FQ7-Segunda Lei Entropia

LOQ - 4007 Físico-Química
Capítulo 4: A Segunda Lei:
Conceitos
Atkins & de Paula (sétima edição)
Profa. Dra. Rita de Cássia L.B. Rodrigues
Departamento de Biotecnologia – LOT
E-mail: [email protected] ou [email protected]
Fone: 3159-5027
Cap 4–A Segunda Lei: Conceitos
• 1. O sentido da mudança espontânea
– 4.1. A dispersão da energia
– 4.2. Entropia
– 4.3.Variação de entropia em alguns
processos
– 4.4. A terceira lei da termodinâmica
2. Funções do sistema
– 4.5. As energia de Helmholtz e de Gibbs
– 4.6. Energia de Gibbs molar padrão
LISTA DE EXERCÍCIOS capítulo 4 – Atkins
(sétima edição)
Cap. 4 - A Segunda Lei - Conceitos
Conceitos importantes: abordagem
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Transformação espontânea
Segunda lei da termodinâmica
O sentido da mudança espontânea
Dispersão de energia
Entropia
Ciclo de carnot
Eficiência de uma máquina térmica
Desigualdade de Clausius
Temperatura de transição normal, Ttrs
Regra de Trouton
Extrapolação de Debye
Teorema do calor de Nernst
Terceira lei da termodinâmica
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





Entropias da terceira lei
Entropia padrão (da terceira
lei)
Entropia padrão de reação
Energia de Helmholtz
Energia de Gibbs
Energia de Gibbs molar
padrão
Energia de Gibbs padrão da
reação
Energia de Gibbs padrão de
formação
Variação de Entropia em Alguns
Processos
A) A entropia de uma transição de fase na
temperatura da transição
B) Expansão de um gás perfeito
C) Variação da entropia com a temperatura
D) A medida da entropia
A) Entropia na Fase de transição
Mudanças na ordem molecular ocorrem quando uma substância congela ou ferve
Considere as transições de fase da água, a temperaturas de transição
Ttrs. Ou gelo e água, Ttrs = 273 K, gelo em equilibrio com a água líquida a 1
atm e ebulição da água, Ttrs = 373 K, água líquida em equilíbrio com vapor a 1
atm
A pressão externa é constante para um copo de gelo e
água, de forma a coincidir com as forças de atração entre
moléculas de gelo, a energia deve vir a partir da energia cinética
das moléculas de água ou das vizinhaças
Na Ttrs, qualquer transferência de calor entre o sistema
e vizinhanças é reversível desde que as duas fases no
sistema estejam em equílibrio (as forças empurrando o
gelo para a fusão são iguais às empurrando a água
para congelamento)- assim uma fase de transição é
reversível
Não importa como o gelo derrete (o caminho que leva) uma vez que a
entropia é uma função de estado. O que importa para esta expressão
particular é que o sistema seja isotérmico. Se não for isotérmico, teríamos
problemas examinando o processo em etapas - como veremos.
A) Entropia na fase de Transição, 2
A pressão constante, q = ∆trsH, e
a variação da entropia molar é
)trsS '
)trsH
Ttrs
Para fases de transições exotérmicas e endotérmicas:
Consistente com desordem decrescente: gases> líquidos> sólidos
Exemplo: quando a fase condensada compacta se vaporiza amplamente em gás
disperso, pode-se esperar um aumento na desordem das moléculas
Regra de Trouton
Regra de Trouton: Esta observação empírica (ver Tabela 4.2) afirma que a
maioria dos líquidos têm aproximadamente a mesma entropia padrão de
vaporização,
Algumas Entropias padrões de Vaporização
Exceções:
# Na água, as moléculas são mais organizadas na fase líquida
(devido à pontes de hidrogênio), assim uma desordem maior ocorre após
vaporização
#No metano, a entropia do gás é um pouco mais baixa (186 J K-1 mol-1 a
298 K) e em moléculas mais leves pouquissimos estados rotacionais
são acessíveis à temperatura ambiente – desordem associada é baixa
B) Expansão de um Gás Perfeito
A ∆S para um gás perfeito que se expande isotermicamente de Vi para Vf
pode e ser escrita como
(aula anterior))
(equação se aplica a transformações reversíveis e irreversíveis, S = função
de estado)
Transformação Reversível:
)Stot = 0
As vizinhanças estão em equilíbrio térmico e mecânico com o sistema
Assim )Ssur = -)S = -nR ln (Vf / Vi)
Expansão livre irreversível:
w = 0
Se isotérmico ∆U = 0, então q = 0.
Consequentemente, ∆Sviz = 0 and ∆Stot = ∆S = nR ln (Vf / Vi)
C) Variação de Entropia com a Temperatura
A entropia de um sistema a temperatura Tf pode ser calculada a partir do
conhecimento da temperatura inicial e do calor fornecido para se ter ∆T:
f
)S '
dqrev
m T
i
Quando o sistema é submetido a uma pressão constante (ex, atmosférica)
durante o aquecimento, a partir da definição de capacidade calorífica a
pressão constante, e se o sistema não está realizando um trabalho de
expansão (w = 0), então
Então, a pressão constante (ou volume constante, substitui-se por CV):
Se Cp é for independente da temperatura, na faixa de temperatura
considerada obtemos:
Calculando a Variação de Entropia
Calcule ∆S quando o argônio a 25°C e 1,00 atm em um recipiente de
volume de 500 cm3 se expande a 1000 cm3 e é simultaneamente
aquecido a 100°C.
Metodologia: Como S é uma função de estado, podemos escolher um caminho
conveniente a partir do estado inicial para o estado final: (1) expansão
isotérmica até volume final, (2) seguido por aquecimento reversível a
volume constante até temperatura final.
Cp,m-Cv,m=R
Onde R=8,31447 Jk-1mol-1
Quantidade de Ar presente é n = pV/RT = 0,0204 mol
Cp,m(Ar) = 20,786 J K-1 mol-1
D) A medida da entropia
Variação de Entropia: Gelo em Derretimento
Considerar as variações de entropia ao colocar um cubo de gelo em um
copo de água morna e deixá-lo derreter (recipiente adiabático)
Início a Ti
(1) Calcule ∆S para resfriar a água a 0oC pela remoção de calor reversivelmente,q
sistema.
(2) Na Tfus, calcule a quantidade de calor, q , a ser adicionada ao sistema
derreter o cubo de gelo
(3) Calcule a diferença entre as duas quantidades de calor e adicione de vo
calor remanescente, de forma que o calor total perdido ou ganho seja zero
(sistema adiabático) – determine a variação de entropia neste processo
2
Em cada etapa, a mudança infinitesimal da entropia para o sistema, dS, é
apenas dq dividido por T. Para o resfriamento e aquecimento de água, integra
faixa de temperatura, uma vez que a temperatura não é constante.
Variação de Entropia: Gelo em Derretimento, 2
Etapa 1: Entropia diminui no sistema quando a água é resfriada
)S1 '
Tfus
Tfus
Ti
Ti
dq
dT
m T ' Cp m T ' Cp ln
Tfus
Ti
Etapa 2: Gelo derrete a temperatura de Tfus = 0 C (qfus = q2)
o
)S2 '
qfus
'
T
)Hfus
T
Etapa 3: Faça o balanço do calor pela (neste exemplo) adição de uma
quantidade de calor -(q1 + q2) de volta para dentro do copo (cubos de gelo
derretem completamente), remova mais calor para resfria o copo a 0°C do
que você teria que adicionar para derreter o gelo – aumento na entropia:
)S3 ' Cp ln
Tf
Tfus
Mudança de Entropia: Gelo em Derretimento, 3
Como sabemos Tf?
Sistema é adiabático assim o calor total deve ser zero, ou q3 = -(q1 + q2),
dando Tf = Tfus + q3/Cp
O processo é espontâneo?
(Sabemos intuitivamente que ele é - furar um cubo de gelo em água
quente derrete o cubo de gelo !!)
Como nós podemos provar isso?
Mostrar que a variação de entropia total (o sistema mais a vizinhança)
é positiva. Sabemos que a variação de entropia do sistema é:
Equações Utéis sobre Entropia
Algumas mudanças no estado e as transformações associadas a entropia do
sistema, para uma alteração infinitesimal na entropia, dS = dq/T:
Variar a Temperatura a volume constante (CV independente da T):
'
'
Variar a Temperatura a pressão constante (Cp independente da T):
'
'
Para expansão isotérmica de um gás perfeito
E se ambas as T e P ou T e V variarem?
Simples, use os dois passos!
Primeiro altere a T segurando o V ou P constante, em seguida, altere V ou P a T
constante (dependendo do que esta dando).
Medição de Entropia
Entropia de um sistema à temperatura T pode ser relacionada a entropia em T = 0,
medindo a capacidade calorífica a diferentes temperaturas, e avaliando-se
f
Cp dT
S(Tf) ' S(Ti) % m
T
i
A entropia de Transição,
é adicionada a cada fase de
transição entre T = 0 e T (temperatura de interesse)
Por exemplo, se a substância funde a Tf e entra em ebulição a Tb, a entropia
acima fica Tb fica
Todas as quantidades podem ser determinadas a partir da calorimetria
excetuando S (0), e integrais podem ser avaliadas analiticamente (ver
página seguinte)
Medição de Entropia, 2
Gráfico (a) mostra a variação de Cp/T
com temperatura da amostra. A área
abaixo da curva de Cp/T em função de T é
requerida –desde que dT/T = d ln T, nós
podemos avaliar a área abaixo da curva de
Cp vs. ln T
Gráfico (b) mostra a entropia do sistema
variando com a temperatura, na qual é igual
a área sob a curva até a temperatura
correspondente, mais entropia em que cada
fase de transição passa
Um problema com a medição de ∆S é a
medição de Cp a baixa T próximo de T = 0:
Extrapolação de Debye: Foi demonstrado
que em temperaturas perto de T = 0, a
capacidade calorífica é aproximadamente
igual: aT3
ex., Cp = : aT3 com T → 0)
Exemplo: Calculando Entropia
Considerar a entropy molar padrão do N2 (g) a 25°C, calculada a partir dos
seguintes dados:
Sm (J K mol )
Extrapolação de Debye
1.92
Integração de 10 a 35,61 K
25.25
Transição de fase a 35,61 K
6.43
Integração de 35,61 a 63,14 K
23.38
Fusão a 63,14 K
11.42
Integração de 63,14 a 77,32 K
25.25
Vaporização a 77,32 K
72.13
Integração de 77,32 a 298,15 K
39.20
Correção para comportamento real do gás 0.92
o
Total
192.06
Portanto,
Smo (298,15 K) = Smo (0) + 192,1 J K mol
-1
-1
-1
-1
Cálculo da Entropia a Baixa Temperatura
A capacidade calorífica molar à pressão constante de um material
sólido a 10 K é de 0,43 J K-1 mol-1. Qual é a entropia molar a essa
temperatura? Por ser a temperatura baixa, podemos supor que a
capacidade calorífica varia com a temperatura como aT3:
Acontece que o resultado final pode ser expresso em termos
de capacidade calorífica a pressão constante ...