tecnicas

CAPITULO 2 – TÉCNICAS FÍSICAS APLICADAS
Neste trabalho foram utilizadas as seguintes técnicas: condutividade, medidas de pH,
Espectrofotometria e espectroscopia de fotoacústica.
2.1 A técnica de condutividade
Condutividade elétrica é usada para especificar o caráter elétrico de um material. Ela é
simplesmente o recíproco da resistividade, ou seja, são inversamente proporcionais e é
indicativa da facilidade com a qual um material é capaz de conduzir uma corrente elétrica. A
unidade é a recíproca de ohm-metro, isto é, [(Ω-m)-1]. O Siemens (símbolo: S) é uma unidade
derivada do Sistema Internacional de Unidades de medida da condutância elétrica, sendo o
inverso do ohm (Ω), assim chamada em homenagem a Werner von Siemens [5].
2.2 A técnica de pH;
O termo pH foi introduzido, em 1909, pelo bioquímico dinamarquês Soren Peter
Lauritz Sorensen (1868-1939) com o objetivo de facilitar seus trabalhos no controle de
qualidade de cervejas. O p vem do alemão potenz, que significa poder de concentração, e o H
é para o íon de hidrogênio (H+).
O pH refere-se a uma medida que indica se uma solução líquida é ácida (pH < 7),
neutra (pH = 7), ou básica/alcalina (pH > 7). Uma solução neutra só tem o valor de pH = 7 a
25 °C, o que implica variações do valor medido conforme a temperatura. O pH é o símbolo
para a grandeza físico-química potencial hidrogeniônico, essa grandeza indica a acidez,
neutralidade ou alcalinidade de uma solução líquida, sendo:
pH = - log - [H+].
Eq. (2.1)
Ess equação matemática é correspondente para calcular o pH de qualquer material [6].
2.3 Técnicas espectroscópicas
A espectroscopia faz parte da classe dos métodos analíticos que relacionam a interação
eletromagnética com a matéria. Todas as técnicas espectroscópicas que utilizam da absorção
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de energia radiante são ferramentas valiosas para caracterização, identificação e análise
quantitativa e qualitativa de substâncias por oferecer boa sensibilidade e precisão, baixo custo
de análise e fácil operação. Conforme o fenômeno físico que ocorre a nível atômico e
molecular, as interações físicas entre a matéria e a energia radiante seguem diferentes
mecanismos e podem fornecer diversos tipos de informações constituindo diferentes campos
de análise [7]. Neste trabalho apresentaremos uma introdução teórica de algumas técnicas
espectroscópicas que foram
utilizadas para analisar os extratos de aroeira, lixeira e do
composto aroeira/lixeira.
2.3.1 Espectroscopia no ultravioleta visível (UVS)
Quando a luz monocromática incide sobre uma substância, uma parte dessa radiação é
absorvida pela substância conforme sua estrutura molecular e atômica. Todas as substâncias
possuem um nível energético característico das ligações químicas que a constituem de tal
forma que, durante a absorção, elétrons das moléculas podem ser promovidos a níveis de
energia mais elevados [8]. Na espectrofotometria, o aparelho varre a faixa do espectro
eletromagnético que vai do ultravioleta próximo (190 - 380 nm), visível (381 - 700 nm) e
infravermelho próximo (701 – 1000 nm). Na faixa do ultravioleta, ocorrem as transições
eletrônicas do tipo σ → σ*, η → σ*, η → π* e π → π* (Figura 2.1a) onde se estuda mudanças
na distribuição eletrônica dos átomos e das moléculas (Figura 2.1b). Para que uma radiação
possa ser absorvida por uma molécula constituinte de uma substância, na faixa do espectro em
questão, sua freqüência deve ser equivalente à energia de transição, passando do estado
fundamental a um estado excitado de um determinado átomo ou grupo de átomos. Os
espectros de absorção/emissão dos átomos são constituídos normalmente por linhas que
expressam diferentes níveis de transição eletrônica. Transições entre diferentes níveis
energéticos atômicos provenientes dos estados excitados dos átomos ou íons dão origem aos
chamados espectros eletrônicos. A espectroscopia é um estudo dos espectros e baseia-se no
fato de que cada elemento químico tem seu espectro característico. No caso de soluções, a
técnica permite identificar grupamentos característicos, determinar a concentração e
características físico-químicas e estruturais do soluto (substância em menor concentração).
Quando se estimula uma determinada substância mediante interação com energia radiante
monocromática, uma análise espectroscópica costuma ser suficiente para determinar a
presença ou ausência de um determinado composto. A razão para usar luz monocromática é
que assim é possível obter informações sobre comprimentos de onda que sejam específicos
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para certas substâncias. Um espectro de absorção é obtido quando se coloca, em um cerco
hermético, uma amostra no caminho óptico do aparelho e deixam-se diferentes luzes
monocromáticas bombardearem a substância. O aparelho capta através de um sensor
fotoelétrico a quantidade de radiação absorvida, que é função do número de moléculas que
absorvem radiação, obtendo uma resposta em transmitância (T) ou absorbância (A) segundo a
lei de Lambert–Beer que possibilita oferecer informações quantitativas e qualitativas da
concentração dos componentes de uma substância que absorvem radiação através do
monitoramento da intensidade da radiação incidente (I0) e transmitida (I) mediante
comparação com absorções padrões. A concentração de cada agrupamento funcional
constituinte das substâncias é uma medida direta da amplitude de absorção de cada banda na
curva espectral e consiste em medir a luz absorvida. O princípio da absorção se verifica em
função de dois fatores: trajeto óptico e concentração. De maneira que, quando a concentração
é constante, a absorção depende do comprimento do trajeto óptico segundo a lei de Lambert e
quando o trajeto óptico é constante, a absorção depende da concentração segundo a lei de
Beer. Combinando essas duas leis, temos que a absorção é proporcional ao trajeto óptico e à
concentração, o parâmetro que mede essa absorção (Figura 2.2) é chamado comprimento de
absorção óptica e especifica o caráter óptico do material [9].
Figura 2.1(a)
Figura 2.1(b)
Figuras 2.1(a) Orbitais Sigma - ligante e anti - ligante, PI - ligante e PI – antiligante.
2.1(b) Diagrama de Níveis de Energia.
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Figura 2.2 - Absorção óptica. A absorção da amostra é determinada pela distância que a radiação luminosa
penetra na amostra [ 10].
2.3.2 Espectroscopia fotoacústica (EF)
A espectroscopia fotoacústica é uma técnica deveras versátil, de grande interesse
prático e experimental, cuja maior conveniência é ser não destrutivo, o que possibilita sua
aplicação na análise de um vasto grupo de materiais, independentemente do estado físico dos
mesmos e pode ser utilizada mesmo quando as amostras são opacas, transparentes ou
altamente dispersantes.
Graças a sua aplicabilidade, a espectroscopia fotoacústica recentemente emergiu como
uma ferramenta valiosa no estudo de substâncias químicas, geológicas e biológicas [11]. A
técnica fotoacústica, assim como as demais técnicas fototérmicas, utiliza-se do fenômeno
fototérmico produzido pela conversão de radiação eletromagnética em calor, empregado na
detecção e análise de parâmetros ópticos e térmicos de diversos materiais. Nestas técnicas a
radiação incide na amostra de forma transiente ou periódica incitando os níveis de energia das
moléculas do material em análise, o que provoca uma flutuação de temperatura com a mesma
periodicidade da luz incidente. A absorção parcial ou total da energia luminosa pela amostra
induz a variação de parâmetros físicos e térmicos que são captados por um sensor específico.
Este é o mais antigo entre os fenômenos fototérmicos, datado de 1880, quando Alexander
Graham Bell trabalhando em seu fotofone descobriu o efeito fotoacústico [12].
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A introdução, na década de 70, de um modelo padrão de célula fotoacústica para
amostras sólidas exibidas por Parker, Rosencwaig e Gersho [11] conhecido como modelo RG,
possibilitou descrever o efeito fotoacústico e o conceito de ondas térmicas, conduzindo a um
número extraordinariamente grande de novos esquemas de detecção e várias aplicações.
Segundo os precursores desta técnica, quando a luz modulada incide em uma amostra
sólida dentro de uma célula fechada, um sinal acústico é produzido dentro da célula. Uma
variação quantitativa da temperatura é gerada pelo sinal fotoacústico em uma célula fechada
(célula fotoacústica, Figura 2.3), em termos de parâmetros ópticos, térmicos e espaciais do
sistema. A teoria também prevê a dependência do sinal fotoacústico com o coeficiente de
absorção óptica do sólido, dando desse modo uma base teórica para a técnica em questão. Em
suma, todo o conjunto de técnicas fototérmicas e os fenômenos utilizados para a determinação
e caracterização de propriedades ópticas e térmicas de materiais, têm como princípio básico a
conversão de energia luminosa em calor [12].
Em suma, todo o conjunto de técnicas fototérmicas e os fenômenos utilizados para a
determinação e caracterização de propriedades ópticas e térmicas de materiais, têm como
princípio básico a conversão de energia luminosa em calor [13].
Figura 2.3 - Modelo de célula fotoacústica.
2.3.2.1 Mecanismos de geração do sinal fotoacústico
O efeito fotoacústico consiste na geração de uma onda de pressão em um gás a partir
da absorção de um feixe modulado de energia luminosa. Sendo a radiação modulada, a luz
incidente penetra na amostra e é absorvida gradativamente, o que provoca uma atenuação
exponencial da intensidade do feixe e transforma-se parcial ou totalmente em oscilações de
temperatura que são transmitidas ao gás dando origem às ondas de pressão. Desta maneira, a
análise das oscilações de temperatura na superfície do material, por meio da captação de
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ondas de pressão por um microfone, revela importantes propriedades térmicas e ópticas do
material [14]. Os diferentes mecanismos, através dos quais o calor produzido na amostra gera
ondas acústicas no gás (Figura 2.4), são basicamente três:
(a) Difusão térmica: o aquecimento periódico local produzido na amostra pela incidência de
uma radiação modulada se difunde através do material em forma de onda térmica, fazendo
oscilar a temperatura da interface amostra-gás. Tais oscilações térmicas se transmitem à fina
camada de gás em contato com a amostra, que passará a se expandir e a se contrair
periodicamente dando origem a uma onda acústica no interior de uma câmara fechada.
(b) Expansão térmica: este mecanismo se dá quando a temperatura média do material oscila
fazendo com que a própria amostra inicie um processo periódico de contração e expansão,
funcionando como uma espécie de pistão vibratório que gera ondas de pressão.
(c) Flexão termo - elástica: Este tipo de mecanismo está presente em amostras cuja absorção
de radiação modulada gera um gradiente de temperatura perpendicular a seu plano, ao longo
da espessura da amostra, que fará com que planos situados em profundidades diferentes
sofram diferentes dilatações térmicas gerando uma flexão termo - elástica na direção do
gradiente, desde que suas bordas estejam presas. Este processo é periódico, gerando uma onda
de pressão no gás.
Figura 2.4 - Mecanismos de geração do sinal fotoacústico.
A montagem experimental utilizada para a obtenção dos espectros de absorção
fotoacústica está esquematizada na Figura 2.5 . Na espectroscopia fotoacústica a amostra a ser
analisada é colocada no interior de uma célula fechada. Na montagem, a luz gerada pela
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lâmpada passa por um modulador mecânico (chopper). Uma fotocélula no “chopper” fornece
ao amplificador lock-in o sinal de referência de modulação em relação ao qual é estabelecida
a fase do sinal. A luz é então difratada por uma rede de difração em um monocromador de
varredura, onde uma faixa de comprimentos de onda (ou números de onda) é selecionada. Os
espectros são obtidos automaticamente através de um microcomputador que controla toda
instrumentação.
Figura 2.5 - Montagem experimental utilizada para obtenção dos espectros de fotoacústica [15].
As Técnicas apresentadas neste capitulo se mostram eficazes na analise de extratos como os
de aroeira e lixeira. Apesar de pH e condutividade serem técnicas básicas, as mesmas se
mostram relevantes nesse tipo de análise. Para que possamos obter resultados mais completos
utilizamos também as técnicas de espectrofotometria e espectrofotoacústica que são técnicas
utilizadas para análises mais completas.