QB70D- Cinética Aula 2

CINÉTICA QUÍMICA
Profa. Loraine Jacobs
DAQBI
[email protected]
http://paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Mostra a variação das concentrações com o
tempo.
◦ Deduzida através
velocidade.
da integração da lei de
◦ Lembrando que v = ∆ [ ]
∆t
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Para reação de ordem zero: v = k.[A]0
◦ Portanto v = k (Velocidade independe da[ ])
◦ - ∆ [R] = k ... Convertendo infinitesimalmente
∆t
◦ -d [R] = k ou d [R]= -k. dt
dt
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos:
[A]t - [A]0 = -k.t
◦ Para compararmos à uma equação de reta,
rearranjamos os termos:
[A]t = [A]0 -k.t
y = a – b.x
Reações de Ordem Zero

Com esta informação é possível expressar o
comportamento da velocidade graficamente e se
obter o valor de (k)
 Coeficiente Angular será o valor de k.
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Para reação de primeira ordem: v = k.[A]1
◦ Portanto v = k[A]
- ∆ [R] = k.[A]
∆t
Convertendo infinitesimalmente
-d [R] = k [A] ou d [R]= -k. [A] dt
dt
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos:
ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e-k.t
[A]0
◦ Comparando à uma equação de reta para
observar o comportamento da velocidade,
temos:
[A]t = [A]0.e-k.t
y = b.x
Reações de Primeira Ordem

Representação Gráfica
◦ Comportamento exponencial - [A]t = [A]0.e-k.t
 Não fornece o valor de k
Reações de Primeira Ordem
Representação Gráfica
◦ Para se obter o valor de k usa-se ln[A]t = -k.t
[A]0
 Coeficiente Angular será o valor de k.
ln[A]t
[A]0

Reações de Primeira Ordem

Exercício 04:
◦ A fotodissociação do O3 pela luz UV é uma
reação de primeira ordem com k = 1.10-5s-1.
Considere um experimento onde a [O3] =
5mol.L-1. Qual será a concentração de O3 após
1 dia? Dado: ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e-k.t
[A]0
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Para reação de segunda ordem: v = k.[A]2
◦ Portanto v = k[A]2
◦ - ∆ [R] = k.[A]2
∆t
Convertendo infinitesimalmente
◦ -d [R] = k [A]2 ou d [R]= -k. [A]2 dt
dt
Cinética Química

Lei de Velocidade Integrada
◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos:
1 - 1 = k.t ou 1 = 1 +k.t
[A]t [A]0
[A]t
[A]0
◦ Comparando à uma equação de reta para
observar o comportamento da velocidade,
temos:
1 = 1 +k.t
[A]t
[A]0
y = a+b.x
Reações de Segunda Ordem

Representação Gráfica
◦ Coeficiente Angular será o valor de k.
1 = 1 + k.t
[A]t
[A]0
Reações de Segunda Ordem

Exercício 05:
◦ Entre os possíveis destinos do NO2 na química
atmosférica, está a decomposição para formar NO e
O2. Essa reação foi estudada a 370ºC e os
resultados obtidos foram os seguintes:
Tempo
(s)
[NO2]
(mol.L-1)
0
0,300
5
0,0197
10
0,0100
15
0,007
20
0,0052
25
0,0041
30
0,0035
◦ Com base nesses
dados, determine a
constante de
velocidade (k)
Reações de Segunda Ordem

Exercício 05:
1 = 1 + k.t
[A]t
[A]0
Tempo
(s)
[NO2]
(mol.L-1)
1/[NO2]
(L.mol-1)
350
0
0,300
3,33
300
5
0,0197
50,76
250
10
0,0100
100
200
15
0,007
142,9
150
192,3
100
20
0,0052
25
0,0041
243,9
30
0,0035
285,7
Decomposição NO2
285,7
y = 9,4692x + 3,5175
243,9
192,3
142,9
100
50,76
50
3,33
0
0
5
k = 9,47 L.mol-1s-1
10
15
20
25
30
35
Cinética Química

Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Tempo de meia vida (t½)  tempo necessário para
que a concentração de um reagente alçance a
metade de sua concentração inicial.
Cinética Química

Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Para reações de ordem zero:
[A]t = [A]0 -k.t
Substituindo [A]t por ½[A]0
½[A]0 = [A]0 -k.t ½  ½[A]0 - [A]0 =-k.t½
 -½[A]0 =-k.t½  ½[A]0 =k.t½
[A]0 = t½
2k
Cinética Química

Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Para reações de 1ª ordem:
[A]t = [A]0 .e-k.t
Substituindo [A]t por ½[A]0
½[A]0 = e-k.t

1[A]0 = e-k.t
[A]0
2 [A]0
ln (1/2) = ln(e-k.t)
ln1-ln2 = -kt½
-ln2 = -kt½
t½ = ln2
k
Cinética Química

Lei de Velocidade e o Tempo de Meia Vida
◦ Para reações de 2ª ordem:
1 = 1 + k.t
[A]t
[A]0
Substituindo [A]t por ½[A]0
1
= 1 + k.t½
½[A]0
[A]0
2 - 1 = k.t½
[A]0
[A]0
t½ =
1.
k[A]0
Classificação das
Reações Químicas
do Ponto de Vista
Cinético
Classificação das Reações Químicas

Molecularidade
◦ Diz a ordem total da lei de velocidade para a etapa
elementar.
 Molecularidade 1 - Unimolecular: Apenas uma
espécie reagente participa da reação;
 Molecularidade 2- Bimolecular: Duas espécies
reagentes colidem entre si para que a reação
ocorra;
 Molecularidade 3 - Termolecular: Rara pois depende
de ocorrência de colisão tripla dos reagentes.
Classificação das Reações Químicas

Mecanismos de Reação

Etapas Individuais do Mecanismo
◦ Conjunto de uma ou mais etapas moleculares que
explicam como os reagentes se tornam produtos.
◦ Reações Elementares: Ocorrem em apenas uma
etapa e sua equação representa perfeitamente o
mecanismo de ocorrência da reação.
◦ Ex:
A + B  P onde  =k.Ca.Cb
Classificação das Reações Químicas

Reações Elementares: 1 etapa
= k [A]x · [B]y
  = velocidade da reação
 k = constante de velocidade (em T
determinada)
 [A] e [B] = concentração dos reagentes
 x e y = ordem da reação são iguais aos
coeficientes estequiométricos
Classificação das Reações Químicas

Etapas Individuais do Mecanismo
◦ Reações Não Elementares: Ocorrem por meio de
várias etapas, cada uma com sua expressão de
velocidade própria.
◦
◦
◦
◦
◦
Ex: Br2  2 Br
Br + H2  HBr + H
H+ Br2  HBr + Br
H + HBr  H2 + Br
Br + Br  Br2
k1
k2
k3
k4
k5
Onde:
Classificação das Reações Químicas

Reações Não-Elementares: + de 1 etapa
 Etapa Lenta – Determina a velocidade
 Etapa Rápida
Classificação das Reações Químicas

Reações Não-Elementares: + de 1 etapa
2A+B  A2B
◦ Mecanismo
 Etapa Lenta: A+A  A2
 Etapa Rápida: A2+B  A2B
= k [A].[A] ou = k [A]2
Classificação das Reações Químicas

Exercício 06:
◦ A decomposição do N2O5 é dada por:
2 N2O5  4 NO2 + O2
◦ O seguinte mecanismo é proposto para a reação:
N2O5  NO2 + NO3
NO2 + NO3  NO2 + NO + O2
NO3 + NO  2 NO2
◦ Verifique a estequiometria, identifique os intermediários
e identifique a molecularidade das etapas.
Fatores que
Influenciam a
Velocidade de
Reação
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Catalisador
◦ Substância capaz de acelerar uma reação, sem
ser consumida. Criam um caminho alternativo
para a reação.
◦ Divididos em homogêneos e heterogêneos

Catálise
◦ Aumento de velocidade da reação, provocado
pelo catalisador
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Mecanismo de Catálise
◦ Formação de Composto Intermediário
 Ex: 2SO2 + O2  2SO3
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Mecanismo de Catálise
◦ Adsorção dos reagentes
 Decomposição do HI, utilizando Pt (pó) a 500oC
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Mecanismo de Catálise
◦ Adsorção
 A espécie reativa adsorve, ou se adere, na superfície
do catalisador;
 As espécies migram na superfície até encontrarem-se;
 A reação ocorre na superfície;
 Os produtos desorbem da superfície do catalisador.
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

-
Atenção
O catalisador não aumenta a quantidade de produto
da reação e não altera seu  H.
- Um catalisador acelera tanto a reação direta
quanto a inversa, pois diminui a Energia de ativação
de ambas.
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Principais Catalisadores
◦ Metais: especialmente metais de transição, como Co,
Ni, Pd, Pt
◦ Óxidos metálicos: por exemplo, Al 2O3, Fe2O3, Co2O3,
V2O5
◦ Ácidos: catalisam muitas reações da Química
Orgânica
◦ Bases: também atuam como catalisadores de muitas
reações
◦ Substâncias que se oxidam e se reduzem
facilmente: por exemplo NO
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Superfície de contato:
Fatores que Influenciam a
Velocidade de Reação

Concentração dos Reagentes
◦ A concentração é relacionada ao número de
choques entre as moléculas.
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Temperatura
◦ Quanto maior a temperatura, maior a energia
cinética entre as moléculas e portanto, maior o
número de colisões.
Regra de Van’t Hoff
Arrhenius
O aumento de 10 ºC faz com que a
velocidade da reação dobre
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Equação de Arrhenius
◦ Descreve a dependência de k com a temperatura
(T)
k = Ae-Ea/RT

Onde:
◦ k: constante cinética da reação
◦ A: constante de proporcionalidade ou fator préexponencial de Arrhenius, depende da reação e tem as
mesmas unidades de k
◦ Ea: Energia de Ativação expressa em kJ/mol
◦ T: temperatura em Kelvin
◦ R: constante universal dos gases 8,314J/mol.K
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Equação de Arrhenius
◦ Como utilizamos a temperatura no controle de
experimentos, é mais simples se a deixarmos
fora do expoente. Assim, aplicando-se ln em
ambos os lados da equação temos:
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Equação de Arrhenius
◦ Separando os termos, teremos a relação linear
entre lnk e 1/T
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)

Coeficiente angular = tg ou y/x
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Gráfico de lnk (x) e 1/T(y)
Fatores que Influenciam a Velocidade
de Reação

Conhecida Ea pode-se prever o valor da
constante de velocidade k2, na temperatura T2,
partindo-se de k1 e T1.
Classificação das Reações Químicas

Exercício 07:
◦ O ozônio pode ser convertido em O2, através da reação
com radicais de óxido de hidrogênio:
HO. + O3  HO2. + O2
◦ Os seguintes valores foram obtidos experimentalmente:
k (L.mol-1.s-1)
Temperatura (K)
1,0 . 107
220
5,1.107
340
1,1.108
450
◦ Essa reação exibe comportamento de Arrhenius?
◦ Calcule a Energia de Ativação a partir destes dados.
Classificação das Reações Químicas

Exercício 07:
◦ Obter os dados para construção do gráfico
k (L.mol-1.s-1)
lnk
Temperatura (K)
1/T (K-1)
1,0 . 107
16,1
220
4,5.10-3
5,1.107
17,7
340
2,9.10-3
1,1.108
18,5
450
2,2.10-3
◦ Representar graficamente lnk (x) e 1/T (y)
Classificação das Reações Químicas
Exercício 07:
◦ Gráfico linear segue comportamento de Arrhenius
18,5
18
17,5
lnK

17
16,5
16
2,00E-03
y = -1036x + 20,748
2,50E-03
3,00E-03
3,50E-03
1/T
4,00E-03
4,50E-03
5,00E-03
Classificação das Reações Químicas

Exercício 07:
◦ Com a equação da reta podemos calcular a Ea
y = -1036x+20,748
lnk = lnA – Ea . 1 .
R
T
-Ea = -1036K  Ea = 1036K x 8,314 JK-1mol-1
R
Ea = 8613,3 Jmol-1
Ea = 8,6kJmol-1