cap 2 mecanismo de reações de compostos aromaticos

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Mecanismo de Reações de Compostos Aromáticos
2.1 COMPOSTOS AROMÁTICOS: LEI DE HUCKEL
O anel aromático (benzeno) é formado pela conexão de seis carbonos
sp . No interior do anel aromático, existem seis elétrons pi, ocupando seis
orbitais p, e formando três ligações duplas alternadas por uma simples. Os seis
elétrons tornam o anel aromático por obedecer a Lei de Huckel, que considera
aromático todos os anéis monocíclicos que contenham 4n + 2elétrons π, onde
n pode assumir valores de zero até o infinito. Anéis monocíclicos que
contenham 2, 6, 10.......... elétrons pi, estão em acordo com a lei de Huckel, e
são considerados aromáticos.
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Exemplos de anéis aromáticos.
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Exemplos de anéis não aromáticos
A substituíção eletrofílica aromática (SEA), utiliza como substrato o anel
benzênico, e tem como finalidade formar derivados do benzeno. Dependendo
do eletrófilo, utilizado na substituição do hidrogênio do anel, é formado um
derivado benzênico diferente. Os elétrofilos utilizados na substituição
eletrofílica aromática são:
NO2+, Cl+, ou Br+, R+ (R= representa um carbocátion alquila);
SO3 e R-+C=O, esses eletrófilos formam respectivamente, o
nitrobenzeno, cloro ou bromobenzeno, alquilbenzeno, ácido benzeno sulfônico
e alquil fenil cetona.
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2.2 ALQUILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
O mecanismo apresenta três etapas. Na primeira etapa o catalisador
ajuda na preparação do eletrófilo. A segunda etapa mostra a interação entre o
substrato benzeno e o eletrófilo, esta é a etapa lenta do mecanismo e se forma
o intermediário, finalmente na terceira etapa é recuperada a aromaticidade do
anel benzênico. No mecanismo de alquilação, um halogeneto de alquila é
utilizado para alquilar o anel benzênico. A primeira etapa do mecanismo mostra
o halogeneto de alquila (cloreto de metila) sendo transformado no eletrófilo
carbocátion metila, pela ação do catalisador, em uma reação ácido-base. Nesta
reação o halogeneto de alquila é uma base de Lewis e o catalisador, cloreto de
alumínio é um ácido de Lewis.
Visualização no modelo molecular
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A segunda etapa, é a etapa determinante da velocidade da reação,
etapa lenta do mecanismo. Nesta etapa um par de elétrons pi do anel, faz a
conexão com o eletrófilo CH3+, esta formação de ligação entre o anel e o
carbocátion metila, promove a quebra da aromaticidade do anel benznico.
Nesse processo, é formado o intermediário carbocátion arênio, que pode ser
estabilizado por ressonância.
Após a quebra da aromaticidade, o anel passou a conter cinco carbonos
sp e um carbono sp3, onde se encontra conectado o grupo metila. A
ressonância desloca os elétrons pi nos cinco carbonos sp2. O carbono sp3 não
participa do processo de ressonância. A ressonância nos cinco carbonos sp 2,
pode ser representada por uma linha pontilhada que tangencia os cinco
carbonos sp2.
Visualização da etapa lenta no modelo molecular.
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Etapa rápida, no modelo molecular.
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2.3 HALOGENAÇÃO DO BENZENO
O segundo mecanismo trata da halogenação do anel aromático, as
etapas do mecanismo, são semelhantes as desenvolvidas no mecanismo de
alquilaçaõ de Friedel-Crafts. Na primeira etapa, ocorre a preparação do
eletrófilo com a ajuda do catalisador. Na segunda etapa ocorre a conexão do
eletrófilo no anel provocando a quebra da aromaticidade do anel, e finalmente
na última etapa é mostrada a recuperação da aromaticidade do anel e do
catalisador.
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2.4 ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
A reação se processa entre o substrato benzeno e o reagente cloreto de
acila, também conhecido como cloreto de ácido. Este é reagente é facilmente
obtido pela reação entre um acido carboxílico e o cloreto de tionila (SOCl 2) ou
pentacloreto de fósforo (PCl5).
A reação de formação do cloreto de acido, utilizando o cloreto de tionila,
em temperatura de 80oC, produz um rendimento de aproximadamente 90%.
A acilação de Friedel-Crafts tem como objetivo a obtenção de uma cetona
aromática.
No desenvolvimento do mecanismo o catalisador cloreto de alumínio
tem duas funções: na forma de acido de Lewis prepara o eletrófilo e na
forma de base de Lewis recupera a aromaticidade do anel . Na etapa lenta
do mecanismo, o eletrófilo é capturado por um par de elétrons pi do anel. a
conexão do eletrófilo no anel leva a quebra da aromaticidade do anel, que
passa a ser formado por cinco carbonos sp2 e um carbono sp3. Primeira
etapa: preparação do eletrófilo com a ajuda do catalisador.
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Segunda etapa: conexão do eletrófilo cátion acílio no anel. Um par de
elétrons pi do anel captura o eletrófilo cátion acílio. A reação é lenta e ocorre
a quebra da aromaticidade do anel.
O intermediário traz um hidrogênio, conectado em carbono sp 3 vicinal
a um centro catiônico. Este centro eletrofílico (catiônico) é capaz de puxar
para si os elétrons sigma da ligação carbono-hidrogênio, esta ação, deixa o
hidrogênio do carbono sp3 com carga parcial positiva, podendo ser
capturado por uma base de Lewis. Os carbonos catiônicos, puxam elétrons
sigma para si e geram hidrogênio ionizável em seus carbonos vicinais. Na
reação de eliminação unimolecular, o carbocátion ao puxar os elétrons
sigma da ligação, promove a formação de hidrogênios ionizáveis em seus
carbonos vicinais, esta reação será estudada ainda neste capitulo.
Terceira etapa: Recuperação da aromaticidade do anel e recuperação do
catalisador. A base de Lewis (complexo aniônico) captura o hidrogênio
ionizável do anel. Este hidrogênio ao sair deixa o par de elétrons que é
devolvido ao anel, desta forma a aromaticidade é recuperada.
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2.5 NITRAÇÃO DO BENZENO
Reação do processo.
Preparação do eletróforo e do complexo aniônico (base de Lewis).
O ácido mais forte (ácido sulfúrico) recebe o par de elétrons do oxigênio
do ácido nítrico (ácido mais fraco). O ácido nítrico protonado através da
cisão heterolítica na ligação oxigênio-nitrogênio, libera para o meio reacional
uma molécula de água.
Conexão do eletrófilo íon nitrônio no anel aromático.
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Recuperação da aromaticidade do anel.No meio reacional existem duas
bases para recuperar a aromaticidade do anel, o ânion hidrogenosulfato e a
água. A base mais forte é a água e será utilizada para recuperar a
aromaticidade do anel.
2.6 SULFONAÇÃO DO BENZENO
Preparação do eletrófilo.
As duas moléculas de ácido sulfúrico através de um processo de
autoionização fornecem o eletrófilo SO3, que possui um centro eletrofílico no
átomo de enxofre.
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Conexão do eletrófilo no anel.
Recuperação da aromaticidade do anel. Será realizada pela base ânion
hidrogenosulfato.
O ânion benzenosulfonato através de uma reação ácido-base recebe um
próton e forma o ácido benzenosulfônico.
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Diagrama de energia para a reação de substituição eletrofílica aromática.
2.7 ATIVADORES E DESATIVADORES DE ANEL
O anel benzênico pode receber dois tipos de substituintes: substituintes
ativantes e desativantes. O substituinte ativante por ressonância desloca
elétrons para o interior do anel, aumentando a densidade eletrônica do anel.
São considerados ativadores fortes os seguintes substituintes de anel:
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A colocação dos substituintes no anel benzênico, favorece a presença
de dois efeitos eletrônicos: o efeito indutivo ocasionado pela eletronegatividade
que puxa elétrons e o efeito de ressonância que doa elétrons para o anel
benzênico. O efeito que prevalece é o efeito de ressonância, que indica as
posições orto e para como a posição de maior densidade eletrônica, sendo por
esse motivo, a posição preferencial para a conexão do eletróforo no anel
benzênico. Assim os substituintes ativantes vão orientar o eletróforo para as
posições orto e para. Veja como acontece, através da ressonância, o aumento
da densidade eletrônica nas posições orto e para.
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A carga negativa gerada nessas posições permite a entrada preferencial
do eletrófilo no substrato fenol.
A energia envolvida na reação, quando se trata de benzenos com
substituintes ativadores de anel, indica as posições orto e para como
preferenciais. A energia envolvida para entrada do eletróforo em posição meta
é maior. A energia envolvida na reação de nitração do fenol é mostrada a
seguir.
Os intermediários gerados para a orientação orto e para do eletrófilo são
mais estáveis.
Estabilidade dos intermediários formados.
Intermediário com eletróforo conectado em posição para.
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Intermediário com eletrófilo conectado em posição orto.
Observe que a possibilidade de conexão do eletrófilo na posição meta é
desfavorável, pelo fato de formar menos contribuintes de ressonância.
O grupo metila é um substituinte de anel que orienta a entrada do
eletróforo para as posições orto e para. Isso se deve a formação de
intermediários estáveis para essas posições. A reação de nitração do tolueno é
um bom exemplo.
Os intermediários formados mostram a carga positiva do interior do anel
em carbono terciário, o que garante boa estabilidade.
Intermediário com eletrófilo conectado em posição orto.
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Intermediário com eletrófilo conectado em posição para. Novamente
será formado um contribuinte de ressonância com carga positiva em carbono
terciário, garantindo maior estabilidade.
A posição meta é desfavorável para a entrada do eletrófilo, pelo fato de
formar contribuintes de ressonância com carga positiva em carbono
secundário.
Nesse momento, vamos analisar a velocidade de reação para a nitração
do tolueno, quando comparada ao benzeno. A velocidade de nitração do
tolueno é maior, pois os substituintes ativadores de anel aumentam a
velocidade da reação de substituição eletrofílica aromática.
Energia de ativação envolvida na nitração do tolueno se torna maior para
a entrada do eletrófilo em posição meta. Quando a entrada preferencial do
eletróforo é a posição orto a energia de ativação é menor, por esse motivo,
esse produto se forma em maior quantidade (63%).
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Os substituintes desativadores de anel puxam elétrons do anel através
do efeito de ressonância e ocasionam uma diminuição na densidade eletrônica
do anel benzênico. Os substituintes desativantes orientam a entrada do
eletrófilo para a posição meta. Os halogênios, no entanto, são desativadores de
anel e orientam a entrada do eletrófilo para as posições orto e para, são
portanto,desativadores orto-para dirigentes. A nitração do clorobenzeno é um
bom exemplo.
Intermediários formados para a entrada do eletróforo em orto.
Intermediários formados para a entrada do eletróforo em meta.
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Intermediários formados para a entrada do eletróforo em para.
Os contribuintes de ressonância formados em cada uma das orientações
propostas para o eletróforo, indicou que houve maior quantidade de
contribuintes de ressonância para a orientação orto-para.
2.8 SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA NO NAFTALENO
Sugestão de Leitura
SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Química Orgánica. Tradução da 10
a
edição
americana, vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S. A., 2012. 815p.
BRUICE, Paula. Química Orgânica. Tradução da quarta edição. São Paulo: Pearson Prentice
Hall, 2006. 547p.
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