por Γ(s + 1)

I.
LISTA - TERMODINÂMICA E PRINCÍPIO DE MECÂNICA ESTATÍSTICA
1. Fórmula de Stirling
(a) Para um número real s, definimos a função Γ (s) por
Z ∞
Γ (s + 1) =
ts e−t dt.
0
Mostre que
Γ (s + 1) = sΓ (s) .
(b) Mostre que para s = n (inteiro),
Γ (n + 1) = n!.
(c) Esbose a função,
f (t) = ts e−t = e−t+s ln t
com s o parâmetro. Determine a posição e o valor do máximo de f (t) para um
dado s.
(d) Demonstre que, quando s À 1, a função f (t) pode ser aproximada como uma
distribuição Gaussiana, utilizando a expansão de Taylor da função exponente,
−t + s ln t, em torno do seu valor máximo.
(e) Mostre que para s À 1, vale a seguinte aproximação,
Γ (s + 1) '
√
2πse−s ss
(f) Mostre que para n À 1, vale a aproximação,
ln n! ' n ln n − n
(1)
2. Método de constante multiplicadora de Lagrange: Seja F (x1 , x2 , ..., xn ) uma função
de n variáveis. Queremos encontrar o ponto máximo (mínimo) de F, com um vínculo,
ϕ (x1 , x2 , ..., xn ) = Const.
1
Explique o método de constante multiplicadora de Lagrange. Generalize o argumento
para o caso que tem mais de um vínculo,
ϕ1 (x1 , x2 , ..., xn ) = Const.,
..
.
ϕm (x1 , x2 , ..., xn ) = Const.,
3. Equilíbrio Termodinâmico: Foi estabelecido que, um sistema macroscópico isolado,
para um conjunto de varíaveis que caracteriza o estado do sistema, tais como volume
V , No. total de partículas do sistema N e a energia total E, após um tempo suficientemente grande, alcança ao estado chamado de equilíbrio termodinâmico, no qual,
as propriedades termodinâmicas (tais como pressão, temperatura) não alteram mais.
Para um tal estado, sempre podemos associar a quantiade chamada “entropia”, S. A
entropia S em equilíbrio de um sistema é determinado como função de V, N e E.
(2)
S = S (V, N, E)
Podemos inverter a relação acima em relação a energia E,
(3)
E = E (V, S, N)
Num dado equilíbrio termodinâmico, a entropia tem propriedade extensiva. Ou seja,
se junta dois sistemas I e II no mesmo estado de equilíbrio termodinâmico, o sistema
unido mantém no mesmo estado, e a entropia do sistema composto é a soma das
entropias de cada sistema.
SI+II = SI + SII .
A partir desta propriedade de extensividade, demonstre que vale a relação de Euler,
¶
¶
¶
µ
µ
µ
∂E
∂E
∂E
V +
S+
N,
(4)
E (V, S, N) =
∂V S,N
∂S V,N
∂N V,S
e as derivadas,
µ
∂E
∂V
¶
µ
∂E
,
∂S
S,N
¶
µ
∂E
,
∂N
V,N
são funções de apenas duas quantidades intensivas,
S N
, .
V V
2
¶
V,S
4. A conservação da energia de um sistema estabelece que a energia de um sistema varia
quando haver a variação de volume (forncece trabalho), o número de partículas (as
energias associadas a partículas no sistema), e a entrada (ou saida) do calor. A primeira
lei da termodinamica expressa essa conservação de energia na forma,
dE = −P dV + δQ + µdN,
(5)
mas em geral, immediatamente depois da variação de dV, dN e δQ não necessariamente
levar o sistema em equilíbrio termodinâmico mencionado acima. Após ao certo tempo
(chamado o tempo de relaxação) o sistema entra em equilíbrio. Da Eq.(3), a variação
da energia entre dois estados em equilibrio (antes e depois de variar o volume, numero
de partículas e troca de calor), deve ser calculada por
µ
µ
µ
¶
¶
¶
∂E
∂E
∂E
dE =
dV +
dS +
dN
∂V S,N
∂S V,N
∂N V,S
(6)
onde dS é a variação da energia associada entre dois estados em equilíbrio. Como
mencionamos acima, note que se provoca qualquer alteração de volume, numero de
partícula e a energia de um sistema, o resutado immediato não necessariamente está
em equilibrio, portanto, a equação (6) não pode valer. Por outro lado, se as variações
for feitas suficientemente lenta, de tal forma que durante a variação, o sistema esteja
sempre em equilibrio (processo quase estatico), podemos considerar que Eqs.(6) e (5)
são equivalentes. Assim, temos
−P =
δQ =
µ=
µ
µ
µ
Identificamos
T =
∂E
∂V
∂E
∂S
∂E
∂N
µ
∂E
∂S
¶
¶
,
S,N
dS,
V,N
¶
.
V,E
¶
,
V,N
como temperatura. Podemos então expressar a primeira lei da termodinâmica para o
processo quase estática,
dE = −P dV + T dS + µdN.
3
(7)
Se a variação ocorreu fora do equílibrio termodinâmica, temos em geral
δQ ≤ T dS
(8)
A equação acima é uma forma de expressar a segunda lei da termodinâmica. Discuta
o significado e várias formas de enuciamentos da segunda lei da termodinâmica (c.f.
livro texto do Moyses).
5. Para entender o significado da entropia, consideramos um gás contendo N partículas
em equilibrio. Seja α o índice de especificar o estado de cada párticulas. Queremos
determinar a distribuição de partículas em termos da sua energía, Eα quando o sistema
atinge o equilíbrio termodinâmico. Ou seja, queremos saber f (Eα ) a probabilidade de
encontrar a partícula na energia Eα quando o gás esteja em equilíbrio termodinâmico.
.
(a) Seja N o número toral de partículas do sistema. Consideramos a configuração de
partículas nos seus estados, {nα , ∀α} tal que
X
nα = N,
α
Isto é, nα é o número de partículas que estão no estado α. Uma configuração
corresponde um micro-estado do sistema composto de N partículas. Seja W o
número de maneira de ter a configuração {nα , ∀α} a partir de dado N. Expesse
W em termos de n0α s.
(b) De acordo com o Boltzmann, definimos a entropia do estado por
S = k ln W
onde k é a constante de Boltzmann. Como vimos acima, S depende da partição
{nα , ∀α} de partículas. Introduzimos um hípotese básica: A probabilidade a
priori de uma partícula ocuma o estado particular α é igual a todos os α0 s. Ou seja,
qualquer estado da partícula α tem probabilidade a priori igual. Então, é natural
que associar o estado de equilíbrio do sistema de N partícula ao estado onde tem
maior valor de S. (Maior número de maneiras de accessar a configuração). Assim,
em equilíbrio, devemos ter
δS = 0
4
em relação a variação da configuração, {nα , ∀α} . Só que devemos considerar que
a energia total do sistema e o número total de partículas são fixas. Assim, do
método de multipricador de Lagrange, temos
δS {nα , ∀α} − βδE {nα , ∀α} + λδN {nα , ∀α} = 0
(9)
onde
E {nα , ∀α} =
N {nα , ∀α} =
X
εα nα ,
α
X
nα ,
α
Utilizando a fórmula de Stirling, obtenha a configuração mais provável e argumente que a probabilidade de encontrar o estado de uma partícula na energia Eα
é proporcional a
e−βEα
(c) Comparando a Eq.(9) com a primeira lei da termodinâmica, relacione β e λ com
a temperatura e o potencial químic(note que V = Const. neste caso).
(d) Para um conjunto de partículas com massa m livre, o estado α de uma partícula
é determinada em termos de posição r e o momento p.Assim, associamos
α → (r, p)
e somar sobre todos os estados de uma partícula significa,
Z
Z
X
3
→ d r d3 p.
α
O sistema de N partícula em equilíbrio numa caixa de volume V é espacialmente
homogênea. Portanto, temos
Z
Z
Z
X
3
3
→ d r d p=V
d3 p.
α
Como
1 2
p,
2m
para uma partícula livre, a densidade de probabilidade de encontrar numa
Eα =
partícula no estado de momento p num ponto r dentro da caixa é dado por
f (p) =
5
1 − β p2
e 2m
Z
Calcule a constante de normalização Z, explicitamente como função de β e n,
Z
β 2
V
d3 pe− 2m p
Z (β, n) =
N
onde n = V /N é a densidade de partículas na caixa V.
(e) Calcule a velocidade média de uma partícula no ar com temperatura 27 o C.
(f) Demonstre que a energia média do sistema de N partícula acima pode ser calculada por
hEi =
6
∂
ln Z (β, n) ,
∂β