Aula 8

Cinética Química
Estuda as velocidades e os mecanismos das reações químicas.
Em geral a velocidade de uma reação é determinada:
i)
ii)
iii)
pelas propriedades dos reagentes
pelas concentrações dos reagentes
pela temperatura
A velocidade de uma reação pode ser influenciada ainda:
iv)
v)
pelas concentrações de outras substâncias que não os
reagentes.
Pelas áreas de superfícies em contato com os
reagentes
Definição de velocidade de reação
Suponhamos a reação hipotética em fase única:
A+BC+D
Durante a reação a concentração dos componentes varia
constantemente o mesmo ocorrendo com a taxa de
transformação de reagentes ou formação de produtos
A velocidade média de transformação de A num intervalo de
tempo t é definida como:
v
A A2  A1

t
t 2  t1
O sinal negativo é usado para que a velocidade seja . Se ao
invés de [A] usar-se [C], o sinal negativo não será usado.
 A
é o coeficiente angular da reta que une o ponto ([A]1,t1)
t
com ([A]2,t2). Esse valor depende do intervalo considerado.
Velocidade instantânea
 A d  A

t  0 t
dt
vi   lim
A velocidade instantânea é a inclinação da reta tangente à
curva concentração x tempo no tempo t.
Numa reação as velocidades de formação ou consumo de
cada componente da reação estão relacionados. Por ex. na
reação hipotética:
aA + bB  cC + dD

1 d [ A] 1 d [ B] 1 d [C ] 1 d [ D]



a dt
b dt c dt d dt
O mecanismo de uma reação
A reação química como descrita usualmente é a reação
simplificada (global). Normalmente uma reação não ocorre
em uma única etapa, mas sim numa série de etapas. Estas
etapas constituem o mecanismo da reação.
p. ex.
2ICl (g) + H2 (g)  2HCl (g) + I2 (g)
(eq. global)
tem o seguinte mecanismo:
etapa 1:
etapa 2:
ICl + H2  HI + HCl
ICl + HI  I2 + HCl
HI é chamado intermediário da reação (não aparece na eq.
global).
A relação entre velocidade de reação e concentração dos
componentes (equação de velocidade)
Considere-se a seguinte reação hipotética e homogênea
A + 2B + C  D + E
Suponhamos que a velocidade de consumo de A é
proporcional à concentração de A, [A].

 pode-se escrever:
d  A
 k  A
dt
(1)
onde k é chamada constante de velocidade e (1) é a equação
de velocidade.
Em termos gerais pode-se dizer que a velocidade da reação
seria dada por:

d  A
 k  Ax B y C z
dt
onde x,y e z é a ordem da reação com respeito à A, B, e C
respectivamente e x+y+z é a ordem global da reação.
A teoria das colisões
Consideremos o processo elementar (1 etapa do mecanismo
de uma reação) em fase gasosa:
A2 (g) + B2 (g)  2AB
A velocidade da reação depende da frequência de colisões Z
(no de colisões por segundo entre moléculas A2 e B2) –
vZ
Por outro lado Z  [A]2 e [B]2  Z  [A]2[B]2
Z = Z0[A]2[B]2
Onde Z0 é a frequência de colisões quando [A]2 = [B]2 = 1
Então:
v  Z0[A]2[B]2
- outros fatores que afetam a velocidade das reações:
i)
Energia de ativação (Ea)
Para que uma colisão entre A2 e B2 produza AB (seja efetiva)
é necessário que essa colisão ocorra com uma energia
mínima, denominada energia de ativação. Como já visto na
teoria cinética dos gases, numa amostra de gás a fração de
moléculas com energia maior que Ea é
n
E
 exp(  a
)
RT
N
portanto:
ii)
v  exp( 
Ea
RT
)
orientação relativa das moléculas na colisão (efeito
estérico – p)
Para que A2 e B2 reajam é necessário que a colisão entre
elas ocorra com orientação relativa que favoreça a reação
 entre as colisões que ocorrem com energia > Ea somente
as com orientação apropriada serão efetivas.
Aproximadamente o fator estérico p representa a fração de
colisões com energia > Ea com orientação apropriada.
Combinado-se estes 3 fatores pode-se escrever:
v  p exp( 
Ea
RT
) Z  p exp( 
Ea
RT
) Z 0  A2 B2 
Numa dada T
v  k A2 B2 
onde k é a const. de velocidade.
k  p exp( 
Ea
RT
) Z0
- A dependência entre a const. de velocidade e a temp.
Como já discutido em teoria cinética dos gases, a
temperatura de um gás influe na frequência de colisões entre
partículas e na fração de colisões com energia superior a Ea.
Como essas grandezas fazem parte da constante de
velocidade k, k = f(T). A relação entre k e T foi desenvolvida
por Arrhenius e é dada por:
E
k  A exp(  a
)
RT
onde A = p Z0
- Determinação da energia de ativação de uma reação
k  A exp( 
Ea
RT
)  ln k  ln A 
Ea
E 1
 ln k   a  ln A
RT
R T
 com valores de k = f(T), um gráfico de lnk x 1/T dará uma
reta com inclinação –Ea/R
ORDEM DE REAÇÃO
- Reação de 1a ordem
d  A
 k  Ax , com
dt
a
x=1  a reação é de 1 ordem com respeito à A.
Suponhamos a equação de velocidade 
Reescrevendo a equação
 A d  A
t


 Ao A tokt
d  A
  k dt
A
ln  A ln  A0   kt

(p/ t=0)
ln  A  kt  ln  A0
(y = -mx + b)
 medindo-se [A] = f(t), fazendo-se um gráfico ln [A] x t, se
der uma reta, a reação é de 1a ordem com respeito à A.
Em logaritmos decimais:
log  A 
k
t  log  A0
2,303
- Meia vida
É o período de tempo necessário para que a concentração do
reagente diminua à metade da concentração inicial.
Considere-se a relação concentração x tempo para uma
reação de 1a ordem:
ln  A  kt  ln  A0
fazendo [A]1/2 a concentração em t1/2:
ln  A1 / 2   kt1 / 2  ln  A0
kt1 / 2  ln  A0  ln  A1 / 2
por definição [A]1/2 = ½ [A]0
 kt1 / 2  ln
A0
0,693
 ln 2  0,693 t1 / 2 
1/ 2 A0
k
portanto, para uma reação de 1a ordem a meia vida da
reação independe da concentração inicial do reagente.
- Reação de 2a ordem
A equação de velocidade é dada por:

d  A
 k  A2
dt

 A d  A
t


 A0 A2 t0 k dt 
d  A
A2
  k dt
1
1
 kt 
A
A0
 medindo-se [A] = f(t), fazendo-se um gráfico 1/[A] x t, se
der uma reta, a reação é de 2a ordem com respeito à A.
- Meia vida
Fazendo-se [A] = ½[A]0 para t = t1/2  t1 / 2 
1
k  A0
Então, no caso de uma reação de 2a ordem, o tempo de
meia vida depende da concentração inicial.
Embora só se trate aqui de reações de 1a e 2a ordem, para
exemplificar, uma reação pode ser de outras ordens, tanto
inteiras quanto fracionárias.