Transferencia de energia nao radiativa

TRANSFERÊNCIA DE ENERGIA NÃO RADIATIVA
Transferência de energia não radiativa na escala nanoscópica, envolvendo
átomos e moléculas, é um processo de grande importância na natureza. Nesse processo
não há emissão e absorção de fótons; a energia é transferida do doador (D) para o
aceitador (A) através da interação entre as nuvens eletrônicas dessas duas espécies. Os
trabalhos teóricos pioneiros de Förster [XX] e Dexter [XX] estabeleceram as bases para
a compreensão desse fenômeno.
Uma classe especial de sistemas atômicos e moleculares em que esse processo
ocorre é constituída pelos compostos de íons lantanídeos. Nesse caso distinguem-se dois
tipos de processo: transferência de energia íon-íon e transferência de energia
intramolecular, que ocorre entre o íon lantanídeo e os ligantes em compostos de
coordenação. Há também o caso de transferência de energia não radiativa entre íons
lantanídeos e defeitos ou impurezas em sólidos, o qual não será abordado no presente
texto. O foco deste capítulo é a abordagem dos mecanismos de transferência de energia
entre o doador e o aceitador.
A interação entre doador e aceitador
O processo de transferência de energia entre um doador e um aceitador pode ser
esquematicamente representado pelo diagrama na Fig.X1. O doador e o aceitador
encontram-se inicialmente nos estados
D
e
A , respectivamente. Após a
transferência de energia eles encontram-se nos respectivos estados D e A  . Em
geral a diferença de energia entre os estados do doador ( E D  E D ) não é igual à
diferença de energia entre os estados do aceitador ( E A  E A ) , o que, em princípio,
deveria acontecer, tendo em vista o requisito da conservação da energia. Nesse caso, o
excesso - ou a falta - de energia é absorvido - ou fornecida - pelas vibrações do meio em
que o doador e aceitador se encontram. Isso define o que chamamos de condição de
ressonância; quanto mais próxima ( E D  E D ) estiver de ( E A  E A ) , maior será a
ressonância.
D
A
D
A
DOADOR
ACEITADOR
Figura X1.
O processo de transferência de energia é mediado pela interação (HDA) entre as
nuvens eletrônicas das camadas de valência do doador e aceitador. Essa interação é
separada em duas partes: a interação coulombiana direta (H1) e a interação de troca
(H2), que são comumente expressas através da expansão bipolar [XX], como veremos
mais abaixo, com base nos sistemas de coordenadas mostrados na Figura X2.

rij

ri

rj
A

R
D
Figura X2
A interação HDA é colocada na seguinte forma:
H DA  H1  H 2  
i, j
e2
e2
  Pij
rij i , j rij
(Y1)
As somas sobre os índices i e j se referem aos elétrons de valência do doador e
aceitador, respectivamente. O operador de troca, Pij, é dado em função dos operadores
 
de spin si e s j (em unidades de  ) [XX]:
 
1
Pij    2si  s j 
2

(Y2)
O sinal negativo na expressão (Y2) acima é, algumas vezes, considerado explicitamente
no lado direito da Eq.(Y1), de modo que, neste caso, Pij 
 
1
 2si  s j .
2
Os elétrons 4f do íon lantanídeo são fortemente blindados pelas subcamadas
mais externas 5s e 5p preenchidas (ver Cap. CC), fazendo com que a interação entre
esses elétrons e o ambiente químico do íon seja fraca. Esse efeito de blindagem deve
ser, de alguma forma, levado em conta na interação entre as nuvens eletrônicas do
doador e aceitador (HDA). A interação HDA é também modificada pelo meio oticamente
inativo que conecta o doador e o aceitador. Para distâncias doador-aceitador para as
quais a interação coulombiana direta (H1) é dominante – em geral acima de 4Å – esse
efeito pode ser considerado através da constante dielétrica do meio (ε), simplesmente
multiplicando-se H1 por 1/ε. Num intervalo de distâncias em que a interação de troca é
dominante – abaixo de 4Å – esse efeito pode ser levado em consideração trabalhando-se
com funções de onda do íon lantanídeo apropriadamente modificadas pela fraca
interação dos elétrons 4f com o ambiente químico. Para ambos os intervalos de
distâncias, tal efeito não deve levar a mudanças de ordem de grandeza nos cálculos de
taxas de transferência de energia. Por outro lado, o efeito de blindagem produzido pelas
subcamadas 5s e 5p leva a mudanças de grande importância nesses cálculos, como
mostraremos mais adiante. A forma de levá-lo em conta depende de como as funções de
onda do par doador-aceitador são construídas. Caso essas funções de onda sejam
antissimetrizadas, os fatores de blindagem (fatores de Sternheimer), tais como definidos
nas Equações (YY) e (YYY) no capítulo (CC), não devem ser incluídos explicitamente
no hamiltoniano HDA, pois se corre o risco de contar o mesmo efeito duas vezes.
Contudo, normalmente este não é o caso, pois as funções de onda em geral são
construídas com base no modelo de sistemas independentes, ou seja, como um produto
ordinário, não antissimetrizado, de funções do doador e do aceitador.
O cálculo de elementos de matriz da interação de troca (H2) é um procedimento
de enorme complexidade [XX]. Aspectos importantes podem ser elegantemente mais
esclarecidos através de métodos de segunda quantização em conjunto com técnicas de
operadores tensoriais irredutíveis. Nesse método a interação entre as nuvens eletrônicas
do doador e aceitador (HDA) é expressa da seguinte maneira [XX]:
H DA
e2
e2
 
  a d 12
1 2 d  a    a  d  12
1 2 a  d 
r12
r12
 , ,  , 
 , ,  , 




(Y3)
Nessa expressão a+ e a são operadores de criação e de aniquilação, respectivamente, de
elétrons do aceitador, enquanto que d+ e d são operadores de criação e de aniquilação de
elétrons do doador (ver Cap.CC). As letras gregas representam funções de onda
monoeletrônicas (spin-orbitais atômicos ou moleculares). O primeiro e segundo termos
no lado direito da expressão (Y3) correspondem à interação coulombiana direta (H1) e à
interação de troca (H2), respectivamente.
O passo seguinte é escrever a interação entre dois elétrons (e2/r12) em termos de
operadores tensoriais irredutíveis de Racah, C(k)(), utilizando a chamada expansão
bipolar [XX]:
1
 (2k  2k 2  1)! 2  k1
e
 e 2  (1) k1  1
  q
r12
(
2
k
)!
(
2
k
)!
k1 , k 2
1
2

  1
2
q1 ,q 2 ,Q
k2
q2
k 1  k 2  C kQ1  k 2  ( R )


 Q  R k1  k 2 1
(Y4)
 r1k1 C qk11  (1 ) r2k 2 C qk22  ( 2 ) (1   k1 )(1   k 2 )
Nessa expansão foi considerado que r1 e r2 são menores que R. Aqui devemos enfatizar
que os fatores de blindagem (1   k ) não devem ser incluídos no termo correspondente
à interação de troca H2, como já mencionado anteriormente. Além disso, no caso de
transferência de energia intramolecular (íon lantanídeo – ligantes) deve ser incluído
apenas o fator de blindagem para o íon lantanídeo, dado que esses fatores se referem
exclusivamente a esse íon.
Da teoria do campo ligante, com base no modelo simples de recobrimento,
podemos postular a seguinte relação entre os fatores de blindagem e o valor típico da
integral de recobrimento entre os orbitais 4f e as camadas de valência dos ligantes,
0  0.05 :
(1   k )  0 (2) k 1
(Y5)
que corresponde à equação (YY) no Cap.(CC) para τ = 1. A relação (Y5) é, em última
análise, uma relação observacional, e tem se mostrado bastante útil para estimativas
numéricas dos fatores de blindagem [XX]. Outra possibilidade é utilizar na relação (Y5)
o valor médio (média aritmética) da integral de recobrimento,  , para um dado
composto de íon lantanídeo. Neste caso, os fatores de blindagem poderiam variar de
composto para composto, o que é fisicamente plausível.
Na expansão bipolar (Y4) os termos de postos mais baixos devem ser os mais
relevantes - a expansão deve ser convergente -, em particular para k1 e k2 ≤ 2. Valores
dos postos k1 e k2 nesse intervalo são largamente suficientes para levar a elementos de
matriz não nulos, como veremos mais adiante. O termo para k1 = k2 = 0 é o chamado
termo isotrópico. Nesse caso a expansão bipolar (Y4) se reduz a um termo constante
igual a e2/R, e a contribuição para a interação HDA é:
H
(0)
DA
e2

R
 (1   )
 ,, ,
0
x
a  d  d  a       S S a  d  a  d 

(Y6)
onde as quantidades Sij são as integrais de recobrimento entre as camadas de valência
do doador e do aceitador. O expoente x no fator de blindagem é igual a 2 no caso de
transferência de energia íon – íon, e é igual a 1 no caso de transferência de energia íon
– ligante. Usando-se a definição e propriedades dos operadores de criação e de
aniquilação (ver Cap. CC e Ref.[XX, Judd]), a primeira parcela na soma sobre spinorbitais se reduz a NDNA, onde N representa o número de elétrons na camada de
valência. A contribuição dada pela Eq.(Y6) pode então ser reescrita como:
0)
H (DA


e2 
 (1   0 ) x N D N A   S S a  d  d  a  


R
 , ,  , 

(Y7)
O primeiro termo no lado direito da Eq.(Y7), por ser constante, não pode contribuir
para o processo de transferência de energia. Portanto, apenas a interação de troca
contribui para o termo isotrópico da interação HDA, com uma dependência que vai com
o produto de integrais de recobrimento.
Para k1 (ou k2) = 0, e k2 (ou k1) ≠ 0, dado que os spin-orbitais de um mesmo
centro (D ou A na Fig. X2) são ortonormais, não é difícil mostrar, a partir da Eq.(Y3),
que a interação coulombiana direta (H1) contribui com elementos de matriz nulos,
enquanto que a interação de troca (H2) contribui com um termo linear nas integrais de
recobrimento. Essa linearidade, entretanto, é aparente, uma vez que elementos de
matriz de dois centros dos operadores com k2 (ou k1) ≠ 0, por exemplo,
2 r k 2 C (qk2 2 )  2 , de alguma forma depende do recobrimento 2  2 e são fortemente
dependentes da distância R. A título de ilustração, no caso de um elemento de matriz de
dois centros do tipo dipolo (k2 (ou k1) = 1) se a aproximação de Mülliken [XX, XX] for
usada, então:
2 rC(q12)  2 
1
R 2  2
2
(Y8)
De modo geral, a interação de troca pode ser colocada em termos de estruturas
do seguinte tipo:
Pq(1k1 ) (, ) Pq(2k 2 ) (, ) a  d  a  d 
(Y9)
onde as quantidades Pq(1k1 ) e Pq(2k 2 ) são os momentos multipolares da região de
recobrimento, formada pelo recobrimento das nuvens eletrônicas do doador e do
aceitador.
Funções de onda
O modelo de sistemas independentes é bem adequado ao caso de transferência
de energia envolvendo íons lantanídeos, tendo em vista que a interação dos orbitais 4f
com o ambiente químico é pequena. Nesse modelo os estados inicial e final do par
doador – aceitador,  e  , respectivamente, são dados por (ver Fig.X1):
  D A  DA
e
(Y10)
  D A  DA
De modo geral os estados do íon lantanídeo são dados no acoplamento intermediário,
conforme a definição apresentada no capítulo CC. No caso de transferência de energia
intramolecular, os estados do ligante são representados por funções de onda
moleculares mais localizadas na parte molecular do ligante envolvida na transferência
de energia. Isso vai requerer um modelo molecular para a definição da distância, R,
doador-aceitador, como veremos mais adiante.
Transferência de energia íon - íon
Elementos de matriz
Se estivermos interessados em estimativas de ordem de grandeza, a Eq.(Y7)
juntamente com a aproximação de Mülliken sugerem que:
DA H 2 D A 
e2
4f D 4f A
R
2
(Y11)
Taxas de transferência de energia seriam então proporcionais à quarta potência da
integral de recobrimento radial 4f-4f. Nessa aproximação bastante crua, regras de
seleção importantes nos números quânticos ψ e J (funções de onda no acoplamento
intermediário) não aparecem. Uma alternativa seria utilizar o seguinte elemento de
matriz para a interação de troca:
DA H 2 D A   4f D 4f A
2
DA
  e2 
1
(

2
si  s j )
DA

rij
i, j 2
(Y12)
onde os estados inicial e final, não antissimetrizados, do par doador – aceitador são
dados pelas expressões (Y10).
Para k1 e/ou k2 = 1 é necessário apelar para mistura de configurações eletrônicas
de paridades opostas, via a parte ímpar do campo ligante, como no mecanismo de
dipolo elétrico forçado na teoria das intensidades 4f – 4f (ver Cap. CC). Como vimos
anteriormente, essa mistura de paridades relaxa a regra de Laporte. No caso das
intensidades 4f – 4f, ocorre que o mecanismo de dipolo elétrico forçado (forças do
oscilador ~10-6) é largamente mais relevante que o mecanismo de quadripolo elétrico
(forças do oscilador ~10-9), que é permitido por paridade. Contudo, no caso de
transferência de energia, a mistura de paridades opostas leva a elementos de matriz que
são competitivos com aqueles permitidos por paridade em que k1 e k2 = 2. Essa
competição, como veremos mais adiante, depende fortemente da distância doador –
aceitador. Essas combinações de k1 e k2 (≤ 2) levam aos mecanismos de troca
(incluindo k1 e/ou k2 = 0), dipolo – dipolo, dipolo – quadripolo, e quadripolo –
quadripolo. As contribuições para k1 e/ou k2 ≥2 são negligenciáveis, uma vez que a
expansão bipolar converge rapidamente.
Nas contribuições de dipolo – dipolo e dipolo – quadripolo elementos de matriz
do seguinte tipo estão envolvidos (ver Cap. CC, Eq.(YY)):
 rC(q1)   
n ,
2

E 4f  E n t ,p
 (1)

(2K  1)  4f r n n r t 4f f C(1)   C( t ) f 
K ,
 t 1 K  f 1  

 

 p q  t f K 
  pt
 U (K ) 
(Y13)
onde  representa estados do doador ou aceitador no acoplamento intermediário. Para
k1 e/ou k2 = 2 os elementos de matriz são dados por:

 
J  2 J A    ( 2)
 AJA U AJA
 r 2 C(q2)   4f r 2 4f f C( 2) f (1) J A MA  A


M
q
M
A
A

(Y14)
onde o teorema de Wigner-Eckart foi utilizado. A partir desses elementos de matriz a
seguinte regra de seleção é obtida: J   J    J   J , onde  representa k1, k2 ou K.
Taxas de transferência de energia íon - íon
No modelo de sistemas independentes, de acordo com a regra de ouro de Fermi
(ver Cap. CC), a taxa de transferência de energia entre o doador e o aceitador é dada
por:
WET 
2
2
DA H DA D A F

(Y15)
O fator F contém a condição de ressonância energética entre os estados do doador e do
aceitador, também conhecido como integral de recobrimento espectral. Essa integral
mede a interseção entre a banda de emissão do doador e a banda de absorção do
aceitador.
No cálculo das taxas de transferência com os estados no acoplamento
intermediário, faz-se a soma sobre os números quânticos M ponderada pelas
degenerescências dos estados iniciais do doador e aceitador, 1 /( 2JD  1) e 1 /( 2J A  1) .
Este procedimento é o mesmo utilizado na teoria das intensidades 4f – 4f, onde se
considera que os níveis Stark de um dado multipleto J têm aproximadamente a mesma
população. Com base nas equações (Y4), (Y13) e (Y14), Kushida obteve as seguintes
expressões, sem a inclusão dos fatores de blindagem, para os mecanismos dipolo –
dipolo (d-d), dipolo – quadripolo (d-q) e quadripolo – quadripolo (q-q) de transferência
de energia entre íons lantanídeos [XX]:
Wd d
(1  1D ) 2 (1  1A ) 2 4 e 4

(  DK  D J D U ( K )  D J D

6 
3 R K
[J D ][J A ]
2
)
 (  AK  A J A U ( K )  A J A )F
2
K
(Y16)
Wd q 
(1  1D ) 2 (1   A2 ) 2 2 e 4
(  DK  D J D U ( K )  D J D

8 
 R K
[J D ][J A ]
2
2
f C ( 2) f
2
  A J A U ( 2)  A J A
2
) r2
A

F
(Y17)
Wq q
(1   D2 ) 2 (1   A2 ) 2 28 e 4 2

r
5 R 10
[J D ][J A ]
2
D
r2
2
A
f C ( 2) f
4
 D J D U ( 2)  D J D
2

  A J A U ( 2)  A J A
2
F
(Y18)
Nas equações acima [J] = 2J + 1, r 2  4f r 2 4f , e as quantidades  K são a parcela
de dipolo elétrico forçado dos parâmetros de intensidades 4f – 4f (para o doador e o
aceitador), dados pelas equações (16) e (22) no Cap. CC (intensidades espectrais 4f-4f).
A partir da Eq.(Y5) é possível perceber que os efeitos de blindagem têm grande
influência nas taxas de transferência de energia, em particular no caso do mecanismo
dipolo – dipolo, o que mostra o caráter menos covalente de interações de mais longa
distância entre sub-camadas 4f. Outro aspecto que deve ser enfatizado é que as
quantidades  K que aparecem nas equações (Y16) e (Y17) contêm exclusivamente a
parcela de dipolo elétrico forçado dos parâmetros de intensidades. Quando obtidos
experimentalmente, é bem conhecido que esses parâmetros absorvem automaticamente
ambos os mecanismos de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico. Portanto,
seria um erro conceitual utilizar valores experimentais desses parâmetros nessas duas
equações. Nota-se aqui, mais uma vez, a importância do acesso a estimativas teóricas
desses parâmetros.
O fator de recobrimento espectral F
Em geral este fator é obtido a partir do recobrimento espectral entre a banda de
emissão do doador e a banda de absorção do aceitador, como mostrado na Figura X3
abaixo.
Fig. X3
Esse procedimento empírico, dependendo de sua precisão, pode levar em conta
as características detalhadas dos estados eletrônicos do doador e do aceitador acoplados
à densidade de estados de fônons do ambiente químico em que doador e aceitador se
encontram. Entretanto, nem sempre o recobrimento espectral é bem resolvido
experimentalmente. Assim, estimativas do fator F a partir dos perfis e posições das
bandas de emissão e absorção do doador e aceitador, respectivamente, pode ser um
procedimento valioso. Perfis do tipo lorentzianas ou gaussianas podem ser utilizados.
No caso de gaussianas a seguinte expressão foi desenvolvida nas referências [XX] e
[XX] :

ln 2
1
  1
F
 
2
   D  A     D



1
 exp 
4


2
  1
  
   A



2





ln 2



1
2



2

  

 ln 2

 1  2  1  2 

  D 
  
  ln 2


   A     D  

 2



 (  ) 2 ln 2 
D


2
(Y19)
onde  representa largura de banda a meia altura e Δ é a diferença entre as energias das
transições no doador e aceitador envolvidas no processo de transferência de energia.
Caso as larguras de banda e a diferença de energia Δ sejam valores obtidos
experimentalmente, efeitos de temperatura são incluídos implicitamente nas taxas de
transferência de energia. Valores típicos do fator F estão entre 1012 e 1013erg-1.
Transferência de energia intramolecular ligante ↔ íon lantanídeo
A luminescência típica de compostos de coordenação com íons lantanídeos
apresenta bandas finas de emissão característica de transições intraconfiguracionais 4f 4f. Ademais, a sua alta intensidade de emissão é uma consequência da forte absorção na
região do ultravioleta por parte de um ou mais ligantes orgânicos que então transferem
esta energia de forma não-radiativa para o íon lantanídeo central. Esse processo foi
identificado originalmente por Weissman no ínício da década de 1940 [XX]. Desse
modo, o nível emissor 4f é, em geral, atingido muito mais eficientemente do que por
excitação direta dos níveis excitados 4f. Assim, a alta intensidade de luminescência das
transições 4f - 4f na região do visível é o resultado de um balanço entre [1-3]: i) forte
absorção no U.V. por parte dos ligantes; ii) taxas de transferência de energia ligante ↔
íon lantanídeo; iii) decaimentos não-radiativos e iv) taxas de emissão radiativas, como
esquematizado na Figura X4. Modelos teóricos recentes [4-6] descrevendo o
mecanismo da transferência de energia ligante ↔ íon lantanídeo e rendimentos
quânticos de emissão 4f – 4f levam ao estabelecimento de um esquema teórico que
permite a modelagem de eficientes Dispositivos Moleculares Conversores de Luz
(DMCLs) do ultravioleta para o visível.
| S1 
WTE
| 4
| T1 
| 3
| 2
Absorção
Emissão 4f-4f
| S0 
| 1
Ligante
Íon
Lantanídeo
FigureX4. Diagrama de níveis de energia ilustrando possíveis processos de transferência de energia
intramolecular em compostos de coordenação de íons lantanídeos. As setas pontilhadas representam
transferência de energia e as setas onduladas representam decaimentos não-radiativos. Para os processos
de retro-transferência as setas pontilhadas são invertidas.
Taxas de transferência de energia intramolecular
O processo de transferência de energia intramolecular envolve espécies (doador
e aceitador) com características bem diferentes. Em ligantes orgânicos, uma vez que a
interação spin-órbita é muito pequena o spin total é praticamente um bom número
quântico, e os estados eletrônicos moleculares têm multiplicidades bem definidas: são
singletos e tripletos, com o estado fundamental sendo um singleto. Assim, não é difícil
verificar que a contribuição isotrópica (k1 = k2 = 0) para os elementos de matriz da
interação coulombiana direta é nula. No caso da interação de troca, os elementos de
matriz singleto-singleto e singleto-tripleto também são nulos, o que não acontece no
caso de transferência de energia íon-íon (ver Eq.(Y7)).
As contribuições não nulas de mais baixa ordem para os elementos de matriz
vêm do termo dipolar (k1 = 1) do lado do ligante e os termos multipolares do lado do
íon lantanídeo, principalmente aqueles correspondentes a k2 = 0, 1 e 2 (k2 = 4 e 6 levam
a contribuições não nulas, porém muito pequenas). O termo com k2 = 0 contribui apenas
para os elementos de matriz da interação de troca, envolvendo o elemento de matriz do
operador de spin do íon lantanídeo (ver equações Y1 e Y2). O termo com k2 = 1
(dipolo-dipolo) requer no íon lantanídeo mistura de configurações eletrônicas com
paridades opostas, como no caso do mecanismo de dipolo elétrico forçado das
intensidades espectrais 4f – 4f quando o grupo pontual de simetria do íon não contém
centro de inversão. A distância doador – aceitador, RL (normalmente entre 3 e 5Ǻ) , é
considerada como sendo a distância entre o núcleo do íon lantanídeo e o baricentro do
estado eletrônico do ligante envolvido na transferência de energia [XX]. As seguintes
expressões são, assim, obtidas para as taxas de transferência de energia:
Wd m 
SL 2e 2
[J]G 

 J  U (K)  J F
2
K
(Y20)
K
para a contribuição dipolo – multipolo, com k1 = 1 e k2 = K = 2, 4 e 6, onde
 K  ( K  1)
Valores
típicos das
rK
(R
2
2
K2 2
L
)
quantidades
f C ( K ) f (1   K ) 2
que
compõem
(Y21)
a Eq.(Y21) mostram
que
 6   4   2 . Para a contribuição dipolo – dipolo (k2 = 1) encontra-se
Wdd 
SL (1  1 ) 2 4 e 2
[J]G
 R 6L

d .e .
K
J U (K)  J F
2
(Y22)
K
Para a contribuição da interação de troca, com elementos de matriz do tipo dado pela
Eq.(Y12), é conveniente considerar o eixo z dos dois sistemas de coordenadas na

Fig.X2 na direção do vetor posição R L . Dessa forma, na expansão bipolar apenas os
termos cilíndricos (Q = 0) em  R permanecem. A contribuição mais relevante vem dos
postos k1 = 1, do lado do ligante, e k2 = 0 do lado do íon lantanídeo. Assim, encontra-se
Wtroca 
4f L
[J]
4
8 e 2
J S  J
3 R 4L
2
2

m
   z ( j) s m ( j) 
j

F (Y23)
onde no elemento de matriz do operador de spin total do lantanídeo foi utilizado o
teorema de Wigner-Eckart e posteriormente feita a soma sobre os números quânticos
M J e M J  , ponderada pela degenerescência (2J+1 = [J]) do estado inicial do íon
lantanídeo. É importante notar, como discutido acima, que neste caso a contribuição
isotrópica é nula. Vê-se também a forte dependência da contribuição da interação de
troca com a distância RL, principalmente através da integral de recobrimento 4f L .
Nas equações (Y20) e (Y22) SL é a força do dipolo da transição no ligante
envolvida no processo de transferência de energia:

SL    ( j) 
2
(Y24)
j
Essa quantidade está relacionada ao tempo de vida radiativo (  rL ) do estado excitado do
ligante através da expressão
1 3233

SL
 rL
3
(Y25)
onde σ é a energia da transição    em números de onda (cm-1). Quando o estado
excitado  é um singleto o tempo de vida radiativo  rL tipicamente está entre 10-9 e
10-7s-1 (fluorescência), enquanto que se for um estado tripleto pode variar da escala de
microssegundo à escala de milissegundo (fosforescência). Ainda nas equações (Y20) e
(Y22), G é a multiplicidade do estado inicial do ligante.
Na Eq.(Y23) sm (m = -1, 0, 1) é a componente esférica do operador de spin do
elétron j no ligante, µz é a componente z do seu operador de dipolo e S é o operador de
spin total do íon lantanídeo. Nesta equação o eixo z de ambos os sistemas de

coordenadas na Fig.(X2) é considerado na direção do vetor posição R L . O elemento de
matriz envolvendo os operadores de dipolo e de spin acoplados entre os estados  e
 do ligante pode calculado através de métodos de química quântica de modo bem
menos complicado do que aparenta ser (vide capítulo 7 da Ref.[XX] e capítulo 11 da
Ref. [XX]). Os estados  e  normalmente são representados por funções
determinantais que correspondem a configurações eletrônicas tais como [ ]a2, para o
estado singleto fundamental, e [ ]a1b1, para os estados singleto excitado e tripleto, ou
seja, configurações que diferem pela excitação de um elétron (os colchetes representam
camada fechada), onde a e b são orbitais moleculares (funções de um elétron). De
acordo com as regras de Slater – Condon [XX, XX] mostra-se que:
2

m
   z ( j) s m ( j) 


j
1
a Z b
2
2
(Y26)
quando o estado excitado  é um singleto, e
2

m
   z ( j) s m ( j) 

 a Z b
2
(Y27)
j
quando  é um tripleto. Valores típicos desse elemento de matriz estão entre 10-34 e
10-36 ues2 cm2. Deve-se notar que as regras de seleção usuais para as multiplicidades dos
estados inicial e final do ligante não mais se aplicam.
Estimativas numéricas
O caso íon – íon
Em materiais inorgânicos (cristais e vidros) dopados com íons lantanídeos,
quando transferência de energia não radiativa entre íons ocorre várias situações que
dependem das concentrações do doador e do aceitador surgem. Essas situações
encontram-se bem discutidas na literatura [XX]. Em geral, a cinética do processo
transferência de energia é convenientemente tratada a partir de um sistema apropriado
de equações de taxas, nas quais taxas de transferência de energia têm a seguinte forma:

WTE   WTE (R )G(R )4R 2 dR
R0
(Y27)
onde G(R) é uma função estatística das concentrações do doador e do aceitador. Assim,
o conhecimento da dependência da taxa de transferência WTE com a distância R, como
também o mecanismo de transferência, são pontos fundamentais na descrição da
cinética de transferência. Como mencionado anteriormente, no presente texto o foco é a
taxa de transferência de energia WTE(R) entre o par doador – aceitador.
Algumas estimativas numéricas são úteis para ilustrar razões entre os diferentes
mecanismos de transferência. Para o caso íon – íon reproduzimos aqui os resultados
discutidos na Ref.[XX] para um par de íons Yb3+ separados por uma distância R. A
Figura X5 mostra a integral de recobrimento radial entre os orbitais 4f como função de
R. A integral de recobrimento foi calculada a partir da seguinte relação:
S 24f  4f D 4f A
2
2
  S
(Y28)
 ,
onde os subscritos ξ e ζ aqui representam o número quântico mf no spin-orbital do tipo
Slater 4 f mf ms . Os cálculos foram realizados com o programa ZINDO.
Figura X5
As contribuições dos mecanismos de dipolo – dipolo, dipolo – quadripolo e
quadripolo – quadripolo foram calculadas com as equações (Y16), (Y17) e (Y18),
respectivamente. A contribuição do mecanismo de troca foi calculada no nível de
aproximação dado pela Eq.(Y11), que corresponde ao termo isotrópico. Os resultados
são mostrados na Tabela YY para R = 3.0, 3.5 e 4.0Ǻ.
Tabela YY
Pode-se notar a grande diferença com relação às taxas calculadas sem o efeito de
blindagem, cujos valores estão entre parêntesis na Tabela YY. Nota-se também que a
partir de 4Ǻ o mecanismo de troca é completamente negligenciável. Para uma distância
R = 10Ǻ encontra-se Wd-d = 3.2s-1, Wd-q = 17s-1 e Wq-q = 160s-1. Nessas estimativas a
condição de ressonância expressa pelo fator F, dado pela Eq.(Y19), foi considerada
100%, tendo em vista que, neste caso, doador e aceitador são iguais. Foram
considerados valores típicos das larguras de banda dos níveis 4f. Esses resultados
sugerem que, de modo geral, a contribuição quadripolo – quadripolo é dominante, o que
explica a alta eficiência de processos de transferência de energia íon – íon em cristais de
elpasolita, por exemplo, nos quais os íons lantanídeos ocupam sítios com centro de
inversão e, portanto, os parâmetros de intensidades  K são nulos.
O caso ligante – íon
Este caso tem sido bastante estudado do ponto de vista teórico nessa última
década, com ênfase em compostos de coordenação de európio trivalente. O foco tem
sido na compreensão dos mecanismos que governam processos de transferência de
energia intramolecular nesses compostos a fim de descrever os seus rendimentos
quânticos de emissão 4f – 4f. Eles apresentam um grande potencial para aplicações
tecnológicas, pois servem de modo muito especial como sensores de radiação
ultravioleta e marcadores luminescentes [XX]. Estimativas de taxas de transferência de
energia intramolecular por ambos os mecanismos de interação coulombiana direta e
interação de troca foram feitas para um grande número de compostos de coordenação do
íon Eu3+ [XX, XX].
A integral de recobrimento radial 4f L na contribuição do mecanismo de troca
é uma quantidade cuja estimativa, em cada caso, requer cuidado. Métodos de química
teórica podem ser utilizados. Entretanto, uma alternativa relativamente simples, mas
sem dúvida bastante criticável, é considerar uma expressão análoga àquela que tem sido
utilizada para se obter integrais de recobrimento entre orbitais 4f e orbitais de valência
de átomos (ou íons) ligantes [XX]. Esse procedimento fornece a seguinte expressão:
R
4f L   0
 RL



3.5
(Y29)
onde  0 (~ 0.05) é a mesma integral de recobrimento que aparece na Eq.(Y5) e R 0 é a
menor das distâncias íon – ligante na primeira esfera de coordenação.
A distância RL, definida como sendo a distância entre o núcleo do íon lantanídeo
e o baricentro da densidade eletrônica do estado doador (ou aceitador) do ligante, pode
ser calculada por diferentes métodos. Ela dependerá muito da conformação dos ligantes
no composto de coordenação. Dentre esses métodos o mais simples é [XX]:
c R

c
2
i
RL
i
i
2
i
(Y30)
i
onde ci é o coeficiente do átomo i que entra na composição do orbital molecular do
ligante em seu estado inicial, ou seja, o orbital molecular a , na configuração eletrônica
[ ]a2, ou o orbital molecular b na configuração [ ]a1b1. Esta última pode corresponder a
um singleto ou tripleto excitados, sendo indistinguíveis do ponto de vista da Eq.(Y30),
exceto se entre o tripleto e o singleto excitado houver mudança significativa na
conformação dos ligantes. Ri é a distância entre o átomo i e o íon lantanídeo. Valores
de RL dados pela Eq.(Y30) situam-se normalmente entre 3.5 e 4.5Å para ligantes
orgânicos que atuam como eficientes doadores.
De acordo com o elemento de matriz reduzido do operador de spin S, a regra de
seleção no momento angular total é J  0 or 1 para o mecanismo de troca, e de acordo
com os elementos de matriz reduzidos dos operadores U(K), J   J  K  J   J para os
mecanismos dipolo – dipolo e dipolo – multipolo, sendo o caso J   J  0 excluído em
todos esses mecanismos. Essas regras de seleção são válidas na medida em que J é
considerado um bom número quântico. Elas podem ser relaxadas pelo efeito de mistura
de J provocado pela componente de paridade par do campo ligante.
No caso de compostos de coordenação do íon Eu3+, utilizando valores típicos das
quantidades que aparecem nas equações (Y20) – (Y23) pode-se concluir que para uma
transferência Tripleto → 5D1, por exemplo, pelo mecanismo de troca WTE situa-se na
faixa 108 – 107s-1. Para uma transferência Singleto → 5L6, pelo mecanismo dipolo –
dipolo encontra-se WTE ~ 107s-1 [XX]. Esses valores são muito superiores aos valores
das taxas de decaimentos 4f – 4f radiativos e não radiativos. Uma consequência
importante dessas regras de seleção é que, para o íon Eu3+, transferência de energia para
o nível emissor 5D0 é consideravelmente inibida, tornando-se permitida devido à
pequena mistura do nível fundamental 7F0, majoritariamente, com o nível 7F2. Outro
caminho é através da população térmica do nível 7F1 logo acima do 7F0 (~ 300 cm-1), o
que permitiria transferência para o 5D0 através do mecanismo de troca. Em temperatura
ambiente, de acordo com a Eq.(62) (Cap.X), essa população térmica é da ordem de 17%
[XX].
Outro aspecto relevante diz respeito à condição de ressonância através do fator
F. As larguras de banda dos estados do ligante são muito maiores que às dos estados do
íon lantanídeo. No cálculo da diferença de energia Δ na Eq. (Y19), formalmente, deve
ser considerada a transição zero – fônon no ligante, como representado na Fig. X6.
Entretanto, dada a largura de banda do estado doador do ligante e, portanto, o maior
recobrimento com os estados do íon lantanídeo, em relação ao caso de transferência íon
– íon, pode-se considerar o baricentro de sua banda de emissão (fluorescência ou
fosforescência). O baricentro é o ponto em que se determina a largura da banda a meia
altura.
Figura X6
Com relação à eficácia do processo de transferência de energia para a emissão de
fótons produzidos pelas transições 4f – 4f é importante que a condição de ressonância
não seja 100%. O estado doador do ligante deve estar energeticamente acima do estado
excitado aceitador do íon lantanídeo. Quando a ressonância é 100% a retro transferência
de energia passa a ser igualmente importante, tornando-se dominante quando o estado
doador do ligante situa-se abaixo do estado aceitador do lantanídeo. Nesse último caso a
retro transferência produz o efeito de supressão da luminescência. Esse efeito é
observado em compostos de coordenação, particularmente no caso do íon Tb3+ [XX]. O
efeito de supressão da luminescência também pode ocorrer, como no caso do íon Eu3+,
quando há a presença de banda de transferência de carga com baixa energia [XX].