monitoramento da fotocura de resina epóxi pela espectroscopia

I Encontro de Engenharia, Ciência de Materiais e Inovação do Estado do Rio de Janeiro
MONITORAMENTO DA FOTOCURA DE RESINA EPÓXI PELA
ESPECTROSCOPIA FOTOACÚSTICA
Francis de S. Borges1 e Norberto Cella2*
1 – Instituto do Noroeste Fluminense de Educação Superior – INFES/UFF, Stº de Pádua - RJ
2 – Instituto Politécnico do Rio de Janeiro – IPRJ/UERJ, Nova Friburgo – RJ, [email protected]
Resumo: O objetivo desse trabalho foi monitorar processos de fotocura em resina epóxi, através da espectroscopia
fotoacústica. A resina utilizada foi a EBECRYL 3720-TP25, com o fotoiniciador OMNIRAD 808. É apresentada a
bancada desenvolvida para os experimentos fotoacústicos e os resultados dos monitoramentos dos processos da
fotocura. A aplicação de uma luz contínua, simultaneamente com a luz modulada, sobre a resina produz o efeito positivo
no sinal fotoacústico. Desta forma, fica evidenciada a potencialidade da espectroscopia fotoacústica para este tipo de
estudo, pois, tanto a amplitude e a fase do sinal fotoacústico, quanto a amplitude do efeito positivo, podem ser utilizados
como parâmetros de monitoramento.
Palavras-chave: Resina epóxi, fotocura, espectroscopia fotoacústica, efeito positivo
Photocuring process of epoxy resin monitored by photoacoustic spectroscopy
Abstract: The objective of this study was to monitor processes photocuring processes in epoxy resin by
photoacoustic spectroscopy. The resin used was EBECRYL 3720-TP25 with the photoinitiator OMNIRAD 808. The
developed arrangement for the photoacoustic experiments and results of monitoring of the processes of photocuring
processes are presented. The application of a continuous light, simultaneously with the modulated light on the resin
produces a positive effect on the photoacoustic signal. Thus, it is evident the potentiality of photoacoustic spectroscopy
for this type of study, because both the amplitude and the phase of the photoacoustic signal as the amplitude of the
positive effect can be used as monitoring parameters.
Keywords: Epoxi resin, photocuring processes, photoacoustic spectroscopy, positve effect
Introdução
As resinas poliméricas podem ser divididas em dois tipos: natural ou sintética [1]. Podem ser
utilizadas em diversas áreas e aplicações, dependendo do tipo de mecanismo de cura utilizado [2].
Dentre as resinas poliméricas, podemos citar as resinas epóxi, de origem sintética, classificadas
também quanto ao seu processo de cura as quais possuem diversas aplicações [3]. Nas resinas
epóxi, o processo de cura ocorre pela adição de um endurecedor [4]. No caso da resina curada, via
fotocatálise química, o processo de cura é desencadeado pelo fotoiniciador, que absorve os fótons
incidentes, oriundos de uma fonte de luz, que cria condições para a realização de ligações químicas
entre as cadeias poliméricas. Isto altera as propriedades físicas e químicas da resina [5].
Para o monitoramento do processo de polimerização de resinas, existem diversas técnicas [6],
dentre as quais se destacam: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) [7,8]; Espectroscopia de
Infravermelho [9]; Ultrassom [10]; Espectroscopia Raman [11]. Por outro lado, com a
Espectroscopia Fotoacústica (PAS), técnica baseada no efeito fotoacústico, que permite analisar
amostras no estado sólido, liquido e gasoso [12-17], podem-se obter informações diretas da
absorção por parte da amostra. Os fótons incidentes podem ser utilizados para a geração do sinal
fotoacústico ou para reação química de catálise da cura. Neste trabalho, o uso de uma segunda fonte
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de luz (não modulada, mas contínua) nos monitoramentos permitiu observar o efeito positivo [18],
buscando um melhor aproveitamento da técnica no estudo de fotocura de resina epóxi.
Experimental
Amostra
A amostra utilizada na pesquisa foi o sistema epoxídico, composto pela resina Ebecryl 3720-TP25
(Cytec) e pelo reagente o fotoiniciador Omnirad 808 (Quiminutri), com concentração de 3,5 % do
fotoiniciador em peso.
Célula Fotoacústica
Para o monitoramento foi utilizada uma célula fotoacústica convencional Fig.1.
Figura 1 – Célula fotoacústica convencional
Como pode ser visto na Fig. 1, na célula fotoacústica convencional há incidência de luz sobre a
janela óptica. Os fótons oriundos de uma fonte de luz modulada, ao passar pela janela óptica, são
absorvidos pela amostra. Há absorção dos fótons e um processo de excitação. Depois, há o processo
de desexcitação não radiativa. Com isso, calor é gerado e se difunde pela amostra. Haverá um fluxo
de calor da amostra para o ar dentro da célula que é dependente do material que está sendo
analisado. Como o fluxo de calor é modulado, há modulação da temperatura na camada de ar
próxima à amostra. Assim, há expansão e contração desta camada fronteiriça, que funciona como
um pistão térmico para o restante do volume de ar no interior da célula. A variação de pressão é
então captada pelo microfone acoplado à célula. Este é o efeito fotoacústico, explicado por
Rosencwaig & Gersho [12].
Bancada óptica
Para o monitoramento da fotocura da resina, a bancada óptica foi desenvolvida Fig.2.
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Figura 2 – Letra (a) fonte: lâmpada de Tungstênio de 250W (Newport – 6334NS) (QTH); (b) chopper
(Oriel Corporation – Modelo 75095); (c) lente; (d) monocromador automatizado (Oriel Newport – Modelo
77200); (e) espelho; (f) célula fotoacústica convencional, com o Microfone B&K (modelo 4166) acoplado à
parede da célula; (g) fonte com lâmpada de Xenônio de 300 W (Newport – 6258); (h) Fibra ótica (Newport –
77556); (i) Filtro de interferência centrado em 400 nm (Oriel – 53800); (j) Lock-in amplificador (Stanford
Research Systems – Modelo SR830); (k) controlador do chopper; (l) Interface A/D e D/A PMD-1208LS
(Measurement Computing); (m) microcomputador.
A aquisição dos dados lidos pelo Lock-in, se deu via conexão USB, utilizando-se um
microcomputador e um programa de interfaceamento na plataforma LabVIEW versão 8.2, criado
para essa função. O programa, quando executado, passa a receber os sinais fotoacústicos, gravandoos segundo a segundo. Além de gravar os dados fornecidos pela saída frontal do Lock-in, controla o
motor de passo acoplado ao monocromador.
Resultados e Discussão
Em todos os monitoramentos a amostra foi posicionada dentro da célula fotoacústica (ver Fig. 1),
presente na bancada óptica (ver Fig. 2). No primeiro estudo foi utilizada apenas uma das fontes,
lâmpada de Tungstênio (QTH), para o processo de fotocura e sondagem. Foram obtidos cinco
monitoramentos da amplitude e fase do sinal fotoacústico com o tempo (como apresentado na Fig. 3
(a) e (b)). Para cada monitoramento uma nova amostra foi utilizada. O fotoiniciador (Omnirad 808),
responsável por desencadear o processo de fotocura, possui seu pico de absorção por volta de 400
nm.
Como pode ser observado na Fig. 3 (a), a luz modulada foi ligada aos 10 s. Na Fig. 3 (b) os dados
da fase do sinal PA foram suprimidos até 15 s, pois a variação desta foi muito alta devida a ausência
de sinal (primeiros 10 s) e do primeiro intenso transiente (de 10 a 15 s). Quando se tem a luz
modulada no comprimento de onda do pico do fotoiniciador os valores da amplitude do sinal PA
aumentam e o segundo transiente se inicia antes dos demais. Há o caso extremo para 380 nm, onde
não há processo de cura da resina no intervalo monitorado.
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Cabe ressaltar que apenas uma fina camada da mistura de dezenas de micrometros é fotocurada, se
comportando como um filtro impedindo (ou pelo menos diminuindo muito) absorção dos fótons
pelo restante da amostra. Como resultado o restante da resina, abaixo desta fina película, deixa de
ser excitada e o processo de fotocura não ocorre.
(a)
(b)
Figura 3 – Letra (a) Amplitude do sinal e (b) fase do sinal fotoacústico em função do tempo para os
comprimentos de onda.
Ainda não se tem explicação para esses transientes diferentes em relação ao comprimento de onda
utilizado no monitoramento Porém, o que mais chama atenção é a variação da amplitude e fase do
sinal fotoacústico com o tempo. Isto não seria esperado para amostras inertes. Desta forma, a
técnica PAS se mostra como uma boa ferramenta para este tipo de monitoramento.
No monitoramento apresentado na Fig. 3 a fonte de luz utilizada para fotocura é a mesma usada no
processo de sondagem (sinal fotoacústico). Parece haver um processo de “disputa” entre os fótons
absorvidos pela amostra, ou seja, uns são utilizados na geração do sinal fotoacústico e outros
utilizados na reação química da reticulação. Esse tipo de disputa já foi observada no estudo de
folhas vegetais [18] e semicondutores [19].
Para mostrar essa disputa, na resina, novos monitoramentos foram realizados, utilizando a mesma
bancada óptica (apresentada na Fig. 2). Dessa vez utilizando as duas fontes de luz. A lâmpada
halógena de filamento de tungstênio, Quartz Tungsten Halogen (QTH), foi a fonte de luz usada para
a sondagem (luz modulada), e a segunda fonte de luz possui uma lâmpada de arco voltaico de gás
Xenônio (Xe), com o objetivo de saturar os centros absorvedores da resina. A fonte saturante
funciona como um background, permitindo que mais fótons da fonte modulada “sobrem” para
geração do sinal fotoacústico.
Ambos os feixes de luz, fontes QTH e Xe na bancada óptica, foram incididos sob ângulo de
aproximadamente 45º sobre a janela óptica da célula fotoacústica (Fig. 1), na fonte (Xe) foi
utilizada uma fibra óptica, e um filtro de interferência com comprimento de onda centrado em 400
nm, foi posicionado entre a saída de luz da fonte Xe e a entrada da fibra óptica, na intenção de
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permitir que apenas os fótons no entorno desse comprimento fossem incididos na amostra . A
escolha dessa angulação buscou a uniformidade dos dois focos sobre a superfície da amostra.
Apenas o feixe da luz da fonte QTH foi modulado por um chopper.
(a)
(b)
Figura 4 – Amplitude e fase do sinal fotoacústico em função do tempo.
Legenda: (a) fonte QTH 160 W (400 nm no monocromador); XE 200 W e (b) monitoramento com as
mesmas condições de (a), exceto a fonte QTH de 160 W para 180 W.
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Nos monitoramentos foram analisadas a amplitude e fase do sinal fotoacústico em função do tempo
e para isso, sendo fixado o comprimento de onda selecionado em 400 nm no monocromador.
As potências das fontes Xe para cada monitoramento se referem à potências elétricas aplicada nos
terminais das lâmpadas assim para a fonte QTH.
Nos primeiros 15 segundos, em média, as fontes QTH e Xe estavam no estado “desligado”, ou seja,
passagem da luz estava bloqueada, assim esses primeiros segundos permitem a obtenção do ruído
do sinal fotoacústico. Passando os 15 s, a fonte QTH (sonda) foi ligada. Depois, transcorridos de 50
a 60 segundos, a fonte Xe foi ligada e desligada por várias vezes para que o “efeito positivo” [20]
aparecesse, assim como pode ser observado na Fig. 4 (a) e (b).
O nome “efeito positivo” se deve ao fato de que em presença de luz saturante (fonte não modulada,
Xe) o sinal fotoacústico tem sua amplitude aumentada. Isso acontece devido ao fato de “sobrarem”
mais fótons para a desexcitação via relaxação térmica (geração de fontes de calor no local de
absorção) quando a fonte Xe de luz continua (não modulados), e de mesmo comprimento de onda,
está ligada simultaneamente com a fonte de luz modulada.
No monitoramento apresentado na Fig. 4 (a) a fonte de sondagem QTH em 160 W e saturante Xe
em 200 W. Com base no resultado apresentado foi possível observar a ocorrência do “efeito
positivo”. No monitoramento apresentado na Fig. 4 (b) a fonte de sondagem QTH teve sua potência
aumentada para 180 W e os demais parâmetros foram os mesmo do monitoramento anterior Fig. 4
(a).
No momento que a fonte saturante (Xe) é ligada pela primeira vez o segundo o pico de absorção é
superior ao primeiro pico. Após este segundo pico a amplitude do sinal retorna ao estágio inicial
antes da formação do primeiro pico de absorção. Ao religar a fonte Xe novamente se observa o
“efeito positivo”, o mesmo o corre com a fase do sinal fotoacústico, porém no sentido inverso.
Conclusões
A partir dos resultados, é possível afirmar que a espectroscopia fotoacústica pode ser utilizada para
monitorar a fotocura de resinas.
O resultado obtido com uso da luz saturante (não modulados) são muitos promissores, pois mostram
que a técnica fotoacústica é uma boa ferramenta para observar a disputa que há no processo de
desexcitação via geração de calor (relaxação térmica) e via geração de ligações químicas (relaxação
química).
Estes estudos estão em andamento. Mais testes serão feitos com a possibilidade de utilizarmos
outras células fotoacústicas em futuras investigações
Agradecimentos
Agradecemos à CAPES, Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, o apoio
financeiro, na forma de bolsa de estudo.
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