dissertação Gi(final)ULTIMA07112012

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
UTILIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS VEGETAIS PARA
APLICABILIDADE COMO INIBIDORES DE CORROSÃO
Gineide Conceição dos Anjos
Orientadora: Profª.Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Co-Orientadora: Profª.Drª. Maria Aparecida Medeiros Maciel
Dissertação n.º 109/PPGCEM
Outubro-2012
Natal-RN
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE
MATERIAIS
Gineide Conceição dos Anjos
UTILIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS VEGETAIS PARA
APLICABILIDADE COMO INIBIDORES DE CORROSÃO
Outubro-2012
Natal-RN
GINEIDE CONCEIÇÃO DOS ANJOS
UTILIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS VEGETAIS PARA
APLICABILIDADE COMO INIBIDORES DE CORROSÃO
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Programa de Pós-Graduação em
Ciência e Engenharia de Materiais da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte,
como
parte
dos
requisitos
necessários para obtenção do título de
Mestre em Ciências e Engenharia de
Materiais.
Orientadora: Profª.Drª. Dulce Maria de Araújo Melo
Co-Orientadora: Profª.Drª. Maria Aparecida Medeiros Maciel
Outubro-2012
Natal-RN
Seção de Informação e Referência
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Anjos, Gineide Conceição dos
Utilização de matérias primas vegetais para aplicabilidade como inibidores de
corrosão / Gineide Conceição dos Anjos. – Natal, RN, 2011.
89 f. : il.
Orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo.
Co-orientadora: Maria Aparecida Medeiros Maciel.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Ciências e
Engenharia de Materiais.
1. Inibidores de Corrosão – Dissertação. 2. Aço Carbono AISI 1020 –
Dissertação. 3. Extratos Vegetais – Dissertação. 4. Resistência a Polarização Linear
– Dissertação. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Maciel, Maria Aparecida
Medeiros. III Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM
CDU 6620.19
Dedico este trabalho a minha família, a
professora Maria Aparecida Medeiros
Maciel e aos meus amigos por tudo que
fizeram por mim durante toda essa
jornada.
AGRADECIMENTOS
A Deus em primeiro lugar, por estar sempre ao meu lado e ter me dado forças para realizar
este trabalho.
Ao meu marido Robson e a minha família, por estarem sempre do meu lado em todos os
momentos, difíceis ou não.
A professora Maria Aparecida Medeiros Maciel, um agradecimento especial pela
orientação, carinho, paciência, compreensão, dedicação de todo esse tempo que trabalhamos
juntas e pela oportunidade de realização deste trabalho.
A professora Dulce Maria de Araújo Melo pela atenção, carinho, e oportunidade de
realização deste trabalho.
Ao professor Carlos Alberto Martinez Huitle pela atenção, carinho, colaboração e
disponibilização do equipamento necessário para realização deste trabalho.
A professora Tereza Neuma de Castro Dantas, pelo apoio e colaboração.
A Dra. Cátia Guaraciara F. T. Rossi pelo carinho, atenção e colaboração.
Ao professor Antônio Eduardo Martinelli pelos ensinamentos passados em sala de aula.
A minha grande amiga Cássia Carvalho de Almeida pela amizade, dedicação, cumplicidade
e colaboração para a realização deste trabalho.
A amiga Maria Beatriz pela amizade, carinho, dedicação, apoio e colaboração para a
realização deste trabalho.
Ao amigo Ciro José pela amizade e colaboração.
As amigas Alanna, Erileide, Gilvani, Ana Paula, Jessica, Suzana, Eliane, Danielle, Marcia
e Elizama, pelo companheirismo.
Aos amigos Luan, Rosemiro, Zildiane, Taitiane, Ewerton, Hudson, Gustavo, Gelsoneide,
Yara e Eliza que também colaboraram para realização deste trabalho.
A todos os colegas dos laboratórios LTT e LABTAM e LEA, pelo convívio.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Ensino Superior (CAPES), pelo suporte financeiro.
Ao programa de pós-graduação PPGCEM, pela acolhida.
A todos que não foram citados, que de forma direta ou indireta contribuíram para o
enriquecimento deste trabalho.
"Não se mede o valor de um homem
pelas suas roupas ou pelos bens que
possui, o verdadeiro valor do homem
é seu caráter, suas idéias e a nobreza
de seus ideais."
Charles Chaplin
SUMÁRIO
Dedicatória
Agradecimentos
Sumário
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Lista de Nomenclatura e Simbologia
Resumo
abstract
CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO..................................................................................... 17
CAPÍTULO 2- REVISÃO DA LITERATURA............................................................ 20
2.1- MICROEMULSÃO ............................................................................... 20
2.2- MÉTODO DE CARACTERIZAÇÃO DAS MICROEMULSÕES....... 23
2.2.1- Tensão Superficial................................................................................. 23
2.1.2- Reologia.................................................................................................. 25
2.3- APLICAÇÃO DAS MICROEMULSÕES COMO INIBIDORES DE
CORROSÃO............................................................................................ 26
2.4- AÇO CARBONO.................................................................................... 27
2.5- CORROSÃO........................................................................................... 29
2.5.1- Formas de Corrosão.............................................................................. 30
2.5.2- Meios Corrosivos................................................................................... 31
2.5.2.1- Atmosfera................................................................................................ 31
2.5.2.2- Solo.......................................................................................................... 31
2.5.2.3- Água Salgada............................................................................................ 32
2.5.2.4- Água Doce................................................................................................ 33
2.5.3- Mecanismos de Corrosão...................................................................... 33
2.5.4- Corrosão no Aço Carbono..................................................................... 34
2.5.5- Métodos de Combate a Corrosão.......................................................... 34
2.5.5.1- Revestimentos Metálicos......................................................................... 35
2.5.5.2- Revestimentos Inorgânicos...................................................................... 35
2.5.5.3- Revestimentos Orgânicos........................................................................ 35
2.6- PROCESSO DE ADSORÇÃO................................................................. 36
2.6.1- Isotermas de Adsorção.......................................................................... 36
2.6.2- Isoterma de Lagmuir............................................................................ 37
2.6.3- Isoterma de Frumkin............................................................................ 37
2.7- VARIAÇÃO DA FUNÇÃO DE GIBBS.................................................. 38
2.8- ESPÉCIES VEGETAIS.......................................................................... 39
2.8.1- Anacardium occidentale Linn............................................................... 39
2.8.2- Phyllanthus amarus Schum. & Thonn................................................ 40
2.9 APLICAÇÃO DE EXTRATOS VEGETAIS E SEUS
CONSTITUINTES COMO INIBIDORES DE CORROSÃO................. 40
2.10- TÉCNICAS EXPERIMENTAIS............................................................. 43
2.10.1- Metalografia........................................................................................... 43
2.10.2- Perda de Massa...................................................................................... 44
2.10.3- Resistência a Polarização Linear......................................................... 44
CAPÍTULO 3- METODOLOGIA EXPERIMENTAL................................................ 47
3.1- MATERIAIS............................................................................................ 47
3.2- METODOLOGIA.................................................................................... 47
3.2.1- Obtenção do Sistema Microemulsionado............................................ 47
3.2.2- Obtenção dos Extratos Vegetais........................................................... 48
3.2.2.1- Anacardium occidentale Linn.................................................................. 48
3.2.2.2- Phyllanthus amarus Schum. & Thonn..................................................... 48
3.2.3- ESTUDO DA SOLUBILIDADE DOS EXTRATOS VEGETAIS......... 48
3.3- CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS DOS SISTEMAS
MICROEMULSIONADOS..................................................................... 49
3.3.1- Medidas de Tensão Superficial............................................................. 49
3.3.2- Medidas de Viscosidade........................................................................ 50
3.4 CARACTERIZAÇÕES DO AÇO............................................................ 50
3.4.1- Ensaio Metalográfico............................................................................. 50
3.5 ENSAIOS DE CORROSÃO.................................................................... 51
3.5.1- Ensaio por Perda de Massa.................................................................. 51
3.5.2- Medidas de Eficiência de Inibição a Corrosão.................................... 52
CAPÍTULO 4- RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................
57
4.1- ESTUDO DE CARACTERIZAÇÃO DO AÇO...................................... 63
4.2- ENSAIOS DE CORROSÃO.................................................................... 65
4.2.1- Ensaio por Perda de Massa.................................................................. 65
4.2.2- Medidas de Eficiência de Inibição a Corrosão.................................... 66
4.3- ISOTERMAS DE ADSORÇÃO............................................................. 71
CAPÍTULO 5- CONCLUSÕES...................................................................................... 77
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS................................... 78
REFERÊNCIAS...................................................................................... 80
LISTA DE FIGURAS
CAPITULO 2
Figura 2.1- Modelo de uma estrutura de microgotícula direta........................................ 20
Figura 2.2- Modelo de uma estrutura de microgotícula inversa..................................... 21
Figura 2.3- Modelo de uma estrutura de microemulsão bicontínua..............................
21
Figura 2.4- Representação da estrutura química do ácido Láurico................................ 22
Figura 2.5- Classificação das fases de Winsor............................................................... 23
Figura 2.6- Representação da formação de forças coesivas existentes entre as
moléculas líquidas........................................................................................ 24
Figura 2.7- Representação esquemática do comportamento do tensoativo em função
da tensão superficial indicando a c.m.c........................................................ 24
Figura 2.8 - Curvas de fluxo para alguns tipos de fluidos: (A) newtoniano; (B)
binghamiano ou plático ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante; (E)
plástico ou pseudoplástico de escoamento................................................... 26
Figura 2.9 - Representação da formação de monocamada na superfície metálica.......... 37
Figura 2.10- Espécie vegetal Anacardium occidentale Linn............................................ 39
Figura 2.11- Espécie vegetal Phyllanthus amarus Schum. & Thonn............................... 40
Figura 2.12- Representação da extrapolação da curva de Tafel....................................... 45
CAPITULO 3
Figura 3.1- Equipamento Sensadyne Tensiometer......................................................... 49
Figura 3.2- Representação da determinação da fração volumétrica por meio de
pontos........................................................................................................... 51
Figura 3.3- Cupom confeccionado a partir do aço carbono AISI 1020......................... 52
Figura 3.4- A) Célula eletroquímica; B) Contra-eletrodo de platina; C) Eletrodo de
referência Ag/AgCl (prata/cloreto de prata); D) Eletrodo de trabalho aço
carbono AISI 1020 e E) Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 302N
AUTOLAB................................................................................................... 54
CAPITULO 4
Figura 4.1- Representação do diagrama de fases pseudoternário para os sistemas
microemulsionados.....................................................................................
57
Figura 4.2- Estrutura molecular representativa de Tanino............................................. 59
Figura 4.3- Estruturas moleculares representativas dos constituintes químicos
isolados do extrato de Phyllanthus amarus................................................. 60
Figura 4.4- Gráfico da tensão superficial dos agregados micelares obtidos: (a) SMEOCS; (b) SME-OCS-AO e (c) SME-OCS-PA............................................. 61
Figura 4.5- Gráfico da tensão superficial dos agregados micelares obtidos: (a) SMEOCS-1e (b) SME-OCS-1-AO...................................................................... 62
Figura 4.6- Micrografia do aço AISI 1020 com aumento de (a) 200x;(b) 500x; (c)
1000x ataque de nital 2%............................................................................. 64
Figura 4.7- Curvas de Tafel obtidas para o sistema SME-OCS contendo os extratos
AO e PA: (a) SME-OCS; (b) SME-OCS-AO; (c) SME-OCS-PA e (d)
SME-OCS-1-AO.......................................................................................... 67
Figura 4.8- Curvas de Tafel obtidas para os extratos vegetais solubilizados em meio
salino: (a) AO-NaCl e (b) PA-NaCl............................................................. 68
Figura 4.9 - Isoterma de adsorção de Langmuir para os sistemas microemulsionados:
(a) SME-OCS; (b) SME-OCS-AO; (c) SME-OCS-PA e (d) SME-OCS-1AO................................................................................................................ 72
Figura 4.10- Isoterma de adsorção de Langmuir para os extratos solubilizados em
solução salina: (a) AO-NaCl e (b) PA-NaCl................................................ 74
LISTA DE TABELAS
CAPITULO 2
Tabela 2.1- Classificação dos aços carbono conforme a porcentagem de carbono e
dureza............................................................................................................ 28
Tabela 2.2- Classificação dos aços carbono conforme a porcentagem de carbono........ 29
CAPITULO 3
Tabela 3.1- Composição química do aço carbono AISI 1020........................................ 47
Tabela 3.2- Concentração dos inibidores de corrosão avaliados por LPR....................
53
CAPITULO 4
Tabela 4.1- Solubilidade dos extratos vegetais .............................................................. 58
Tabela 4.2- Valores das concentrações dos agregados micelares dos sistemas SMEOCS e SME-OCS-1na ausência e presença dos extratos AO e PA............. 62
Tabela 4.3- Dados de viscosidade dos sistemas avaliados em função da variação da
temperatura................................................................................................... 63
Tabela 4.4- Eficiência de inibição de inibição a corrosão dos sistemas avaliados por
perda de massa............................................................................................. 66
Tabela 4.5- Eficiência de inibição de inibição a corrosão dos sistemas
microemulsionados avaliados por RPL........................................................ 69
Tabela 4.6- Eficiência de inibição à corrosão dos extratos AO e PA em solução salina
avaliados por RPL........................................................................................ 70
Tabela 4.7- Equação das isotermas de adsorção............................................................. 71
Tabela 4.8- Parâmetros físico-químicos das isotermas de Langmuir.............................. 75
LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBOLOGIA
A
Área em cm2
AO
Anacardium occidentale Linn
A/O
Água em óleo
Ci
Concentração do inibidor
C/T
Cotensoativo/tensoativo
D
Densidade em g/cm3
G
Grau de interação lateral
K
Constante de equilíbrio de adsorção
MEV
Microscopia eletrônica de varredura
MET
Microscopia eletrônica de transmissão
MO
Microscopia ótica
O/A
Óleo em água
OCS
Óleo de coco saponificado
PA
Phyllanthus amarus Schum. & Thonn
R
Constante dos gases
SME
Sistema microemulsionado
T
Temperatura absoluta
TC
Taxa de corrosão em mm/ano
W
Perda de massa em g
∆G
Variação de energia livre
Θ
Fração de cobertura
RESUMO
Na busca por produtos que combatam a corrosão e ao mesmo tempo não agridam o meio
ambiente, a utilização de extratos vegetais como inibidores de corrosão vêm se tornando uma
alternativa promissora. Neste trabalho a eficiência de inibição à corrosão foi avaliada em
diferentes concentrações de extratos polares (etanólicos) obtidos das plantas Anacardium
occidentale Linn (AO) e Phyllantus amarus Schum. & Thonn (PA). Para tanto, os extratos
AO e PA foram solubilizados no sistema microemulsionado (SME) contendo o tensoativo
óleo de coco saponificado (SME-OCS e SME-OCS-1) em solução salina (NaCl 3,5 %), que
também foi utilizada como eletrólito. Estes sistemas microemulsionados foram caracterizados
por métodos que avaliam a tensão superficial e viscosidade, tendo sido evidenciado que se
comportam como fluidos Newtonianos. As medidas de eficiência de inibição à corrosão foram
realizadas através da técnica eletroquímica de resistência à polarização linear (LPR) e perda
de massa, na superfície de aço carbono AISI 1020. A corrente aplicada ao eletrodo foi
controlada pelo equipamento Potenciostato/Galvanostato possibilitando a medição da
diferença de potencial elétrico entre o eletrodo de trabalho e o de referência. Os sistemas
SME-OCS e SME-OCS-1 solubilizaram os extratos etanólicos AO e PA, com quantificações
realizadas por espectroscopia na região do ultravioleta. As eficiências máximas de inibição à
corrosão foram determinadas através da extrapolação das curvas de Tafel, tendo apresentado
os seguintes valores: 95,6 % para o sistema SME-OCS-AO, 98,9 % para o sistema SMEOCS-1-AO e 93,4 % para o sistema SME-OCS-PA.
Palavras chaves: aço carbono AISI 1020, inibidores de corrosão, extratos vegetais,
resistência à polarização linear.
ABSTRACT
In the search for products that act as corrosion inhibitors and do not cause environmental,
impact the use of plant extracts as corrosion inhibitors is becoming a promising alternative. In
this work the efficiency of polar extracts (ethanol extracts) obtained from the plants
Anacardium occidentale Linn (AO) and Phyllantus amarus Schum. & Thonn (PA) as
corrosion inhibitors were evaluated in different concentrations. For that AO and PA extracts
were solubilized in the microemulsion systems (SME) containing saponified coconut oil as
surfactant (SME -OCS and SME-OCS-1) in saline (NaCl 3,5 %) solution, which was also
used as electrolyte. Both SME-OCS and SME-OCS-1 were characterized by surface tension
and viscosity methods showing a Newtonian fluid behavior. The SME-OCS and SME-OCS-1
systems satisfactorily solubilized the polar extracts AO and PA with measurements carried
out by ultraviolet spectroscopy. The measurements of corrosion inhibition efficiencies were
performed by the electrochemical linear polarization resistance (LPR) technique as well as
weight loss, on the surface of AISI 1020 carbon steel. The maximum corrosion inhibition
efficiencies were determined by extrapolation of Tafel plots, showing the following values:
95,6 % for the system SME-OCS-AO, 98,9 % for the system SME-OCS-AO-1 and 93,4 % for
the system SME-OCS-PA.
Keywords: vegetable extracts, corrosion inhibitors, AISI 1020 carbon steel, linear
polarization resistence.
Capítulo I
INTRODUÇÃO
Introdução - PPGCEM
1.
INTRODUÇÃO
O
crescimento
de
pesquisas
para
o
avanço
tecnológico
impulsionou
o
desenvolvimento de um grande número de materiais metálicos para aplicações industriais.
Com o passar do tempo o contato direto entre esses materiais e o ambiente onde estão sendo
utilizados provoca corrosão e compromete a utilidade do material. Em geral, os aços
resistentes à corrosão apresentam em sua composição um teor mínimo de 11% de cromo;
elementos de liga também elevam a resistência à corrosão, como por exemplo cobre e
alumínio, dentre outros. No entanto o uso do aço carbono em diferentes ambientes deve estar
atrelado a algum tipo de proteção contra a corrosão. No caso dos metais, pode-se estimar que
um terço da matéria prima seja destinada a reposição ou reparação dos sistemas danificados
pela corrosão (CHIAVERINI, 1988).
A corrosão de materiais e equipamentos tem causado consideráveis gastos em diversas
áreas da indústria. Para minimizar o processo da corrosão metálica, vários métodos têm sido
estudados e aplicados. Dentre as muitas técnicas de prevenção e controle à corrosão destacase o emprego de inibidores de corrosão, utilizados em uma vasta gama de processos. Verificase o uso de inibidores em vários setores da indústria petrolífera, sistemas de refrigeração,
tubos de condensadores, salmoura de refrigeração, sistemas de geração de vapor, tubulações
de água potável, proteção de cobre, proteção de alumínio e proteção temporária de peças ou
equipamentos de aço carbono (TELLES, 2003). Devido a grande quantidade de sais presentes
na água do mar podemos considera-lá uma fonte de eletrólitos por excelência; no entanto,
outros constituintes como gases dissolvidos (por exemplo, O2 e CO2) podem acelerar os
processos corrosivos como.
O fato de muitos inibidores de corrosão, embora eficientes, serem bastante tóxicos,
levou os órgãos ambientais a solicitar algumas proibições de uso. Portanto, existe um
crescente interesse em pesquisas científicas que contemplem inibidores biosustentáveis. Neste
contexto, vem crescendo a procura por compostos orgânicos que sejam utilizados como
inibidores de corrosão (FELIPE et al., 2012; SELVI et al., 2009; TORRES et al., 2011).
Grande parte desses compostos apresentam baixa solubilidade. Neste contexto, a
microemulsão surge como meio alternativo para a solubilização de moléculas orgânicas.
Diversas áreas de pesquisas vêm realizando estudos utilizando sistemas microemulsionados
devido a sua importância tecnológica; dentre elas, destacam-se as áreas petrolíferas, onde a
microemulsão é utilizada na recuperação de petróleo (DANTAS et al., 2001), e a área
Gineide Conceição dos Anjos
17
Introdução - PPGCEM
farmacêutica que utiliza microemulsão para veiculação de fármacos (FORMARIZ et al.,
2005).
Atualmente a economia mundial volta sua atenção para o aprimoramento de
tecnologias sustentáveis objetivando a redução do consumo de energia e de matérias primas
de fontes esgotáveis. Desta forma, o controle da corrosão assume importância fundamental
em pesquisas que comtemplam o uso de matéria prima vegetal.
Neste trabalho foram avaliados os extratos vegetais de Anacardium occidentale Linn e
Phyllanthus amarus Schum. & Thonn como inibidores de corrosão em diferentes
concentrações para o aço carbono AISI 1020, solubilizados em sistemas microemulsionados
(SME) contendo óleo de coco saponificado (OCS) como tensoativo, em solução salina (NaCl)
3,5 %. O meio salino foi utilizado como eletrólito, e a técnica eletroquímica de resistência à
polarização linear bem como o estudo do fenômeno de adsorção foram empregados para
avaliar as eficiências de inibição à corrosão dos extratos AO e PA solubilizados em SMEOCS.
Esta dissertação está organizada em cinco partes: introdução com abordagem geral
sobre esta pesquisa; revisão da literatura, com aspectos gerais sobre microemulsão, materiais
corrosivos, corrosão, meios corrosivos, métodos de combate à corrosão, inibidores de
corrosão, processos de adsorção; e descrição da metodologia empregada, com apresentação
dos materiais e equipamentos utilizados para realização deste trabalho. Na parte final são
apresentados os resultados obtidos, conclusões observadas, perspectivas para trabalhos futuros
e as referências que auxiliaram esta pesquisa.
Gineide Conceição dos Anjos
18
Capítulo II
REVISÃO DA LITERATURA
Revisão da Literatura - PPGCEM
2. REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo são abordados os aspectos teóricos referentes a microemulsão, aço
carbono, corrosão, processo de adsorção, espécies vegetais e técnicas eletroquímicas.
2.1. MICROEMULSÃO
A partir da dispersão de dois líquidos imiscíveis estabilizados pela molécula de um
tensoativo, e quando necessário um cotensoativo podem ser formadas as microemulsões que
são sistemas termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos. O termo
microemulsão surgiu na literatura nos anos de 1940 e foi introduzido por HOAR e
SCHULMAN para caracterizar um sistema translúcido.
Embora seja utilizado o termo microemulsão, a literatura geralmente apresenta os
sistemas microemulsionados como sendo agregados esféricos com diâmetro de gotícula igual
ou inferior às nanoemulsões (OLIVEIRA et al., 2004; BRUXEL et al., 2012). Em função da
sua composição, as microemulsões são capazes de formar uma grande diversidade estrutural
de agregados internos, que podem ser do tipo óleo em água (O/A), em que as microgotículas
são ditas diretas (Figura 2.1), ou água em óleo (A/O), com microgotículas inversas (Figura
2.2), ou ainda uma estrutura que não apresenta forma esférica, conhecida como bicontínua
(Figura 2.3) (DAMASCENO et al., 2011).
Figura 2.1 – Modelo de uma estrutura de microgotícula direta
Fonte: Moura, 2009, p. 40.
Gineide Conceição dos Anjos
20
Revisão da Literatura - PPGCEM
Figura 2.2 – Modelo de uma estrutura de microgotícula inversa
Fonte: Moura, 2009, p. 40.
Figura 2.3 – Modelo de uma estrutura de microemulsão bicontínua
Fonte: Gomes, 2010, p. 34.
Um dos constituintes presentes na composição das microemulsões é o tensoativo, que
é uma substância anfifílica que apresenta em sua estrutura molecular regiões com polaridades
diferentes: uma parte polar, que é a região hidrofílica, e a outra parte apolar, região
hidrofóbica. Sua principal função é diminuir a tensão superficial entre dois líquidos imiscíveis
(água e óleo) (ROBERTO, 2010). Por apresentar essa característica (regiões de polaridades
distintas), substâncias tensoativas em presença de água e óleo adsorvem-se nas interfaces.
Essa propriedade é a base de uma gama de aplicações importantes, como por exemplo
produtos da indústria farmacêutica (xampus e condicionadores). A classificação dos
tensoativos pode ser relacionada com a carga da parte hidrofílica, podendo ser: aniônico,
catiônico, não-iônico e zwitter-iônico (PENTEADO, 2006). Na Figura 2.4 esta representada a
Gineide Conceição dos Anjos
21
Revisão da Literatura - PPGCEM
estrutura química do ácido Láurico que é um dos constituintes do tensoativo óleo de coco
saponificado (OCS).
Figura 2.4 – Representação da estrutura química do ácido Láurico
Parte apolar (hidrofóbica)
Parte polar (hidrofílica)
São várias as aplicações das microemulsões em diversas áreas das indústrias
farmacêutica, petroquímica, de alimentos, entre outras, que estão relacionadas às propriedades
das microemulsões, tais como baixa tensão superficial e capacidade de solubilidade de
compostos orgânicos (FORMARIZ et al., 2005; GRACA et al., 2009). Alguns aspectos
podem diferenciar as microemulsões das emulsões tais como: a aparência da microemulsão é
transparente e translucida enquanto que a emulsão é turva e leitosa; as microemulsões
possuem estabilidade termodinâmica, e as emulsões não (DAMASCENO et al., 2011).
Os sistemas microemulsionados formados por três ou mais constituintes podem ser
representados em diagramas de fases onde, de acordo com as proporções de cada um, pode-se
delimitar a região de microemulsão. Esses diagramas se classificam em ternários, quaternários
e pseudoternários (ROSSI, 2007). Microemulsões podem existir em equilíbrio com outras
fases aquosas e orgânicas, formando sistemas multifásicos. Winsor propôs em 1948 uma
classificação para os sistemas microemulsionados em função da natureza das fases envolvidas
(FORMARIZ et al., 2005). Essa classificação estabelece quatro tipos de sistemas:
Winsor I (WI): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase
orgânica em excesso (microemulsão do tipo A/O);
Winsor II (WII): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase
aquosa em excesso (microemulsão do tipo O/A);
Winsor III (WIII): é caracterizado por ser um sistema trifásico, em que uma
microemulsão tipicamente bicontínua está em equilíbrio com uma fase aquosa e
outra orgânica ao mesmo tempo;
Winsor IV (WIV): é um sistema monofásico, constituído uma microemulsão típica.
Gineide Conceição dos Anjos
22
Revisão da Literatura - PPGCEM
A Figura 2.5 ilustra os equilíbrios de fases estabelecidas em cada sistema Winsor.
Figura 2.5 - Classificação das fases de Winsor
Fonte: Rossi, 2007, p. 48.
Esses sistemas microemulsionados têm despertado grandes interesses e inúmeros
estudos têm sido realizados, não só pela necessidade de esclarecer as propriedades físicoquímicas destes sistemas, mas principalmente pelo grande número de aplicações possíveis em
diversas áreas (SEGRANFREDO, 1994). A partir de estudos das propriedades físicas dos
sistemas microemulsionados é possível identificar sua formação e estabelecer quais medidas
podem ser tomadas para modificar o seu comportamento. Dentre as propriedades utilizadas
para identificar e caracterizar as microemulsões destacam-se técnicas de difusão de luz,
birrefringência, viscosidade, condutividade elétrica e sedimentação (ROSSI, 2007).
2.2. MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÕES DAS MICROEMULSÕES
2.2.1 Tensão Superficial
Os líquidos têm a tendência de adotar formas que tornam mínima sua área superficial,
de modo que o número máximo de moléculas fica no interior da fase líquida, envolvidas pelas
moléculas vizinhas e com elas interagindo. As moléculas na superfície de um líquido estão
sujeitas a fortes forças de atração das moléculas interiores, como mostra a Figura 2.6. A
tensão superficial é resultado da ação de forças intermoleculares e consiste na medida de
resistência do filme que parece cobrir a superfície de um líquido, podendo ser expressa em
unidades de mN/m no sistema internacional de medidas (ATKINS, 2005).
Gineide Conceição dos Anjos
23
Revisão da Literatura - PPGCEM
Figura 2.6 – Representação da formação de forças coesivas existentes entre as moléculas
de substâncias líquidas.
O estudo da tensão superficial é de fundamental importância em diversas áreas da
indústria, como, por exemplo, as indústrias têxteis, que utilizam substâncias que reduzem a
tensão superficial das soluções dos corantes no processo de tingimento, auxiliando a interação
destes com o tecido a ser tingido (BEHRING et al.,2004). O tensoativo, por apresentar em sua
estrutura regiões de polaridades diferentes, é uma substância que diminui a tensão superficial
de líquidos. Contudo, a partir da concentração micelar critica (c.m.c) onde se formam
espontaneamente agregados moleculares chamados de micelas (Figura 2.7), a tensão
superficial é praticamente constante, ou seja, a adição de novas moléculas de tensoativo não
altera o valor da tensão superficial.
A c.m.c pode ser influenciada pela estrutura do
tensoativo, tais como tamanho da cadeia do hidrocarboneto e das condições experimentais
(força iônica, temperatura, etc.) (BEHRING et al.,2004).
Figura 2.7 – Representação esquemática do comportamento do tensoativo em função da
tensão superficial indicando a c.m.c
Fonte: Farias et al., 2006, p. 308.
Gineide Conceição dos Anjos
24
Revisão da Literatura - PPGCEM
Dentre os métodos empregados para determinar a tensão superficial estão os métodos
estáticos, dinâmicos e de desprendimento ou separação (SOUZA, 2010).
Os métodos clássicos realizam uma única medida de equilíbrio (estático) da tensão
superficial; já o método da pressão máxima da bolha pode medir o equilíbrio e a tensão
superficial dinâmica, pelo fato de poder controlar a velocidade de formação da bolha. O
método da pressão máxima da bolha consiste na imersão de dois capilares com orifícios de
diâmetros diferentes em um liquido, no qual é bombeado um gás inerte à pressão constante
onde se mede a frequência de borbulhamento do gás. O bombeio do gás gera um diferencial
de pressão que está diretamente relacionado com a tensão superficial do fluido que ocorre
quando o raio da bolha é igual ao raio do capilar (MOURA, 2009).
2.2.2 Reologia
Dentre várias técnicas utilizadas para caracterizar os sistemas microemulsionados a
reologia é frequentemente citada, pois pode diferenciar sistemas comuns de géis, além de
fornecer informações sobre a dinâmica e o tamanho das microemulsões (FERREIRA, 2006;
FORMARIZ et al, 2005; ROSSI, 2007).
Define-se então reologia como sendo o estudo do comportamento da matéria, que se
deforma ou escoa quando submetida a esforços originados por forças externas num intervalo
de tempo sob condições termodinâmicas conhecidas. A viscosidade é uma das propriedades
medidas na deformação de um fluido, que pode fornecer importantes informações sobre
variações estruturais que ocorrem durante a deformação (MACHADO, 2002; DAMASCENO
et al., 2011).
As deformações que ocorrem nos fluidos envolvem alguns tipos de escoamentos entre
as moléculas. O tipo mais comum de deformação é por cisalhamento, que provoca um
escoamento caracterizado pelo movimento relativo das moléculas do fluido devido à ação de
uma força externa (MACHADO, 2002). Para a viscosidade, a lei de Newton estabelece uma
relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento, que é definida através de uma
relação linear. O fluido newtoniano é influenciado pela temperatura e pressão. As
microemulsões geralmente apresentam comportamento de fluidos newtonianos, sendo sua
viscosidade comparada à da água (DAMASCENO et al., 2011).
Pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o intuito de obter avanço na teoria molecular
do fenômeno reológico e nas suas aplicações, envolvendo o fluxo de fluidos não-Newtonianos
Gineide Conceição dos Anjos
25
Revisão da Literatura - PPGCEM
e a deformação de materiais viscoelásticos. O conhecimento das propriedades reológicas
auxilia na análise do comportamento dos diversos tipos de fluidos, como mostra a Figura 2.8
(MACHADO, 2002).
Figura 2.8 – Curvas de fluxo para alguns tipos de fluidos: (A) newtoniano; (B) binghamiano
ou plástico ideal; (C) pseudoplástico; (D) dilatante; (E) plástico ou pseudoplástico de
escoamento
Fonte: Machado, 2002, p. 21.
2.3. APLICAÇÃO DAS MICROEMULSÕES COMO INIBIDORES DE
CORROSÃO
Rossi et al. (2007) realizaram o estudo comparativo da eficiência de inibição à
corrosão no aço carbono da substância nitrogenada difenilcarbazida (DC) e do tensoativo
óleo de coco saponificado (OCS) microemulsionados. O ensaio foi realizado utilizando o
método eletroquímico de resistência à polarização em solução salina (NaCl 0,5 %). Para
realização dos ensaios de corrosão, foi escolhido o ponto de microemulsão a partir do
diagrama de fases com as seguintes composições: 15 % do tensoativo OCS, 15 % do
cotensoativo butanol; 60 % de fase aquosa FA; 10 % fase óleo FO querosene. Os resultados
mostraram que o sistema microemulsionado apresentou elevado poder de solubilidade da
substância testada (DC). Os inibidores testados se mostraram bastantes eficientes mesmo em
baixas concentrações (OCS puro, 63 %; OCS microemulsionado, 77 %; e a DC
Gineide Conceição dos Anjos
26
Revisão da Literatura - PPGCEM
microemulsionada, 92 %). O sistema microemulsionado ampliou o poder de inibição do OCS,
que pode ser justificado pela adsorção do tensoativo (OCS) na interface líquido-sólido
formando uma camada protetora mais homogênea sobre o metal e possibilitando maior
contato interfacial. O fenômeno de adsorção foi mais bem explicado pela isoterma de
Frumkin.
Cunha (2008) estudou a eficiência de inibição à corrosão em aço carbono AISI 1018
do tensoativo óleo de coco saponificado microemulsionado e do composto heterocíclico
mesoiônico solubilizado no sistema microemulsionado em solução salina (NaCl), enriquecida
com dióxido de carbono (CO2). As técnicas utilizadas para obtenção das eficiências de
inibição à corrosão foram de resistência à polarização linear (LPR) e perda de massa. Os
dados obtidos mostraram que o sistema microemulsionado apresentou eficiências de inibição
à corrosão significativas de 85,68 % para técnica de resistência à polarização linear e 91,95 %
para perda de massa. Com a adição do composto mesoinônico houve um aumento da
eficiência de inibição de 92,60% para técnica de resistência à polarização linear e 92,62 %
para perda de massa. Esse acréscimo foi atribuido à presença de grupos amina que promovem
uma maior adsorção na superfície do metal.
Souza (2010) avaliou a eficácia do composto heterociclo isatina (IST) solubilizado em
dois sistemas microemulsionados (SME) para aplicação como inibição à corrosão em aço. O
meio escolhido foi o salino (NaCl 0,5 %) utilizando a técnica de voltametria de varredura
linear. Medidas de tensão superficial foram realizadas para estudar a adsorção dos dois
sistemas na interface líquido-gás. As curvas de Tafel forneceram os valores das correntes que
foram empregados nos cálculos das eficiências de inibição à corrosão. As eficiências máximas
de inibição 73,2 % (SME-OCS2), 88,2 % (SME-OCS2-IST) e 97,6 % (SME-OCS1-IST)
foram observadas para os sistemas microemulsionados avaliados, que foram justificadas pelas
características estruturais desta substância, já que houve otimização da adsorção na interface
metal-solução. Para todos os sistemas microemulsionados avaliados, os valores da energia
livre de adsorção indicaram a espontaneidade do processo de adsorção.
2.4. AÇO CARBONO
Os principais materiais utilizados para tecnologia avançada são os aços e ferros
fundidos, que são essencialmente ligas ferro-carbono. Segundo Telles (2003) o aço carbono é
uma liga de ferro e carbono, contendo entre 0,005 e 2 % de carbono e quantidades limitadas
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27
Revisão da Literatura - PPGCEM
dos quatro elementos residuais (manganês, silício, fósforo, e enxofre), os quais permanecem
na composição durante o processo de fabricação do aço carbono.
Dentre os materiais empregados para a fabricação de máquinas e equipamentos, o aço
carbono é o de maior uso, por ser um material com boa usinagem, soldabilidade, de fácil
obtenção e que pode ser encontrado em todas as formas de apresentação. É considerado o
material metálico de menor preço em relação à sua resistência mecânica. A produção desse
material chega a 90 % da soma da produção de todos os outros materiais metálicos (TELLES,
2003).
Nos últimos anos tem-se notado um avanço no controle microestrutural realizado nos
aços durante seu processamento, o que possibilitou a obtenção desse material com baixos
teores de carbono, mas com boa resistência mecânica (CARDOSO, 2005). A classificação
dos aços conforme sua porcentagem de carbono e dureza se dá em aço extra doce, aço doce,
aço meio duro, aço duro e aço extra duro (Tabela 2.1). Considerando somente o teor de
carbono, os aços podem ser classificados em aço de baixo carbono, aço de médio carbono e
aço de alto carbono (tabela 2.2).
Tabela 2.1 - Classificação dos aços carbono conforme a porcentagem de carbono e
dureza
Classificação
Porcentagem de Carbono
Características
Aço extra doce
Menos de 0,15 %
Aços estruturais
Aço doce
Entre 0,15 e 0,30 %
Aços estruturais
Aço meio duro
Entre 0,30 e 0,50 %
Aços estruturais e alta
solicitação mecânica
Aço duro
Entre 0,50 e 1,40 %
Aço para ferramentas de
corte e outras aplicações
Aço extra duro
Entre 1,40 e 2,00 %
Aço para ferramentas de
corte e outras aplicações
Fonte: Cardoso, 2005, p. 8.
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Revisão da Literatura - PPGCEM
Tabela 2.2 - Classificação dos aços carbono conforme o percentual de carbono
Classificação
Porcentagem de Carbono
Características
Aço de baixo carbono
Entre 0,10 e 0,30 %
Baixa resistência e dureza,
alta tenacidade e
ductilidade
Aço de médio carbono
Entre 0,30 e 0,85 %
Média resistência e dureza,
baixa tenacidade e
ductilidade
Aço de alto carbono
Entre 0,85 e 1,50 %
Grande resistência e
dureza, pouca ductilidade
Fonte: Cardoso, 2005, p. 9.
2.5 CORROSÃO
Os problemas de corrosão são frequentes e preocupam diversas áreas econômicas,
principalmente o setor industrial. Devido ao aumento dos gastos com os danos causados pela
corrosão, houve um crescimento de pesquisas científicas visando minimizar a deterioração
dos materias metálicos.
O processo corrosivo corresponde a um conjunto de reações químicas heterogêneas ou
reações eletroquímicas, que se passam normalmente na interface entre a superfície metálica e
o meio corrosivo (WOLYNEC, 2003). Em alguns casos, pode-se dizer que a corrosão
corresponde ao inverso do processo metalúrgico, no qual o principal objetivo é a extração do
metal a partir do minério.
Todos os metais encontrados na natureza, com exceção do ouro e de alguns metais
nobres, podem ocorrer no estado combinado, ou seja, na forma de minerais. A Equação 2.1,
está baseada em considerações energéticas, uma representação do processo de corrosão, no
qual, por espontaneidade desse processo ocorre a transformação do metal em seu composto de
partida (GENTIL, 2011).
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29
Revisão da Literatura - PPGCEM
metalurgia
ÓXIDO METÁLICO + ENERGIA

→
←

METAL
(2.1)
corrosão
Para o estudo da corrosão é preciso considerar as variáveis dependentes do material
metálico, o meio e as condições às quais o material é submetido. Um dos fenômenos que afeta
a corrosão metálica é a oxidação, que é um processo eletroquímico no qual ocorre a oxidação
do metal. A Equação 2.2 apresenta a reação química que ocorre na dissolução de um metal
gerando o óxido metálico, no qual as moléculas de água agregam-se ao íon metálico pela ação
das forças do campo eletrostático (WOLYNEC, 2003).
(
Me + nH 2O → Me H 2O
)nz+ + ze−
(2.2)
2.5.1. Formas de Corrosão
A corrosão pode ocorrer sob diferentes formas, e o conhecimento das mesmas é muito
importante no estudo dos processos corrosivos. Por isso elas podem ser apresentadas
considerando-se a aparência ou forma de ataque, causas e mecanismos (GENTIL, 2011).
Assim, pode-se ter corrosão segundo:
A morfologia - uniforme, por placas, alveolar, puntiforme ou pite, intergranular (ou
intercristalina), intragranular (ou transgranular ou transcristalina), filiforme, por
esfoliação, grafítica, dezincificação, em torno de cordão de solda e empolamento pelo
hidrogênio;
As causas ou mecanismos - por aeração diferencial, eletrolítica ou por correntes de
fuga, galvânica, associada a solicitações mecânicas (corrosão sob tensão fraturante),
em torno do cordão de solda, seletiva (grafítica e dezincificação), empolamento ou
fragilização pelo hidrogênio;
Os fatores mecânicos – sob tensão, sob fadiga, por atrito, associada à erosão;
O meio corrosivo – atmosférico, pelo solo, induzida por microrganismos, pela água do
mar, por sais fundidos, etc.;
A localização do ataque – por pite, uniforme, intergranular, transgranular etc.
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30
Revisão da Literatura - PPGCEM
2.5.2. Meios Corrosivos
Entre os meios corrosivos, os mais frequentemente encontrados são: atmosfera, águas
naturais, solo e produtos químicos e em menor escala, alimentos, substâncias fundidas e
solventes orgânicos (GENTIL, 2011).
2.5.2.1. Atmosfera
Os grandes números de publicações científicas apontam o meio atmosférico como
sendo o mais citado, pelo fato de ser o meio mais comum onde ocorre corrosão à temperatura
ambiente, desencadeado pela umidade da atmosfera. No caso do material metálico, esta
umidade se condensa em forma de película líquida. Em ambientes secos ou de umidade
relativamente baixa não se observa corrosão atmosférica (GENTIL, 2011).
Em atmosferas poluídas, os materiais sofrem maior corrosão do que em atmosferas
não poluídas. Os principais poluentes da atmosfera são: poeira, principalmente a das áreas
urbanas e industriais; sal das atmosferas marinhas; dióxido de enxofre (SO2) das atmosferas
industriais; produtos industriais variados como gases, líquidos ou sólidos, dispersos no ar
atmosférico. A natureza do produto de corrosão atmosférica depende das substâncias
poluentes presentes no ar. O dióxido de enxofre (SO2) se origina principalmente das
queimadas de óleos combustíveis e em menor escala da queima de gasolina. Os gases gerados
na combustão são lançados na atmosfera e o SO2 pode ser parcialmente oxidado e formar
trióxido de enxofre (SO3) como mostra a Equação 2.3 (PHULL e KRIK, 1991; GENTIL,
2011).
SO2 + ½ O2 → SO3
(2.3)
2.5.2.2. Solo
Conhecer o comportamento do solo como meio corrosivo é de grande importância,
devido à existência de tubulações enterradas, como oleodutos, gasodutos, adutoras,
minerodutos, cabos telefônicos e tanques de armazenamento de combustíveis, já que a
ocorrência de processos corrosivos nessas tubulações pode ocasionar a contaminação dos
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31
Revisão da Literatura - PPGCEM
solos ou de lençóis freáticos, com possibilidade de incêndios e até mesmo de explosões
(GENTIL, 2011).
A variação na composição ou na estrutura do material metálico é pouco significativa na
velocidade de corrosão no solo, pois os fatores mais influentes estão relacionados diretamente
com a natureza do solo. Dentre esses fatores destacam-se: porosidade (aeração),
condutividade elétrica, sais dissolvidos, umidade, corrente elétrica de fuga, pH e bactérias (LI
et al., 2004; OGUZIE et al., 2004).
As reações presentes nas tubulações de aço carbono estão representadas nas Equações 2.4
a 2.8 (GENTIL, 2011).
Área anódica:
Fe → Fe2+ + 2 e
Área catódica meio não aerado:
2 H2O + 2 e → H2 + 2 OH-
(2.5)
Área catódica meio aerado:
H2O + ½ O2 + 2 e → 2 OH-
(2.4)
(2.6)
O produto de corrosão poderá ser:
Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2
(2.7)
3 Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2 H2O + H2
(2.8)
2.5.2.3. Água Salgada
A água salgada consiste numa solução relativamente uniforme formada principalmente
por cloretos de sódio e magnésio dissolvidos em água, embora estejam presentes pequenas
quantidades de outros minerais, podendo ser considerada equivalente a uma solução 0,5 M de
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32
Revisão da Literatura - PPGCEM
cloreto de sódio. Nesta concentração o grau de corrosão da solução de cloreto de sódio sobre
o aço é superior do que concentrações mais altas e mais baixas a 0,5 M (MARIANO, 2008).
A reação de oxidação dos materiais metálicos causada pela exposição marinha é uma
das mais severas e está representada na Equação 2.9.
O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 (OH)-
(2.9)
As medidas preventivas mais econômicas e eficientes para atenuar a corrosão em água
salgada incluem aplicação de revestimentos orgânicos, em conjunto com proteção catódica
(CHIAVERINI, 1988).
2.5.2.4. Água Doce
A água doce inclui águas poluídas ou limpas, de rios, lagos, represas e poços. Nesse
meio, os fatores mais importantes no sentido de acelerar a velocidade de corrosão são
representados por gases dissolvidos na água. O oxigênio age não somente por si só, como
igualmente acelera a ação do dióxido de carbono, sulfeto de hidrogênio e de outros gases
dissolvidos na água (CHIAVERINI, 1988). Ainda pode-se citar o pH da água como sendo de
extrema importância no caráter corrosivo, além da temperatura, velocidade e ação mecânica.
2.5.3 Mecanismos de Corrosão
A partir do meio corrosivo e do material, podem-se considerar dois mecanismos
básicos para os processos corrosivos: químico e eletroquímico.
O mecanismo eletroquímico envolve reações com transferências de cargas ou elétrons
através de uma interface metal-eletrólito. Esse mecanismo ocorre em materiais metálicos com
uma superfície em contato com o meio aquoso, atmosférico, com o solo ou com eletrólitos
solubilizados.
A corrosão eletroquímica é também conhecida como corrosão em meio
aquoso, mediante a necessidade de umidade para a formação de eletrólitos (RAMANATHAN,
1986).
No mecanismo químico, as reações de corrosão que ocorrem não necessitam de água
para acontecer, é conhecida como corrosão seca ou corrosão em meio não-aquoso. O produto
de corrosão é formado na superfície do metal exposta ao meio (RAMANATHAN, 1986). Os
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33
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meios envolvidos são solventes orgânicos isentos de água, gases ou vapores em temperaturas
elevadas, na ausência de umidade (GENTIL, 2011).
2.5.4. Corrosão no Aço Carbono
A corrosão para água doce é pequena, contanto que não haja minerais ou gases
dissolvidos, e o pH seja superior a 8. Entretanto, o aço exposto ao meio ambiente tende a se
oxidar pela presença de O2 e H2O até a sua total deterioração. Por ser o ferro um metal
próximo da extremidade anódica da série galvânica, provavelmente não haverá algum caso
em que o aço carbono não seja corroído (TELLES, 2003). A boa resistência à corrosão desse
material é observada quando:
O meio é fortemente alcalino sem tensão;
O meio é neutro e desaerado;
Em meios de total ausência de água ou umidade.
A intensidade da corrosão depende do ambiente no qual o aço é submetido. A
ferrugem formada na superfície metálica geralmente não passiva o aço porque a camada de
óxidos é altamente porosa. Com umidade inferior a 60 % e atmosfera não poluída, o progresso
da ferrugem é muito lento para a temperatura ambiente. A adição de pequenas quantidades de
elementos de liga, tais como cromo, cobre, nióbio ou níquel, melhoram sensivelmente a
resistência do aço à corrosão atmosférica, criando aços que dispensam pintura, denominados
aços patináveis. Esses aços desenvolvem uma camada de óxido muito aderente e protetora
que serve como revestimento protetor (TELLES, 2003).
2.5.5. Métodos de Combate à Corrosão
A qualidade do material metálico é muito importante para o controle do processo
corrosivo. No entanto, pesquisas vêm sendo desenvolvidas para diminuir os danos causados
pela corrosão. Existem vários métodos eficazes no controle de processos corrosivos, dentre
eles, destacam-se: revestimentos inorgânicos, revestimentos orgânicos, revestimentos
metálicos e inibidores de corrosão (GENTIL, 2011).
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34
Revisão da Literatura - PPGCEM
2.5.5.1. Revestimentos Metálicos
Além de serem empregados como revestimentos anticorrosivos através da
eletrodeposição ou imersão a quente, os revestimentos metálicos podem ser aplicados com
diferentes finalidades, como exemplos: decorativo, resistência ao atrito e endurecimento
superficial. (GENTIL, 2011). Alguns fatores podem explicar a ação protetora dos metais
empregados nos revestimentos metálicos:
Formação de películas protetoras de óxidos e hidróxidos, pela reação como os
oxidantes do meio corrosivo como exemplo: alumínio, cromo e níquel;
Os metais usados nos revestimentos apresentam valores elevados de sobretensão ou
sobrevoltagem, apresentando melhor resistência ao ataque ácido em meios nãoaerados como exemplo: estanho, chumbo e zinco.
2.5.5.2. Revestimentos Inorgânicos
São constituídos de compostos inorgânicos que exercem uma barreira, formada de
óxidos e sais inorgânicos, que impedem o contato do meio corrosivo com a superfície
metálica. Dentre eles os mais usados são: esmaltes vitrosos, vidros, porcelanas, cimentos,
óxidos, nitretos e silicietos. Os revestimentos formados na superfície do material metálico são
obtidos através de reações químicas entre a superfície do material e o meio adequado, de
modo que os produtos formados protegem o metal contra a ação corrosiva (GENTIL, 2011).
2.5.5.3. Revestimentos Orgânicos
Novos métodos de proteção corrosiva menos agressivos ao meio ambiente e à saúde
dos trabalhadores estão sendo desenvolvidos. Algumas substâncias têm a capacidade de
formar um filme protetor nas áreas anódicas e catódicas interferindo na reação eletroquímica.
Por apresentarem grupos fortemente polares os revestimentos orgânicos agem como
inibidores de corrosão através de sua adsorção na superfície metálica, promovendo proteção
anticorrosiva. Os inibidores orgânicos fazem parte de uma ampla classe de substâncias que
inibem a corrosão (GENTIL, 2011).
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35
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2.6. PROCESSOS DE ADSORÇÃO
O processo de adsorção é um fenômeno interfacial onde moléculas de uma fase fluida
(gás, vapor ou líquido) interagem com uma superfície geralmente sólida. Fazem parte desse
fenômeno as interações de forças de London ou van der Walls e interações eletrostáticas
(PAVEI, 2003; ALVES, 2005). Há dois tipos de forças atrativas: adsorção física e química.
A adsorção física, também conhecida como fisissorção, ocorre quando as forças
intermoleculares de atração das moléculas da fase líquida e da superfície sólida são maiores
que as forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido (CLAUDINO, 2003). As
interações envolvidas na adsorção física incluem forças de van der Waals, forças dipolodipolo e forças de polarização envolvendo dipolos induzidos (ATKINS, 2008; NUNES,
2009). Por apresentar uma pequena variação de entalpia que é insuficiente para romper as
ligações químicas, uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade.
Na adsorção química, ou quimissorção, as forças das interações entre as moléculas e
uma superfície são grandes o bastante para serem consideradas uma ligação química
(covalente). Apresentam alto valor de energia (entalpia), maior que a energia da adsorção
física (MODESTO, 2008).
Alguns fatores podem influenciar a adsorção de inibidores de corrosão, tais como:
estrutura química do inibidor, a carga da superfície do metal e o meio agressivo, entre outros
(MODESTO, 2008).
2.6.1. Isotermas de Adsorção
A adsorção pode ser avaliada qualitativamente, por isso o uso de isotermas de
adsorção tornou-se uma ferramenta experimental importante para conhecer o tipo de interação
que ocorre entre o adsorbato e o adsorvente. Dentre as isotermas mais utilizadas podemos
destacar Langmuir e Frumkin, que são representadas em forma de equações que fornecem
uma relação entre a concentração na superfície do substrato e a pressão parcial (ou
concentração da fase fluida), sob temperaturas específicas (SCHNEIDER, 2008).
Gineide Conceição dos Anjos
36
Revisão da Literatura - PPGCEM
2.6.2. Isoterma de Langmuir
Os resultados experimentais obtidos das isotermas de adsorção fornecem informações
importantes sobre o comportamento do adsorvente. O modelo mais simples de isoterma
adsorção é o modelo proposto por Langmuir. Suas principais hipóteses são (SCHNEIDER,
2008):
Todas as moléculas adsorvem sobre sítios definidos do adsorvente;
Cada sítio pode ser ocupado por apenas uma molécula (Figura 2.9);
A energia de adsorção de cada sítio é igual;
Quando moléculas ocupam sítios vizinhos às outras moléculas adsorvidas,
não há interações entre elas.
Figura 2.9- Representação da formação de monocamada na superfície metálica
Metal
A equação de Langmuir está representada na Equação 2.10 (TORRES, 2011).
Ci
1
=
+ Ci
θ K ads
(2.10)
Onde (θ) indica a fração de cobertura em função de (Kads), que é a constante de equilíbrio de
adsorção, e (Ci) corresponde à concentração do inibidor.
2.6.3. Isoterma de Frumkin
Frumkin acrescentou um termo de correção na isoterma de Lagmuir, para levar em
conta a existência de interações laterais partícula-partícula, sendo comumente utilizada para
descrever a adsorção de moléculas orgânicas. Assim uma característica importante da
Gineide Conceição dos Anjos
37
Revisão da Literatura - PPGCEM
isoterma de Frumkin é levar em conta tanto o fato de que as partículas não são pontuais e as
mesmas interagem entre si (ROCHA FILHO et al., 1980). A isoterma de Frumkin está
representada na Equação 2.11.
Log (
θ /(1 − θ )
C
) = LogK + gθ
(2.11)
Em que, (θ) indica fração de cobertura, (C) corresponde à concentração do inibidor,
(K) é a constante de equilíbrio de adsorção e (g) o grau de interação lateral entre as moléculas
adsorvidas.
2.7. VARIAÇÃO DA FUNÇÃO DE GIBBS
Do ponto de vista termodinâmico, para que ocorra uma reação química espontânea, é
importante que a variação de energia livre seja negativa, ou seja, é preciso que as espécies que
estão reagindo tenham energia suficiente para superar barreiras energéticas (BALL, 2005;
WOLYNEC, 2003).
A adsorção é o resultado de interações favoráveis entre as espécies do adsorbato e as
outras espécies químicas na região interfacial. A constante de equilíbrio em um processo de
adsorção pode ser correlacionada com a entalpia padrão de adsorção através da relação de
Gibbs-Helmholtz, descrita pela Equação 2.12 (PAVEI, 2003):
∂ ln K
∆G 0
=−
1
R
∂ 
T 
(2.12)
Onde R e T representam a constante dos gases e a temperatura absoluta, respectivamente.
A relação entre a energia livre de Gibbs padrão de um processo e sua constante de
equilíbrio é dada pela Equação 2.13, em que ∆G0 é a variação da função de Gibbs, (R) é a
constante dos gases (8,3145 J. K-1. mol-1), T é a temperatura e K a constante de adsorção.
∆G 0 = − RT ln K
Gineide Conceição dos Anjos
(2.13)
38
Revisão da Literatura - PPGCEM
Quando o sistema em estudo entra em equilíbrio, a energia de Gibbs apresenta um
valor mínimo. À medida que encontram-se os valores das variações da energia para qualquer
transformação, o sinal algébrico de ∆G nos dirá em que direção a transformação ocorrerá
(CASTELLAN, 1986). Sendo assim, existem três possibilidades:
∆G negativo: a transformação pode ocorrer espontânea ou naturalmente;
∆G = 0: o sistema está em equilíbrio a essa transformação;
∆G positivo: a transformação não é espontânea.
2.8. ESPÉCIES VEGETAIS
2.8.1. Anacardium occidentale Linn
Anacardium occidentale Linn (Anacardiaceae) (Figura 2.10) é uma árvore tropical,
nativa das regiões norte e nordeste do Brasil, amplamente cultivada na Índia e na África
Oriental, sendo popularmente conhecida como cajueiro (VANDERLINDE et al., 2009).
Pesquisas vêm sendo desenvolvidas com o intuito de comprovar a atividade farmacológica do
extrato das cascas desta espécie vegetal. Diversos metabólitos presentes nesta planta têm
apresentado atividade antioxidante. Em estudos anteriores foi comprovada a eficiência desta
planta como agente antioxidante (CHAVES et al., 2010;GOMES et al., 2006). No entanto, até
o momento nenhum estudo foi realizado para testar a eficiência do extrato de Anacardium
occidentale como inibidor de corrosão.
Figura 2.10 – Espécie vegetal Anacardium occidentale Linn
Gineide Conceição dos Anjos
39
Revisão da Literatura - PPGCEM
2.8.2. Phyllantus amarus Schum. & Thonn
A espécie Phyllanthus amarus Schum. & Thonn (Euphorbiaceae) (Figura 2.11),
pertence à família Euphorbiaceae, popularmente conhecida como quebra-pedra. Pode ser
encontrada em áreas tropicais e subtropicais, sendo amplamente utilizada para fins
terapêuticos (CRUZ, 1982). Em estudos recentes o extrato vegetal desta espécie vem sendo
avaliado como inibidor de corrosão utilizando técnicas químicas (OKAFOR et al., 2008;
ABIOLA et al., 2009; EDDY, 2009).
Figura 2.11 – Especie vegetal Phyllanthus amarus Schum. & Thonn
2.9. APLICAÇÃO DE EXTRATOS VEGETAIS E SEUS CONSTITUINTES COMO
INIBIDORES DE CORROSÃO
Os inibidores são substâncias que, quando adicionadas ao meio ambiente em
concentrações relativamente baixas, diminuem a sua ação corrosiva (TALATI e MODI, 1986;
SAYED et al., 2003). Obviamente, o inibidor específico depende tanto da liga quanto do
ambiente corrosivo. Existem vários mecanismos que podem ser responsáveis pela eficácia dos
inibidores. Algumas substâncias reagem e liberam uma espécie quimicamente ativa na
solução, tal como o oxigênio dissolvido. Outras moléculas inibidoras se fixam à superfície
que está sendo corroída e interferem, ou na reação de oxidação ou na reação de redução, ou
ainda podem atuar formando um revestimento protetor muito fino (CALLISTER, JR., 2008).
Gineide Conceição dos Anjos
40
Revisão da Literatura - PPGCEM
Os inibidores podem ser classificados quanto à sua composição em orgânicos e
inorgânicos, e quanto ao comportamento químico em anódico, catódico e de adsorção.
Nos últimos anos houve um aumento no número de estudos para desenvolver novos
materiais que atendam às especificações de segurança ambiental, levando pesquisadores a
procurar na natureza substâncias que lhes possam ser úteis nas mais diversas áreas de
aplicação e que apresentem, preferencialmente, custos menores de produção e propriedades
semelhantes aquelas dos produtos sintéticos já existentes no mercado (WANDERLEY NETO,
2009).
Inibidores orgânicos de corrosão provenientes de extratos de plantas acarretam a
redução da dissolução dos metais, diminuindo a sua corrosão. O desenvolvimento desta área
vem eliminando o uso de compostos tóxicos ao meio ambiente, sendo substituídos por
produtos menos nocivos. Extratos naturais vêm sendo estudados nesses últimos anos por
apresentarem um baixo custo e um bom comportamento como inibidor de corrosão em
diferentes ligas, além de serem pouco tóxicos (EL-ETRE et al., 2005; LEBRINI et al., 2010).
Okafor et al. (2008) estudaram o efeito de inibição à corrosão das folhas, sementes e
uma combinação de folhas e sementes da espécie Phyllanthus amarus para o aço carbono leve
em solução de ácido clorídrico (HCl) e ácido sulfúrico (H2SO4) 5 M, utilizando as técnicas de
gasometria e perda de massa. Os resultados obtidos da análise gasométrica indicaram que a
presença de folhas e sementes de Phyllanthus amarus diminui o volume de hidrogênio
desprendido comparado com o ensaio em branco. A partir da taxa de corrosão (deduzida pelo
desprendimento de hidrogênio) foi calculada a eficiência de inibição à corrosão, onde
observou-se que a eficiência aumentava com o aumento das concentrações do extrato de cada
parte da planta estudada. O mecanismo de adsorção proposto para a inibição do
comportamento dos componentes da planta sobre a superfície do metal é de adsorção química.
As características de adsorção do inibidor foram aproximadas pela isoterma de Temkin.
Abiola et al. (2009) avaliaram o efeito do extrato de Phyllanthus amarus como
inibidor de corrosão do alumínio em solução de NaOH 2 M. O estudo foi realizado utilizando
a técnica química de perda de massa, variando as concentrações do extrato. Os dados obtidos
mostraram que, com o aumento da concentração do extrato, houve uma diminuição da taxa de
corrosão. A adsorção do inibidor sobre a superfície do alumínio estava em conformidade com
a isoterma de adsorção de Langmuir, confirmando que a inibição é devido à adsorção dos
compostos orgânicos ativos presentes no extrato sobre a superfície de metal. O extrato atuou
Gineide Conceição dos Anjos
41
Revisão da Literatura - PPGCEM
como bom inibidor de corrosão em ambiente alcalino, com uma eficiência de 76 % na
concentração mais elevada.
Eddy (2009) estudou as propriedades de adsorção e inibição à corrosão do extrato
etanólico de Phyllanthus amarus para aço leve em solução de H2SO4. A investigação se deu
por meio de técnicas gravimétrica, termométrica e métodos gasométricos. Foram testadas
cinco concentrações diferentes do extrato em solução de 2,5 e 0,1 M de H2SO4. Os dados
obtidos mostraram que houve decréscimo da taxa de corrosão do aço com o aumento da
concentração do extrato. Os ensaios termodinâmicos indicaram que a adsorção do extrato é
espontânea e exotérmica e se adequou ao modelo de adsorção da isoterma de Langmuir. O
autor atribuiu a eficiência de inibição à corrosão aos constituintes fitoquímicos presentes no
extrato etanólico de Phyllanthus amarus, apresentando eficiências de inibição de 98,68 %
pelo método gasométrico, 88,44 % pelo termométrico e 72,55 % pelo método perda de massa.
Martinez e Stagljar (2003) estudaram a correlação entre a estrutura molecular e as
propriedades de inibição à corrosão dos taninos provenientes da castanha sobre o aço de baixo
teor de carbono em solução de ácido clorídrico (HCl 2 M). Foram estudados parâmetros que
deram informações valiosas sobre o comportamento da reatividade e eletronegatividade das
moléculas, dureza e a capacidade de doar elétrons. Os resultados mostraram que os taninos
provavelmente se adsorvem como moléculas neutras em meio a forças eletrostáticas que
atuam entre os dipolos moleculares na superfície do metal, através da quimissorção pelo
compartilhamento do par de elétrons do oxigênio ou pela deslocalização do elétron do anel
aromático. O processo de adsorção foi mais bem explicado pela isoterma de Temkin.
Rahim et al. (2007) investigaram o comportamento de taninos e flavonoides como
inibidores de corrosão no aço carbono, utilizando solução de ácido cloridrico (HCl 0,5 M),
através de métodos eletroquímicos. Os ensaios foram realizados com o auxílio de uma célula
eletroquímica e três eletrodos que foram conectados a um potenciostato. Os dados obtidos
mostraram que, com o aumento da concentração do tanino, houve a diminuição da velocidade
de reação cátodica de redução de hidrogênio. A partir das curvas de Tafel foram obtidos os
valores de eficiência de inibição através da corrente. Os resultados indicaram que a eficiência
de inibição à corrosão aumentava de acordo com o aumento da concentração dos compostos,
que mostraram comportamento de inibidores catódicos com eficiência máxima de 93,6 %.
Lebrini et al. (2010) estudaram o potencial de inibição à corrosão dos alcaloides
provenientes do extrato de Annona squamosa para o aço C38 em solução de ácido clorídrico
(HCl 1 M), utilizando os métodos de polarização, potenciodinâmica e de impedância
Gineide Conceição dos Anjos
42
Revisão da Literatura - PPGCEM
eletroquímica. O extrato analisado foi considerado uma substância não citotóxica pelos dados
obtidos de células epiteliais dissolvidas em DMSO. Os resultados de polarização mostraram
que a eficiência de inibição à corrosão aumentou com o incremento da concentração do
extrato. O estudo de adsorção apresentou variação de energia livre negativa, indicando que
ocorreu um fenômeno espontâneo de adsorção entre as moléculas do extrato e a superfície do
metal, do tipo física, seguindo o modelo da isoterma de adsorção de Langmuir. O efeito
inibidor do extrato é atribuído à presença de compostos orgânicos.
Tan e Kassim (2011) investigaram a correlação das propriedades de inibição à
corrosão de vários compostos fenólicos tais como: fenóis totais (CPT), flavonoides totais
(TFC), e taninos condensados (CTC) extraídos do extrato das cascas de Rhizophora. Os
ensaios foram realizados utilizando as técnicas de polarização potenciodinâmica e
espectroscopia de impedância eletroquímica na superfície do aço macio em solução de ácido
clorídrico (HCl 1 M). Os resultados obtidos das curvas de Tafel mostraram que, mesmo em
baixas concentrações, houve redução da densidade de corrente anódica e catódicas para os
compostos fenólicos. Foi obtida boa correlação entre as propriedades de inibição à corrosão
do extrato das cascas de Rhizophora e seus compostos fenólicos que apresentaram eficiência
máxima de 57,9 %.
2.10. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
2.10.1. Metalografia
Visando obter materiais metálicos mais resistentes à corrosão, os ensaios
metalográficos se tornam importantes ferramentas no estudo do comportamento desses
materiais. Nas últimas décadas, houve uma evolução significativa na qualidade dos aços.
Desta forma, tem sido possível obter aços estruturais com baixos teores de carbono, porém
com resistência mecânica elevada sem significativa redução de tenacidade, o que pode ser
confirmado pelo controle microestrutural feito durante o seu processamento (CARDOSO,
2005).
A técnica de metalografia é utilizada na caracterização dos materiais metálicos, na
qual se obtêm informações sobre a microestrutura do material, tais como: tamanho e forma do
grão; identificação de fases; associações entre as propriedades e a estrutura (e os defeitos)
(CALLISTER, JR., 2006). Comparativamente, existem diversas técnicas que auxiliam os
Gineide Conceição dos Anjos
43
Revisão da Literatura - PPGCEM
ensaios metalográficos. Para observar a estrutura dos aços e ferros em escala microscópica,
utilizam-se técnicas tais como microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia
eletrônica de transmissão (MET) e microscopia ótica (MO) (COLPAERT, 2008).
2.10.2. Perda de Massa
O método de monitoramento mais simples e bastante usado pela indústria de produção
de óleo e gás para determinar a taxa corrosão é realizado através de ensaios por perda de
massa (ROCHA, 2008). Tais ensaios são realizados por imersão do material em estudo na
solução agressiva para quantificar a taxa de corrosãoatravés da diferença entre a massa inicial
do corpo de prova antes do processo de corrosão com sua massa após o processo de corrosão,
em um determinado período.
Geralmente o corpo de prova passa por duas análises: a primeira é visual (análise
qualitativa do tipo de corrosão) e a segunda é quantitativa (determinação da perda de massa)
medida através da Equação 2.14 (TÁVORA, 2007).
TC =
K .W
A.T . D
(2.14)
Onde TC significa taxa de corrosão em mm/ano, K é uma constante (8,76 x 104), W é a perda
de massa em grama, A é a área em cm2, T é o tempo de exposição em horas e D é a densidade
em g/cm3(7,86 g/cm3 para o aço).
2.10.3. Resistência a Polarização Linear (LPR)
A técnica de resistência à polarização linear (LPR) é uma das técnicas eletroquímicas
mais utilizadas para os ensaios de corrosão (CUNHA, 2008; ROCHA, 2008; TÁVORA,
2007). Essa técnica é definida como sendo a resistência do material à oxidação quando é
imposto um potencial externo. Para tanto, são obtidos os dados de corrente variando o
potencial em torno do potencial de corrosão. Esses valores obtidos pela varredura em um
intervalo de ± 20 mV em torno de Ecorr, a uma taxa de 0,1 mV/s, geram um gráfico de
potencial aplicado versus corrente medida (SANTOS, 2008).
Gineide Conceição dos Anjos
44
Revisão da Literatura - PPGCEM
Nos estudos para avaliação da corrosão eletroquímica por LPR, o potencial inicial
medido é misto, que é denominado de potencial de corrosão (Ecorr). Nessa condição, há um
equilíbrio em termos de carga na interface metal-solução, porém não se verifica um equilíbrio
em termos de balanço de massa, havendo uma etapa de oxidação irreversível do metal que se
corrói. Essa técnica propõe a determinação da intensidade de oxidação irreversível. A curva
de polarização é o recurso experimental que determina a resposta à polarização (anódica ou
catódica) de um eletrodo, relacionando cada potencial imposto a uma corrente associada
(CARDOSO, 2005).
O método de extrapolação da curva de Tafel é utilizado para medir a densidade de
corrente (icorr) que pode ser convertida em taxa de corrosão. A Figura 2.12 mostra o gráfico da
extrapolação da curva de Tafel a partir do potencial de corrosão Ecorr versus o logaritmo da
corrente para as curvas anódica (ia) e catódica (ic).
Figura 2.12 – Representação da extrapolação da curva de Tafel
Gineide Conceição dos Anjos
45
Capítulo III
METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Metodologia Experimental - PPGCEM
3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL
Neste capítulo são apresentados os materias e métodos utilizados na execução deste
trabalho.
3.1. MATERIAIS
O material metálico usado para os estudos de perda de massa e resistência à
polarização linear (LPR) foi o aço carbono AISI 1020. Sua composição química se encontra
na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 - Composição química do aço carbono
AISI 1020
C%
Mn %
P%
S%
0,18-0,23
0,30-0,60%
0,040
0,050
Fonte: Souza, 1989, p.56.
Os sistemas utilizados como inibidores de corrosão foram os extratos de Anacardium
occidentale Linn e Phyllanthus amarus Schum. & Thonn solubilizados em solução de NaCl
3,5 % e em dois sistemas microemulsionados contendo óleo de coco saponificado (OCS)
como tensoativo, resultando no sistema SME-OCS(20% OCS, 20% butanol, 5% querosene e
55% H2O) e SME-OCS-1 (12,5% OCS, 12,5% butanol, 3% querosene e 72% H2O).
3.2. METODOLOGIA
3.2.1. Obtenção do Sistema Microemulsionado
Os sistemas microemulsionados foram obtidos por meio de titulação mássica a partir
da construção do diagrama de fases, utilizando uma razão cotensoativo/tensoativo (C/T) igual
a 1. Para a composição dos dois sistemas utilizou-se o óleo de coco saponificado (OCS) como
tensoativo, devido ser um produto barato e de fácil obtenção, butan-1-ol como cotensoativo,
Gineide Conceição dos Anjos
47
Metodologia Experimental - PPGCEM
querosene como fase oleosa e água destilada. O procedimento utilizado para se obter a região
de microemulsão baseia-se no método que envolve a determinação dos pontos de solubilidade
máxima previamente reportada por ROSSI et al (2007).
3.2.2. Obtenção dos Extratos Vegetais
3.2.2.1. Anacardium occidentale Linn
Foram coletados 1,3 kg das cascas do caule de Anacardium occidentale, em Natal (RN), e
sua identificação botânica foi realizada pela botânica Maria Iracema Bezerra Loiola. Uma
exsicata foi elaborada (nº 1782) e depositada no Herbário do Departamento de Botânica,
Ecologia e Zoologia da UFRN. Para a obtenção do extrato, as cascas da espécie vegetal foram
fragmentadas em pequenos pedaços, em seguida foram submetidas à extração via percolação
com etanol.
3.2.2.2. Phyllanthus amarus Schum. & Thonn
Para obtenção do extrato de Phyllanthus amarus foram coletados 124,5 g da planta
inteira em Natal (RN). Após a coleta um ramo da planta foi encaminhado para a bióloga
Maria Iracema Bezerra Loiola (UFRN) que realizou a identificação botânica da planta
gerando um registro de exsicata (nº 1645). A exsicata encontra-se depositada no Herbário do
Departamento de Botânica, Ecologia e Zoologia da UFRN. Em seguida o material vegetal
seco foi submetido à extração via percolação com etanol. O filtrado obtido foi reduzido em
um rotaevaporador, gerando 16,9 g do extrato etanólico de Phyllanthus amarus.
3.2.3. Estudo da Solubilidade dos Extratos Vegetais
A quantificação e eficiência de solubilidade dos extratos foram realizadas pelo método
de espectroscopia na região do ultravioleta utilizando o espectrômetro Genesys 10-UV/Vis,
Thermo Electron Corporation. No ensaio, foi obtida uma curva analítica de massa conhecida
dos extratos vegetais, dissolvidos em 1,0 mL de metanol. A faixa de comprimento de onda (λ)
usada para determinação do λmax foi entre 200 e 500 nm. Os cálculos das solubilidades foram
Gineide Conceição dos Anjos
48
Metodologia Experimental - PPGCEM
realizados a partir dos sistemas saturados com os extratos, que foram submetidos a sucessivas
diluições em metanol, tendo sido obtidas medidas em triplicata.
3.3. CARACTERIZAÇÕES FÍSICO-QUÍMICAS DOS SISTEMAS
MICROEMULSIONADOS
3.3.1. Medidas de Tensão Superficial
Para realizar os ensaios de tensão superficial, utilizou-se o aparelho Sensadyne
Tensiometer (Figura 3.1). O método adotado consiste na medida da pressão máxima da bolha,
que emprega dois capilares com orifícios de diâmetros diferentes, pelo qual é bombeado um
gás inerte (N2) à pressão constante (200 kPa). O capilar maior mede o efeito da profundidade
de imersão; já o capilar menor mede a tensão superficial.
Para o procedimento experimental, utilizaram-se 30,0 mL das microemulsões com e
sem os extratos vegetais. As amostras foram diluídas em água destilada, onde as
concentrações das soluções variaram desde altas concentrações até concentrações com valores
de tensão superficial próxima à da água (γH2O = 72,8 mN/n) à temperatura ambiente de 25
ºC. A partir dos valores da concentração versus tensão superficial (γ) obteve-se um gráfico
onde o ponto da intersecção de duas retas corresponde à concentração dos agregados
micelares.
Figura 3.1- Equipamento Sensadyne Tensiometer
Gineide Conceição dos Anjos
49
Metodologia Experimental - PPGCEM
3.3.2. Medidas de Viscosidade
As análises reológicas dos sistemas microemulsionados foram realizadas variando a
temperatura entre 25, 40 e 60 °C. Para os ensaios utilizou-se um reômetro RheoStress RS150
HAAKE MARKS acoplado a um banho termostático DC 50 (HAAKE). O sensor era do tipo
DG 41 e o modo de variação de tensão a uma taxa de cisalhamento constante dentro do
período de rotação variou de 0,1 a 180 s-1.
3.4. CARACTERIZAÇÃO DO AÇO
3.4.1. Ensaio Metalográfico
O material analisado pela técnica de metalografia foi o aço carbono AISI 1020. Este
ensaio teve o intuito de encontrar as propriedades do material, e posteriormente identificar as
influências de suas propriedades em suas aplicações. Para a realização desta análise foram
adotados os seguintes procedimentos:
Corte da amostra – as amostras foram confeccionadas nas seguintes dimensões: 23,96
mm de comprimento, 17,55 mm de largura e 4,67 mm de espessura.
Lixamento – nesta etapa as amostras foram lixadas utilizando lixas d'água de várias
granulometrias diferentes; foi seguida uma sequência de 80, 120, 220, 340, 400, 600 e
1200 mesh. Durante o lixamento, as amostras foram lavadas em água corrente e
rotacionadas a 90º, ao serem trocadas de lixas. O processo pós-lixamento visa a um
acabamento superficial do aço polido isento de marcas, realizado com o auxílio de
uma politriz.
Ataque químico – utilizou-se uma solução de Nital 2 % que consiste em 98 % de
álcool etílico e 2 % de ácido nítrico. Essa solução é utilizada de modo a revelar as
interfaces entre os diferentes constituintes que compõem o metal.
Análise Óptica – as micrografias foram geradas em um microscópio óptico, com o
auxílio do analisador de imagens Image J, com ampliações de 200x, 500x e 1000x.
Para determinar a quantidade das fases presentes no material analisado utilizou-se o
método de frações volumétricas, que consiste na contagem de pontos, ou seja, sobrepor uma
Gineide Conceição dos Anjos
50
Metodologia Experimental - PPGCEM
rede de pontos sobre uma determinada área da microestrutura (Figura 3.2). O número de
pontos que incidem sobre as áreas de interesse dividido pelo número total de pontos da grade
fornece o valor de PP. Essa contagem deve ser repetida em diferentes regiões da amostra
(PADILHA, 1997).
Figura 3.2 – Representação da determinação da fração volumétrica por meio de pontos
Fonte: Padilha, 1997, p.229.
3.5. ENSAIOS DE CORROSÃO
3.5.1. Ensaio por Perda de Massa
O ensaio por perda de massa foi realizado seguindo a norma ASTM G1-03, que
padroniza essa técnica. Foram utilizados nove cupons confeccionados a partir do aço AISI
1020 com área superficial de 12,2 cm2 cada, como mostra a Figura 3.3. A escolha deste aço se
deu pelo fato de o mesmo apresentar características próximas em que os dutos de petróleo são
construídos.
Para iniciar o procedimento experimental foi realizado o desengoduramento dos
cupons com água e sabão, seguido de álcool etílico e acetona. Em seguida os cupons foram
secos com ar quente e após 20 minutos, foi realizada a pesagem das massas utilizando uma
balança analítica (TECNAL modelo B-TEC 210A).
Após a limpeza dos cupons foi realizado o ensaio de imersão na solução de NaCl 3,5
% a um volume de 50 mL. O tempo de duração foi de 240 horas, o ensaio foi realizado a
Gineide Conceição dos Anjos
51
Metodologia Experimental - PPGCEM
temperatura ambiente e o meio não foi agitado. No final de cada ensaio, os cupons foram
decapados em solução de CLARK (definida abaixo) por 30 segundos, novamente
desengordurados e limpos para a segunda pesagem, após o que a diferença representa a massa
perdida ao longo do tempo.
Para o preparo de 1 L da solução de CLARK foi necessário:
1 L de ácido clorídrico (HCl) P.A.;
20 g de trióxido de antimônio (Sb2O3);
50 g de cloreto estanhoso (SnCl2).
Figura 3.3 – Cupom confeccionado a partir do aço carbono 1020
Para calcular os valores de eficiência de inibição à corrosão utilizou-se a Equação 3.1,
onde Ef significa eficiência em porcentagem, Ts é a taxa de corrosão sem inibidor e Tc é a taxa
de corrosão com inibidor (GENTIL, 2011).
Ef =
Ts − Tc
x100
Ts
(3.1)
3.5.2. Medidas de Eficiência de Inibição à Corrosão
A técnica utilizada para as medidas de eficiência de inibição à corrosão foi de
resistência à polarização linear (LPR). A tabela 3.2 apresenta as concentrações de inibidor
utilizadas. Os ensaios foram realizados em célula clássica de três eletrodos, como mostra a
Figura 3.4, contendo: eletrodo de referência de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), contraeletrodo de platina (Pt), e o eletrodo de trabalho (aço carbono AISI-1020, polido até o
espelhamento). Para tanto, utilizou-se o potenciostato de modelo PGSTAT 302N AUTOLAB
Gineide Conceição dos Anjos
52
Metodologia Experimental - PPGCEM
(Figura 3.5). Para obtenção das curvas de Tafel, os ensaios foram realizados a temperatura
ambiente. Durante a análise o eletrodo de trabalho ficou imerso na solução testada durante 15
minutos, em que se aplica uma corrente para medir o potencial de equilíbrio. Em seguida a
corrente foi medida variando o potencial de corrosão entre 500 e -500 mV, a uma velocidade
de varredura de 0,001 V/s.
Tabela 3.2 - Concentração dos inibidores de corrosão avaliados
por LPR
Concentração
Volume de inibidor
Volume de NaCl
(ppm)
(mL)
3,5 %
50
0,125
25
100
0,250
25
200
0,375
25
300
0,750
25
400
1,00
25
Gineide Conceição dos Anjos
53
Metodologia Experimental - PPGCEM
Figura 3.4- A) Célula eletroquímica; B) Contra-eletrodo de platina; C) Eletrodo de
referência de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata); D) Eletrodo de trabalho de aço-carbono
AISI 1020 e E) Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 302N AUTOLAB
Com o objetivo de determinar a eficiência de inibição dos extratos vegetais na
superfície do aço AISI 1020, utilizou-se solução salina de cloreto de sódio 3,5 % como
eletrólito, variando a concentração dos sistemas entre 50 e 400 ppm, à temperatura ambiente e
sem agitação.
Gineide Conceição dos Anjos
54
Metodologia Experimental - PPGCEM
Os valores de eficiência de inibição à corrosão em aço carbono 1020 foram calculados
pela Equação 3.2, onde icorr e i’corr representam as correntes de corrosão na ausência e
presença do inibidor respectivamente (GENTIL, 2011).
E % = 100 x
Gineide Conceição dos Anjos
icorr − icorr '
icorr
(3.2)
55
Capítulo IV
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Resultados e Discussão - PPGCEM
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Diversos compostos orgânicos estão sendo estudados para aplicação como inibidores
de corrosão, embora grande parte desses compostos apresente baixa solubilidade em meio
aquoso (CHAUHAN et al., 2007; EL-ETRE et al., 2005; OGUZIE, 2008). A utilização de
sistemas microemulsionados (SME) como meio de solubilização dessas moléculas torna-se
uma alternativa promissora, principalmente no combate à corrosão (MOURA et al., 2012;
ROSSI et al., 2007;). Neste contexto, para a realização deste trabalho, inicialmente foram
obtidos extratos vegetais que, após serem solubilizados em sistemas microemulsionados,
foram avaliados como inibidores de corrosão. Para tanto, o tensoativo óleo de coco
saponificado (OCS) foi utilizado para a obtenção dos sistemas microemulsionados SME-OCS
e SME-OCS-1 em função do aproveitamento de biomassa. Este tensoativo foi utilizado de
acordo com metodologias descritas anteriormente (MOURA, 2009; ROSSI et al., 2007). Na
obtenção das microemulsões o diagrama de fases representado na Figura 4.1 (MOURA, 2009)
foi utilizado para a escolha dos pontos na região de Winsor IV, para a formação dos sistemas
SME-OCS (20 % OCS, 20 % butan-1-ol, 5 % querosene e 55 % H2O) e SME-OCS-1 (12,5 %
OCS, 12,5 % butan-1-ol, 3 % querosene e 72 % H2O).
Figura 4.1- Representação do diagrama de fases pseudoternário para os sistemas
microemulsionados
SME-OCS
SME-OCS-1
Fonte: Moura, 2009, p.106.
Gineide Conceição dos Anjos
57
Resultados e Discussão - PPGCEM
Na sequência, foram realizados estudos de solubilidade dos extratos vegetais AO
(extrato etanólico obtido de Anacardium occidentale) e PA (extrato etanólico obtido de
Phyllanthus amarus) em diferentes meios (água bidestilada, solução de NaCl 3,5 % e as
microemulsões SME-OCS e SME-OCS-1). A tabela 4.1 apresenta os valores de solubilidade
observados para estes extratos.
Tabela 4.1- Solubilidade avaliada para os extratos vegetais obtidos de AO e PA
Sistemas de
Massa inicial
Solubilidade
Solubilidade
solubilidade
(mg)
(mg/mL)*
(%)
H2O
10
7,32 ±0,21
73,2
NaCl
5
0,52 ± 0,07
10,4
SME-OCS
5
0,76 ± 0,06
15,2
SME-OCS-1
8
4,90 ± 0,10
61,2
H2O
8
3,2 ± 0,50
40,0
Phyllanthus
NaCl
8
2,50 ± 0,85
31,2
amarus (PA)
SME-OCS
12
10,5 ± 0,48
87,5
SME-OCS-1
12
10,0 ± 0,32
83,3
Extratos
Anacardium
occidentale
(AO)
*Os valores correspondem à média de três experimentos
A partir dos resultados obtidos (Tabela 4.1) foi possível observar que o extrato
etanólico de Anacardium occidentale (AO) apresentou solubilidade elevada em água,
podendo ser justificada pela presença de taninos (compostos fenólicos hidrossolúveis com
alto peso molecular), componentes majoritários deste extrato (BATTESTIN et al., 2004). A
baixa solubilidade do extrato AO na solução de NaCl 3,5 % é justificada pela precipitação dos
taninos em meio salino (SAMPAIO, 2010). Com relação ao poder de solubilização dos
sistemas microemulsionados avaliados, observou-se que SME-OCS-1 apresentou melhor
eficiência de solubilização para este extrato (AO), justificado pela maior porcentagem de água
(72 %) presente neste sistema. No entanto, os dois sistemas microemulsionados SME-OCS e
SME-OCS-1 solubilizaram satisfatoriamente o extrato PA, com valores de solubilidade
similares.
Em relação aos meios aquosos e salinos a solubilização de PA foi moderada. Estudos
realizados com a espécie vegetal Phyllanthus amarus mostraram que a classe predominante
são lignanas com diferentes tipos de oxigenação, que conferem polaridade variada (EDDY,
Gineide Conceição dos Anjos
58
Resultados e Discussão - PPGCEM
2009; MACIEL et al, 2007). Outros componentes orgânicos que também conferem polaridade
variada ao extrato PA são os terpenoides (MACIEL et al, 2007). Neste contexto, é importante
que se destaquem alguns aspectos teóricos sobre as forças intermoleculares, já que elas
interferem nas propriedades físico-químicas de compostos orgânicos. Como exemplo, tem-se
o fenômeno de adsorção de uma determinada substância em uma superfície sólida. Este
fenômeno está relacionado com as mesmas forças de interação que são consideradas em
solubilidade, tais como: atrações e repulsões eletrostáticas, complexação e ligação de
hidrogênio.
As Figuras 4.2 e 4.3 apresentam as estruturas químicas de alguns compostos orgânicos
presentes nos dois extratos analisados neste trabalho. Em função da alta polaridade dos
taninos o solvente que solubiliza melhor o extrato de AO é a água (alta constante dielétrica e
elevado poder de solvatação). Desta forma o sistema SME-OCS-1, que possui maior teor de
água, corresponde à microemulsão mais eficaz para veicular a espécie vegetal Anacardium
occidentale. Com relação ao extrato polar obtido de Phyllanthus amarus, composto por um
conjunto de lignanas e terpenóides com polaridade que varia de mediana à elevada, ambos os
sistemas polares SME-OCS e SME-OCS-1 solubilizaram satisfatoriamente o extrato PA que
tem interações intermoleculares mais fracas, por comparação ao extrato AO.
Figura 4.2 - Estrutura molecular representativa de tanino
Ácido elágico
Fonte: Martinez e Stagljar, 2003, p. 169.
Gineide Conceição dos Anjos
59
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.3 - Estruturas moleculares representativas dos constituintes químicos isolados do
extrato de Phyllanthus amarus
Farnesil farnesol (Triterpeno)
Isolintetralina
5-Demetoxi-nirantina
Filantina
Nirantina
Dimetilenodioxi-nirantina
Hipofilantina
Fonte: Maciel et al., 2007, p. 79.
Gineide Conceição dos Anjos
60
Resultados e Discussão - PPGCEM
Com o objetivo de estudar o processo de formação dos agregados micelares dos
sistemas microemulsionados SME-OCS e SME-OCS-1, foram realizadas medidas de tensão
superficial na presença de água destilada e em solução de cloreto de sódio. As Figuras 4.4 e
4.5 mostram os gráficos da tensão superficial dos agregados micelares dos extratos
Anacardium occidentale e Phyllanthus amarus.
Figura 4.4 - Gráfico da tensão superficial dos agregados micelares obtidos: (a) SME-OCS; (b)
SME-OCS-AO e (c) SME-OCS-PA
(a)
(b)
(c)
Gineide Conceição dos Anjos
61
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.5 - Gráfico da tensão superficial dos agregados micelares obtidos: (a) SME-OCS-1;
(b) SME-OCS-1-AO
(a)
(b)
A Tabela 4.2 apresenta os valores das concentrações dos agregados micelares obtidos
a partir dos dados dos experimentos de tensão superficial.
Tabela 4.2 – Valores das concentrações dos agregados micelares dos sistemas
SME-OCS e SME-OCS-1 na ausência e presença dos extratos AO e PA
Sistema
SME-OCS
SME-OCS-AO
SME-OCS-PA
SME-OCS-1
SME-OCS-1-AO
Meio
H2O
NaCl
H2O
NaCl
H2O
NaCl
H2O
NaCl
H2O
NaCl
Concentração
do extrato
(mg/mL)
0,182
0,179
0,201
0,147
0,236
0,197
Agregados
micelares (mol/L)
0,0094
0,0086
0,0105
0,0040
0,0134
0,0064
0,0064
0,0043
0,0122
0,0061
De acordo com a Tabela 4.2 observa-se que houve redução da concentração dos
agregados micelares para todos os sistemas analisados diluídos em solução salina quando
comparados aos sistemas diluídos em água. Este resultado pode ser justificado pelas
interações existentes entre os íons (Cl-) presentes na solução de cloreto de sódio e a parte
hidrofílica do tensoativo, favorecendo a formação de agregados micelares em menores
quantidades de tensoativos.
Gineide Conceição dos Anjos
62
Resultados e Discussão - PPGCEM
Para avaliar o comportamento reológico dos sistemas microemulsionados, foram
realizadas medidas de viscosidade com variação da temperatura (25 ºC, 40 ºC e 60 °C) para
cada sistema. A Tabela 4.3 apresenta os valores obtidos experimentalmente da tensão de
cisalhamento em função da taxa de cisalhamento. Os resultados mostraram que para todos os
sistemas avaliados a viscosidade diminui com o aumento da temperatura, indicando
comportamento de fluidos Newtonianos. O sistema microemulsionado SME-OCS isento de
extrato apresentou a menor viscosidade quando comparado aos sistemas microemulsionados
contendo os extratos. A incorporação dos extratos AO e PA ao sistema microemulsionado
SME-OCS provocaram aumento significativo da viscosidade.
Tabela 4.3 – Dados de viscosidade dos sistemas avaliados
em função da variação da temperatura
Sistema
SME-OCS
SME-OCS-AO
SME-OCS-PA
Temperatura (ºC)
25
40
60
25
40
60
25
40
60
Viscosidade (cp)
12,3
8,6
4,1
19,5
13,6
8,6
23,9
17,4
10,7
Nos itens sequenciais, serão abordados os ensaios de corrosão que foram realizados
para os extratos vegetais em diferentes meios. Em adição, será reportada preliminarmente a
caracterização do material metálico utilizado neste ensaio.
4.1. ESTUDO DE CARACTERIZAÇÃO DO AÇO CARBONO
Para caracterização do material metálico utilizado neste trabalho para avaliação da
eficácia de inibição à corrosão dos sistemas SME-OCS e SME-OCS-1 contendo os extratos
vegetais, utilizou-se o ensaio metalográfico, que relaciona a microestrutura com as
propriedades do aço carbono em estudo. Para tanto foram obtidas imagens (Figura 4.6) das
microestruturas do material analisado com o auxílio do microscópio óptico Olympus BX51M
em três ampliações: 200x, 500x e 1000x.
Gineide Conceição dos Anjos
63
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.6 – Micrografias do aço carbono AISI 1020 com aumento de (a) 200x; (b) 500x;
(c)1000x; ataque de Nital 2%
(a)
(b)
(c)
Gineide Conceição dos Anjos
64
Resultados e Discussão - PPGCEM
De acordo com as imagens das microestruturas (Figura 4.6) observou-se a existência
de duas fases diferentes. A fase de coloração mais clara corresponde à matriz composta por
ferrita (Fe α) e a fase mais escura, por perlita. Em decorrência da fase ferrita (Fe α), concluise que a rede cristalina é do tipo cúbica de corpo centrado (CCC). O cálculo da quantidade
das fases presentes foi obtido pelo método quantitativo de frações volumétricas, conforme a
Equação 4.1 (PADILHA, 1997).
Vv =
Vf
V
(4.1)
Onde Vv é a fração volumétrica, definida pela razão entre o volume da fase Vf e a unidade de
volume-teste V (ensaio). Os percentuais obtidos das fases presentes na microestrutura do aço
analisado foram de 70,84 % de ferrita e 29,16 % de perlita, caracterizando o material metálico
analisado como sendo aço AISI 1020, estando de acordo com estudos preliminarmente
desenvolvidos (ALBUQUERQUE et al., 2007).
4.2. ENSAIO DE CORROSÃO
4.2.1. Ensaio por Perda de Massa
A perda de massa é uma técnica simples e a mais utilizada para realizar ensaios de
corrosão em laboratório. Através desta técnica, pode-se determinar a taxa de corrosão e a
eficiência do inibidor. Os extratos vegetais de Anacardium occidentale e Phyllanthus amarus
solubilizados no meio salino e no sistema microemulsionado (SME-OCS) nas concentrações de
50 e 400 ppm, foram avaliados como inibidores de corrosão no ensaio por perda de massa. Os
ensaios foram realizados com um tempo de imersão de 240 horas, em 50 mL de solução salina
3,5 %, que corresponde à concentração da água do mar. A literatura apresenta taxa de
corrosão que varia em torno 0,06 e 0,12 mm por ano para ambientes marinhos (MODESTO,
2008).
De acordo com os resultados obtidos (Tabela 4.4) observou-se que as taxas de
corrosão obtidas neste ensaio estão de acordo com valores apresentados na literatura. As
eficiências máximas de inibição a corrosão obtidas foram 58,2 % para SME-OCS-AO (a 400
ppm) e 56,9 % para SME-OCS-PA (a 400 ppm). Apesar dos baixos percentuais de eficiências
(máximo de 58,2 %) houve uma significativa redução na taxa de corrosão do material
Gineide Conceição dos Anjos
65
Resultados e Discussão - PPGCEM
analisado em todas as amostras testadas. As maiores eficiências foram encontradas para os
extratos solubilizados no sistema microemulsionado. O sistema SME-OCS apresenta em sua
composição componentes que favorecem a formação de um filme superficial conferindo
maior proteção ao metal em contato com o meio corrosivo. No entanto, com a adição dos
extratos vegetais AO e PA houve aumento da eficiência de inibição à corrosão.
Tabela 4.4 - Eficiências de inibição a corrosão dos sistemas avaliados por perda de massa
Sistemas
Concentração Perda de massa Taxa de corrosão
Eficiência
(ppm)
NaCl
(g)
(mm/ano)
(%)
0,0315
0,1163
0,0
AO-NaCl
50ppm
0,0273
0,1030
11,4
AO-NaCl
400ppm
0,0248
0,0942
19,0
PA-NaCl
50ppm
0,0285
0,1081
7,0
PA-NaCl
400ppm
0,0260
0,0988
15,0
SME-OCS
50ppm
0,0266
0,0982
15,5
SME-OCS
400ppm
0,0153
0,0564
51,5
SME-OCS-AO
50ppm
0,0203
0,0769
33,8
SME-OCS-AO
400ppm
0,0128
0,0485
58,2
SME-OCS-PA
50ppm
0,0230
0,0871
25,0
SME-OCS-PA
400ppm
0,0132
0,0501
56,9
4.2.2. Medidas de Eficiência de Inibição a Corrosão
O estudo das eficiências de inibição à corrosão dos sistemas analisados como agentes
inibidores foram realizados a temperatura ambiente, em solução salina (NaCl 3.5 %) com
variação da concentração dos inibidores vegetais.
As Figuras 4.7 e 4.8 mostram as curvas de polarização obtidas pela técnica de
resistência à polarização linear (LPR) na superfície do aço AISI 1020. Para tanto, foram
gerados gráficos do logaritmo da corrente versus potencial de corrosão, que, através da
extrapolação das curvas de Tafel, forneceram parâmetros para o cálculo da eficiência de
inibição a corrosão.
Gineide Conceição dos Anjos
66
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.7 – Curvas de Tafel obtidas para o SME-OCS contendo os extratos AO e PA: (a)
SME-OCS; (b) SME-OCS-AO; (c) SME-OCS-PA; (d) SME-OCS-1-AO
(a)
(b)
(c)
(d)
Gineide Conceição dos Anjos
67
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.8 – Curvas de Tafel obtidas para os extratos vegetais solubilizados em meio salino:
(a) AO-NaCl; (b) PA-NaCl
(a)
(b)
As curvas de polarização dos sistemas SME-OCS, SME-OCS-AO, SME-OCS-1-AO e
SME-OCS-PA (Figura 4.7) apresentaram comportamentos semelhantes, com deslocamento
dos potencias de corrosão para valores mais positivos quando comparados à curva sem
inibidor. As curvas de polarização mostradas na Figura (4.7 c e 4.7 d) também apresentaram
de forma gradativa deslocamentos para potenciais mais positivos. Os deslocamentos para
potencias mais positivos estão de acordo com a adição do inibidor, com exceção da menor
concentração utilizada (50 ppm) (Figura 4.7 c) que teve seu potencial de corrosão deslocado
para valores mais negativos. A Figura 4.8 (a, b) corresponde aos extratos solubilizados em
meio salino, que mostraram comportamentos diferentes quando comparados com os sistemas
microemulsionados. Os potenciais de corrosão mostraram deslocamento para potenciais mais
negativos em relação à curva sem inibidor (novamente com exceção da menor concentração
de PA-NaCl).
Com o objetivo de calcular a eficiência à corrosão dos inibidores testados, foram
medidos os valores das densidades de correntes a partir da extrapolação das curvas de Tafel
até o potencial de corrosão. Nas Tabelas 4.5 e 4.6 encontram-se correlações entre a variação
das concentrações dos sistemas avaliados e suas eficiências de inibição, bem como os valores
de densidade de corrente e os potencias de corrosão.
Gineide Conceição dos Anjos
68
Resultados e Discussão - PPGCEM
Tabela 4.5 - Eficiências de inibição à corrosão dos sistemas microemulsionados avaliados por LPR
Sistemas
Concentração
Icorr
Ecorr (V)
Eficiência
NaCl
SME-OCS
SME-OCS-AO
SME-OCS-1-AO
SME-OCS-PA
(ppm)
(A/cm2)
3,5 %
2,39E-5
-0,497
0,0
50
8,62E-6
-0,340
64,4
100
7,95E-6
-0,365
66,8
200
6,78E-6
-0,360
71,7
300
4,66E-6
-0,326
80,5
400
3,91E-6
-0,339
83,6
50
2,25E-6
-0,407
90,6
100
2,07E-6
-0,367
91,3
200
1,64E-6
-0,365
93,1
300
1,59E-6
-0,356
93,3
400
1,03E-6
-0,355
95,6
50
8,22E-7
-0,486
96,5
100
5,54E-7
-0,496
97,6
200
3,50E-7
-0,389
98,5
300
3,05E-7
-0,368
98,7
400
2,66E-7
-0,361
98,9
50
2,52E-6
-0,527
89,4
100
2,33E-6
-0,490
90,2
200
2,11E-6
-0,401
91,1
300
1,93E-6
-0,382
91,9
400
1,51E-6
-0,345
93,4
Gineide Conceição dos Anjos
(%)
69
Resultados e Discussão - PPGCEM
Tabela 4.6 – Eficiências de inibição à corrosão dos extratos AO e PA em solução salina
avaliados por LPR
Sistemas
NaCl
AO-NaCl
PA-NaCl
Concentração
Icorr
Ecorr (V)
Eficiência
(ppm)
(A/cm2)
3,5 %
2,39E-5
-0,497
0,0
50
8,34E-6
-0,638
65,2
100
7.06E-6
-0,653
70,5
200
6.87E-6
-0,872
71,3
300
6.11E-6
-0,807
74,5
400
5.98E-6
-0,705
75,0
50
2,09E-5
-0,496
12,2
100
1,399E-5
-0,507
42,0
200
1,201E-5
-0,567
49,9
300
1,142E-5
-0,704
52,4
400
1,021E-5
-0,658
57,4
(%)
Os resultados das análises de eficiência de inibição à corrosão (Tabelas 4.5 e 4.6)
mostraram que a redução da corrente elétrica ocorre em função do aumento da concentração
do inibidor. De acordo com ELACHOURI et al. (1996), para que um inibidor seja
classificado como eficiente, a corrente elétrica que percorre um determinado sistema deve ser
significativamente reduzida, indicando que os mesmos atuam sobre a superfície do aço,
retardando o processo de corrosão. O sistema SME-OCS apresentou eficiências de inibição
entre 64,0 % e 83,6 %. Comparativamente, o sistema SME-OCS-PA apresentou eficiências
superiores (entre 89,4 % e 93,4 %) ao sistema SME-OCS na ausência deste extrato. A
justificativa para o aumento anticorrosivo da SME-OCS-PA é dado pela presença das lignanas
contidas no extrato de Phyllanthus amarus (ABIOLA et al., 2009).
Com relação ao extrato de Anacardium occidentale, observou-se que os sistemas
SME-OCS-AO e SME-OCS-1-AO mostraram percentuais de inibições significativos,
comparativamente mais elevados que a espécie vegetal Phyllanthus amarus. As eficiências
máximas do sistema SME-OCS-1-AO (faixa entre 96,5 % e 98,9 %) em comparação aos
valores observados para o sistema SME-OCS-AO (faixa entre 90,6 % e 95,6 %) se deve ao
maior percentual de AO solubilizado na microemulsão de maior polaridade (SME-OCS-1).
As maiores eficiências de inibição da espécie vegetal Anacardium occidentale incorporadas
Gineide Conceição dos Anjos
70
Resultados e Discussão - PPGCEM
nas microemulsões é justificada pela presença de taninos hidrossolúveis, que em estudos
anteriores mostraram atividade antioxidante significativa (GOMES et al., 2006). Em termos
estruturais, os taninos agem ampla disponibilização de híbridos de ressonância envolvendo
heteroátomos e sistemas de elétrons - π em conjugação.
Os sistemas SME-OCS-AO e SME-OCS-1-AO mostraram percentuais de inibições
relativamente altos [(entre 90,6 % e 95,6 %) e (96,5 % e 98,9 %), respectivamente].
Entretanto, como consequência da melhor solubilidade do sistema SME-OCS-1 para o extrato
AO, houve maior eficiência de inibição quando comparado ao sistema SME-OCS-AO. A
atividade antioxidante do extrato de Anacardium occidentale, que está relacionada à presença
de taninos (GOMES et al., 2006), pode estar associada á elevada atividade de inibição à
corrosão encontrada para este extrato. Neste contexto, a presença destes constituintes justifica
os resultados obtidos neste trabalho, tendo sido observado que as eficiências máximas de
inibição aumentam em função da concentração do inibidor.
Com relação aos resultados obtidos para os extratos solubilizados em solução salina
(Tabela 4.6) o extrato vegetal AO foi o que apresentou maior eficiência (75 %).
Comparativamente, fica evidente que os extratos na ausência de microemulsão apresentaram
menores percentuais de eficiência com relação aos sistemas microemulsionados, confirmando
a maior eficácia de sistemas microemulsionados em geral, pela formação de melhores filmes
de adsorção.
4.3. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Para o estudo dos parâmetros físico-químicos do processo de adsorção dos sistemas
avaliados sobre a superfície do aço carbono AISI 1020, utilizaram-se dois modelos de
isotermas de adsorção: Langmuir e Frumkin. Os gráficos (Figura 4.9 e 4.10) foram obtidos a
partir das equações representadas na Tabela 4.7.
Tabela 4.7 - Equações das isotermas de
adsorção
Isoterma
Equação
Langmuir
θ/(1- θ) = KC
Frumkin
Log (θ/ (1- θ)C) = log K + g θ
Fonte: Cardoso et al., 2005, p. 757.
Gineide Conceição dos Anjos
71
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.9 - Isotermas de adsorção de Langmuir para os sistemas microemulsionados: (a)
SME-OCS; (b) SME-OCS-AO; (c) SME-OCS-PA; (d) SME-OCS-1-AO
Isoterma de Langmuir (SME-OCS)
600
500
Ci/θ
400
300
200
R2 = 0,994
100
0
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02
Ci (ppm)
(a)
Isoterma de Langmuir (SME-OCS-AO)
500
Ci/θ
400
300
200
R2 = 0,999
100
0
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02
Ci (ppm)
(b)
Gineide Conceição dos Anjos
72
Resultados e Discussão - PPGCEM
Isoterma de Langmuir (SME-OCS-PA)
500
Ci/θ
400
300
200
100
R2 = 0,999
0
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02
Ci (ppm)
(c)
Isoterma de Langmuir (SME-OCS-1-AO)
500
Ci/θ
400
300
200
R2= 1
100
0
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02
Ci (ppm)
(d)
Gineide Conceição dos Anjos
73
Resultados e Discussão - PPGCEM
Figura 4.10 - Isotermas de adsorção de Langmuir para os extratos livres: (a) AO-NaCl; (b)
PA-NaCl
Isoterma de Langmuir (AO-NaCl)
600
500
Ci/θ
400
300
200
R2 = 0,999
100
0
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02
Ci (ppm)
(a)
Ci/θ
Isoterma de Langmuir (PA-NaCl)
800
700
600
500
400
300
200
R2 = 0,809
100
0
0,00E+00 1,00E+02 2,00E+02 3,00E+02 4,00E+02 5,00E+02
Ci (ppm)
(b)
De acordo com os resultados observados, após os ajustes dos dados experimentais,
ficou evidenciado que as melhores correlações foram obtidas com a isoterma de Langmuir.
Nos estudos desta isoterma, assume-se que o processo de adsorção ocorre pela formação de
monocamadas, com adsorção molecular sobre sítios definidos na superfície metálica. Desta
forma, cada sitio é ocupado por apenas uma molécula com energia constante para cada
ocupação, sem que haja interações intermoleculares das moléculas adsorvidas (SCHNEIDER,
2008).
Gineide Conceição dos Anjos
74
Resultados e Discussão - PPGCEM
Considerando as equações das retas encontradas, foi possível se obter parâmetros
físico-químicos relacionados aos fenômenos de adsorção (Tabela 4.8).
Tabela 4.8 - Parâmetros físico-químicos das isotermas de
Langmuir
Sistemas
R2
Kads
ઢG (kJ/mol)
SME-OCS
0,994
0,029
-1,18
SME-OCS-AO
0,999
0,192
-5,86
SME-OCS-1-AO
1,000
0,280
-6,80
SME-OCS-PA
0,999
0,268
-6,68
AO-NaCl
0,999
0,075
-3,47
PA-NaCl
0,809
0,004
3,41
Analisando a Tabela 4.8 observou-se que os valores de Kads dos sistemas SME-OCSPA, SME-OCS-AO, SME-OCS-1-AO, bem como da solução AO-NaCl, foram superiores ao
valor observado para SME-OCS, mostrando que a presença dos extratos vegetais provocam
melhores adsorções na interface metal-solução. Este fenômeno pode ser atribuído à presença
de compostos aromáticos presentes nos extratos vegetais, os quais promovem uma maior
interação das moléculas com a superfície do metal favorecendo a inibição à corrosão.
Comparativamente, o extrato PA-NaCl apresentou menor Kads, que pode ser explicado pela
baixa solubilidade deste extrato no meio salino.
De acordo com os valores das energias livres mostrados na Tabela 4.8, podemos
observar que, para todos os sistemas, o processo de adsorção é tipicamente físico, ou seja, as
moléculas dos inibidores estão ligadas à superfície do aço por interações fracas. Contudo, com
exceção do extrato PA-NaCl, todos os sistemas foram considerados espontâneos (∆G < 0).
Gineide Conceição dos Anjos
75
Capítulo V
CONCLUSÕES
Conclusão - PPGCEM
5. CONCLUSÕES
Considerando todos os resultados obtidos neste trabalho, pode-se concluir que os
sistemas microemulsionados contendo o tensoativo óleo de coco saponificado SME-OCS e
SME-OCS-1 apresentaram eficiências de solubilidades significativas para os extratos
etanólicos obtidos das espécies vegetais Anacardium occidentale Linn e Phyllanthus amarus
Schum. & Thonn.
Através do estudo de tensão superficial foi possível observar para todos os sistemas que
houve decréscimo da concentração dos agregados micelares devido à presença dos íons (Cl-).
Os estudos relacionados à reologia mostraram que os sistemas SME-OCS, SME-OCSAO e SME-OCS-PA apresentaram características de fluido Newtoniano.
Através da técnica de metalografia foi possível atestar o aço utilizado, tendo sido
caracterizado como aço carbono AISI 1020, pela observação de sua microestrutura contendo
ferrita (70,84 %) e perlita (29,16 %).
Os ensaios de perda de massa mostraram que houve uma pequena redução na taxa de
corrosão do material analisado para todos os sistemas. Comparativamente, o sistema SMEOCS-AO (400 ppm) apresentou maior eficiência de inibição (58,2 %) com relação ao seu
ensaio-controle.
Os extratos solubilizados em solução salina e nos sistemas microemulsionados na
concentração de 400 ppm foram considerados eficazes como inibidores de corrosão para o aço
AISI 1020 quando imersos em solução de NaCl 3,5 %, com eficiências máximas de SMEOCS (83,6 %), SME-OCS-AO (95,6 %), SME-OCS-1-AO (98,9 %), SME-OCS-PA (93,4 %),
AO-NaCl (75,0 %) e PA-NaCl (57,4 %).
Os processos de adsorção de todos os sistemas testados ocorreram segundo a isoterma
de Langmuir, sendo, portanto, considerados fenômenos tipicamente físicos.
Gineide Conceição dos Anjos
77
Perspectivas - PPGCEM
PERSPECTIVAS DE TRABALHOS FUTUROS
Como sugestões para ampliar este estudo e para trabalhos futuros propõem-se:
•
Realizar os ensaios eletroquímicos e de caracterização para o extrato de Phyllanthus
amarus solubilizado no sistema SME-OCS-1.
•
Utilizar outras técnicas eletroquímicas, tais como impedância, para avaliar o processo
de inibição à corrosão.
•
Caracterizar os sistemas microemulsionados utilizando espalhamento de Raio-X de
baixo ângulo (SAXS) e espectroscopia eletrônica de transmissão (MET).
•
Realizar o estudo de sinergismo entre os dois sistemas microemulsionados e os dois
extratos.
Gineide Conceição dos Anjos
78
REFERÊNCIAS
Referências - PPGCEM
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