Propriedades magnéticas de complexos - Moodle @ FCT-UNL

Ligação química em
compostos de coordenação
Teoria do Campo Cristalino
Livro “Química Inorgânica
Básica” na página da cadeira,
capítulo 10
Propriedades magnéticas de
complexos
Paramagnetismo
Substância paramagnética: é atraída por um campo magnético
Substância diamagnética: é repelida por um campo magnético
1
Determinação de Momentos Magnéticos
- Momento magnético de Spin = μ = n(n + 2)
Magnetões - Bohr (MB)
Balança Magnética ou
Balança de Gouy
Momento magnético
para diferentes
números de electrões
desemparelhados
n
spin (total)
μ (MB)
0
0
0
1
1/2
1,73
2
1
2,83
3
3/2
3,87
4
2
4,90
5
5/2
5,92
Momento Magnético e Estrutura
- determinação experimental [Mn Cl4]2[Ni (CN)4]2-
Análise Estrutural
(Raios – X)
μexp
K2[Mn Cl4] = 5,92 MB (5 electrões desemparelhados)
μexp
K2[Ni (CN)4] = 0 MB (diamagnético)
Mn(II) = 23 electrões
Ni(II) = 26 electrões
2
Levitação diamagnética
Teoria do Campo Cristalino
Períodos
Elementos principais (s,p)
Metais de Transição
bloco d
bloco p
bloco s
Lantanídeos
Actinídeos
bloco f
Metais de Transição
3
Configuração electrónica de
iões
z
Exemplo: Se2z
nº de electrões = Z – (carga) = 34 – (-2) = 36
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6
ou
[Ar] 4s2 3d10 4p6
Configuração electrónica de
iões
z
Exemplo: Sn2+
z
nº de electrões = Z – (carga) = 50 – (+2) = 48
1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d104p6 5s24d10
ou
[Kr] 5s2 4d10
4
Configuração electrónica de
iões de metais de transição
z
Exemplo: Co2+
z
nº de electrões = Z – (carga) = 27 – (+2) = 25
[Ar] 4s2 3d5
ou
[Ar] 3d7
Configuração electrónica de
iões de metais de transição
z
Exemplo: Co2+
z
nº de electrões = Z – (carga) = 27 – (+2) = 25
[Ar] 3d7
Em catiões positivos as
orbitais (n-1)d têm
sempre uma energia
mais baixa do que as
orbitais ns
5
Orbitais d
As orbitais d têm
todas a mesma
energia
na ausência de
ligandos
orbitais
degeneradas
Teoria do Campo Cristalino
z
Levantamento da degenerescência dos orbitais d
z
z
z
z
(ΔO , ΔT ,……) energias na gama do “visível”
séries espectroquímicas
Energia de Estabilização de Campo Cristalino (EECC)
Campo fraco e Campo forte
z
z
z
configurações de spin-alto e spin-baixo
ordem de grandeza do Δ e das energias de emparelhamento
previsão do número de transições electrónicas
6
Os electrões do elemento central sofrem a acção do
campo eléctrico dos ligandos em aproximação (maior
energia).
x2-y2 yz
Energia
orbital d na ausência de
campo exterior (ião gasoso)
x2-y2 yz
z2
z2
xz xy
orbital d na presença de um
campo eléctrico exterior com
simetria esférica
xz xy
Consideremos agora que a aproximação de ligandos não cria
uma esfera uniforme mas se concentra nos pontos de
coordenação do ligando ao metal.
Complexos Octaédricos
7
O desdobramento de campo cristalino ( Δο) é a diferença de
energia entre os dois conjuntos de orbitais d na presença do
campo de ligandos
As orbitais do elemento central que estiverem dirigidos
para
os
ligandos,
aumentam
de
energia
(desestabilização), os restantes diminuem de energia
(estabilização).
A energia total do sistema deve permanecer constante.
Exemplo:
campo octaédrico
campo esférico
geometria
octaédrica
ausência de
campo exterior
eg
x2-y2 z2
yz
xz
xy
t2g
x2-y2 yz z2 xz xy
8
x2-y2, z2
aumento de energia
xy, yz, xz
na direcção dos ligandos
diminuição de energia
entre os ligandos
Complexos Tetraédricos
9
ΔTet
<<< ΔOct (ΔTet = 4/9 ΔOct)
Complexos Quadrangulares
Planos
10
Complexos Quadrangulares
Planos
distorções à simetria octaédrica
octaédrica
tetragonal
quadrangular plana
QP
11
Os complexos de NC = 4 dos iões metálicos, d8
Ni(II), Pd(II), Pt(II), Au(III)
formam Complexos Quadrangulares Planos
que em geral são diamagnéticos.
O nível de energia mais elevado, dx2-y2, encontra-se vago e
todos os restantes níveis ocupados por pares de electrões.
dx -y
2
2
dxy
dz
2
S=0
diamagnético
dyz dxz
12