Aula 5

20/05/2013
Referencias adicionais pertinentes a 2ª
parte de RMN
Referencias adicionais pertinentes a 2ª
parte de RMN
1) Lecture Course: NMR Spectroscopy
www.oci.uzh.ch/group.pages/zerbe/NMR.pdf
1) Ver http://wwwkeeler.ch.cam.ac.uk/lectures/Irvine/chapter3.pdf
Movimento clássico de precessão de um
momento magnético (spin nuclear)
Abordagem vetorial de RMN
E = −γB0 mI (h / 2π )
N = µ×B
1) Apenas alguns valores de IZ (= mIh/2π
π) são permitidos,
ou apenas algumas orientações com relação ao eixo z
são permitidas para os spins nucleares.
Angulo do cone de
precessão depende da
orientação inicial do spin
2) Não há restrições com relação a orientação no plano
xy!!! (Ver desenho)
Velocidade angular de precessão
ωo (rádians s-1) e freqüência de
Larmor νo (em Hz ou s-1)
ω o = γB o
ω o = 2πν o
Movimento de precessão
e magnetização
ω o = γB o
ω o = 2πν o
a) Um momento magnético
(spin nuclear), orientado
parcialmente com
relação a Bo, executa um
movimento de precessão
em torno do campo
magnético.
Outra visão de magnetização e de precessão
dos nucleos num campo magnético
b) A magnetização
macroscópica, MO,
possui uma orientação
paralela ao campo
magnético e portanto não
executa um movimento
de precessão.
[
M 0 = µ mag N (↑ ) − N (↓ )
]
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a) Movimento de precessão de um spin nuclear (e µmag) visto num
sistema de coordenadas fixo no espaço.
b) Spin nuclear (e µmag) permanecem fixos num sistema de
coordenadas rotatórias que gira com velocidade ω0!!!
A precessão de 1 spin poderia ser detectada por
A, montado no eixo y, porque µmag,y gera uma
corrente alternada que varia com a frequência de
Larmor, ou frequência de precessão.
µ
Diagrama de um espectrômetro de onda contínua (cw) de RMN
• A magnetização, M, é paralela ao campo magnético e
portanto não possui movimento de precessão.
• Como mudar e como medir a mudança de orientação
da magnetização?
• Onda eletromagnética se propagando no sentido z:
produto de um campo elétrico e um campo magnético
variando no tempo.
Método: νo fixo, Bo (homogêneo, ppm) e varredura de Baux
Rotação da amostra (líquida) para diminuir a
inhomogeneidade espacial
Campo magnético B1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e ⊥
a Bo (ao longo de z): campo produzido por um gerador de RF
a) Variação de B1 ao
longo de x com o
tempo.
b) Visualização de B1
= soma de 2
campos
magnéticos
girando em
sentidos
contrários com
amplitude (B1o/2)
e velocidade
angular ω.
B1 x ( t ) = B1o cos(ωt + ϕ )
Movimento de precessão resultante na presença de B0 e B1(t): a)
movimento em coordenadas fixas no espaço; b) movimento em
coordenadas rotatórias com velocidade angular ωo.
B1 x ( t ) = B1o cos(ωt + ϕ )
ω o = γBo
ω1 = γB1
Precessão de M ao redor de B1 no sistema de coordenadas rotatórias
c) B1 num sistema de
coordenadas
rotatórias (que
gira com ω
permanece
constante!!
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ω o = γBo
ω1 = γB1
ωo é da ordem de centenas de MHz
ω1 é da ordem de 1 a 20 kHz (B1 << Bo)
Precessão na presença de Bo e de um B1(t) quando ω = ωo (velocidade
angular de Larmor dos núcleos)
ω o = γBo
ω1 = γB1
a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo α
em torno de z.
b) Com B1, existe um segundo movimento de precessão, ω1 = γB1o .
c) Quando ω = ωo, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento é
coerente (!!!) e progressivamente o ângulo α vai mudando com o tempo.
• Qual o efeito, na magnetização, da RF (campo
magnético B1 oscilante) aplicada ⊥ a Bo?
• Quando υRF = (γΒ
γΒο/2π),
/2π) M movimento de precessão,
agora ao redor de x!!!
ω1 = γB1
2π 2π
=
τ 2π =
ω1 γB1
Tempos de relaxação em RMN
•
T1 é o tempo característico para que a
magnetização retorne a sua orientação
paralela a Bo. T1 = tempo de relaxação spinrede ou longitudinal.
•
T1 está relacionado com o tempo
necessário para restabelecer equilíbrio
térmico (Boltzmann) entre os níveis
energéticos, e envolve troca de energia.
•
T2 está relacionado com o tempo
característico de defasagem no movimento
dos spins após excitação por B1(t).
•
T2 = tempo de relaxação spin-spin ou
transversal. Este tipo de relaxação não
envolve troca de energia.
RMN pulsada: pulso de 90º com a
radiofreqüência sintonizada na freqüência de
ressonância dos núcleos
a) Magnetização
inicialmente na direção
z; b) representação do
campo magnético
alternante: sistema de
coordenadas fixo no
laboratório.
c) Pulso de 90o
num sistema de
coordenadas
rotatórias (girando
com ωo).
d) Sinal observado
ao longo do eixo y
(no sistema de
coordenadas
rotatórias, e e) no
sistema de
coordenadas do
laboratório)
Relaxação longitudinal e T1 em RMN
As transições espectroscópicas mudam a população relativa dos níveis
de energia, e alteram a distribuição de Boltzmann.
N eq − N t
N eq − N o
= exp( − t / T1 )
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Relaxação transversal e T2 em RMN
Procedimento
experimental
para medir T1:
método de
inversãorecuperação da
magnetização.
Seqüência de
pulsos: π − τ − π/2
Animação
http://www.chem.queensu.ca/Faciliti
es/NMR/nmr/webcourse/t1-lash.htm
Perda de coerência no movimento de precessão acaba por diminuir a
magnitude da magnetização no plano x-y:
a) perda de coerência por interações moleculares;
A( ) + B( )
A( ) + B( )
b) perda de coerência por efeitos de não-homogeneidade do campo
magnético.
c) T2 < T1
Animação do fenômeno de perda de coerência.
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
Para ver animação de vários fenômenos associados a RMN, vr
http://www.cis.rit.edu/htbooks/nmr/inside.htm
Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro:
método de spin-eco.
Procedimento experimental para medir T2 verdadeiro:
método de spin-eco.
Seqüência de pulsos: π/2 − τ − π − τ
Seqüência de pulsos: π/2 − τ − π − τ
Alguns pontos fundamentais sobre técnicas pulsadas
em RMN
•
B1 (de freqüência coincidente com a
frequencia de Larmor de M) aplicado por
um tempo menor do que aquele necessário
para executar uma precessão ao redor de x’
provoca apenas uma mudança na
orientação da magnetização com relação ao
eixo z
•
Um pulso de 90º, p.ex., é definido por θ =
(π
π/2) = ω1τ90 = γB1oτ90, ou seja
•
Após desligar o pulso de 90º, a
magnetização circula no plano xy.
•
A magnetização perde a coerencia do
movimento ao longo do tempo com tempo
característico T2.
1) Uso de técnicas pulsadas em RMN: relação entre um pulso
de radiofreqüência de curta duração e freqüências contidas
no pulso.
2) Um pulso, conforme representado aqui, é capaz de excitar o
movimento de precessão da magnetização de todos os núcleos
ressonantes no intervalo de freqüência.
θ = ω1t
τ90 = (π
π/2γγB1o)
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Representação de pulsos de uma radiofreqüência υo: a) em função
do tempo; b) espectro de freqüência (com “sidebands”).
Sinal detectado pelo
detector do
espectrômetro de
RMN-FT
a) FID (free induction
decay) de um único
sinal no domínio do
tempo;
b) Como extrair o
espectro?
c) Transformada de
Fourier do sinal =
espectro resultante no
domínio de freqüência.
+∞
F (ν ) =
∫ f (t ) exp( i 2πνt )dt
−∞
Fj =
1
N
N −1
∑T
k
k =0
exp( −
i 2πjk
)
N
FID dos prótons do fenilacetato de etila (PhCH2CO2Et) a 300 MHz
FID dos prótons da
acetona e obtenção do
espectro de RMN por
transformada de Fourier
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