 46
3.2.1.B.4 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 9: ............................. 48
3.2.2 – Variação da Densidade de Carga como Função do Campo Aplicado .......................... 50
vi
3.2.2.A – Densidade de carga nos grupos funcionais ............................................................... 50
3.2.2.B – Densidade de carga ao longo da ponte conjugada .................................................... 54
3.3 – Campo elétrico transversal aplicado na cadeia conjugada .............................................. 55
3.3.1.A – Modificação nos níveis de energia ........................................................................... 56
3.3.1.B – Modificação na localização espacial dos OMFs ....................................................... 64
3.3.2 – Campo x Carga ............................................................................................................. 75
CAPÍTULO 4 – Conclusões e Perspectivas ............................................................................. 81
Apêndice A – Correlação Eletrônica ........................................................................................ 85
Referências ............................................................................................................................... 86
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1 – Esquemas do primeiro transistor de contato de ponto em (a), do transistor de
junção bipolar em (b), e em (c) do transistor de efeito de campo. E= emissor, B=base,
C=coletor. .................................................................................................................................. 2
Figura 1. 2 – Mecanismo de retificação molecular proposto por (a) Aviram e Ratner, (b)
curva de retificação. ................................................................................................................... 4
Figura 2. 1 – Cadeia poliênica substituída lateralmente por dois pares de grupos típicos
doador (D) e aceitador (A) de elétrons, com a cadeia poliênica alinhada na direção-z. .......... 9
Figura 2. 2
– Estruturas otimizadas a nível RHF/6-31G para as nove configurações
moleculares da betaína da família 7. ....................................................................................... 11
Figura 2. 3 – Superfícies de isovalor (isoval=0,02): HOMO e LUMO para os membros n=1 e
n=9 da família 7 das betaínas calculada a nível ab initio RHF/6-31G. ................................. 12
Figura 2. 4 – Superfícies de isovalor (isoval=0,02): HOMO e LUMO para os membros n=1 e
n=9 da família 7 da betaína calculada a nível ab initio com a função de base 6-31G(d) dentro
da aproximação B3LYP. ........................................................................................................... 13
Figura 2. 5 – Cálculo da localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira entre os
grupos doadores (D1 e D2), os aceitadores (A1 e A2) e a ponte conjugada, mostra a inversão
na posição dos orbitais (a) HOMO e (b) LUMO para o caso n ≥ 4. ....................................... 16
Figura 3. 1 – Chave molecular de Carter. D e A são grupos funcionais doador e aceitador
substituídos na cadeia poliênica. A partir do estado fundamental 1, luz pode ser absorvida
para produzir uma transferência de carga entre D e A, resultando no estado excitado 3. A
passagem do sóliton converte o estado fundamental 1 no estado fundamental 2, bloqueando a
absorção da luz......................................................................................................................... 26
Figura 3. 2 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=1 entre A2 e D2. 31
Figura 3. 2 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=1. ...................... 32
Figura 3. 2 c – Representação esquemática do fenômeno de não-cruzamento entre duas
superfícies de energia potencial de dois estados eletrônicos 1 e 2.. ........................................ 32
viii
Figura 3. 3 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=3 entre os grupos
A2 e D2. ..................................................................................................................................... 35
Figura 3. 3 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=3 entre os grupos
A2 e D2. ..................................................................................................................................... 35
Figura 3. 4 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=4 entre os grupos
A2 e D2. ..................................................................................................................................... 36
Figura 3. 4 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=4 entre os grupos
A2 e D2. ..................................................................................................................................... 37
Figura 3. 5 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplica na betaína da família 7 com separação n=9 entre os grupos A2
e D2. .......................................................................................................................................... 38
Figura 3. 5 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=9 entre os grupos
A2 e D2. ..................................................................................................................................... 38
Figura 3. 6 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína com a separação n=1
entre os grupos A2 e D2. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos funcionais. (c) HOMO e (d)
LUMO nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função do campo elétrico aplicado
sobre a molécula. ...................................................................................................................... 41
Figura 3. 7 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína da família 7 com a
separação n=3 entre os grupos A2 e D2. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos funcionais. (c)
HOMO e (d) LUMO nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função do campo
elétrico aplicado sobre a molécula. ......................................................................................... 45
Figura 3. 8 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína da família 7 em que a
separação entre os grupos A2 e D2 corresponde a n=4. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos
funcionais. (c) HOMO e (d) LUMO nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função
do campo elétrico aplicado sobre a molécula. ......................................................................... 47
Figura 3. 9 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína da família 7 em que
a separação entre os grupos A2 e D2 corresponde a n=9. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos
ix
funcionais. (c) HOMO e (d) LUMO nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função
do campo elétrico aplicado sobre a molécula. ......................................................................... 49
Figura 3. 10 – Soma das cargas atômicas dos átomos dos grupos funcionais em função da
intensidade do campo elétrico externamente aplicado, calculada através da análise
populacional de Mülliken: (a) no grupo D1; (b) no grupo A1; (c) no grupo A2; (d) no grupo
D2. As barras verticais azuis representram as regiões de não-cruzamento............................. 52
Figura 3. 11 – Análise populacional da carga atômica dos átomos dos grupos funcionais em
função da intensidade do campo elétrico externamente aplicado, calculada através de
métodos de potencial eletrostático (ESP), usando a técnica CHELPG: (a) no grupo D1; (b) no
grupo A1; (c) no grupo A2; (d) no grupo D2. As barras verticais azuis representam as regiões
de não-cruzamento. .................................................................................................................. 53
Figura 3. 12 – Soma das cargas atômicas dos átomos da ponte em função da intensidade do
campo elétrico externamente aplicado, calculada através da Análise populacional de
Mülliken: (a) Molécula na configuração n=1; (b) Molécula na configuração n=3. ............... 54
Figura 3. 13 – Análise populacional da carga atômica dos átomos da ponte em função da
intensidade do campo elétrico externamente aplicado, calculada através de métodos de
potencial eletrostático (ESP), usando a técnica CHELPG: (a) Molécula na configuração
n=1; (b) Molécula na configuração n=3. ................................................................................ 55
Figura 3. 14 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de
um campo transversal ξy=-0,006 u.a. ....................................................................................... 57
Figura 3. 15 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal ( z) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de
um campo transversal ξy=0,000 u.a. ........................................................................................ 60
Figura 3. 16 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de
um campo transversal ξy=+0,006 u.a. ..................................................................................... 61
Figura 3. 17 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO como
função do campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 para
os diferentes valores de campo transversal (ξy): (a) no intervalo de campo –0,015 u.a.≤ ξz ≤
+0,015 u.a.; (b) região ampliada da primeira situação de não-cruzamento –0,008 u.a. ≤ ξz ≤
x
–0,005 u.a.; (c) região ampliada da segunda situação de não-cruzamento +0,008 u.a. ≤ ξz ≤
+0,012 u.a.. .............................................................................................................................. 63
Figura 3. 18 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 onde o campo
transversal é nulo, ou seja, ξy=0,000 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ........................................ 65
Figura 3. 19 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a
influência de um campo transversal ξy= -0,002 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ........................ 66
Figura 3. 20 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a
influência de um campo transversal ξy= -0,004 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ........................ 68
Figura 3. 21 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a
influência de um campo transversal ξy= -0,006 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ........................ 69
Figura 3. 22 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a
influência de um campo transversal ξy= +0.002 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ...................... 71
Figura 3. 23 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a
influência de um campo transversal ξy= +0.004 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ...................... 72
Figura 3. 24 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do
campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a
influência de um campo transversal ξy= +0.006 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO. ...................... 74
Figura 3. 25 – Carga atômica dos átomos dos grupos funcionais em função do campo elétrico
(ξz), calculada através da análise populacional de Mülliken para a betaína com a
configuração n=9: (a) no grupo D1; (b) no grupo A1; (c) no grupo A2; (d) no grupo D2. ...... 76
Figura 3. 26 – Análise populacional da carga atômica dos átomos dos grupos funcionais em
função do campo elétrico (ξz), calculada através de métodos de potencial eletrostático (ESP)
para a betaína com a configuração n=9, usando a técnica CHELPG: (a) no grupo D1; (b) no
grupo A1; (c) no grupo A2; (d) no grupo D2. ............................................................................ 78
Figura 3. 27 – Soma das cargas atômicas dos átomos do grupo D1 como função do campo
elétrico (ξz) para a betaína com a configuração n=9: (a) primeira região de não-cruzamento,
xi
–0.008 u.a. ≤ ξz ≤ –0.005 u.a.; (b) segunda região de não-cruzamento, +0.008 u.a. ≤ ξz ≤
+0.012 u.a.. .............................................................................................................................. 80
xii
LISTA DE TABELAS
Tabela 2. 1 – Análise Populacional de Mülliken para os membros da família 7 de betaínas no
estado fundamental, com base em cálculos a nível ab initio RHF/6-31G. .............................. 20
Tabela 2. 2 – Carga ChelpG (em unidades atômicas) para os diferentes membros das
betaínas da família 7 no estado fundamental calculada a nível ab initio RHF/6-31G, como
função da distância de separação entre os grupos laterais D2 e A2. ....................................... 23
Tabela 3. 1 – Orbitais moleculares de fronteira considerados. ............................................... 30
Tabela 3. 2 – Divisão adotada para a localização espacial dos orbitais moleculares de
fronteira nas 7 regiões distintas da molécula. ......................................................................... 39
Tabela 3. 3 – Representação dos orbitais moleculares HOMO e LUMO na região de nãocruzamento (Gauss View – RHF/6-31G) para a betaína da família 7 com a configuração n=9
e sob influência de um campo elétrico transversal (ξy=-0,006 u.a.) e um campo elétrico
longitudinal (ξz) variável. ......................................................................................................... 59
Tabela 3. 4 – Orbitais moleculares de fronteira para diferentes valores de campo elétrico
transversal (ξy).......................................................................................................................... 62
xiii
Resumo
O presente trabalho consiste em um estudo teórico sobre os efeitos de campo
elétrico na estrutura eletrônica de sistema do tipo (doador - ponte conjugada – aceitador),
como parte de uma avaliação mais completa de moléculas que possam funcionar como
chaveadores moleculares. O sistema estudado é formado por uma família de betaínas em que
longas cadeias poliênicas são substituídas lateralmente por dois pares de grupos doadores e
aceitadores de elétrons, (D1, A1) e (D2, A2). Inicialmente, para cada membro dessa família de
moléculas, investigamos as possíveis alterações na localização espacial dos orbitais
moleculares de fronteira HOMO e LUMO e na carga elétrica das diferentes regiões da
molécula como função da separação entre os grupos A2 e D2. Confirmamos por método ab
initio a existência de uma inversão na localização espacial do HOMO e do LUMO nos
maiores membros dessa família de betaína. A compreensão, ainda que qualitativa, de tais
alterações é uma condição necessária para o entendimento do processo de transferência intramolecular. Em seguida, exploramos teoricamente o efeito que o campo elétrico externo
aplicado sobre a molécula provoca sobre as posições dos níveis de energia e sobre a
localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira. Nossos resultados mostram que
tanto a localização dos orbitais moleculares quanto a posição dos níveis de energia sofrem
mudanças significativas, com o “não-cruzamento” de níveis levando a efeitos importantes
como a mistura de simetria entre os orbitais moleculares envolvidos e mudanças na carga
elétrica das diferentes partes da molécula. Concluímos que a transferência de elétrons entre os
grupos doadores e aceitadores substituídos ao longo da cadeia conjugada depende, dentre
outros fatores, da distância entre eles. Combinando este fato com a aplicação de campos
elétricos ao longo da cadeia é possível controlar o fluxo de carga entre os grupos D e A.
Portanto, o transporte global de carga é altamente dependente da interação entre os níveis
moleculares induzida pelo campo elétrico, o que permite mudanças súbitas na localização
espacial da densidade eletrônica localizada nas diferentes regiões da molécula.
Palavras Chave: betaínas, ab initio, chaveador molecular, inversão dos orbitais moleculares.
xiv
Abstract
We present a theoretical investigation of how an externally applied electric field
affect the electronic structure of long polyenic systems laterally substituted by (donor –
acceptor) pairs and show the possible uses of such systems as molecular switches. The
molecules studied belong to a particular family of betaines where the main conjugated chain
is laterally substituted by two pairs of typical electron donor and acceptor groups, (D1, A1) and
(D2, A2) disposed at varying relative distances between the A2 and D2 groups. As a first step,
for each molecule considered, we investigated eventual changes in the spatial localization in
different regions of the molecule of the molecular frontier orbitals HOMO and LUMO and of
the electric charge. The understanding - even if only qualitative - of these changes is a
necessary condition to access the intramolecular electron transfer process. By using ab initio
methods, we have confirmed the occurrence of an inversion in the spatial localization of the
HOMO and of the LUMO for the largest members this family of betaines. We have then
exploited the possible effects of an external electric field applied on the molecule upon the
position of the different energy levels and in the spatial localization of the frontier molecular
orbitals. We show the corresponding changes in the spatial localization of the molecular
orbitals and in the energy levels and how they can be associated to the presence of avoidedcrossing situation among neighboring level that lead to important effects, such as the mixture
of symmetry of the molecular orbitals involved and simultaneous changes in the electronic
charge distribution in different parts of the molecule. We determine that the amount and
direction of the electron transfer between the donor and acceptor groups substituted along the
conjugated chain is substantially affected by the distance between them. The global transport
of charge along the long polyenic chain is highly dependent on the complex interaction
between the molecular levels induced by the electric field, which allows sudden changes in
spatial localization of the electronic density located in different regions of the molecule. By
combining this fact with the application of electric fields in the transversal direction relative
to the main conjugated chain, we establish the necessary conditions to control the charge flow
between D and A groups.
Keywords: betaines, ab initio, molecular switch, inversion of the molecular orbitals.
xv
CAPÍTULO 1
Introdução
Hoje em dia tecnologia de informação tornou-se uma parte importante de nossas
vidas. É comum vermos telefone móvel, notebooks, tocadores de música e muitos outros
dispositivos eletrônicos, a qualquer momento e em qualquer lugar. Como a complexidade dos
aparelhos móveis vem aumentando, a miniaturização e armazenamento de dados tornaram-se
questões importantes. Todos os aparelhos requerem armazenamento de dados ou memórias.
Memórias convencionais são implementadas em circuitos integrados à base de
semicondutores, tais como transistores e capacitores. A principal força motora por trás da
tecnologia de memórias e dispositivos é a demanda para aplicações móveis e existe a
necessidade de aumentar a capacidade e desempenho dos sistemas, diminuir o consumo de
energia, construir sistemas de tamanho menor e reduzir o custo dos sistemas. Entretanto, uma
série de fatores físicos e econômicos ameaça a continuidade dos dispositivos de memória
atuais à base de semicondutores inorgânicos [1].
Ao contrário das tecnologias atualmente dominantes em que os efeitos de
memória estão associados a uma estrutura de célula especial, as novas tecnologias são
baseadas na bi-estabilidade elétrica dos materiais decorrentes de alterações em certas
propriedades intrínsecas, como magnetismo, polaridade, fase, conformação e condutividade,
em resposta ao campo elétrico aplicado. Materiais orgânicos e polímeros são promissores
candidatos para futuras aplicações de memória em escala molecular. Suas características
atrativas incluem boa processabilidade, dimensões miniaturizadas e a possibilidade de design
molecular através da síntese química [2]. Tem sido mostrado que pacotes pequenos de
moléculas ou moléculas individuais, montados dentro de andaimes endereçáveis, podem
conduzir e chavear correntes elétricas, e podem reter bits de informação elétricos. As
vantagens de memórias orgânicas e polímeros também incluem simplicidade na estrutura do
dispositivo, boa escala, potencial de baixo custo, operação à baixa potência, propriedades de
estados múltiplos, capacidade de empilhamento 3D e grande capacidade de armazenamento
1
de dados [1,3]. Em particular, materiais poliméricos possuem propriedades únicas, tais como
resistência mecânica, flexibilidade, e a mais importante de todas, o fácil processamento.
Com o advento das primeiras tecnologias de comunicação e em decorrência dos
esforços de guerra, o mundo assistiu a um rápido avanço no campo da eletrônica na primeira
metade do século XX. Ao final da segunda guerra mundial, houve um esforço concentrado no
desenvolvimento de dispositivos de estado sólido alternativos. Em 1947 John Bardeen e
Walter Brattain criaram o primeiro transistor de contato de ponto (ver Fig. 1.1) que era
constituído de uma placa de germânio em contato com três fios de ouro. Em 1948 William
Shockley descobriu o transistor de junção bipolar (TJB), no qual a passagem de corrente era
controlada através de camadas alternadas de germânio do tipo p e do tipo n. Em 1954 o
germânio foi substituído por silício e este mesmo semicondutor foi utilizado no
desenvolvimento do primeiro circuito integrado em 1958 por Jack Kilby. Em 1961 o TJB foi
substituído pelos transistores de efeito de campo (FETs). Um FET funciona controlando a
migração de elétrons ou buracos em um canal entre um eletrodo emissor e um coletor. Quanto
maior essa migração, maior a corrente entre emissor e coletor, e assim uma migração causada
por um sinal na base pode ser transformada em uma corrente ainda maior, amplificando o
sinal.
Figura 1. 1 – Esquemas do primeiro transistor de contato de ponto em (a), do transistor de junção
bipolar em (b), e em (c) do transistor de efeito de campo. E= emissor, B=base, C=coletor.
A integração de circuitos completos, incluindo transistores, fios, resistores e
capacitores, em um único chip de silício, levou a um aumento das velocidades, fazendo com
que a capacidade de computação crescesse a níveis imprevisíveis. Tal progresso que ocorreu
na indústria microeletrônica foi, e vêm sendo, baseado na tecnologia do silício. Ao longo das
últimas décadas tem sido verificado que a capacidade de processamento dos
2
microprocessadores dobra a cada 18 meses. Tal constatação, que é conhecida como Lei de
Moore, parece estar se aproximando de um limite físico.
A capacidade de processamento está relacionada com a quantidade de transistores
por unidade de área (densidade superficial de transistores) presentes no microprocessador.
Quanto maior for essa densidade, maior será a potência consumida pelo microprocessador e,
consequentemente, maior a energia dissipada sob forma de calor. Portanto, esforços voltados
tanto para o aumento de capacidade de processamento quanto para a melhoria da eficiência na
dissipação (ou na redução da produção de calor) devem ocorrer concomitantemente, caso
contrário o calor seria gerado em níveis acima do „suportável‟ pelo microprocessador. Dentro
dessa perspectiva, a eletrônica molecular tal como é observada na riqueza e complexidade de
funcionamento dos seres vivos, aparece como uma alternativa importante. A implementação
de estruturas lógicas à base da eletrônica molecular poderiam ocupar áreas de um milhão de
vezes menores que seus análogos de silício [4], o que permitiria passar da escala
microeletrônica para nanoeletrônica.
Uma primeira proposta de construção de moléculas como elementos ativos em
dispositivos eletrônicos surgiu em 1974, quando Aviram e Ratner [5] propuseram que
retificação molecular ou condução elétrica assimétrica poderia ocorrer através dos orbitais
moleculares de uma única molécula
por meio de tunelamento. Neste sistema, D é
um grupo doador de elétrons com baixo potencial de ionização, A é um grupo aceitador de
elétrons com alta afinidade eletrônica e
representa uma conexão molecular tipo “sigma”. O
estado zwitteriônico
fundamental da molécula não-polarizada
polarização oposta
seria mais acessível a partir do estado
, do que o estado zwitteriônico de
. Em uma linguagem de dispositivos de
estado-sólido, este sistema apresenta uma estrutura assimétrica multinível de tunelamento
ressonante, ou seja, o emparelhamento (ressonância) entre os níveis de energia do eletrodo e
da molécula é mais facilmente obtida para uma determinada direção de campo elétrico;
consequentemente, a corrente elétrica flui com mais facilidade para uma determinada direção
da polarização da tensão aplicada (Fig. 1.2a e Fig. 1.2b). Sistemas moleculares podem
apresentar analogias com sistemas de estado-sólido. Por exemplo, ao invés de estrutura de
bandas para sistemas sólidos, sistemas moleculares são descritos em termos dos orbitais
moleculares. No entanto, a diferença de energia entre o orbital ocupado de mais alta energia
(HOMO) e o orbital desocupado de mais baixa energia (LUMO), pode ser comparada com o
“gap” de energia em semicondutores. A engenharia de “gaps”, portanto, pode ter analogia
com a modificação da estrutura de níveis de sistemas moleculares.
3
Figura 1. 2 – Mecanismo de retificação molecular proposto por (a) Aviram e Ratner, (b) curva de
retificação.
No entanto, para que moléculas possam ser usadas como dispositivos eletrônicos,
é necessário aprofundar o estudo de suas propriedades, tais como a sua distribuição eletrônica
e o efeito que o campo elétrico externo provoca sobre os níveis de energia de seus orbitais,
dentre outras que influenciam o transporte de elétrons entre suas extremidades e, com isso,
identificar moléculas promissoras para tais dispositivos. Atualmente, nanotubos de carbono e
cadeias de polifenilenos [4] formam as duas categorias de macromoléculas que vêm se
destacando em termos de transporte de cargas. O mecanismo de retificação proposto por
Aviram e Ratner tem um aspecto em comum: o caráter assimétrico da molécula. Tal fato
restringe o conjunto de moléculas que poderiam ser utilizadas como dispositivos funcionais
retificadores. De um modo geral, três tipos de moléculas podem ser apontadas com
propriedades retificadoras [6]:
I.
As moléculas
: onde um grupo doador de elétrons se conecta a
um grupo aceitador através de uma ponte do tipo . Note, no entanto, que
condições adicionais devem ser observadas para que essas moléculas
exibam de fato um caráter retificador [7];
II.
Moléculas
: moléculas cuja ponte entre os grupos doadores e
aceitadores forma um sistema de conjugação , ou seja, é constituída por
ligações não-saturadas (ligações duplas e simples alternadas), de modo que
as mesmas estão fortemente acopladas;
4
III.
Moléculas que possuem apenas sistemas- , desprovidas de grupos
funcionais. Apesar de possuírem canais de condução (orbitais moleculares
) para o transporte de elétrons, essas moléculas são simétricas. Com isso,
a simetria pode ser quebrada quando a molécula é inserida de forma
assimétrica entre eletrodos externos.
O objeto de interesse deste trabalho são as moléculas da família das betaínas
piridínicas heterocíclicas (tipo
), que apresenta um comportamento peculiar no
processo de transferência de elétrons a depender da separação entre os grupos doadores e
aceitadores. No Capítulo 2 deste trabalho nós damos uma justificativa para a escolha desse
sistema molecular, como também apresentamos um estudo ab initio da estrutura eletrônica de
uma família representativa de betaínas formada por uma cadeia conjugada que é substituída
lateralmente por dois pares de grupos formalmente doador aromático negativamente
carregado (Fenolato) e aceitador aromático positivamente carregado (Piridina). Nesta fase
inicial do trabalho, confirmamos a existência de uma transferência de elétrons intramolecular
fotoinduzida (TEIF) nos maiores membros dessa família da betaína. Além disso, analisamos
as propriedades moleculares dividindo a molécula em cinco partes: doador-1 (D1), aceitador-1
(A1), ponte conjugada (P), aceitador-2 (A2) e doador-2 (D2), permitindo assim um melhor
entendimento da participação da ponte conjugada na transferência de elétrons nestas
moléculas.
Uma vez feito esse estudo, é de interesse tentar entender como se dá o processo de
transferência entre as diferentes partes da molécula. Nesse sentido, apresentamos no Capítulo
3 um estudo ab initio do efeito de aplicação de um campo elétrico externo longitudinal sobre
quatro casos especiais da betaína formada pelos mesmos grupos doadores e aceitadores
substituídos de maneira distinta uma da outra. Em todos os casos, podemos observar regiões
de “não-cruzamento” entre os níveis de energia dos orbitais moleculares HOMO e LUMO, e
discutimos a importância desse efeito sobre a localização espacial da densidade eletrônica nos
orbitais moleculares envolvidos no processo. Para obtermos um melhor entendimento da
relação entre os sucessivos pontos de “não-cruzamento” e as propriedades elétricas,
discutimos as possíveis implicações deste efeito sobre a carga eletrônica nas diferentes
regiões da molécula. Ainda no Capítulo 3, nós escolhemos aquele caso que apresenta a maior
variação de carga elétrica nos grupos funcionais e examinamos como a presença de campos
elétricos transversais e longitudinais contribui para o processo de transferência de carga a
longa distância na betaína. Os resultados obtidos indicam que se a intensidade do campo
5
elétrico transversal é mantida fixa, existem valores críticos de campo longitudinal para os
quais um rearranjo da densidade eletrônica na cadeia pode ocorrer, como uma conseqüência
do “não-cruzamento” ou cruzamento evitado dos níveis de energia e conseqüente modificação
na localização espacial dos correspondentes orbitais moleculares de fronteira.
Nós buscamos o entendimento completo dos fenômenos moleculares especiais
discutidos nesta dissertação de mestrado, e finalizamos no Capítulo 4 apresentando as
principais conclusões alcançadas e as perspectivas de possível continuidade para este
trabalho.
6
CAPÍTULO 2
Porque betaínas
Betaínas podem ser definidas como qualquer composto zwitteriônico constituído
por um grupo funcional positivamente carregado, usualmente um íon amônio ou fosfônio, e
um grupo funcional negativamente carregado como, por exemplo, um grupo carboxilato, que
não necessariamente deve ser adjacente ao sítio catiônico. Historicamente, o termo betaína era
reservado apenas à trimetilglicina [
, nomenclatura da IUPAC: acetato de
trimetil amônio], um derivado metílico do aminoácido glicina. Em sistemas biológicos, a
betaína é considerada como um importante metabólico intermediário, frequentemente
encontrado em microorganismos, plantas e tecidos animais. Comumente o nome betaína é
também atribuído a qualquer um dos vários sais de amônio quaternário análogos em estrutura
à molécula original. Devido a sua peculiar distribuição de cargas dipolar no estado
fundamental, as betaínas têm sido reconhecidas como uma classe promissora de moléculas
para dispositivos de ótica não-linear (ONL) [8, 9] e para design de novas drogas
farmacêuticas e arranjos químicos supramoleculares [10, 11]. Atualmente, há uma vasta
literatura sobre betaínas piridínicas, os derivados mais simples da betaína original, relatando
os mecanismos de síntese e propriedades ONL [12], obtidas através de cálculos de estrutura
eletrônica ou de medidas experimentais. Entretanto, betaínas piridínicas de grande tamanho,
isto é, formadas por grupos doadores e aceitadores de elétrons interconectados por uma longa
cadeia conjugada, não têm sido suficientemente examinadas por estudos teóricos ou
experimentais [13, 14].
A procura por novos materiais com alta atividade ótica não-linear para aplicações
em dispositivos fotônicos, tais como moduladores eletrópticos, chaveadores e memórias
ópticas, tornou-se uma intensa área de pesquisa nos últimos anos [15-17]. Materiais orgânicos
destacam-se como uma alternativa bastante promissora para tais aplicações devido à
versatilidade da síntese orgânica e às não-linearidades extremamente altas. Os tempos de
resposta ultra rápidos observadas em cromóforos orgânicos podem ser incorporados em uma
variedade de estruturas macroscópicas tais como, cristais, filmes de Langmuir-Blodgett,
filmes auto-montados e matrizes poliméricas [16]. Entre os diversos sistemas moduladores
propostos para aplicações em ONL destacam-se os cromóforos não-centrossimétricos com
7
transferência de carga intramolecular unidimensional. Tipicamente, estas moléculas contêm
um sistema de elétrons-
conjugados, assimetricamente substituídos por grupos doador e
aceitador, denominados sistemas
[16-18]. Uma classe especial destas moléculas,
que será objeto de estudo desta tese, são os compostos zwitteriônicos ou betaínicos
-
conjugados, onde os grupos doadores e aceitadores conectados à cadeia conjugada são anéis
aromáticos negativamente e positivamente carregados, respectivamente. Estas moléculas
possuem uma característica incomum quanto à sua distribuição eletrônica: o estado
fundamental é altamente dipolar devido à grande separação de cargas, que é em geral reduzida
no estado excitado [19]. Esta característica particular das betaínas é a principal responsável
por sua alta atividade ONL [20].
Em trabalhos teóricos realizados anteriormente [21-23], foi verificado que
betaínas piridínicas heterocíclicas formadas por um par de grupos doador (D) e aceitador (A)
conectados às extremidades de uma ponte poliênica apresentam propriedades peculiares
quanto ao sentido da TEIF e ao papel doador e aceitador desempenhado pelos grupos cíclicos
das mesmas, a depender do tamanho da ponte conjugada que une estes grupos. Através de
cálculos de estrutura eletrônica semiempíricos [21], foi observado que a partir de um certo
comprimento da cadeia conjugada, o qual por sua vez dependente da intensidade dos grupos
D e A substituintes, uma inversão na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira
(OMFs) é estabelecida, ou seja, o orbital HOMO (LUMO) passa a se localizar
preferencialmente na região da molécula contendo o grupo A (D), ao contrário do que é
comumente observado em sistemas D-A convencionais [24]. Como conseqüência imediata
deste efeito, nos maiores membros de uma dada família de betaínas, a TEIF ocorre na direção
inversa, isto é, do grupo aceitador para o doador, abrindo a possibilidade para a construção de
novos dispositivos para a eletrônica molecular. Quando nenhum campo elétrico externo está
presente, é bem conhecido que a localização do mais alto orbital molecular ocupado (HOMO)
e o mais baixo orbital molecular desocupado (LUMO) dos sistemas
separação
depende da
, como mostrado anteriormente [21-23] ocorrer para as moléculas da família
das betaínas. Dentre os resultados obtidos, destacamos o seguinte: enquanto a densidade do
HOMO (LUMO) está essencialmente distribuída sobre o grupo doador (aceitador) para os
menores membros da molécula, um deslocamento gradual das densidades eletrônicas
correspondentes para os lados opostos da molécula é encontrado em betaínas com maiores
valores de . Dessa forma, é esperado que as betaínas de tamanho intermediário exibam uma
transferência de carga inversa, isto é, o fluxo de elétrons decorrente da absorção de um fóton é
direcionado da região aceitadora para a região doadora da molécula. Portanto, a direção do
8
fluxo de elétrons fotoinduzido nesses materiais pode ser modulada pelo comprimento da
cadeia
conjugada que conecta os grupos D e A, como uma conseqüência direta da
“inversão” na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO.
Figura 2. 1 – Cadeia poliênica substituída lateralmente por dois pares de grupos típicos doador (D) e
aceitador (A) de elétrons, com a cadeia poliênica alinhada na direção-z.
Diante desses resultados, escolhemos uma família das betaínas1 e montamos um
sistema molecular em que uma longa cadeia poliênica de tamanho fixo é substituída
lateralmente por dois pares de grupos funcionais, cada par formado por um composto
aceitador
e outro doador
Fig. 2.1. Esses grupos
e
de elétrons, com orientações distintas, como representado na
estão dispostos ao longo da cadeia de modo a permanecer a uma
curta distância um do outro no primeiro par
membros do segundo par
, enquanto que, a separação entre os
é aumentada até certo limite crítico, acima do qual o
sistema poderá desenvolver uma transferência de carga anômala e de forma cooperativa [22].
1
A molécula escohida é a betaína da família 7 que é formada por um grupo doador (Fenolato) conectado ao
grupo aceitador (Piridina) por uma ponte conjugada [23].
9
2.1 – Procedimentos Computacionais
Nós adotamos o programa Gaussian 03 [25] para descrever a estrutura eletrônica
das betaínas. Cada uma das nove configurações examinadas teve sua geometria mais estável
determinada a nível Hartree-Fock Restrito (RHF) usando a função de base 6-31G. Também
realizamos cálculos de otimização utilizando o funcional densidade (B3LYP) com uso do
conjunto de base 6-31G estendido por uma função de polarização adicional, isto é, 6-31G(d).
A inclusão da função de polarização é importante para melhorar a descrição dos orbitais
virtuais, que podem desempenhar um papel relevante na transferência de elétrons através da
molécula [26]. Esse último tratamento foi adotado com a finalidade de obtermos uma
descrição mais acurada e verificarmos a robustez dos nossos resultados com relação à
inclusão de efeitos de correlação eletrônica sobre a otimização de geometria do estado
fundamental. De posse da geometria otimizada, realizamos cálculos de energia a campo nulo,
com a molécula alinhada na direção- . Para alinhar a molécula em uma dada direção, foi
escrito um programa em Fortran em que as coordenadas da molécula foram rotacionadas de
modo a que o eixo- seja definido como a linha reta que passa pelos átomos de carbono 11 e
17 (contando da esquerda para a direita) da cadeia conjugada. Para impedir a reorientação da
molécula, foi adicionada a palavra-chave NoSymm no arquivo de entrada do Gaussian. O
campo elétrico externo que atua sobre a molécula foi tomado dentro da aproximação do
dipolo. Em todos os casos examinados, o conjunto de base escolhido foi o mesmo adotado no
cálculo de otimização de geometria.
2.2 – Localização Espacial dos Orbitais Moleculares de
Fronteira (OMFs): Análise Qualitativa
Uma vez determinada a forma otimizada de cada uma das nove estruturas
moleculares escolhidas ( ver Fig. 2.2), examinamos qualitativamente a localização espacial
dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO correspondentes. Como mostrado em
trabalhos anteriores, através de métodos semiempíricos e cálculos ab initio [22], identificamos
na Figura 2.3 uma inversão na localização espacial do HOMO e do LUMO, ou seja, para as
10
configurações em que o par
está separado por uma distância pequena, o HOMO
(LUMO) está essencialmente distribuído sobre os grupos
,
e ponte conjugada (
,
e
ponte conjugada).
Figura 2. 2 – Estruturas otimizadas a nível RHF/6-31G para as nove configurações moleculares da
betaína da família 7.
Entretanto, quando a distância entre o par
atinge seu valor crítico,
ocorre um deslocamento dos orbitais moleculares correspondentes para os lados opostos da
molécula e, o HOMO (LUMO) passa a se distribuir essencialmente sobre os grupos
ponte conjugada (
,
,
e
e ponte conjugada). Assim, para as moléculas em que a distância
11
entre o par
é pequena, espera-se que essas moléculas exibam uma transferência de
carga normal e competitiva (ou seja, em sentidos opostos), quando expostas a uma diferença
de potencial. Para as moléculas em que a distância entre o par
é grande, espera-se
que uma transferência de carga cooperativa (no mesmo sentido para cada par D-A) poderá ser
desenvolvida pelo sistema molecular, com resultado de um efeito a longa distância em que
carga pode ser transferida do par
elétrons
para o segundo grupo formalmente doador de
.
Figura 2. 3 – Superfícies de isovalor (isoval=0,02): HOMO e LUMO para os membros n=1 e n=9 da
família 7 das betaínas calculada a nível ab initio RHF/6-31G.
Isto pode ser considerado como um indicativo de que este sistema é promissor
para utilização no desenvolvimento de novos dispositivos para eletrônica molecular [27]. Na
verdade, o dispositivo molecular não pode ser considerado apenas como uma molécula
isolada, mas sim o conjunto eletrodo-molécula-eletrodo, e assim é costume considerar que a
molécula está conectada aos eletrodos metálicos (normalmente de ouro) através de grupos tiol
(-SH) presentes em suas extremidades. Apesar de serem os elementos mais usados, enxofre e
ouro não formam uma conexão perfeita devido ao fato de que a geometria dos orbitais
desocupados do enxofre não permite que os orbitais
-conjugados da molécula interajam
fortemente com os orbitais de condução do ouro [4], o que, na prática, implica na existência
de uma barreira de potencial na interface molécula-metal [28].
12
Para uma descrição mais acurada da distribuição eletrônica nas betaínas,
realizamos cálculos de otimização utilizando o funcional densidade (B3LYP) com as funções
de base 6-31G e 6-31G(d). Dessa forma, podemos verificar o quão robusto é o fenômeno da
inversão na localização dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) com relação
ao nível de tratamento teórico. Como mostrado na Figura 2.4, a inversão HOMO-LUMO é
preservada para os maiores membros da família das betaínas, em uma indicação da
viabilidade de observação experimental do efeito. Note que fazendo o cálculo com esse nível
de teoria {DFT B3LYP/6-31G(d)}, o HOMO é mais deslocalizado sobre a cadeia conjugada
para a molécula na configuração n=9. Entretanto, é importante verificarmos o
quantitativamente o grau de localização dos orbitais moleculares em cada região da molécula.
Figura 2. 4 – Superfícies de isovalor (isoval=0,02): HOMO e LUMO para os membros n=1 e n=9 da
família 7 da betaína calculada a nível ab initio com a função de base 6-31G(d) dentro da
aproximação B3LYP.
Deve ser notado também, que nas estruturas moleculares otimizadas a cadeia
conjugada sofre uma torção nas pontas, ou seja, a parte da cadeia conjugada que está do lado
esquerdo do grupo D1 e a parte que está ao lado direito do grupo D2 sofrem uma torção com
relação à parte da cadeia que liga os quatro grupos funcionais. Essa última mantém sua
conjugação, no entanto, os grupos funcionais são rotacionados com relação à cadeia
conjugada, de modo que para os menores membros (n=1,2,3) o grupo A1 e o grupo D2 tem
13
faces coincidentes, o que não é observado para os membros da betaína com n ≥ 4. Já os
grupos D1 e A2 mantêm a mesma estrutura (isto é, com faces coincidentes) para todos as
configurações examinadas.
2.3 – Localização Espacial dos Orbitais Moleculares de
Fronteira (OMFs): Análise Quantitativa
Um orbital molecular
é escrito como uma combinação linear de orbitais
atômicos [29], ou seja,
(2.1)
em que
representa o
-ésimo orbital atômico e
o -ésimo coeficiente do -ésimo
orbital molecular.
Para uma análise quantitativa da localização espacial dos orbitais moleculares, nós
dividimos os orbitais atômicos
da betaína em três regiões contíguas, ou seja, os orbitais
atômicos dos átomos pertencentes ao grupo doador (D), ponte (P) e grupo aceitador (A) [30],
respectivamente, de forma que qualquer orbital molecular pode ser escrito como
(2.2)
Dessa forma, podemos realizar um estudo quantitativo do grau de localização
de um determinado orbital molecular
em diferentes regiões da molécula, pelo cálculo das
grandezas
(2.3.a)
14
(2.3.b)
e
(2.3.c)
em que
é a matriz de “overlap” dos orbitais atômicos e
é o elemento de matriz dado por
(2.4)
Como os orbitais moleculares são ortonormalizados, a soma do grau de
localização do orbital molecular
nas diferentes regiões da molécula deve ser igual a um,
ou seja,
(2.5)
Para um entendimento ainda mais completo do comportamento da localização
espacial dos OMFs do sistema, essas regiões podem ainda ser subdivididas como
, onde o espaço relativo ao grupo doador é dividido em grupo doador-1 (D1) e grupo
doador-2 (D2); da mesma forma, o espaço do grupo aceitador é dividido em grupo aceitador-1
(A1) e grupo aceitador-2 (A2), tal que
, e o espaço correspondente à ponte
conjugada pode ser dividido em ponte esquerda (PE), ponte central (PC) e ponte direita (PD),
de forma que
.
A Figura 2.5 representa uma análise quantitativa do grau de localização do
HOMO e do LUMO nas diferentes regiões da molécula. Nessa primeira análise a campo nulo,
consideramos a molécula dividida em cinco blocos (D1, D2, A1, A2 e ponte conjugada- ), e
definimos
como o valor padrão para afirmar que a localização do orbital
é
expressiva em uma determinada região da molécula. Como pode ser observado na Figura
2.5a, nos menores membros da molécula (isto é, de
até
), o HOMO está
15
localizado essencialmente sobre os dois grupos doadores (D1 e D2) e a ponte conjugada- .
Quando a separação entre D2 e A2 é aumentada até um valor crítico
“queda” drástica em
(ou seja, na localização do HOMO no grupo formalmente doador
D2) que se mantém para os maiores valores de
em
observamos uma
e, paralelamente, um aumento considerável
. De modo similar, na Figura 2.5b temos para
uma diminuição acentuada em
, que é acompanhada pelo concomitante aumento em
.
(a)
(b)
D1
A1
ponte
A2
D2
0,9
0,8
0,7
0,7
0,6
0,6
0,5
0,5
LUMO
HOMO
0,8
0,4
0,4
0,3
0,3
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0
1
2
3
4
5
n
6
7
8
9
D1
A1
ponte
A2
D2
0,9
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
n
Figura 2. 5 – Cálculo da localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira entre os grupos
doadores (D1 e D2), os aceitadores (A1 e A2) e a ponte conjugada, mostra a inversão na posição dos
orbitais (a) HOMO e (b) LUMO para o caso n ≥ 4.
O papel que a ponte conjugada desempenha no processo de transferência de carga
pode ser destacado pela observação de que o HOMO e o LUMO passam a se localizar não
apenas nos grupos funcionais doadores e aceitadores, mas começam também a se estender ao
longo da cadeia conjugada, proporcionando a superposição entre o HOMO e o LUMO
necessária para uma transferência de carga efetiva. Assim, em uma interpretação com base na
16
teoria dos orbitais moleculares, verificamos a ocorrência de uma inversão na localização
espacial do HOMO e do LUMO quando
, isto é, quando o par
está separado
por quatro ligações duplas na cadeia conjugada. Dessa forma, espera-se que as estruturas
moleculares com
apresentem uma inversão na transferência de carga, o que em nossa
expectativa deve levar a um efeito cooperativo na ação dos dois pares de grupos doadores e
aceitadores. A identificação desta inversão na localização do HOMO e do LUMO é a base
para nossa atenção de que um comportamento interessante na distribuição de carga ao longo
do sistema pode surgir se esses orbitais moleculares vizinhos, de algum modo, mudarem suas
localizações características.
2.4 – Análise Populacional
Uma vez atingida a convergência no processo iterativo do campo auto-consistente,
há várias formas de obter informações sobre o sistema molecular. Um método amplamente
usado para analisar a distribuição eletrônica de um sistema é a análise populacional baseada
no conceito de carga atômica. Dentre as variantes do método, uma das mais usadas devido a
sua simplicidade é a análise populacional de Mülliken [31]. Nesse método, os elétrons de uma
molécula de
elétrons são divididos em populações líquidas
populações de “overlap”
nas funções de base
,e
para todos os possíveis pares de funções de base, definindo
subsequentemente grandezas como carga atômica total em um átomo particular, entre outras.
A densidade de probabilidade associada a um elétron no orbital
é dada por
(2.6)
Integrando a equação acima em todo o espaço, obtemos
(2.7)
Assumindo os coeficientes
reais, temos
17
(2.8)
Mülliken propôs que os termos da equação acima devem ser tratados como segue. Um elétron
no orbital molecular
contribui com o termo
com o termo 2
para a população de overlap entre
no orbital molecular
(
) e fazendo
elétrons no orbital molecular
população de overlap entre
para a população líquida
e
e
. Considerando
elétrons
simbolizarem as contribuições de
, respectivamente para a população líquida em
e
, e contribui
e para a
. Temos então
(2.9)
e
(2.10)
Somando sobre os orbitais moleculares ocupados, obtemos a população líquida de
Mülliken
em
e a população de overlap
para o par
e
(
):
(2.11)
(2.12)
A soma de todas as populações líquidas e de overlap é igual ao número de elétrons
na molécula na molécula:
(2.13)
18
É conveniente para alguns propósitos “separar” os elétrons entre funções de base,
apenas, sem populações de overlap. Mülliken propôs que isto pode ser feito dividindo-se cada
população de overlap
base
igualmente entre as funções de base
, isto resulta em uma população bruta
, em
mais a metade da soma das populações de overlap entre
e
. Para cada função de
, que é igual à população líquida
e todas as outras funções de base,
ou seja,
(2.14)
A soma de todas as populações brutas resulta no número total de elétrons na
molécula,
(2.15)
A soma das populações brutas para todas as funções de base centradas num átomo
A resulta na população atômica bruta
neste átomo,
(2.16)
Sendo todas as funções de base átomo-centradas, a soma das populações atômicas
brutas é igual ao número de elétrons na molécula, e a carga líquida
número atômico
é definida como
no átomo A com
.
Inicialmente, utilizamos uma análise populacional de Mülliken para obter a soma
das cargas atômicas (em unidades atômicas, u.a.) nos cinco blocos considerados (os grupos
doadores e aceitadores padrões, mais a ponte conjugada) de cada membro da betaína. De
acordo com a Tabela 2.1, nós observamos que o primeiro par
não sofre
essencialmente nenhuma alteração significativa no valor de sua densidade de carga. Dessa
forma, o par
mantém seu comportamento padrão, isto é, D1 deve se comportar
como um doador de elétrons e A2 como aceitador de elétrons. Já, por outro lado, no par
19
observamos que passa a haver uma grande redução na carga negativa do grupo D2
quando a separação
da molécula vai de
para
, que é mantida para os
maiores valores de . Também podemos observar que a mudança é ainda mais dramática no
grupo A2 onde a carga líquida deste grupo chega a trocar de sinal, tornando-se negativa para
as moléculas com
.
1
-0,4013
0,1604
0,4819
0,1604
-0,4013
2
-0,3168
0,3685
0,6137
0,1433
-0,8086
3
-0,2975
0,35
0,6278
0,139
-0,8193
4
-0,2987
0,2639
0,4208
-0,191
-0,195
5
-0,2977
0,2573
0,4212
-0,217
-0,1638
6
-0,2982
0,2543
0,4168
-0,2312
-0,1417
7
-0,2966
0,2528
0,4199
-0,2412
-0,1349
8
-0,2971
0,2518
0,4071
-0,2478
-0,1141
9
-0,296
0,2516
0,4096
-0,2531
-0,1121
Tabela 2. 1 – Análise Populacional de Mülliken para os membros da família 7 de betaínas no estado
fundamental, com base em cálculos a nível ab initio RHF/6-31G.
Assim, ao examinarmos a distribuição eletrônica em membros crescentes da
família 7 de betaínas, vemos que o grupo D2 segue uma tendência de perder o seu caráter
doador passando a ter um caráter aceitador de elétrons e, de modo contrário, o comportamento
do grupo A2 altera seu papel padrão de aceitador de elétrons para tornar-se uma região rica em
elétrons, com a ponte conjugada atuando como um meio polarizável capaz de suprir a
densidade eletrônica extra ao grupo piridina. Isto confirma a mudança peculiar no caráter dos
grupos doador e aceitador quando conectados a ponte conjugadas à separação crescente entre
eles. Deve ser salientado, contudo, que este método possui limitações importantes [32, 33].
Uma fonte de problemas e arbitrariedades é a divisão das populações de recobrimento em
contribuições atômicas em que a população eletrônica de uma ligação é partilhada igualmente
entre cada um dos átomos que compõem essa ligação. Como contra-exemplo, ao considerar
uma ligação química entre dois átomos de diferentes eletronegatividades, vemos que tal
partição equitativa dos elétrons pode não refletir a realidade. Uma das possíveis
20
consequências da falha na equipartição das populações de recobrimento é a reprodução não
adequada do momento de dipolo molecular calculado através da função de onda Hartree-Fock
utilizando as cargas de Mülliken. Um segundo problema importante na análise de Mülliken é
a forte dependência do conjunto de base empregado no cálculo [32, 33], o que é conseqüência
da função de onda ser projetada diretamente sobre as funções de base utilizadas.
Para qualquer método de cálculo ser efetivamente útil, ele deve ser eficiente e
produzir resultados de alta qualidade. Se os resultados de alta qualidade só podem ser obtidos
com o maior conjunto de base, o tempo necessário para o cálculo pode ser muito grande de
modo a tornar o cálculo de pouca utilidade prática. Por outro lado, um cálculo menor pode
produzir resultados não-confiáveis. Para superar as dificuldades associadas à análise
populacional de Mülliken, nós utilizamos uma análise de distribuição de cargas baseada em
métodos de ajuste do potencial eletrostático, que deu origem aos métodos conhecidos como
ESP [34, 35]. Esse método está baseado no cálculo de um conjunto de cargas atômicas
pontuais, escolhidas de modo a representar o melhor possível o potencial eletrostático
molecular em um conjunto de pontos pré-definidos e localizados ao redor da molécula. Essas
cargas atômicas são chamadas derivadas do potencial [36]. Como o potencial é uma
propriedade dependente da distribuição de carga total molecular e, portanto, das posições
nucleares, mudanças na estrutura podem produzir diferenças significativas nos valores de
carga calculados. Então, o nível de teoria e otimização de geometria usados para obter o
potencial eletrostático, bem como a escolha do ponto do potencial, irão afetar fortemente os
valores resultantes das cargas.
O potencial eletrostático molecular em um ponto
elétrons e
para um sistema composto de
átomos é definido como sendo,
(2.17)
em que
é a carga do -ésimo núcleo localizado no ponto
. O primeiro termo da equação
acima corresponde ao potencial eletrostático total devido aos núcleos, tratados como cargas
pontuais, onde a lei de Coulomb é utilizada para calcular o potencial de repulsão entre as
cargas pontuais
e a carga unitária positiva em
. O segundo termo dessa equação
corresponde ao potencial de atração eletrostática envolvendo a distribuição de cargas em todo
21
o espaço e a carga unitária positiva em
, onde
expressa em termos dos orbitais atômicos
e
é a densidade eletrônica que pode ser
como
(2.18)
em que
são os elementos da matriz densidade dados por
(2.19)
Assim, o potencial eletrostático molecular calculado pode também ser expresso como uma
expansão de multipolos centrada nos átomos, e as cargas atômicas podem ser obtidas pela
minimização da função
(2.20)
em que
é o número total de pontos a serem ajustados,
para cada ponto
é o potencial eletrostático obtido
num cálculo Hartree-Fock e o potencial eletrostático
é expressado na
aproximação de monopolo
(2.21)
Diversos pesquisadores implementaram esta metodologia utilizando diferentes métodos para
escolha da distribuição de pontos [37, 38]. Como exemplos de métodos ESP temos o CHELP
(Charges from Electrostatic Potential) [39] e CHELPG (Charges from Electrostatic Potential
Grid based) [40]: eles diferem principalmente na escolha de pontos onde o potencial
eletrostático é calculado, ou seja, em cascas esféricas concêntricas em torno de cada átomo
(CHELP), ou em uma malha cúbica regularmente espaçada em torno das moléculas
(CHELPG). O fato é que, o método CHELP, que foi proposto por Chirlian e Francl [39],
22
utiliza uma malha regular de pontos onde normalmente é observada uma variância rotacional
das cargas atômicas, a qual é logicamente indesejada e representa um problema sério em
análises conformacionais. Este problema é minimizado através de algoritmos mais
sofisticados de escolha da distribuição de pontos baseado em pontos regularmente espaçados,
como no método CHELPG proposto por Breneman e Wiberg [40], que reduz dramaticamente
a dependência orientacional presente no método CHELP. Os únicos efeitos não incluídos
neste procedimento são efeitos de penetração eletrostática de curto alcance. Na Tabela 2.2
mostramos o resultado de adoção do método CHELPG para avaliar a distribuição de cargas
nas cinco regiões da molécula a campo nulo. Nós podemos observar que, quando aumentamos
a separação
o comportamento dos grupos é preservado, isto é, o primeiro par
essencialmente não sofre nenhuma alteração significativa na carga elétrica, de
modo que cada mantêm o seu comportamento padrão (isto é, doador e aceitador,
respectivamente).
1
-0,5415
0,4827
0,1323
0,4737
-0,5472
2
-0,4567
0,8141
-0,1694
0,5456
-0,7336
3
-0,4501
0,8239
-0,1162
0,5014
-0,7589
4
-0,5214
0,7724
-0,216
0,2069
-0,2419
5
-0,5194
0,748
-0,1686
0,1703
-0,2304
6
-0,511
0,7694
-0,1843
0,1408
-0,2149
7
-0,5074
0,7567
-0,1859
0,1383
-0,2017
8
-0,5259
0,7433
-0,1625
0,1291
-0,184
9
-0,5185
0,7492
-0,1808
0,1329
-0,1828
Tabela 2. 2 – Carga ChelpG (em unidades atômicas) para os diferentes membros das betaínas da
família 7 no estado fundamental calculada a nível ab initio RHF/6-31G, como função da distância de
separação entre os grupos laterais D2 e A2.
Embora não de forma tão dramática a ponto de ocorrer a mudança no sinal da
carga elétrica observado anteriormente, a alteração no comportamento das cargas elétricas do
par
é mantida, isto é, a carga negativa do grupo D2 é reduzida, assim como a carga
positiva do grupo A2, quando a separação
da molécula passa de
para
.
Dessa forma, utilizando o método de análise de distribuição de carga baseada em ajuste de
23
potencial eletrostático (ESP) para as betaínas da família 7, o grupo D2 segue uma tendência de
perder o seu caráter doador e passar a ter um caráter aceitador de elétrons, enquanto que, de
modo contrário, o comportamento observado para o grupo A2 é o de alterar seu papel padrão
de aceitador de elétrons para tornar-se uma região rica em elétrons, com a ponte conjugada
atuando como um meio polarizável responsável por suprir a densidade eletrônica extra ao
grupo piridina.
24
CAPÍTULO 3
Transferência de Carga Induzida por Campo Elétrico
3.1 – Chaveador Molecular
Existe um consenso crescente de que, ao longo das próximas duas décadas, a
contínua diminuição de escala das características físicas dos circuitos eletrônicos, observada
nos últimos quarenta anos, atingirá por fim o seu limite último, tanto por razões econômicas
como técnicas [41]. Dentre os possíveis substitutos da microeletrônica baseada no silício, a
Eletrônica Molecular aparece como uma alternativa de interesse [42, 43]. Uma fronteira atual
do conhecimento na interface entre Física, Química, Biologia e Eletrônica na escala
nanoscópica, a Eletrônica Molecular oferece vários atrativos: a partir de uma perspectiva
científica, há o apelo formal de prever como moléculas individuais (ou um número limitado
delas) poderia controlar o armazenamento e fluxo de informações, enquanto que, do ponto de
vista de aplicações mais práticas, existe o sonho da reprodução do funcionamento interno dos
sistemas biológicos em uma configuração sintética.
Em 1982 Carter foi pioneiro em propor a construção de um chaveador molecular,
baseado [44] nas propriedades do poliacetileno (PA), o polímero conjugado mais simples
[45]. Carter baseou-se no princípio de tunelamento de elétrons. O coeficiente de transmissão
de um elétron viajando ao longo de um “fio molecular” (isto é, uma cadeia polimérica) e
aproximando-se de uma série finita de barreiras periódicas seria unitária se a energia dos
elétrons se igualasse com um nível de energia pseudo-estacionário das barreiras. O chaveador
pode ser desligado por uma mudança na altura da barreira ou a profundidade do poço de
potencial, o que pode ser controlado pelo momento de dipolo dos grupos laterais ligados ao
fio molécula [46]. A estrutura do
PA
PA é conhecida por acomodar sólitons
topológicos como excitações elementares. Estes são defeitos na conjugação que separam duas
configurações equivalentes do padrão de alternância de ligações simples e duplas na cadeia. A
barreira de potencial entre estes dois estados fundamentais é baixa o suficiente para permitir o
movimento do sóliton. Um protótipo para a chave solitônica de Carter é mostrado na Fig 3.1.,
onde D e A são, respectivamente, radicais moleculares tipo doador ou aceitador a serem
25
substituídos na cadeia poliênica. Devido ao movimento do sóliton, o estado fundamental 1
pode ser convertido ao estado fundamental 2, que troca a ligação
entre os ligantes de
dupla para simples. A partir do estado fundamental 1, luz pode ser absorvida no sentido de
provocar uma transferência de carga entre
e , enquanto o mesmo não é possível a partir
do estado fundamental 2, uma vez que este não permite as modificações estruturais induzidas
pelo processo de transferência de carga. Dessa forma, a absorção ou não de luz pode ser
determinada pela passagem do sóliton sobre a cadeia poliênica.
Figura 3. 1 – Chave molecular de Carter. D e A são grupos funcionais doador e aceitador
substituídos na cadeia poliênica. A partir do estado fundamental 1, luz pode ser absorvida para
produzir uma transferência de carga entre D e A, resultando no estado excitado 3. A passagem do
sóliton converte o estado fundamental 1 no estado fundamental 2, bloqueando a absorção da luz.
O campo de dispositivos eletrônicos é uma das aplicações mais fascinantes de
sistemas orgânicos conjugados. Desde as idéias originais de Carter e colaboradores [44], um
grande número de trabalhos tem sido realizado de forma a tornar a idéia do chaveador
molecular uma realidade. Até onde a eletrônica molecular está interessada, a propriedade mais
importante de um sóliton é que este inverte a posição de ligações simples e duplas ao se
mover ao longo de uma cadeia conjugada. Em outras palavras: o sóliton “chaveia” a
distribuição eletrônica da molécula entre dois estados distintos [47]. Uma chave molecular é,
por definição, uma molécula que muda de “estado” devido à influência de um agente externo
26
(em geral, luz ou campo elétrico). As chaves propostas por Carter comumente estão
associadas a uma mudança conformacional nas cadeias poliênicas, onde grupos doadores e
aceitadores são dispostos nas pontas ou lateralmente [45]. Em 1985, Tanaka e colaboradores,
[48] baseados em cálculos de orbitais moleculares, investigaram teoricamente a estrutura
eletrônica de uma chave solitônica, considerada como um pequeno polieno substituído, ou
como uma cadeia infinita possuindo pares de ligantes
longo do polímero, onde foi escolhido o grupo
periodicamente distribuídos ao
como grupo funcional doador e o
como grupo funcional aceitador. Analisando os coeficientes dos orbitais moleculares
cristalinos do estado fundamental e do estado excitado, eles observaram que o LUMO do
sistema, o qual é suposto inicialmente como parcialmente preenchido no caso de transferência
de carga, não exibe o caráter ligante e anti-ligante apropriado para permitir o mecanismo
push-pull. Portanto, eles concluíram que o sistema examinado não apresenta a propriedade de
chaveamento. Além disso, o modelo chaveador proposto por Carter tem a desvantagem de que
os níveis de energia do elétron transmitido devem corresponder exatamente aos níveis de
energia das barreiras formadas no fio molecular, quando na realidade, qualquer distribuição
de geometrias dos segmentos de cadeia deve conduzir a uma dispersão das posições dos
níveis de energia ao longo da cadeia polimérica, resultando assim em uma diminuição
acentuada do coeficiente de transmissão do elétron. Portanto, a idéia de um chaveador com
base no princípio de tunelamento eletrônico pode falhar quando aplicadas a situações em
cadeias poliméricas reais [46]. No entanto, em 1988 S. Roth e colaboradores mostraram que a
maioria dos resultados experimentais até então conhecidos sobre a condutividade elétrica dos
polímeros condutores estava de acordo com o mecanismo de transporte de “hopping” de
alcance variável. A molécula usada como protótipo foi o poliacetileno. A condutividade foi
estudada como uma função do nível de dopagem, temperatura, freqüência e comprimento de
conjugação [49].
Desde os trabalhos iniciais de Aviram e Rartner [5], muito se tem discutido sobre
a construção de dispositivos eletrônicos como retificadores e transistores que tenham por base
a transferência interna de elétrons em moléculas do tipo
elétrons
, se conecta outro,
, onde um grupo doador de
, de caráter aceitador, através de uma ponte intramolecular
. Uma linha usual de abordagem do problema envolve a chamada aproximação de
transporte coerente [50], em que o fluxo de elétrons que passa por uma molécula conectada a
dois eletrodos e nas extremidades se faz através dos níveis moleculares sem que ocorra
qualquer tipo de espalhamento eletrônico ou reajuste molecular. Em nosso grupo temos
desenvolvido um tratamento alternativo, no qual a interação entre os níveis moleculares
27
ocasionados pela presença do campo elétrico externo pode ter um efeito significativo sobre o
transporte global de carga, por exemplo, ao facilitar uma súbita mudança da localização na
densidade eletrônica entre diferentes regiões da molécula [30]. Como essas interações podem
também ocasionalmente criar barreiras para a transferência de carga intramolecular, o
transporte não-coerente pode ser um fator importante para a condutância global do sistema
molecular. Neste capítulo, nós combinamos o fato das betaínas apresentarem uma
transferência anômala de carga (a depender da separação entre os grupos
e
) com a
aplicação de campos elétricos ao longo da cadeia conjugada, de modo que o fluxo de carga
entre os grupos
e
substituídos possa ser variado de maneira controlada.
3.2 – Aplicação de um campo elétrico externo ao longo da
direção de uma cadeia conjugada
O chaveador molecular proposto por Carter pode ser considerado como um
dispositivo orgânico de multi-etapas, onde o esqueleto é composto de oligômeros de etileno
ligados a grupos doadores (D) e aceitadores (A). Sob tensão externa, o sistema muda de estado
de conjugação para outro, mais especificamente de ligações duplas-simples para ligações
simples-dupla. Dificuldades encontradas na construção deste tipo de dispositivo molecular são
evidentes. Após a primeira mobilidade de carga entre o
, o sistema não permite que o
próximo segmento funcione como um dispositivo, isto é, o segundo segmento
apresentará um fluxo de carga no sentido contrário ao primeiro. Para evitar esse problema nós
propomos um dispositivo que permite o chaveador molecular depender apenas do tamanho da
separação entre os grupos
na cadeia conjugada. Entender como o campo elétrico
provoca alterações nos níveis de energia e na localização dos orbitais moleculares de fronteira
é uma condição necessária para compreendermos como se dá o transporte de elétrons pela
molécula. Para isso, vamos agora examinar os efeitos introduzidos devido a um campo
elétrico sobre a propriedade eletrônica das betaínas. Deve ser notado que, recentemente, Del
Nero e colaboradores examinaram o efeito de um campo elétrico externamente aplicado sobre
a distribuição [51] e transporte [52] de cargas em moléculas conjugadas com um grupo
doador e outro aceitador terminalmente substituídos em uma cadeia poliênica de tamanho
variável.
28
As configurações geométricas correspondentes ao estado fundamental das
estruturas analisadas foram obtidas por meio do cálculo de otimização de geometria utilizando
o programa Gaussian 03 [25], de acordo com os resultados mostrados no Capítulo 2. Com as
estruturas já otimizadas, nós consideramos quatro casos limites para realização de cálculos de
energia com a molécula sofrendo atuação de um campo elétrico externo aplicado na direção
da cadeia conjugada. Os casos considerados foram: a molécula com a menor separação
, isto é,
; a configuração molecular antes da inversão HOMO-LUMO (
configuração em que a inversão HOMO-LUMO ocorre (
a maior separação
foram orientadas na direção
calculada, isto é,
), a
) e, por último, a molécula com
. As estruturas moleculares consideradas
, e em seguida calculamos a energia (sem alterar a geometria
do sistema) quando a molécula está submetida a um campo elétrico externo aplicado ao longo
da cadeia conjugada e de intensidade variável em ambos os sentidos. Os cálculos de energia
foram realizados a nível ab initio RHF (Restricted Hartree-Fock) usando a função de base 631G. Por questão de conveniência, podemos em uma primeira aproximação usar a hipótese de
Born-Oppenheimer e considerar os núcleos em uma configuração estática, resolvendo a
equação de Schrodinger para elétrons que se movem em um potencial estacionário. Dessa
forma, os cálculos de energia da betaína para cada valor de
na presença do campo elétrico
externo foram realizados mantendo fixa a estrutura otimizada para o caso do campo nulo.
3.2.1.A – Efeito sobre os níveis de energia
Com a molécula alinhada em uma dada direção (
, um campo elétrico externo
foi aplicado ao longo do eixo da cadeia conjugada, e sua intensidade variada em ambos os
sentidos. Em nossa abordagem, é importante levar em conta as interações elétron-elétron de
modo a destacar o papel importante desempenhado pelas interações intra-moleculares nos
processos de transporte de elétrons [53], ou seja, examinar o limite do transporte “nãocoerente”. Além disso, uma boa aproximação para a maioria dos sistemas “push-pull”
conjugados, é considerar o modelo de dois níveis, onde a transição eletrônica
HOMO LUMO é predominante e governa tanto a reatividade quanto as propriedades
espectroscópicas desse sistema [23]. Desse modo, vamos inicialmente examinar como variam
os níveis de energia (em especial, o HOMO e o LUMO) da molécula nas diferentes
configurações, quando um campo elétrico variável atuar sobre a molécula de betaína. Nas
29
Figs. 3.2 a 3.5 examinamos os níveis de energia dos quatro orbitais ocupados mais altos e os
quatro orbitais desocupados mais baixos, de acordo com a nomenclatura apresentada na
Tabela 3.1.
Nomenclatura dos níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira
L+3
LUMO+3
L+2
LUMO+2
L+1
LUMO+1
L
LUMO
H
HOMO
H-1
HOMO-1
H-2
HOMO-2
H-3
HOMO-3
Tabela 3. 1 – Orbitais moleculares de fronteira considerados.
3.2.1.A.1 – variação dos níveis de energia para o caso n = 1:
Inicialmente analisamos o caso
separação entre
(correspondente à betaína com menor
). Conforme podemos observar na Fig 3.2a, o campo elétrico provoca
o cruzamento entre os níveis de energia da molécula. Note que a campo nulo, a separação
HOMO-LUMO é relativamente alta, isto é,
Hartrees. No entanto,
quando aumentamos a intensidade do campo elétrico, o gap HOMO-LUMO diminui bastante,
de modo a fazer com que esses dois orbitais moleculares se tornem quase degenerados nos
intervalos de campo
e
,
conforme destacados pelas regiões circuladas da Fig 3.2a. O mesmo ocorre na região dos
intervalos de campo elétrico
e em
. Este comportamento pode ser associado ao fenômeno de “não-cruzamento” (em
inglês, “avoided-crossing”) entre dois orbitais moleculares. De nosso interesse, a principal
consequência desse fenômeno é a mistura resultante na simetria dos dois orbitais moleculares,
ou seja, o fato de que o “não-cruzamento” dos níveis de energia envolvidos pode provocar
30
uma mudança na localização espacial dos orbitais moleculares envolvidos, desde que os
orbitais envolvidos estejam inicialmente localizados em regiões distintas da molécula.
Para uma melhor compreensão, o fenômeno de “não-cruzamento” (Figura 3.2c)
pode ser entendido considerando dois níveis
e
associadas ao Hamiltoniano não-perturbado
externo
e suas correspondentes energias
[54]. Na presença de um campo elétrico
aplicado ao longo da cadeia conjugada (direção - ), o Hamiltoniano do problema
pode ser escrito como
, com
.
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
0,00
Níveis de Energia (u.a.)
e
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 2 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=1 entre A2 e D2.
31
0,24

LUMO-HOMO
0,22
0,20
0,18
0,16
u.a.
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 2 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=1.
Figura 3. 2 c – Representação esquemática do fenômeno de não-cruzamento entre duas superfícies de
energia potencial de dois estados eletrônicos 1 e 2.
32
Os auto-estados e autovalores de
são dados respectivamente por
(3.1)
e
(3.2)
em que
é um fator de fase,
,
e
(3.3)
Nós vemos então que, a depender do valor da interação
corresponder a um estado
e
, cada um dos auto-estados pode
original puro ou a uma mistura qualquer dos dois. Em
especial, uma troca entre as características dos dois estados originais ocorrerá quando o
parâmetro de mistura mudar do seu valor inicial
final
(antes da interação), para seu valor
(depois da interação). Dessa forma, em uma situação de “não-cruzamento” entre
esses níveis (que podem estar localizados em diferentes partes da molécula), o campo elétrico
pode modificar a distribuição eletrônica do sistema. Portanto, o fenômeno do “nãocruzamento” pode introduzir uma situação muito peculiar do fluxo global de elétrons, desde
que em determinados valores específicos de campo elétrico a interação entre dois ou mais
níveis provoca o “tunelamento” do elétron de uma região para outra da molécula. Ainda na
Fig 3.2a podemos observar que existem outras regiões de “não-cruzamento” entre outros
orbitais moleculares. Para todas as faixas de valores do campo elétrico externo que ocasionem
situações de “não-cruzamento” de orbitais moleculares ocupados, uma mudança na
distribuição eletrônica nas diferentes regiões da molécula pode ser esperada.
Observando a Fig. 3.2a, nós podemos associar as concavidades das curvas de
energia do HOMO e do LUMO à mistura de simetria entre esses orbitais moleculares. Em
particular, nós admitimos que a interação HOMO-LUMO está relacionada de maneira
competitiva à interação desses orbitais moleculares com seus vizinhos mais próximos, ou seja,
a interação do HOMO com o HOMO-1 e a interação do LUMO com o LUMO+1. Dessa
33
forma nós podemos dizer que, quando a diferença de energia entre o HOMO e LUMO
diminuir, ocorrerá um crescimento em
(variação de energia entre HOMO
e HOMO-1) e também em
(variação de energia entre LUMO e
LUMO+1). De maneira simplificada, nós podemos dizer que, para ocorrer uma mistura de
simetria entre HOMO e LUMO, o
diferenças de energia
deve estar em um mínimo enquanto que as
e
máximo. Na Fig. 3.2b nós plotamos as curvas de
devem se encontrar em um
, e também, as de um fator
definido como
(3.4)
onde a soma dos dois gaps (HOMO-HOMO-1 e LUMO-LUMO+1) é máxima nas regiões em
que a interação HOMO-LUMO se torna relevante. (Note que o contrário também é
verdadeiro, isto é, quando a interação HOMO-LUMO não é relevante, o fator
deve ser
mínimo). Nas Figs. 3.3 a 3.5 são ilustrados os resultados obtidos para a interação entre os
níveis de energia em função da intensidade do campo elétrico externo aplicado no caso das
estruturas com
,
e
, membros distintos da família 7 de betaínas duplamente
substituída por pares D1A1 e D2A2. Podemos identificar que, em todos os casos para os quais o
gap HOMO-LUMO diminui em determinados intervalos de campo, há também a ocorrência
do “não-cruzamento” desses orbitais moleculares nas regiões indicadas por círculos. E em
todas as regiões de “não-cruzamento” deve ser esperado que ocorra uma mudança na
localização espacial dos orbitas moleculares.
34
3.2.1.A.2 – variação dos níveis de energia para o caso n = 3:
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 3 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=3 entre os grupos A2 e D2.
0,24
LUMO-HOMO
0,22

0,20
0,18
0,16
(u.a.)
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 3 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=3 entre os grupos A2 e D2.
35
A compreensão, ainda que qualitativa, dessas alterações é a condição necessária
para o entendimento dos processos de transporte de elétrons pela molécula, onde mudanças
súbitas na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira podem sucessivamente
abrir e fechar canais de transferência intramolecular de elétrons, levando assim à explicação
do aspecto característico da condutância molecular. Na Fig. 3.3a nós observamos que para a
molécula na configuração
, na região de campo elétrico
, apesar de os níveis de energia do HOMO e do LUMO estarem distantes, a
concavidade das curvas desses orbitais moleculares parece indicar que os níveis de energia
correspondentes tendem a se aproximar. A mesma observação pode também ser feita a partir
da Fig. 3.3b, onde é observado um mínimo na curva
concomitante a um
máximo na curva do fator , assim como nas demais regiões de não-cruzamento. Desse modo,
é esperado que nessas regiões ocorra uma mistura dos orbitais moleculares HOMO e LUMO.
3.2.1.A.3 – variação dos níveis de energia para o caso n = 4:
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 4 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=4 entre os grupos A2 e D2.
36
Na Fig. 3.4a nós observamos duas outras regiões de não-cruzamento para a
molécula com
, um no intervalo de campo elétrico de
e
outro no intervalo de campo entre
para a molécula com
. Assim como acontece
, no intervalo de campo elétrico entre
e
a concavidade das curvas de energia do
HOMO e do LUMO nos leva a acreditar que existe uma mistura de simetria entre esses dois
orbitais moleculares nesses intervalos de campo elétrico. De fato, ao analisar a Fig. 3.4b, nós
podemos observar a presença de alguns mínimos na curva
concomitante aos
máximos na curva do fator , o que deve levar a uma mudança na localização desses orbitais
moleculares.
0,24
LUMO-HOMO
0,22

0,20
0,18
0,16
 (u.a.)
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 4 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=4 entre os grupos A2 e D2.
3.2.1.A.4 – variação dos níveis de energia para o caso n = 9:
Para a molécula na configuração
nós podemos identificar claramente nas
Figs. 3.5a e 3.5b as regiões de não-cruzamento entre os orbitais moleculares HOMO e
LUMO, indicadas pelas elipses pretas. No entanto, devido à proximidade dos orbitais
moleculares nos valores extremos de campo elétrico, acreditamos que isso pode ser devido a
37
uma interação entre três ou mais orbitais moleculares. É importante observar que as regiões de
não-cruzamento não ocorrem em intervalos simétricos de campo elétrico, devido ao caráter
intrinsecamente assimétrico da molécula.
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 5 a – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplica na betaína da família 7 com separação n=9 entre os grupos A2 e D2.
0,24
LUMO-HOMO
0,22

0,20
0,18
0,16
(u.a.)
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
-0,04
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 5 b – Variação da energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico externo aplicado na betaína da família 7 com separação n=9 entre os grupos A2 e D2.
38
3.2.1.B – Efeito sobre a localização espacial dos OMFs
Uma vez em condições de quantificar a localização dos orbitais moleculares,
podemos plotar os gráficos de localização nas diferentes regiões da molécula em função do
campo elétrico. De acordo com a nomenclatura apresentada na Tabela 3.2, representamos
separadamente, nas Figs. 3.6 a 3.9, as probabilidades de encontrarmos os orbitais moleculares
(HOMO e LUMO) nos grupos funcionais e nas diferentes regiões da cadeia conjugada para
cada um dos valores de
considerados, ou seja,
e .
Nomenclatura das diferentes regiões da molécula
D1
Doador-1
A1
Aceitador-1
A2
Aceitador-2
D2
Doador-2
P.E
Ponte do lado esquerdo
P.C
Ponte central
P.D
Ponte do lado direito
Tabela 3. 2 – Divisão adotada para a localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira nas 7
regiões distintas da molécula.
3.2.1.B.1 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 1:
Na Fig. 3.6a observamos o grau de localização do HOMO nos grupos funcionais
da betaína com
. Nota-se uma mudança no grau de localização nos grupos funcionais
nos intervalos de campo elétrico
e
, que pode ser atribuída à interação entre os orbitais HOMO e HOMO-1 nesses
intervalos de campo elétrico, também observado na Fig. 3.2a. Entretanto, nas regiões em que
ocorre uma situação de “não-cruzamento” entre o HOMO e o LUMO, nenhuma mudança no
grau de localização do HOMO é observada nos grupos funcionais. Da mesma forma, vemos
na Fig. 3.6b que nessas mesmas regiões não há nenhuma mudança no grau de localização do
LUMO nos grupos funcionais, o que indica que a mistura de simetria entre o HOMO e
39
LUMO deve estar representada em uma mudança no grau localização desses orbitais
moleculares sobre a ponte conjugada. Também na Fig. 3.6b, as mudanças apresentadas do
grau de localização do LUMO nos intervalos de campo elétrico
,
e também em
são atribuídas à interação entre LUMO e LUMO+1.
Conforme é mostrado na Fig. 3.6c, nós examinamos o grau de localização do
HOMO nas diferentes regiões da ponte. Como a cadeia conjugada possui 24 carbonos,
definimos como ponte do lado esquerdo os primeiros 8 átomos de carbono juntamente com os
átomos de hidrogênio ligados a eles; a ponte central é formada pelos 8 átomos de carbono
localizados na parte central da cadeia e os átomos de hidrogênio ligados a eles; e, por último,
consideramos a ponte do lado direito formada pelos outros 8 átomos de carbono e os átomos
de hidrogênio aos quais estão ligados. Desse modo, podemos observar, para a betaína com
separação n=1 entre os grupos A2 e D2, uma mudança no grau de localização do HOMO tanto
na ponte do lado esquerdo quanto na ponte do lado direito referente às regiões de nãocruzamento entre o HOMO e o LUMO. Note que, no intervalo de campo elétrico
, pode ser observado que, ao aumentar a intensidade do
campo elétrico, o HOMO, que estava localizado principalmente na ponte do lado esquerdo,
para o valor de campo
, passa a se localizar principalmente sobre a ponte do
lado direito após o valor de campo elétrico
. Essa mudança também é
apresentada no intervalo de campo elétrico
, no qual o
HOMO se encontra localizado sobre a ponte do lado direito em
aumentamos a intensidade do campo elétrico para
e, quando
, passa a se localizar
principalmente sobre a ponte do lado esquerdo. Da mesma forma, a mistura de simetria entre
HOMO e LUMO ocorre para os maiores valores de campo elétrico (
).
40
Campo Elétrico (u.a.)
(a)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
D1
A1
A2
D2
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(b)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
D1
A1
A2
D2
LUMO
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
(c)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
P.E
P.C
P.D
(d)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
LUMO
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
P.E
P.C
P.D
Figura 3. 6 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína com a separação n=1 entre
os grupos A2 e D2. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos funcionais. (c) HOMO e (d) LUMO nas
diferentes regiões da ponte conjugada, como função do campo elétrico aplicado sobre a molécula.
41
Outras regiões onde ocorrem mudanças no grau de localização desses orbitais
moleculares podem ser encontradas. Por exemplo, no intervalo de campo elétrico entre
nós notamos um aumento no grau de localização do
HOMO sobre a ponte do lado esquerdo e uma diminuição da localização do HOMO sobre a
ponte central. Analisando esse resultado, em face da variação dos níveis de energia da
molécula (ver Fig. 3.2a), nós podemos atribuir essa mudança à interação do HOMO com o
HOMO-1 nesse intervalo de campo elétrico. A interação entre os orbitais moleculares
{HOMO e HOMO-1} também provoca uma mudança no grau de localização do HOMO no
intervalo de campo elétrico entre
, em que ocorre uma
diminuição da localização do HOMO sobre a ponte do lado direito e um aumento da
localização deste sobre a ponte central; e, na região de campo entre
, também podemos ver uma diminuição no grau de localização do HOMO sobre
a ponte central, que é acompanhada por um aumento da localização deste orbital sobre a ponte
do lado esquerdo. O mesmo acontece para valores positivos de campo elétrico, já que, no
intervalo entre
, nós vemos uma redução do grau de
localização do HOMO sobre a ponte central acompanhada por um aumento da localização do
HOMO sobre a ponte do lado direito; no intervalo entre
ocorre uma diminuição do grau de localização do HOMO na ponte do lado esquerdo
concomitante ao aumento da localização do HOMO sobre a ponte central; e, por último, no
intervalo de
, pode-se observar uma diminuição do grau de
localização do HOMO sobre a ponte central, concomitante ao aumento da localização deste
orbital sobre a ponte do lado direito.
Da mesma forma que foi mostrada a mudança da localização do HOMO como
função do campo elétrico, na Fig. 3.6d nós representamos o grau de localização do LUMO
sobre as diferentes regiões da ponte conjugada. Podemos ver as mudanças apresentadas na
localização do LUMO nas regiões em que situações de “não-cruzamento” entre os níveis são
observadas, da mesma forma com que foi mostrada a localização do HOMO. Por exemplo, no
intervalo de campo elétrico
, o LUMO está localizado
principalmente sobre a ponte do lado direito em
, e passa a se localizar
principalmente sobre a ponte do lado esquerdo quando aumentamos a intensidade do campo
elétrico para o valor
, podemos ver que em
. Também no intervalo entre
o LUMO está localizado principalmente
sobre a ponte do lado esquerdo, mas que, quando aumentamos a intensidade do campo
42
elétrico para
, o LUMO passa a se localizar sobre a ponte do lado direito.
Finalmente, e da mesma forma também, a mudança na localização do LUMO é apresentada
nos valores extremos de campo elétrico, ou seja, nos intervalos entre
. Por sua vez, nós encontramos também uma mudança no grau de localização do
LUMO nos intervalos de campo elétrico
e
. Essa mudança pode ser atribuída a interação entre os orbitais LUMO e
LUMO+1 nesses intervalos de campo elétrico, como pode ser visto na Fig. 3.2a. As regiões
em que ocorrem essas mudanças na localização devido ao “não-cruzamento” entre o HOMO e
o LUMO podem ser chamadas regiões de “transição”; a localização espacial do HOMO muda
do lado esquerdo da molécula para o lado direito da molécula nos intervalos de campo elétrico
e
e, de modo contrário, o
LUMO muda do lado direito para o lado esquerdo da molécula nesses intervalos de campo
elétrico. Já para os intervalos positivos de campo elétrico +
,e
, o HOMO muda do lado direito para o lado esquerdo da
molécula, enquanto que o contrário ocorre com o LUMO, que muda do lado esquerdo para o
lado direito da molécula. Isso indica que muito embora a interação entre o HOMO e o LUMO
não provoque nenhuma mudança significativa na localização espacial desses orbitais nos
grupos funcionais, deve ser esperado que a interação HOMO-LUMO tenha um efeito
significativo na densidade de carga nas diferentes regiões da ponte conjugada.
3.2.1.B.2 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 3:
Na Fig. 3.7a nós observamos o grau de localização do HOMO nos grupos
funcionais da betaína com separação
entre os grupos A2 e D2. A primeira situação de
não-cruzamento entre o HOMO e o LUMO, ocorre no intervalo de campo elétrico
, com uma pequena redução no grau de localização do
HOMO no grupo doador-1 que tende a ser nula em
aumenta em
, e, em seguida,
. O grau de localização do HOMO nos demais grupos
funcionais permanece inalterado e praticamente nulo. Nessa mesma região de campo elétrico,
podemos observar na Fig. 3.7b um crescimento no grau de localização do LUMO no grupo
doador-1 entre
intervalo de campo elétrico
e, em seguida, o mesmo se reduz no
. Essa mudança deve ser
refletida no comportamento da carga elétrica do grupo D1 nesse intervalo de campo elétrico.
43
Na segunda região de não-cruzamento entre o HOMO e o LUMO, isto é,
, não é observada nenhuma mudança significativa no grau de localização do
HOMO (Fig. 3.7a) nos grupos funcionais, assim como nenhuma alteração no grau de
localização do LUMO (Fig. 3.7b) ocorre nesses grupos para o mesmo intervalo de campo
elétrico. Dessa forma, nenhuma alteração significativa na carga elétrica dos grupos funcionais
deve ser esperada nesse intervalo de intensidade do campo elétrico aplicado. As demais
alterações no grau de localização do HOMO nos grupos funcionais apresentadas na Fig. 3.7a
são ocasionadas pela interação entre os orbitais HOMO e o HOMO-1, assim como as demais
alterações no grau de localização do LUMO nos grupos funcionais apresentadas na Fig. 3.7b
são ocorrem devido à interação entre o LUMO e o LUMO+1.
Na Fig. 3.7c observa-se como o grau de localização do HOMO nas diferentes
regiões da cadeia conjugada varia com o campo elétrico. Podemos observar que na primeira
região de não-cruzamento (no intervalo
) ocorre uma
diminuição do grau de localização do HOMO na ponte do lado esquerdo. Essa redução é
concomitante ao aumento da localização na ponte do lado direito e a um pequeno crescimento
no valor da localização do HOMO na ponte central. No mesmo intervalo de campo elétrico
podemos observar na Fig. 3.7d uma redução no grau de localização do LUMO na ponte do
lado direito, acompanhada de um crescimento do valor da localização do LUMO na ponte do
lado esquerdo e na ponte central. No segundo intervalo de campo elétrico onde ocorre a
interação entre o HOMO e o LUMO (
podemos observar na
Fig. 3.7c uma redução na localização do HOMO na ponte do lado direito, que é acompanhada
por um crescimento no valor da localização do HOMO na ponte do lado esquerdo. Ainda no
mesmo intervalo de campo elétrico pode-se observar uma redução no grau de localização do
LUMO na ponte do lado esquerdo que ocorre ao mesmo tempo em que um crescimento no
grau de localização do LUMO na ponte do lado direito passa a ser observado. Assim como
ocorre nos grupos funcionais, as demais alterações no grau de localização do HOMO nas
diferentes regiões da cadeia conjugada apresentadas na Fig. 3.7c são ocasionadas pela
interação entre o HOMO e o HOMO-1, assim como as demais alterações no grau de
localização do LUMO apresentadas na Fig. 3.7d se devem à interação entre o LUMO e o
LUMO+1. Como foi mencionado anteriormente (ver Fig. 3.3b), no intervalo de campo
elétrico
existe uma mistura de simetria entre o HOMO e o
LUMO, quando pode ser observado (ver Fig. 3.7a a Fig.3.7d) que as mudanças na localização
desses orbitais moleculares ocorrem principalmente nos grupos D1, ponte central e ponte do
lado direito.
44
Campo Elétrico (u.a.)
(a)
1,0
0,8
HOMO
0,6
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
D1
A1
A2
D2
0,4
0,2
0,0
(b)
1,0
0,8
LUMO
0,6
-0,03
D1
A1
A2
D2
0,4
0,2
0,0
(c)
-0,03
1,0
P.E
P.C
P.D
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(d)
1,0
0,8
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
P.E
P.C
P.D
LUMO
0,6
0,4
0,2
0,0
Figura 3. 7 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína da família 7 com a separação
n=3 entre os grupos A2 e D2. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos funcionais. (c) HOMO e (d) LUMO
nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função do campo elétrico aplicado sobre a molécula.
45
3.2.1.B.3 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 4:
Ao contrário do apresentado nas betaínas da família 7 em que a separação entre os
grupos A2 e D2 vale
e
, nas Fig. 3.8a e 3.8b nós podemos observar que para a
molécula com uma separação
, o campo elétrico tem um efeito maior na mudança do
grau de localização do HOMO e do LUMO sobre os grupos funcionais, principalmente dos
grupos D1 e D2. Isso é um indicativo de que esses dois grupos podem estar interagindo de
modo a transferir carga de um para o outro ao longo da molécula. Nós podemos observar
também que a mistura de simetria entre esses orbitais moleculares também muda a localização
desses orbitais (HOMO e LUMO) na cadeia conjugada, como pode ser observado nas Fig.
3.8c e Fig. 3.8d. Assim, a separação n entre os grupos A2 e D2 tem um papel importante no
processo de transferência de carga entre os grupos funcionais ao longo da betaína da família
7, onde deve ser esperado, para os menores membros da betaína, que o processo de
transferência de carga se dê principalmente entre as diferentes regiões da ponte conjugada da
molécula. O contrário deve ser esperado para os maiores membros da betaína, ou seja, quando
n atingir seu valor crítico (n = 4) essa transferência de carga deve ocorrer tanto nas diferentes
regiões da ponte conjugada como também nos grupos funcionais da betaína.
46
(a)
-0,03
-0,02
-0,01
Campo Elétrico (u.a.)
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
D1
A1
A2
D2
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(b)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
D1
A1
A2
D2
0,8
LUMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(c)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
P.E
P.C
P.D
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(d)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
1,0
0,03
P.E
P.C
P.D
0,8
LUMO
0,02
0,6
0,4
0,2
0,0
Figura 3. 8 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína da família 7 em que a
separação entre os grupos A2 e D2 corresponde a n=4. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos
funcionais. (c) HOMO e (d) LUMO nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função do
campo elétrico aplicado sobre a molécula.
47
3.2.1.B.4 – variação da localização espacial dos OMFs para o caso n = 9:
Nas Fig. 3.9a – 3.9b nós examinamos o grau de localização do HOMO nos grupos
funcionais da betaína com a separação
entre os grupos A2 e D2. Nas regiões onde a
mistura de simetria entre HOMO e LUMO está presente, nós observamos que há uma maior
mudança na localização desses orbitais moleculares sobre os grupos funcionais, o que deve
levar a uma maior interação entre esses grupos no processo de transferência de carga
intramolecular. Como nos casos anteriores, nós podemos ver como a mistura de simetria entre
o HOMO e o LUMO provoca uma mudança na localização desses orbitais moleculares nas
diferentes regiões da molécula, o que pode ser observado nas Figs. 3.9c e 3.9d.
Fazendo uma relação desses resultados com as elipses pretas mostradas nos
gráficos dos níveis de energia (ver Fig. 3.2 – 3.5), nós vemos que todas as regiões destacadas
pelas elipses pretas são identificadas como situações de não-cruzamento em que as mudanças
na localização dos orbitais moleculares de fronteira são provocadas pela mistura resultante na
simetria dos orbitais envolvidos. Isso indica que, para os casos aqui examinados, a análise
feita observando a concavidade das curvas dos níveis de energia é válida, como também a
suposição de que a interação HOMO-LUMO está relacionada de maneira competitiva à
interação desses dois orbitais com seus vizinhos mais próximos, ou seja, a interação do
HOMO com o HOMO-1 e do LUMO com o LUMO+1.
48
Campo Elétrico (u.a.)
(a)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
D1
A1
A2
D2
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(b)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
D1
A1
A2
D2
0,8
LUMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(c)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
1,0
P.E
P.C
P.D
0,8
HOMO
0,6
0,4
0,2
0,0
(d)
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
1,0
0,02
0,03
P.E
P.C
P.D
0,8
LUMO
0,6
0,4
0,2
0,0
Figura 3. 9 – Localização espacial dos orbitais moleculares na betaína da família 7 em que a
separação entre os grupos A2 e D2 corresponde a n=9. (a) HOMO e (b) LUMO, nos grupos
funcionais. (c) HOMO e (d) LUMO nas diferentes regiões da ponte conjugada, como função do
campo elétrico aplicado sobre a molécula.
49
3.2.2 – Variação da Densidade de Carga como Função do Campo Aplicado
3.2.2.A – Densidade de carga nos grupos funcionais
Para obtermos um melhor entendimento da interação HOMO-LUMO provocada
pelo campo elétrico aplicado nas betaínas, calculamos a carga líquida nos grupos funcionais
para cada uma das estruturas analisadas. Através da Análise Populacional de Mülliken, nós
representamos graficamente nas Figs. 3.10a à 3.10d, a variação da densidade de carga para a
betaínas nas configurações
. Em uma primeira análise dos resultados, podemos
ver que a variação de carga dos grupos funcionais é maior na molécula com os maiores
valores de separação . Isto indica que para moléculas da categoria das betaínas da família 7,
quando a separação
entre os grupos substituintes A2 e D2 atingir seu limite crítico nós
teremos uma transferência de carga efetiva entre os grupos funcionais da molécula, um
comportamento que deve ser mantido para os maiores valores de . Devemos destacar que
nas regiões onde a interação HOMO-LUMO (representada pelas barras verticais azuis) se
apresenta de maneira mais acentuada, temos um crescimento pronunciado da carga atômica
dos átomos dos grupos funcionais para a molécula com os maiores valores de . Isto se deve à
mudança na localização do HOMO e do LUMO nesses grupos funcionais, o que é mais difícil
de ocorrer nas moléculas com a separação
menor, pois a mistura de simetria afeta
principalmente a localização desses orbitais na cadeia conjugada. Outro ponto importante a
ser destacado é a mudança no comportamento dos grupos A2 e D2: a depender da separação ,
o grupo A2 (que é formalmente aceitador de elétrons) passa a ter um caráter doador para
valores de campo elétrico negativos quando
alcança seu limite crítico, ou seja,
.O
contrário ocorre com o grupo D2, que é formalmente doador de elétrons e passa a ter o caráter
aceitador quando a separação
atinge seu limite crítico. O inverso também é verdade, ou seja,
para valores positivos de campo elétrico o grupo A2 tem um comportamento de típico
aceitador de elétrons e o grupo D2 tem um comportamento de um típico doador de elétrons.
Pode-se observar também na Fig. 3.10c que a campo nulo, a carga líquida do grupo funcional
A2 tem uma mudança de sinal, tornando-se negativa e que a carga líquida do grupo D2 se
aproxima de zero para os maiores valores de n. Esse comportamento de A2 e D2 não é
observado quando a molécula se encontra nas configurações de menor separação
. Essa
mudança de comportamento favorece que, para os dois pares doador-aceitador, a transferência
50
de elétrons se dê na mesma direção; esses resultados que são consistentes com a aproximação
de considerar o modelo de dois níveis, onde a interação HOMO-LUMO predomina e governa
o processo de transferência de carga desse sistema.
Para verificar a robustez de nossos resultados, decidimos implementar também a
análise de distribuição de cargas baseada nos métodos de ajuste de potencial eletrostático
(ESP) [34, 35], onde as cargas atômicas podem ser obtidas pela minimização da função
, dado pela eq. 2.20. Das várias técnicas para distribuição de cargas atômicas
em moléculas, nós optamos pela técnica CHELPG por sua eficiência computacional e boa
descrição das observáveis físicas derivadas de suas distribuições de carga, tais como momento
de dipolo. Os resultados apresentados nas Figs. 3.11a à 3.11d mostram a concordância entre a
técnica CHELPG e a análise populacional de Mülliken, para o comportamento da densidade
de carga dos grupos funcionais como função do campo elétrico, isto é, a carga localizada
sobre os grupos funcionais é bem mais sensível ao campo elétrico quando a molécula se
apresenta nas configurações com os maiores valores de n. Como pode ser observado nas Figs.
3.11a à 3.11d nas regiões de interação entre o HOMO e o LUMO, há uma “quebra” na curva
da carga líquida dos grupos funcionais da molécula com os maiores valores de n, ou seja, o
“não-cruzamento” entre o HOMO e o LUMO provoca uma curva acentuada na carga líquida
dos grupos funcionais. Além disso, verificamos que a campo nulo, a carga dos grupos A2 e D2
se aproximam de zero quando aumentamos a separação n, indicando que boa parte da carga
líquida do grupo D2 foi transferida para as demais regiões da ponte incluindo o grupo A2 que
tem um decréscimo na carga positiva, ou seja, ganha elétrons.
51
(a)
(b)
n=1
n=3
n=4
n=9
4
3
3
2
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
2
1
0
-1
1
0
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
-0,03
0,03
3
-0,02
-0,01
0,00
0,01
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
(c)
(d)
n=1
n=3
n=4
n=9
4
0,02
0,03
0,02
0,03
n=1
n=3
n=4
n=9
4
3
2
2
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
n=1
n=3
n=4
n=9
4
1
0
-1
1
0
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
-0,03
Campo Elétrico (u.a.)
-0,02
-0,01
0,00
0,01
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 10 – Soma das cargas atômicas dos átomos dos grupos funcionais em função da intensidade
do campo elétrico externamente aplicado, calculada através da análise populacional de Mülliken: (a)
no grupo D1; (b) no grupo A1; (c) no grupo A2; (d) no grupo D2. As barras verticais azuis representam
as regiões de não-cruzamento.
52
(b)
(a)
3
3
2
Carga Elétrica (u.a.)
2
Carga Elétrica (u.a.)
n=1
n=3
n=4
n=9
4
n=1
n=3
n=4
n=9
4
1
0
-1
1
0
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-0,03 -0,02 -0,01
0,00
0,01
0,02
-0,03
0,03
-0,02
-0,01
(c)
0,01
0,02
0,03
0,02
0,03
(d)
n=1
n=3
n=4
n=9
4
3
4
3
2
n=1
n=3
n=4
n=9
2
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
0,00
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
1
0
-1
1
0
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-0,03 -0,02 -0,01
0,00
0,01
0,02
Campo Elétrico (u.a.)
0,03
-0,03 -0,02 -0,01
0,00
0,01
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 11 – Análise populacional da carga atômica dos átomos dos grupos funcionais em função
da intensidade do campo elétrico externamente aplicado, calculada através de métodos de potencial
eletrostático (ESP), usando a técnica CHELPG: (a) no grupo D1; (b) no grupo A1; (c) no grupo A2;
(d) no grupo D2. As barras verticais azuis representam as regiões de não-cruzamento.
53
3.2.2.B – Densidade de carga ao longo da ponte conjugada
(a)
P.E
P.C
P.D
4
3
3
2
2
1
0
-1
1
0
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-0,03
-0,02
P.E
P.C
P.D
4
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
(b)
-0,01
0,00
0,01
0,02
-0,03
0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 12 – Soma das cargas atômicas dos átomos da ponte em função da intensidade do campo
elétrico externamente aplicado, calculada através da Análise populacional de Mülliken: (a) Molécula
na configuração n=1; (b) Molécula na configuração n=3.
Para a betaína nas configurações
e
nós vimos que as mudanças na
localização do HOMO e do LUMO ocorrem principalmente na cadeia conjugada. Assim, nós
representamos nas Figs. 3.12a e 3.12b o valor das cargas nas diferentes regiões da ponte,
como função do campo elétrico para esses dois casos (
e
), calculadas através da
Análise Populacional de Mülliken. Como pode ser observado, nas regiões em que ocorre a
mistura de simetria entre o HOMO e o LUMO, há a presença de uma carga acentuada nas
pontes (ponte do lado esquerdo, ponte central e ponte do lado direto). O mesmo
comportamento também é observado quando a densidade de carga é obtida através do método
ESP, usando a técnica CHELPG, como pode ser observado nas Figs. 3.13a e 3.13b). Desse
modo nós encerramos essa discussão afirmando que basta o crescimento da separação entre os
54
grupos aceitador e doador (A2 e D2) para que ocorra um efeito sinérgico na transferência de
carga na mesma direção para os dois pares doador-aceitador. Um efeito semelhante a esse
pode ser desempenhado por um campo elétrico externo. Desse modo, nós podemos afirmar
que o chaveamento se dá pela interação HOMO-LUMO de maneira que a passagem de
elétrons pode ser controlada pela intensidade do campo elétrico aplicado na molécula.
(a)
(b)
P.E
P.C
P.D
4
3
3
2
2
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
P.E
P.C
P.D
4
1
0
-1
1
0
-1
-2
-2
-3
-3
-4
-4
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
-0,03
-0,02
-0,01
0,00
0,01
0,02
0,03
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3.13 – Análise populacional da carga atômica dos átomos da ponte em função da intensidade
do campo elétrico externamente aplicado, calculada através de métodos de potencial eletrostático
(ESP), usando a técnica CHELPG: (a) Molécula na configuração n=1; (b) Molécula na configuração
n=3.
3.3 – Campo elétrico transversal aplicado na cadeia conjugada
O transistor é um dispositivo eletrônico constituído por três terminais e que é
usado para controlar sinais elétricos. Seu uso mais comum é o controle de amplificação e de
chaveamento. No transistor de efeito de campo (FET) o controle do sinal elétrico é feito sobre
55
os portadores em movimento de deriva, isto é, do contato fonte ao contato dreno, através de
um canal semicondutor. Esse controle é feito por um campo elétrico criado devido a uma
tensão que é aplicada por um terceiro contato chamado de porta. Em analogia a isso, nós
introduzimos diferentes valores de campo elétrico transversal ( ) e examinamos se é possível
obter o controle o controle do fluxo de elétrons através da molécula aplicando um campo
longitudinal variável ( ).
Nesta seção nós apresentamos um estudo teórico dos efeitos de um campo elétrico
externo aplicado transversalmente sobre a estrutura eletrônica da betaína. Das quatro
estruturas analisadas na Seção 3.2, nós destacamos a estrutura molecular com a configuração
n=9, pelo fato de apresentar a maior variação da carga líquida nos grupos funcionais quando
um campo elétrico externo longitudinal atua sobre a molécula. Nós examinamos como a
presença de campos elétricos transversais e longitudinais contribui para uma transferência de
carga a longa distância. Assim, se um campo transversal é ligado, as interações entre os níveis
moleculares induzidas pelo campo elétrico devem resultar numa transferência de carga
controlada entre os grupos doadores e aceitadores.
A configuração geométrica correspondente ao estado fundamental da molécula foi
otimizada a nível ab initio Restricted Hartree-Fock (RHF) usando a função de base 6-31G.
Com a estrutura otimizada, nós realizamos cálculos de energia (sem alterar a geometria do
sistema) para diferentes valores de campo transversal (Vg), e submetendo a molécula a um
campo elétrico externo de intensidade variável na direção da cadeia conjugada, com o mesmo
conjunto de base. A estrutura molecular considerada foi orientada de modo que a cadeia
conjugada está alinhada na direção
. Dessa forma, para cada valor de Vg nós consideramos
apenas a estrutura otimizada a campo nulo em todos os cálculos de energia com campo
elétrico aplicado na molécula.
3.3.1.A – Modificação nos níveis de energia
A mudança nos níveis de energia Hartree-Fock da betaína examinada neste
capítulo nos dá uma idéia de como a localização dos orbitais moleculares pode ser modificada
pelo progressivo aumento da intensidade do campo elétrico externo. Até o momento, temos
discutido o efeito do campo elétrico aplicado longitudinalmente sobre a cadeia conjugada das
betaínas considerando o modelo de dois níveis, onde a transição eletrônica HOMO
LUMO
é predominante e governa tanto a reatividade quanto as propriedades espectroscópicas desse
56
sistema [23]. Nesta seção, estudamos as mudanças que um campo elétrico transversal ( ),
provoca nos níveis de energia e na localização espacial dos orbitais moleculares como função
do campo elétrico longitudinal ( ).
Primeiramente, vamos tomar como exemplo a betaína da família 7 com a
configuração molecular n=9. Para isso, 7 valores de campo elétrico foram aplicados
transversalmente à direção da cadeia conjugada (
intervalos de
), com
. Para cada valor de campo elétrico transversal, um campo
elétrico variável é aplicado longitudinalmente à direção da cadeia conjugada (
), variando em intervalos de
. Desse modo, vamos
examinar como variam os níveis de energia (em especial, HOMO e LUMO) como função do
campo elétrico aplicado na betaína. Nas Fig. 3.14 à Fig. 3.16 examinamos os níveis de energia
para três casos,
,
e
, em que
representamos os quatro orbitais ocupados mais alto e os quatro orbitais desocupados mais
baixo, de acordo com a nomenclatura apresentada na Tabela 3.1.
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,016 -0,012 -0,008 -0,004 0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 14 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo elétrico
longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy=-0,006 u.a.
57
Inicialmente analisamos o caso em que o campo elétrico transversal
é aplicado sobre a betaína. Como pode ser observado na Fig. 3.14, nos intervalos
de
campo
elétrico
entre
e
ocorre a interação entre o HOMO e o LUMO, e assim, nessas regiões é esperada
uma mistura de simetria desses orbitais moleculares. Um fato relevante a ser destacado é a
presença de oscilações nos níveis de energia da molécula que ocorrem no primeiro intervalo
de campo elétrico (
). Isso é um indício de que nessa região
ocorrem sucessivas misturas de simetria provocadas pelo campo elétrico transversal (
). Como exemplo, nós representamos na Tabela 3.3 as nuvens eletrônicas do
HOMO e do LUMO na região de campo elétrico entre
Como pode ser observado, em
.
o HOMO está localizado sobre toda a
molécula, mas principalmente sobre o lado esquerdo da molécula, ou seja, nos grupos D1, A1,
A2, ponte do lado esquerdo e ponte central. O LUMO por sua vez está localizado
principalmente sobre o grupo D2 e ponte do lado direito. No entanto, aumentando a
intensidade do campo no sentido negativo, podemos observar em
uma
mudança na localização do HOMO e do LUMO, isto é, o HOMO passa a se localizar sobre o
grupo D2 e ponte do lado direito, e o LUMO passa a se localizar principalmente sobre os
grupos D1, A1, A2 e ponte do lado esquerdo. Aumentando mais um pouco a intensidade do
campo elétrico, observa-se novamente em
que a localização desses
orbitais moleculares muda, voltando para a situação encontrada em
, ou
seja, o HOMO localizado principalmente sobre os grupos D1, A1, A2, ponte do lado esquerdo e
ponte central, e o LUMO por sua vez está localizado principalmente sobre o grupo D2 e ponte
do lado direito. Note, porém, que na região de campo elétrico entre
essas oscilações não são identificadas, de modo que não deve haver mudanças
sucessivas na localização dos orbitais moleculares de fronteira.
58
Tabela 3. 3 – Representação dos orbitais moleculares HOMO e LUMO na região de não-cruzamento
(Gauss View – RHF/6-31G) para a betaína da família 7 com a configuração n=9 e sob influência de
um campo elétrico transversal (ξy=-0,006 u.a.) e um campo elétrico longitudinal (ξz) variável.
59
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,016 -0,012 -0,008 -0,004 0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 15 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo elétrico
longitudinal ( z) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy=0,000 u.a.
Na Fig.3.15, observamos os níveis de energia da molécula sem a presença do
campo transversal, ou seja,
. Nota-se que a região de não-cruzamento entre o
HOMO e o LUMO é muito próxima da que ocorre com o campo
. No
entanto, ainda que pequeno, há um deslocamento na posição em que o não-cruzamento entre
esses orbitais moleculares. Também pode ser observado que as oscilações nos níveis de
energia presentes no caso
agora não estão presentes nos valores de campo
negativo, mas uma pequena oscilação ocorre no valore de campo elétrico
. Isso nos leva mais uma vez a acreditar que a depender do valor do campo
transversal, mudanças sucessivas na localização dos orbitais moleculares podem ocorrer e isso
implicará numa mudança no comportamento da carga efetiva.
60
H-3
H-2
H-1
H
L
L+1
L+2
L+3
0,10
0,05
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,30
-0,35
-0,016 -0,012 -0,008 -0,004 0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 16 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo elétrico
longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy=+0,006 u.a.
Na Fig. 3.16, apresentamos o comportamento dos níveis de energia da molécula
com o campo transversal
. Novamente podem ser observadas pequenas
oscilações nos níveis de energia da molécula no intervalo entre
, o que deve levar a mudanças na localização dos orbitais moleculares de
fronteira. Também em
há indicação de uma interação entre o LUMO e o
LUMO+1 que não ocorre nos demais casos. Por se tratar apenas de orbitas desocupados, nós
consideramos que essa interação (LUMO-LUMO+1) não deve ter um efeito significativo na
carga efetiva do sistema.
Na Fig. 3.17 nós representamos os níveis de energia dos orbitais moleculares de
fronteira HOMO e LUMO para os diferentes valores de campo elétrico transversal ( ) e
seguindo a nomenclatura apresentada na Tabela 3.4.
61
Níveis de energia dos OMFs para diferentes valores
H_-0,006
HOMO para o campo
L_-0,006
LUMO para o campo
H_-0,004
HOMO para o campo
L_-0,004
LUMO para o campo
H_-0,002
HOMO para o campo
L_-0,002
LUMO para o campo
H_+0,000
HOMO para o campo
L_+0,000
LUMO para o campo
H_+0,002
HOMO para o campo
L_+0,002
LUMO para o campo
H_+0,004
HOMO para o campo
L_+0,004
LUMO para o campo
H_+0,006
HOMO para o campo
L_+0,006
LUMO para o campo
Tabela 3. 4 – Orbitais moleculares de fronteira para diferentes valores de campo elétrico transversal
(ξy).
62
(a)
0,05
H_-0,006
L_-0,006
H_-0,004
L_-0,004
H_-0,002
L_-0,002
H_+0,000
L_+0,000
H_+0,002
L_+0,002
H_+0,004
L_+0,004
H_+0,006
L_+0,006
Níveis de Energia (u.a.)
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
-0,016 -0,012 -0,008 -0,004 0,000 0,004
0,008
0,012
0,016
Campo Elétrico (u.a.)
(b)
(c)
-0,06
-0,08
-0,08
-0,10
-0,10
Níveis de Energia (u.a.)
Níveis de Energia (u.a.)
-0,06
-0,12
-0,12
-0,007
-0,006
-0,005
Campo Elétrico (u.a.)
0,008
0,010
0,012
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 17 – Níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO como função
do campo elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 para os diferentes
valores de campo transversal (ξy): (a) no intervalo de campo –0,015 u.a.≤ ξz ≤ +0,015 u.a.; (b) região
ampliada da primeira situação de não-cruzamento –0,008 u.a. ≤ ξz ≤ –0,005 u.a.; (c) região ampliada
da segunda situação de não-cruzamento +0,008 u.a. ≤ ξz ≤ +0,012 u.a..
63
3.3.1.B – Modificação na localização espacial dos OMFs
Conforme é apresentado na Fig. 3.17a nós examinamos como os níveis de energia
do HOMO e do LUMO são afetados para diferentes valores de campo elétrico aplicado
transversalmente à cadeia conjugada. Como pode ser observado, na região de campo elétrico
( ) negativo em que ocorre situações de interação HOMO-LUMO, as oscilações nos níveis
de energia ocorrem apenas quando o campo transversal
é aplicado sobre a
molécula, enquanto que na região de campo elétrico positivo, em que ocorre a interação
HOMO-LUMO, estas oscilações estão presentes em quase todos os casos, com exceção para
os casos
e
. Também pode ser notado na Fig. 3.17b e
3.17c que, em cada caso, estas oscilações ocorrem para valores de campo elétrico ( )
diferentes, isso é um indicativo de que a mistura de simetria desses orbitais moleculares
depende da intensidade do campo elétrico transversal aplicado sobre a betaína. Outro fator
que também podemos destacar na Fig. 3.17b e 3.17c, é que a depender do valor do campo
elétrico transversal, a interação HOMO-LUMO se inicia para diferentes valores de
, ou seja,
será antecipada ou atrasada com relação ao valor de campo elétrico longitudinal. Visto isso,
nós agora podemos plotar os gráficos de localização dos orbitais moleculares HOMO e
LUMO para os 7 casos analisados, seguindo a nomenclatura adotada na Tabela 3.2. Como
estamos interessados nas propriedades elétricas apenas dos grupos funcionais, nesta seção nós
analisamos somente a localização do HOMO e do LUMO nos grupos funcionais (D1, A1, A2 e
D2).
64
(a)
(b)
D1
A1
A2
D2
1,0
1,0
0,8
0,6
0,6
LUMO
HOMO
0,8
D1
A1
A2
D2
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
-0,015 -0,010 -0,005
0,015
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 18 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 onde o campo transversal é
nulo, ou seja, ξy=0,000 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
Na Fig. 3.18 examinamos o grau de localização do HOMO (Fig. 3.18a) e LUMO
(Fig. 3.18b) em cada um dos grupos funcionais para o caso em que nenhum campo elétrico
transversal é aplicado sobre a betaína, isto é,
intervalo
. Como pode ser visto, no
temos a primeira situação de não-cruzamento.
Nesse intervalo de campo elétrico ocorre uma redução da localização do HOMO no grupo D1,
A1 e A2, acompanhada por um aumento no grau de localização HOMO no grupo D2.
Concomitante a essa mudança, podemos identificar uma diminuição na localização do LUMO
no grupo D2, que é acompanhada por um aumento na localização do LUMO nos grupos D1,
A1 e A2. Na segunda região de não-cruzamento (no intervalo de campo elétrico entre
), temos uma redução na localização do HOMO no grupo
D2, acompanhada por um aumento na localização do HOMO nos grupos D1, A1 e A2. E o
contrário ocorre para o LUMO, ou seja, um crescimento na localização do LUMO no grupo
65
D2 e uma redução na localização do LUMO nos grupos D1 e A1. Dessa forma, é esperado que
nessas regiões de campo elétrico ocorra uma mudança na carga atômica dos átomos dos
grupos funcionais. Também pode ser destacado que a oscilação dos níveis de energia desses
orbitais é observada na localização do HOMO e do LUMO na molécula em
. Nesse valor de campo nota-se um aumento na localização do HOMO
principalmente em D2, acompanhada por uma redução na localização do HOMO em A1. Nesse
mesmo valor de campo elétrico, nota-se uma redução na localização do LUMO no grupo D2,
ao mesmo tempo em que um aumento na localização do LUMO em A1. A oscilação na
localização desses orbitais moleculares deve provocar uma mudança no comportamento da
densidade de carga dos grupos funcionais envolvidos, ou seja, D2 e A1.
(a)
1,0
(b)
D1
A1
A2
D2
D1
A1
A2
D2
1,0
0,8
0,6
0,6
LUMO
HOMO
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-0,015
Campo Elétrico (u.a.)
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 19 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy= –0,002 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
Já na Fig. 3.19 observamos o grau de localização do HOMO (Fig. 3.19a) e LUMO
(Fig. 3.19b) nos grupos funcionais para o caso em que um campo elétrico transversal é
aplicado sobre a betaína no sentido negativo, isto é,
no intervalo
. Conforme é mostrado
, novamente ocorre uma redução da localização
66
do HOMO no grupo D1, A1 e A2, ao mesmo tempo que um aumento no grau de localização
HOMO no grupo D2 se apresenta. Concomitante a essa mudança, temos uma diminuição na
localização do LUMO no grupo D2, que é acompanhada por um aumento na localização do
LUMO nos grupos D1, A1 e A2. Por sua vez, na região entre
temos uma redução na localização do HOMO no grupo D2, acompanhada por um aumento na
localização do HOMO nos grupos D1, A1 e A2. E o contrário ocorre para o LUMO, ou seja,
um crescimento na localização do LUMO no grupo D2 e uma redução na localização do
LUMO nos grupos D1 e A1. Também pode ser destacado que, diferentemente do caso anterior
(betaína da família 7 sob a ação de um campo elétrico transversal
), a
oscilação dos níveis de energia desses orbitais, é observada na localização do HOMO e do
LUMO na molécula em
. Nesse valor de campo nota-se um aumento na
localização do HOMO principalmente em D1 e A1, acompanhada por uma redução na
localização do HOMO em D2. Nesse mesmo valor de campo elétrico, nota-se uma grande
redução na localização do LUMO no grupo A1 e uma pequena redução na localização do
LUMO em D1, ao mesmo tempo em que ocorre um aumento na localização do LUMO em D2.
Assim, é esperado que nessas regiões de campo elétrico, ocorra uma mudança significativa na
densidade de carga desses grupos funcionais onde a oscilação na localização desses orbitais
moleculares deve provocar uma mudança no comportamento da carga atômica dos átomos
dos grupos funcionais envolvidos, ou seja, D1, D2 e A1.
Até aqui nós já vimos como a localização dos orbitais moleculares HOMO e
LUMO é afetada quando um campo elétrico variável é aplicado na direção da cadeia
conjugada, e diferentes valores de campo elétrico transversal são aplicados sobre a molécula.
Nas regiões em que a interação HOMO-LUMO se apresenta, nós podemos identificar
mudanças na localização desses orbitais moleculares em diferentes regiões da betaína, assim
como as oscilações nos níveis de energia. Essas mudanças na localização devem ter um efeito
significativo no comportamento da densidade de carga dos grupos funcionais da molécula
como função do campo elétrico aplicado sobre a betaína.
67
(a)
(b)
D1
A1
A2
D2
1,0
1,0
0,8
0,6
0,6
LUMO
HOMO
0,8
D1
A1
A2
D2
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
Campo Elétrico (u.a.)
0,010
0,015
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3.20 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy= –0,004 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
Na Fig. 3.20 examinamos o grau de localização do HOMO (Fig. 3.20a) e LUMO
(Fig. 3.20b) nos grupos funcionais para o caso em que o campo elétrico transversal que é
aplicado sobre a betaína vale
. Como pode ser observado, no intervalo
novamente ocorre uma redução da localização do HOMO
no grupo D1, A1 e A2, mais uma vez acompanhada por um aumento no grau de localização
HOMO no grupo D2. O contrário ocorre para o LUMO, isto é, temos uma diminuição na
localização do LUMO no grupo D2, acompanhada por um aumento na localização do LUMO
nos grupos D1, A1 e A2. A segunda região de não-cruzamento ocorre entre
onde temos uma redução na localização do HOMO no grupo D2, que é
acompanhada por um aumento na localização do HOMO nos grupos D1, A1 e A2. E o contrário
ocorre para o LUMO, ou seja, um crescimento na localização do LUMO no grupo D2 e, uma
redução na localização do LUMO nos grupos D1 e A1. Também pode ser destacado que nesse
caso (betaína da família 7 sob a ação de um campo elétrico transversal
)
não identificamos a presença das oscilações na localização dos orbitais moleculares HOMO e
LUMO, o que está de acordo com a observação feita no níveis de energia (ver Fig.3.17).
68
Dessa forma, é esperado que nas regiões de não-cruzamento (no intervalo de campo elétrico
entre
e também em
)
ocorra uma mudança significativa na densidade de carga dos grupos funcionais envolvidos,
isto é, D1, A1, A2 e D2.
(a)
(b)
D1
A1
A2
D2
1,0
1,0
0,8
0,6
0,6
LUMO
HOMO
0,8
D1
A1
A2
D2
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 21 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy= –0,006 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
Na Fig. 3.21 analisamos o grau de localização do HOMO (Fig. 3.21a) e LUMO
(Fig. 3.21b) nos grupos funcionais para o caso em que o campo elétrico transversal aplicado
sobre a betaína vale
. Novamente, podemos observar as regiões de não-
cruzamento no intervalo de campo elétrico
e também em
. Na primeira situação de não-cruzamento, isto é, no
intervalo
novamente observamos uma redução da
localização do HOMO no grupo D1, A1 e A2, ao mesmo tempo que se fez presente um
aumento no grau de localização HOMO no grupo D2. Concomitante a essa mudança, temos
uma diminuição na localização do LUMO no grupo D2, acompanhada por um aumento na
localização do LUMO nos grupos D1, A1 e A2. Nessa mesma região de campo elétrico, pode
69
ser identificada a presença de oscilações na localização dos orbitais moleculares HOMO e
LUMO. Dos casos analisados, esse é o único caso em que foi observada a presença dessas
oscilações na localização para valores negativos de campo elétrico ( ), diferentemente dos
casos anteriores (betaína da família 7 sob a ação de campos elétricos transversais
e
) e dos demais casos que apresentaremos mais adiante em que
as oscilações se apresentam para valores positivos de
. As oscilações na localização dos
orbitais moleculares HOMO e LUMO foram atribuídas à sucessivas mistura de simetria
desses orbitais provocada pelos campos elétricos transversal ( ) e longitudinal ( ) e
justificam, por exemplo, as mudanças no comportamento das nuvens eletrônicas desses
orbitais apresentadas na Tabela 3.3. Como nos casos anteriores, a segunda região de nãocruzamento é encontrada no intervalo de campo elétrico
onde é observada uma redução na localização do HOMO no grupo D2, acompanhada por um
aumento na localização do HOMO no grupo D1 e um pequeno crescimento na localização do
HOMO nos grupos A1 e A2. O contrário ocorre para o LUMO, ou seja, um crescimento na
localização do LUMO no grupo D2 e uma redução na localização do LUMO nos grupos D1 e
A1. Assim, é esperado que, nas regiões de campo elétrico onde há situações de nãocruzamento entre o HOMO e o LUMO, as mudanças na localização desses orbitais
moleculares nos grupos funcionais impliquem em uma variação significativa na densidade de
carga desses grupos funcionais; da mesma maneira, a oscilação na localização desses orbitais
moleculares deve provocar uma mudança no comportamento da carga atômica dos átomos
dos grupos funcionais envolvidos, ou seja, D1, D2 e A1.
70
(b)
(a)
1,0
D1
A1
A2
D2
D1
A1
A2
D2
1,0
0,8
0,6
0,6
HOMO
LUMO
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-0,015
-0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 22 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy= +0,002 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
Agora iremos examinar a mudança na localização do HOMO e do LUMO nos
grupos funcionais da molécula para os casos em que o campo elétrico transversal ( ) é
aplicado no sentido positivo. Na Fig. 3.22 analisamos o grau de localização do HOMO (Fig.
3.22a) e LUMO (Fig. 3.22b) nos grupos funcionais para o caso em que o campo elétrico
transversal aplicado sobre a betaína vale
. Como pode ser observado, a
primeira região de não-cruzamento entre o HOMO e o LUMO ocorre no intervalo
, onde novamente pode ser notada uma redução da
localização do HOMO no grupo D1 e A1 e, uma pequena redução na localização do HOMO no
grupo A2, acompanhada por um crescimento no grau de localização HOMO no grupo D2 é
observado. Nessa mesma região de campo elétrico, nota-se uma diminuição na localização do
LUMO no grupo D2, acompanhada por um aumento na localização do LUMO nos grupos D1,
A1 e A2.
Na região de campo elétrico entre
temos a
segunda situação de não-cruzamento, em que observamos uma redução na localização do
HOMO no grupo D2, acompanhada por um aumento na localização do HOMO nos grupos D1,
71
A1 e A2. O contrário ocorre para o LUMO, ou seja, um crescimento na localização do LUMO
no grupo D2 e uma redução na localização do LUMO nos grupos D1, A1 e A2. Podemos
destacar também a presença de oscilações na localização desses orbitais moleculares nesse
intervalo de campo elétrico, o que deve levar a mudanças no comportamento da densidade de
carga dos grupos funcionais. Vale salientar que, mesmo para valores de campo elétrico fora
da região de não-cruzamento, observamos oscilações na localização do HOMO e do LUMO
nos grupos funcionais. Nesse caso (oscilações na localização dos orbitais moleculares fora da
região de não-cruzamento), observa-se que essas oscilações na localização do HOMO estão
presentes apenas nos grupos funcionais D1, A1 e A2. Como esses três grupos estão próximos
um do outro (no mesmo lado da molécula), estas oscilações não terão contribuição
significativa para a transferência de carga de um lado para o outro da molécula, ou seja, as
mudanças na carga elétrica deverão ser apenas nesses três grupos funcionais que estão no
mesmo lado da molécula.
(b)
(a)
D1
A1
A2
D2
1,0
D1
A1
A2
D2
1,0
0,8
0,6
0,6
LUMO
HOMO
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
Campo Elétrico (u.a.)
0,010
0,015
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 23 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy= +0,004 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
72
Na Fig. 3.23 analisamos o grau de localização do HOMO (Fig. 3.23a) e LUMO
(Fig. 3.23b) nos grupos funcionais para o caso em que o campo elétrico transversal aplicado
sobre a betaína vale
. Novamente nós podemos identificar que a primeira
região de não-cruzamento entre o HOMO e o LUMO ocorre no intervalo
onde novamente nota-se uma redução da localização do HOMO no grupo D1 e
A1 e, uma pequena redução na localização do HOMO no grupo A2, acompanhada por um
crescimento no grau de localização HOMO no grupo D2 é observado. Nessa mesma região de
campo elétrico, nota-se uma diminuição na localização do LUMO no grupo D2, acompanhada
por um aumento na localização do LUMO nos grupos D1, A1 e A2.
Na região de campo elétrico entre
temos a
segunda situação de não-cruzamento em que observamos uma redução na localização do
HOMO no grupo D2, acompanhada por um aumento na localização do HOMO nos grupos D1,
A1 e A2. O contrário ocorre para o LUMO, ou seja, um crescimento na localização do LUMO
no grupo D2 e uma redução na localização do LUMO nos grupos D1, A1 e A2. Mais uma vez
destacamos a presença de oscilações na localização desses orbitais moleculares nesse
intervalo de campo elétrico, o que deve levar a mudanças no comportamento da carga atômica
dos átomos dos grupos funcionais. Da mesma forma que o caso anterior (betaína sob
influência de um campo elétrico transversal
), mesmo para valores de
campo elétrico fora da região de não-cruzamento, observamos oscilações na localização do
HOMO e do LUMO nos grupos funcionais. Também é observado nesse caso (oscilações na
localização dos orbitais moleculares fora da região de não-cruzamento) que essas oscilações
na localização do HOMO estão presentes apenas nos grupos funcionais D1, A1 e A2. Como
esses três grupos estão próximos um do outro (no mesmo lado da molécula), estas oscilações
não terão contribuição significativa para a transferência de carga de um lado para o outro da
molécula e, as mudanças na carga deverão ser apenas nesses três grupos funcionais que estão
no mesmo lado da molécula.
73
(a)
(b)
D1
A1
A2
D2
1,0
D1
A1
A2
D2
1,0
0,8
0,6
0,6
HOMO
LUMO
0,8
0,4
0,4
0,2
0,2
0,0
0,0
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 24 – Localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira como função do campo
elétrico longitudinal (ξz) aplicado na betaína com a configuração n=9 e sob a influência de um campo
transversal ξy= +0,006 u.a.: (a) HOMO; (b) LUMO.
Na Fig. 3.24 examinamos o grau de localização do HOMO (Fig. 3.24a) e LUMO
(Fig. 3.24b) nos grupos funcionais para o caso em que o campo elétrico transversal aplicado
sobre a betaína vale
. Mais uma vez é observada a mesma mudança na
localização do HOMO e do LUMO nas regiões de não-cruzamento. Também identificamos
duas pequenas oscilações na localização desses orbitais moleculares para o valor de campo
elétrico
e também em
. Essas oscilações na
localização do HOMO e do LUMO não são tão significativas ao ponto de fazer com que haja
sucessivas misturas de simetria como observado nos casos anteriores (
,
,
e
caso (betaína da família 7 sob influência do campo elétrico transversal
,
) Assim, nesse
),
não devemos esperar uma mudança significativa no comportamento da densidade de carga
dos grupos funcionais.
Ao final dessa discussão nós aprendemos que campos elétricos transversais e
longitudinais aplicados sobre a betaína da família 7 provocam mudanças na localização dos
orbitais moleculares da molécula. Essas mudanças se manifestam de maneira diferente no
74
sistema a depender do valor do campo elétrico transversal externamente aplicado sobre a
betaína. Digno também de nota é o fato observado no comportamento dos níveis de energia
(Fig. 3.17), em que a interação entre o HOMO e o LUMO era atrasada ou antecipada
dependendo do valor de campo elétrico transversal aplicado sobre a molécula. A interação
entre esses orbitais moleculares envolvidos está associada ao fenômeno do “não-cruzamento”,
em que os orbitais envolvidos nesse processo, sofrem uma mistura de simetria provocada pelo
agente externo, nesse caso é o campo elétrico. Outro fato observado foi a presença de
oscilações nos níveis de energia da molécula. Essas oscilações estão associadas à sucessivas
mudanças na localização dos orbitais moleculares HOMO e LUMO como foi mostrado nas
Fig 3.18 a 3.24. Como foi discutido anteriormente, as interações entre os orbitais moleculares
HOMO e LUMO provocadas pelo campo elétrico, induzem à mudanças na localização desses
orbitais nas diferentes regiões da molécula. A seguir, nós discutiremos como essas mudanças
na localização espacial do HOMO e do LUMO terão um efeito na carga líquida de cada parte
da molécula analisada.
3.3.2 – Campo x Carga
Na seção anterior nós vimos como diferentes valores de campo elétrico transversal
( ) afetam a localização dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO nas
diferentes regiões da betaína. Como discutido anteriormente, as mudanças na localização
desses orbitais moleculares provocadas pelos campos elétricos, longitudinal ( ) e transversal
( ), deverão ter um efeito significativo na carga líquida dos grupos funcionais D1, A1, A2 e
D2. Então, nesta seção nós apresentamos as mudanças no comportamento da densidade de
carga nos grupos funcionais como função do campo elétrico aplicado sobre a betaína. Com
base na Análise Populacional de Mülliken, nós representamos graficamente nas Fig. 3.25a a
3.25d, a variação de carga nos grupos funcionais da betaína para os casos em que 7 diferentes
valores de campo elétrico transversal são aplicados sobre a betaína (
) com intervalos de
.
75
(b)
1,0
0,5
0,5
Carga Elétrica (u.a.)
1,0
0,0
y=-0,006
-0,5
-1,0
y=-0,004
y=-0,006
-0,5
y=-0,004
y=-0,002
y=-0,002
y=0,000
y=0,000
y=0,002
-1,0
y=0,002
y=0,004
y=0,004
y=0,006
y=0,006
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
(c)
(d)
y=-0,006
y=-0,006
y=-0,004
y=-0,004
y=-0,002
1,0
Carga Elétrica (u.a.)
0,0
1,0
y=0,000
y=0,002
y=0,002
y=0,004
0,5
y=0,006
0,0
-0,5
0,5
0,010
0,015
y=-0,002
y=0,000
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
(a)
y=0,004
y=0,006
0,0
-0,5
-1,0
-1,0
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
Campo Elétrico (u.a.)
0,010
0,015
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 25 – Carga atômica dos átomos dos grupos funcionais em função do campo elétrico (ξz),
calculada através da análise populacional de Mülliken para a betaína com a configuração n=9: (a)
no grupo D1; (b) no grupo A1; (c) no grupo A2; (d) no grupo D2.
76
Como é mostrado nas Fig. 3.25a à 3.25d, em todos os casos examinados temos um
pronunciamento na carga líquida dos grupos funcionais nas regiões onde a interação HOMOLUMO se apresenta, o que é devido à mudança na localização desses orbitais moleculares nos
grupos funcionais. Também podemos destacar que os grupos funcionais que estão localizados
de baixo da cadeia conjugada, ou seja, D1 e A2, têm um crescimento mais pronunciado na
densidade de carga para os casos em que o campo elétrico transversal ( ) assume valores
positivos, isto é,
,
e também em
. Nós
acreditamos que o fato de esses grupos se localizarem abaixo da cadeia conjugada faz com
que o campo transversal no sentido positivo facilite o fluxo de elétrons desses grupos através
da ponte conjugada. O contrário também é observado para o grupo A1 e, com menor
intensidade para o grupo D2 (que estão localizados na parte acima da cadeia conjugada), a
densidade de carga tem um crescimento mais pronunciado para os casos em que o campo
elétrico transversal assume valores negativos, ou seja,
em
,
e
. Da mesma forma, nós acreditamos que devido ao fato de os grupos A1
e D2 estão localizados acima da cadeia conjugada, a aplicação de um campo transversal no
sentido negativo faz com que seja facilitado o fluxo de elétrons desses grupos funcionais
através da ponte conjugada.
Para validar nossos resultados e torná-los confiáveis, nós implementamos também
a análise de distribuição de cargas baseada nos métodos de ajuste de potencial eletrostático
(ESP) [34, 35], usando a técnica CHELPG. Os resultados apresentados nas Figs. 3.26a a
3.26d mostram a concordância entre a técnica CHELPG e a análise populacional de Mülliken,
para o comportamento da densidade de carga nos grupos funcionais como função do campo
elétrico, isto é, um crescimento pronunciado na densidade de carga dos grupos funcionais
devido a mudança na localização do HOMO e do LUMO provocada pelo campo elétrico
assim como a amplitude da curva que depende tanto da posição em que o grupo funcional está
localizado (acima ou abaixo da cadeia conjugada) como também do valor do campo elétrico
transversal ( ) aplicado sobre a betaína.
77
(b)
(a)
y=-0,006
y=-0,004
y=-0,002
1,0
1,0
y=0,000
y=0,004
y=0,006
0,0
-0,5
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
y=0,002
0,5
0,5
0,0
y=-0,006
y=-0,004
-0,5
y=-0,002
y=0,000
-1,0
y=0,002
-1,0
y=0,004
y=0,006
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
Campo Elétrico (u.a.)
Campo Elétrico (u.a.)
(c)
(d)
0,010
0,015
0,010
0,015
y=-0,006
y=-0,004
1,0
1,0
y=-0,002
y=0,000
Carga Elétrica (u.a.)
Carga Elétrica (u.a.)
y=0,002
0,5
0,0
y=-0,006
-0,5
y=-0,004
0,5
y=0,004
y=0,006
0,0
-0,5
y=-0,002
y=0,000
-1,0
y=0,002
-1,0
y=0,004
y=0,006
-0,015 -0,010 -0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
-0,015 -0,010 -0,005
Campo Elétrico (u.a.)
0,000
0,005
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 26 – Análise populacional da carga atômica dos átomos dos grupos funcionais em função
do campo elétrico (ξz), calculada através de métodos de potencial eletrostático (ESP) para a betaína
com a configuração n=9, usando a técnica CHELPG: (a) no grupo D1; (b) no grupo A1; (c) no grupo
A2; (d) no grupo D2.
78
Um fator importante que devemos destacar é a presença das oscilações na
densidade de carga dos grupos funcionais. Isto se deve as oscilações na localização do HOMO
e do LUMO nas regiões de não-cruzamento e que estão relacionadas às sucessivas mistura de
simetria entre esses orbitais moleculares. Outro resultado importante, é que dependendo do
valor de campo transversal ( ), a interação entre o HOMO e o LUMO é antecipada ou
atrasada com relação ao campo longitudinal ( ), ou seja, a depender do valor do campo
elétrico transversal, interação HOMO-LUMO ocorre para um valor de campo longitudinal
menor ou maior. Como exemplo, nós representamos na Fig. 3.27a e 3.27b, uma visão
ampliada da soma das cargas atômicas dos átomos do grupo D1, nas duas regiões de nãocruzamento entre o HOMO e o LUMO. Como pode ser observado na primeira região de nãocruzamento (Fig. 3.27a), a “quebra” na curva da carga líquida para o caso em
ocorre antes que para os demais valores de campo transversal. O contrário
ocorre para o outro extremo, no caso em que o campo transversal vale
,o
pronunciamento da densidade de carga ocorre de maneira atrasada em relação aos demais
valores de campo transversal ( ). Da mesma forma, na segunda região de não-cruzamento
(Fig. 3.27b), observa-se um crescimento pronunciado da densidade de carga no caso
ocorre de maneira mais antecipada que os demais valores de
ocorre para o caso em que o campo transversal vale
, e o contrário
, ou seja, a “quebra” na
curva da carga líquida ocorre de maneira atrasada em relação aos demais valores de campo
elétrico transversal ( ).
79
(a)
(b)
-0,7
0,4
0,3
-0,8
Carga Elétrica (u.a.)
-0,9
0,1
-1,0
0,0
y=-0,006
y=-0,006
-0,1
y=-0,002
y=-0,002
-0,2
y=0,000
y=0,000
y=0,004
y=0,004
-0,008
-1,3
y=0,006
y=0,006
-0,4
-1,2
y=0,002
y=0,002
-0,3
-1,1
y=-0,004
y=-0,004
Carga Elétrica (u.a.)
0,2
-0,006
-0,004
Campo Elétrico (u.a.)
0,008
0,010
0,012
Campo Elétrico (u.a.)
Figura 3. 27 – Soma das cargas atômicas dos átomos do grupo D1 como função do campo elétrico
(ξz) para a betaína com a configuração n=9: (a) primeira região de não-cruzamento, –0,008 u.a. ≤ ξz
≤ –0,005 u.a.; (b) segunda região de não-cruzamento, +0,008 u.a. ≤ ξz ≤ +0,012 u.a..
Finalizando essa discussão, nós podemos dizer que o campo elétrico transversal
tem um papel fundamental na transferência de elétrons ao longo da molécula onde o fluxo
elétrons entre os grupos doadores e aceitadores vai depender do valor de ( ). De uma
maneira simplificada, nesta seção concluímos que os orbitais moleculares de fronteira
interagem de maneira diferente a depender do valor do campo elétrico transversal ( ) e essas
interações provocam mudanças súbitas na localização espacial dos orbitais moleculares
envolvidos provocando, sucessivamente, abertura e fechamento de canais de transferência
intramolecular levando ao aspecto característico na densidade de carga dos grupos doadores e
aceitadores da betaína.
80
CAPÍTULO 4
Conclusões e Perspectivas
Nesta dissertação apresentamos um estudo teórico a nível ab initio da estrutura
eletrônica de membros da família 7 das betaínas. Para cada molécula, a cadeia poliênica é
substituída lateralmente por dois pares de grupos doadores (Fenolato) e aceitadores
(Piridina). Dispostos a uma certa distância entre si, estes dois pares de grupos doadoraceitador estão localizados em sentidos opostos, isto é, D1A1 e A2D2 de modo que se uma
transferência de elétrons normal ocorrer em cada par, elas se darão em sentidos opostos em
relação à orientação de cada. Iniciamos este trabalho analisando as propriedades eletrônicas
das betaínas da família 7 variando a separação entre os grupos A2 e D2, devido à sugestão de
que este sistema apresenta um comportamento diferenciado quanto à localização espacial dos
orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO [21-23]. De fato, por meio do cálculo da
localização espacial dos OMFs e da análise populacional, foi confirmado que, a campo nulo,
para os menores membros da betaína da família 7 analisada, o HOMO apresenta maior
concentração sobre os grupos doadores e o LUMO se concentra principalmente sobre os
grupos aceitadores da molécula. Quando aumentamos a separação entre os grupos A2 e D2 até
seu valor crítico (n=4), há uma mudança na localização desses orbitais onde o HOMO passa a
se localizar principalmente sobre os grupos D1 e A2, enquanto que o LUMO passa a se
localizar principalmente sobre os grupos A1 e D2. Isso caracteriza a existência de uma
“inversão” na distribuição espacial dos orbitais moleculares de fronteira ao passarmos dos
menores para os maiores valores de n, o que, por sua vez, leva a uma transferência de carga
anômala e cooperativa ao longo da molécula, com efeito à longa distância, ou seja, do lado
esquerdo para o lado direito da molécula. Alguns cálculos exploratórios a nível DFT
(B3LYP), que inclui efeitos de correlação eletrônica sobre a função de onda do estado
fundamental, também levaram às mesmas conclusões. Portanto, nossos resultados indicam a
viabilidade de observação experimental desse efeito da transferência de carga intramolecular
no sentido inverso, ou seja, do aceitador para o doador.
Em seguida, analisamos o efeito do campo elétrico aplicado na direção da cadeia
conjugada para 4 casos (n=1, 3, 4 e 9). Verificamos que a interação entre os níveis de energia
dos orbitais moleculares de fronteira provocada pelo campo elétrico induz a mudanças na
81
localização espacial dos OMFs nas diferentes regiões da molécula e, consequentemente, tem
um efeito significante no transporte global de carga ao longo da betaína. Para os 4 casos
examinados, os resultados mostram que o efeito do campo elétrico é importante para o
processo de transferência de carga. No processo que nós definimos como “chaveamento”,
ocorre o aumento na densidade de carga das diferentes regiões da molécula devido à mudança
na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira provocada pelo campo elétrico.
Também é importante destacar que, mesmo para os menores membros da betaína, esse
processo (chaveamento) ocorre e tem um efeito de transferência de carga ao longo da
molécula, semelhante ao que foi apresentado para o caso em que variamos apenas a posição
dos grupos funcionais, mantendo o campo elétrico nulo.
Para quantificar o grau de localização dos orbitais moleculares de fronteira ( ),
calculamos no Capítulo 2, a nível ab initio, o valor de
dividindo a molécula em 5 partes
distintas, ou seja, doador-1 (D1), aceitador-1 (A1), ponte conjugada (P), aceitador-2 (D2) e
doador-2 (D2). Este procedimento foi fundamental para entendermos melhor o papel
desempenhado pela ponte conjugada no processo de transferência de carga quando variamos a
separação entre os grupos A2 e D2 da betaína da família 7. O resultado pode ser visto na
Figura 2.4, onde os valores da localização dos orbitais moleculares HOMO e LUMO nas
diferentes regiões da molécula mostram que, ao aumentarmos a separação entre os grupos A2
e D2 além do seu valor crítico (
), o HOMO {LUMO} passam a se localizar não apenas
sobre os grupos D1 e A2 {A1 e D2}, mas também tem um aumento no seu grau de localização
sobre a ponte conjugada. Isto proporciona um grau de superposição mínimo entre o HOMO e
o LUMO necessário para uma transferência de carga efetiva ao longo da molécula.
Já no Capítulo 3, além da localização do HOMO e do LUMO nos grupos
funcionais, nós observamos também a mudança na localização desses orbitais moleculares nas
diferentes regiões da ponte conjugada, quando campos elétricos longitudinais e transversais
são aplicados sobre a molécula. Para isso, calculamos o grau de localização dos orbitais
moleculares HOMO e LUMO, dividindo a molécula em 7 partes distintas, ponte do lado
esquerdo (P.E), doador-1 (D1), aceitador-1 (A1), ponte central (P.C), aceitador-2 (D2), doador2 (D2) e ponte do lado direito (P.D). Na Figura 3.6 à Figura 3.9, nós ressaltamos, para os 4
casos analisados (ou seja, n=1, 3, 4 e 9), as mudanças na localização do HOMO e do LUMO
nas diferentes regiões da betaína da família 7. Os resultados mostram que, o campo elétrico
longitudinal provoca interação entre esses orbitais moleculares (HOMO e LUMO) e
consequentemente mudanças na localização do HOMO e do LUMO nas regiões da molécula.
Dessa forma, podemos compreender a mudança no comportamento da carga líquida nas
82
diferentes regiões da molécula quando campo elétricos são aplicados sobre a estrutura
eletrônica da betaína da família 7.
Analisando os níveis de energia dos orbitais moleculares de fronteira (ver Figs.
3.2 - 3.5), nós examinamos a concavidade dos OMFs para identificar as possíveis regiões de
não-cruzamento entre os o HOMO e o LUMO. Nós partimos da suposição de que a interação
HOMO-LUMO se dá de maneira competitiva em relação à interação desses com seus
vizinhos mais próximos (ou seja, a interação HOMO-HOMO-1 e LUMO-LUMO+1). Dessa
forma, para identificarmos as possíveis situações de não cruzamento, foi introduzido o termo
, dado pela Equação 3.4, que indica o quão forte é a interação entre o HOMO e o HOMO-1,
e entre o LUMO e o LUMO+1. Assim, quando o valor de
for um máximo, essas interações
(HOMO-HOMO-1) e (LUMO-LUMO+1) são fracas e, consequentemente, a interação entre o
HOMO e o LUMO torna-se mais forte. Isto indica que para essa faixa de campos aplicados
temos uma região de não-cruzamento entre o HOMO e o LUMO, o que induz uma troca de
simetria espacial entre os orbitais moleculares envolvidos nesse processo, um fato verificado
quantitativamente pelo grau de localização
definido pela Equação 2.3.
Como resultados finais nós podemos observar que o fluxo de elétrons entre os
grupos doadores e aceitadores da betaína pode ser controlado pela aplicação de um campo
elétrico transversal ( ) com diferentes intensidades sobre a cadeia conjugada e variando o
campo elétrico longitudinal ( ). Os orbitais moleculares de fronteira interagem de maneira
diferente a depender do valor do campo elétrico transversal ( ), de modo que oscilações na
localização do HOMO e do LUMO nas regiões de não-cruzamento estão relacionadas a
sucessivas misturas de simetria espacial entre esses dois orbitais moleculares; esse efeito é
também refletido na carga líquida dos grupos funcionais da molécula que apresentam
mudanças de comportamento dependendo do valor de
aplicado sobre a betaína. As
interações entre os orbitais moleculares de fronteira envolvidos provocaram mudanças súbitas
na densidade eletrônica dos níveis de energia moleculares e, assim, sucessivamente induzem a
abertura e fechamento de canais de transferência intramolecular, o que leva ao aspecto
característico na densidade de carga dos grupos doadores e aceitadores da betaína.
Finalizando esse estudo, neste trabalho confirmamos por meio de cálculo ab initio
que a transferência de elétrons entre grupos doadores e aceitadores substituídos ao longo de
uma cadeia conjugada depende, dentre outros fatores, da separação entre eles onde a
transferência pode se dar de maneira anômala (isto é, do grupo aceitador para o grupo doador,
pela participação da ponte conjugada). Também foi mostrado que a combinação desse efeito
83
com a aplicação de campos elétricos transversais e longitudinais pode controlar o fluxo de
elétrons entre os grupos D e A substituídos na cadeia. Assim, considerando os resultados
obtidos em nossa investigação, sugerimos como perspectiva para um trabalho futuro o estudo
completo do processo de transporte eletrônico dessa família de betaína. Este estudo deve
incluir a obtenção da curva de corrente e condutância em função do campo elétrico externo
[30], ligando a molécula a eletrodos de ouro, bem como a consideração do termo de
acoplamento entre os átomos de ouro e o átomo de enxofre que liga a molécula ao eletrodo.
Algo a ser também considerado, é a possibilidade de existência de alguma instabilidade na
descrição do estado fundamental do sistema que favoreça a contribuição de estados tripletos:
com isso, estaria aberta a fascinante perspectiva da spintrônica, onde desiguais distribuições e
transporte de spin [55] poderiam ser observadas.
84
Apêndice A
Correlação Eletrônica
Os resultados obtidos pelo método Hartree-Fock incluem grande parte da energia
eletrônica do sistema e representam o melhor resultado que se pode obter a partir de um único
determinante. Entretanto, o método Hartree-Fock desconsidera uma pequena fração da
energia total do sistema. Isto se deve ao fato de uma das aproximações utilizadas no método
HF é a de que uma partícula se movimenta em um campo médio gerado pelos núcleos e pelos
demais elétrons. Ou seja, o método HF trata o problema de interação elétron-elétron de uma
forma média, ou como uma interação autoconsistente [29] em que, cada elétron participa do
potencial que gera o movimento de todos os elétrons. Nesta aproximação não há um
tratamento detalhado a respeito do movimento correlacionado dos elétrons. Portanto, é
comum definir essa pequena fração da energia total do sistema (denominada energia de
correlação), como sendo a diferença entre a energia exata não-relativística e a energia
Hartree-Fock:
Esta contribuição na energia é importante para a descrição detalhada das
propriedades que sejam mais sensíveis à qualidade da função de onda, como por exemplo,
momento de dipolo, polarizabilidades, etc. Diante da importância de se determinar
sistematicamente a energia de correlação, vários métodos que consideram esse efeito em suas
estratégias de cálculos, têm sido desenvolvidos. Dentre os métodos existentes, nós adotamos
em nosso trabalho o método baseado na teoria do funcional densidade (B3LYP) para
obtermos uma descrição mais acurada e verificarmos a robustez dos nossos resultados quando
efeitos de correlação eletrônica são incluídos no cálculo de otimização da geometria do
sistema no estado fundamental.
85
Referências
[1] Ling, Q. D., Liaw, D. J., Zhu, C.X., Chan, D. S. H., Kang, E. T., Neoh, K. G. Progress
in Polymer Science 33(10) 917-978 (2008).
[2] Raymo, F. M., Advanced Materials 14(6), 401-414 (2002).
[3] Yang, Y., Ouyang, J., Ma LP., Tseng, R. J. H., Chu, C. W., Adv. Funct. Mater. 16(8),
1001-1014 (2006).
[4] Ellenbogen, J. C., Love, J. C., Architectures for molecular electronic computers: logic
structures and an adder built from molecular electronic diodes. July 1999.
[5] Aviram, A. and Ratner, M. A., Chem. Phys. Lett. 29(2), 277-283 (1974).
[6] Roth, S., Blumentritt, S., Burghard, M., Cammi, E., Carroll, D., Curran, S., Dusberg,
G., Liu, K., Muster, J., Philipp, G., Rabenau, T. Synthetic Metals 94(1) 105-110
(1998).
[7] Stokbro, K., Taylor, J., Brandbyge, J. Am. Chem. Soc. 125(13), 3674-3675 (2003).
[8] Abe, J. and Shirai, Y. J. Am. Chem. Soc. 118(19), 4705-4706 (1996).
[9] Abe, J., Shirai, Y., Nemoto, N., Miyata, F., and Nagase, Y. J. Phys. Chem. B 101(4),
576-582 (1997).
[10] Alcalde, E., Perezgarcia, L., Miravitlles, C., Rius, J., and Valenti, E. J. Org. Chem.
57(18), 4829-4834 (1992).
[11] Alcalde, E., Dinares, I., and Perez-Garcia, L. Farmaco 54(5), 297-308 (1999).
[12] Kolev, T. M., Yancheva, D. Y., Stamboliyska, B. A., Dimitrov, M. D., and
Wortmann, R. Chem. Phys. 348(1-3), 45-52 (2008).
[13] Paley, M. S. and Harris, J. M. J. Org. Chem. 56(2), 568-574 (1991).
[14] Dubrovich, O., Utinans, M., Zauls, V., and Neilands, O. Mater. Sci. Eng. CBiomimetic Supramol. Systems 8-9, 391-394 (1999).
[15] H. S. Nalwa, S. M., Nonlinear Optics of Organic Molecules and Polymers. CRCPress.
86
[16] Prasad, P. N. and Williams, D. J. Introduction to nonlinear optical effects in
molecules and polymers. Wiley, New York, (1990).
[17] J. Zyss, I. L. and Nicoud, J.-F. Molecular Nonlinear Optics. Academic Press,
(1994).
[18] Kanis, D. R., Ratner, M. A., and Marks, T. J. Chem. Rev. 94(1), 195-242 (1994).
[19] Abe, J., Nemoto, N., Negase, Y., and Shirai, Y. Chem. Phys. Lett. 261(1-2), 1822(1996).
[20] Abe, J., Nemoto, N., Negase, Y., and Iyoda, T. Inorg. Chem. 37(2), 172-173 (1998).
[21] Peixoto, P. H. R. Estrutura Eletrônica e Polarizabilidade de Betaínas. Tese de
Mestrado, Universidade Federal de Pernambuco, (2002).
[22] Pinheiro, J. M. F., Peixoto, P. H. R., de Melo C. P., Chem. Phys. Lett. 463 (1-3) 172177 (2008).
[23] Pinheiro, J. M. F. Espectroscopia Eletrônica e Solvatação de Cromóforos
Zwiteriônicos: um estudo ab initio. Tese de Mestrado, Universidade Federal de
Pernambuco, (2009).
[24] Majumder, C., Mizuseki, H., and Kawasoe, Y. J. Phys. Chem. A 105(41), 9454-9459
OCT 18(2001).
[25] Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A.,
Cheeseman, J. R., Montgomery, J. A., Vreven, T., Kudin, K. N., Burant, J. C., Millam,
J. M., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Barone, V., Mennucci, B., Cossi, M., Scalmani, G.,
Rega, N., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda,
R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Klene,
M., Li, X., Knox, J. E., Hratchian, H. P., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C.,
Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R.,
Pomelli, C., Ochterski, J. W., Ayala, P. Y., Morokuma, K., Voth, G. A., Salvador, P.,
Dannenberg, J. J., Zakrzewski, V. G., Dapprich, S., Daniels, A. D., Strain, M. C.,
Farkas, O., Malick, D. K., Rabuck, A. D., Raghavachari, K., Foresman, J. B., Ortiz, J.
V., Cui, Q., Baboul, A. G., Clifford, S., Cioslowski, J., Stefanov, B. B., Liu, G.,
Liashenko, A., Piskorz, P., Komaromi, I., Martin, R. L., Fox, D. J., Keith, T., AlLaham, M. A., Peng, C. Y., Nanayakkara, A., Challacombe, M., Gill, P. M. W.,
87
Johnson, B., Chen, W., Wong, M. W., Gonzalez, C., and Pople, J. A., Gaussian 03,
Revision D.1, Version 7.1 (Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2005).
[26] Sitha, S., Bhanuprakash, and Choudary, B. M., Synthetic Metals, 148, 227-235
(2005).
[27] Saraiva-Souza, A., de Melo, C. P., Peixoto, P., and Del Nero, J. Opt. Mater. 29(8),
1010-1013 (2007).
[28] Zhou, C., Deshpande, M. R., Reed, M. A. Applied Phys. Lett. 71, 611-613 (1997).
[29] Vianna, J. D. M., Fazzio, A., Canuto, S., Teoria Quântica de Moléculas e Sólidos:
Simulação Computacional. Ed. Livraria da Física, SP (2004).
[30] Moreira, A. C. L. Retificadores Moleculares: Transferência Auto-consistente de
Elétrons em Sistemas Doador-Aceitador. Universidade Federal de Pernambuco,
(2007).
[31] Mülliken, R. S., J. Chem. Phys. 23, 1833 (1955).
[32] Wiberg, K. B., Rablen, P. R., J. Comp. Chem. 14, 1504 (1993).
[33] Grier, D. D., Streitwieser, A., J. Am. Chem Soc. 104, 3556 (1982).
[34] WOODS, R., KHALIL, M., PELL, W., MOFFAT, S., SMITH, V. Journal of
Computational Chemistry 11(3), 297-310 (1990).
[35] Tsuzuki, S., Uchimaru, T., Tanabe, K., and Yliniemela, A. Theochem-J. Mol. Struct.
365(2-3), 81-88 (1996).
[36] Williams, D. E., Yan, J., Adv. Atomic Mol. Phys. 23, 87 (1988).
[37] Momany, F., J. Phys. Chem. 82, 592 (1978).
[38] Cox, S. R., Williams, D. E., J. Comp. Chem. 2, 304 (1981).
[39] Chirlian, L. E., Francl, M. M. J. Comput. Chem. 8, 894 (1987).
[40] Breneman, C. M., Wiberg, K. B. J. Comput. Chem. 11, 361 (1990).
[41] Thompson, S. E. Parthasarathy, S. Materials Today 9(6) 20-25 (2006).
[42] Metzger, R. M. Molecular Electronics lii 1006 252-276 (2003).
[43] Yu, B. and Meyyappan M. Solid-State Electronics 50(4) 536-544 (2006).
[44] Carter, F. L. (ed.), Molecular Electronic Devices, Marcel Dekker, New York (1982).
88
[45] Dantas, S. O., dos Santos, M. C., Galvão, D. S. Chem. Phys. Lett. 256 (1-2) 207-212
(1996).
[46] Nespurek S., Sworakowski J., Thin Solid Films 393 (1-2) 168-176 (2001).
[47] Roth, S., Physica. Scripta. T29, 206-208 (1989).
[48] Tanaka, K., Yamanaka, S., Koike, T., Yamabe, T., Phys. Rev. B 32(4) 2731-2732
(1985).
[49] Roth, S., Belier, H., Pukacki, W. Faraday Discuss. 88, 223-233 (1989).
[50] Datta, S., Quantum Transport: atom to transistor. Cambridge University Press:
Cambridge, UK, New York (2005).
[51] Saraiva-Souza, A., Sumpter, B. G., Meunier, V., Souza, A. G., Del Nero, J., J. Phys.
Chem. C 112(31), 12008-12011 (2008).
[52] Saraiva-Souza, A., de Souza, F. M., Aleixo, V. F. P., Girao, E. C., Mendes, J.,
Meunier, V., Sumpter, B. G., Souza, A. G., Del Nero, J., J. Chem. Phys. 129(20),
204701 (2008).
[53] Remacle, F. and Levine, R. D. Applied Physics Letters 85(10), 1725-1727 (2004).
[54] Cohen-Tannoudji, C., Diu, B., et al. Quantum Mechanics. New York, Wiley (1977).
[55] Rocha, A. R., García-Suárez, V. M., Bailey, S. W., Lambert, C. J., Ferrer, J.,
Sanvito, S., Nature Materials 4(4), 335-339 (2005).
89