02-Ressonância - Aromaticidade - Moodle @ FCT-UNL

[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
02.R ESSONÂNCIA - A ROMATICIDADE
1. As principais substâncias responsáveis pelo odor de peixes estão
relacionadas abaixo:
(I)
(II)
(III)
(IV)
(V)
Piperidina Pirrolidina
Indol
Escatol
Quanto ao odor de peixes de água doce, deve-se principalmente aos derivados
da Piperidina. A Pirrolidina, o Indol e o Escatol influenciam no odor putrefacto
do peixe. Pede-se:
a) A fórmula molecular de todos os compostos e o nome do composto 1.
Resolução:
a) Fórmula molecular dos compostos:
b) Escolha dos três possíveis isómeros do composto (I), aquele que apresente o
maior ponto de ebulição e a maior solubilidade em água, justifique devidamente e
João Paulo Noronha
1
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
dê o nome ao isómero escolhido.
Resolução:
1) Isómeros possíveis:
2) Isómero com a maior solubilidade em água:
A estrutura capaz de realizar a interação intermolecular mais forte entre as moléculas da água será a
mais solúvel. A n-propilamina pode realizar ligações de hidrogénio com as moléculas da água bem como
os demais isómeros, porém, ela o faz em um número maior de possibilidades e isso consequentemente
torna-a mais solúvel frente às moléculas do solvente.
3) O ponto de ebulição de uma substância é a temperatura necessária para que as partículas que a
constituem, mudem do estado de agregação líquido para o gasoso. Para as moléculas de uma maneira
geral, o ponto de fusão é diretamente proporcional à energia necessária para romper as interações
intermoleculares presentes na substância, ou seja, quanto maior for a força intermolecular maior a energia
João Paulo Noronha
2
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
necessária para rompê-la e consequentemente maior a temperatura de ebulição atingida (para uma dada
pressão constante). Dentre os isómeros considerados anteriormente, apenas a n-proprilamina e a
etilmetilamina são capazes de realizar pontes de hidrogénio intermoleculares e portanto as únicas que
apresentação o tipo de interacção mais forte. A n-propilamina no entanto, realiza um maior número de
interações quando comparada à etilmetilamina:
Isso confere à n-propilamina um maior número de interações a serem rompidas e, portanto, o ponto de
ebulição atingido é maior se comparado ao da etilmetilamina que realiza um menor número de interações.
c) Analíse a estrutura do escatol, identifique a hibridação de todos os átomos de
carbono e verifique a aromaticidade do mesmo justificando através de estruturas de
ressonância.
Resolução:
1) hibridação dos átomos de carbono no escatol.
2) estruturas de ressonância para o escatol.
OBS: acima não estão representadas todas as formas de ressonância possíveis para o escatol. Outras
estruturas podem ser propostas.
João Paulo Noronha
3
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
2. O composto A (Piridina) e o B (Piperidina), são compostos heterocíclicos e as
suas estruturas estão apresentadas abaixo. Em relação às estruturas dos dois
compostos A e B, responda:
a) Qual a hibridação do átomo de azoto em cada composto?
b) Qual a hibridação dos átomos de carbono nas estruturas?
c) Esses compostos possuem aromaticidade? Justifique e mostre as
estruturas de ressonância.
Resolução:
a) hibridação dos átomos de azoto
b) hibridação dos átomos de carbono.
c) aromaticidade dos compostos.
Apenas a molécula da piridina obedece a todos os critérios existentes num composto aromático:


molécula cíclica e plana.
apresenta ressonância.
João Paulo Noronha
4
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]

QUÍMICA A 1314
obedece à regra de Hückel (4n + 2 = número de eletrões π) 2 = 6 eletrões pi, n = (6 - 2)/4 , n = 1
OBS: Os eletrões da piridina não participam da ressonância. Os mesmos se encontram numa direção
perpendicular aos orbitais p não híbridados dos átomos de carbono do anel. Essa orientação,
impossibilita a interação entre esses orbitais e aquele que contém o par de eletrões da piridina.
3. As tetraciclinas são antibióticos largamente utilizados em medicina. A
estrutura da tetraciclina propriamente dita é dada abaixo.
a) Qual a fórmula molecular da tetraciclina.
a) fórmula molecular da tetraciclina: C22H24N2O7
b) Indique a hibridação de todos os átomos de carbono presentes na estrutura.
b) Hibridação dos átomos de carbono
carbonos sp3: 4, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21 e 22.
carbonos sp2: 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 e 19.
João Paulo Noronha
5
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
c) São possíveis vários arranjos do tipo ligação de hidrogénio entre as moléculas do
composto. Mostre um destes arranjos envolvendo os átomos de carbono 1 e 2
(marcados na estrutura).
Resolução:
c) ligação de hidrogénio intramolecular
São possíveis pelo menos três interações intramoleculares:
Entre o hidrogénio do hidroxilo e o oxigénio do grupo amida.
Entre o oxigénio do hidroxilo e o hidrogénio do grupo amida
Entre o hidrogénio do hidroxilo e o azoto do grupo amida
João Paulo Noronha
6
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
4. Mostre as estruturas de ressonância e o híbrido de ressonância dos compostos
abaixo.
Resolução:
a)
b)
OBS: São possíveis outras estruturas com maior separação de cargas e que pouco contribuem para o
híbrido de ressonância.
c)
d)
OBS: Outras estruturas são possíveis.
Os híbridos de ressonância são estruturas que mostram como está distribuída a nuvem eletrónica pela
molécula aromática. Esta representação faz uso de linhas tracejadas que indicam as regiões onde o
João Paulo Noronha
7
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
comprimento das ligações covalentes estão entre o de uma ligação covalente simples e o de uma ligação
covalente dupla. Abaixo os híbridos de ressonância para as estruturas anteriores:
5. Em muitas aminas, o átomo de azoto possui hibridação sp3, com uma estrutura
piramidal e ângulos de ligação próximos de 109º. Na formamida, o átomo de azoto
encontra-se num arranjo planar, com ângulos de ligação próximos a 120º. Explique
essa observação experimental.
O arranjo planar da formamida deve-se à contribuição considerável da forma de ressonância a seguir
representada para a estabilização do híbrido de ressonância, onde o azoto assume uma hibridação sp2, para
assim ter o alinhamento para a conjugação com o carbonilo.
6. O composto mostrado a seguir, tem por razões óbvias, sido chamado de ácido
quadrático. O ácido quadrático é um ácido diprótico, com ambos os protões sendo
mais ácido do que o ácido acético. No dianião obtido após a perda de ambos os
protões, todas as ligações carbono-carbono tem o mesmo comprimento, bem como
todas as ligações carbono-oxigénio. Forneça uma explicação para essas observações
experimentais.
Resolução:
O dianião do ácido quadrático é altamente estabilizado como mostrado a seguir através das quatro formas
de ressonância equivalentes que contribuem para a estabilização do híbrido de ressonância. Podemos ver
João Paulo Noronha
8
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
que cada ligação C-C é uma ligação simples em três estruturas e uma dupla ligação em uma estrutura. Cada
ligação C-O é uma dupla ligação em duas estruturas e uma ligação simples também em duas estruturas.
Portanto podemos esperar que todas as ligações C-C sejam equivalentes e de mesmo tamanho, e
exactamente o mesmo pode ser dito para a ligação C-O.
7. O composto mostrado a seguir é o imidazol. Quando dissolvido em água, ocorre
uma transferência de protão na molécula do imidazol para formar um catião. Esse
catião é melhor representado pela estrutura A ou B? Explique a sua resposta.
Resolução:
O catião correspondente ao composto B utiliza o par de eletrões não ligantes do azoto para formar um
sistema de 6 electrões π aromático, consequentemente mais estável.
João Paulo Noronha
9
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
A estrutura A não tem como conjugar o par de eletrões de nenhum de seus átomos de azoto e portanto, não
pode ser estabilizada por ressonância sendo sua existência, inviável.
Composto A
O par de eletrões em um dos átomos de azoto está impossibilitado de interagir com os demais orbitais e a
espécie não pode ser estabilizada por ressonância tal como acontece com a espécie química representada
pela estrutura B.
8. A ciclo-heptatrienona (I) é muito estável, enquanto que a ciclopentadienona (II),
ao contrário, é bastante instável e sofre rapidamente uma reação de Diels-Alder com
ela mesma. Explique a diferença de estabilidade desses dois compostos.
Resolução:
A forma de ressonância que envolve o grupo carbonilo de (I) assemelha-se com o catião aromático cicloheptatrienilo e, portanto estabiliza (I). A contribuição similar para o híbrido de (II) é semelhante ao catião
antiaromático ciclopentadienilo desestabilizando (II).
João Paulo Noronha
10
[02. RESSONÂNCIA - AROMATICIDADE]
QUÍMICA A 1314
9. Classifique as moléculas abaixo como aromáticas ou não aromáticas justificando
a sua escolha:
João Paulo Noronha
11