A Electroquímica (33670)

A Electroquímica é um ramo da química que estuda todas as reacções e fenómenos químicos
entre que se relacionam os elementos químicos e as substâncias químicas, em relação ao uso da
energia eléctrica.
Este campo científico abrange todos os processos químicos que envolvam transferência de
electrões entre substâncias, logo, a transformação de energia química em energia elétrica.
Quando tal processo ocorre, produzindo transferência de elétrons, produzindo espontaneamente
corrente elétrica quando ligado a um circuito elétrico, ou produzindo diferença de potencial entre
dois polos, é chamado de pilha ou bateria (que muitas vezes é formada de diversas células).
Quando tal processo é proporcionado, induzido, pela ação de uma corrente elétrica de uma fonte
externa, este processo é denominado de eletrólise
A origem da eletroquímica vem de aproximadamente 1791, com a união entre a bioquímica e a
eletricidade , a partir da observação de Luigi Galvani, quando estava dissecando um sapo, com a
observação em relação a contração dos músculos da espécie quando estava recebendo energia
elétrica. Em 1801, com os estudos de Volta, comunicando a Sociedade Real de Londres, com o
uso de discos (chamados de eletrodos) alternados de cobre e zinco, separados por algodão
embebido em solução salina, conseguiu inventar a pilha.
John Frederic Daniell, em 1836, construiu uma pilha com, eletrodos de cobre e zinco, mas cada
eletrodo ficava em uma célula individual, possuindo um tubo, chamado de "ponte salina"
que ligava as duas cubas, aumentando sua eficiência. Este tipo de dispositivo passou a ser
chamado de pilha de Daniell.
Em 1923, os pesquisadores Debye e Hückel escreveu a teoria das soluções iônicas em
condução..1
Descrição
Os elementos envolvidos em uma reação eletroquímica são caracterizados pelo número de
elétrons que têm. O número de oxidação de um íon é o número de elétrons que este aceitou ou
doou quando comparado com seu estado neutro (que é definido como tendo número de oxidação
igual a zero). Se um átomo ou íon doa elétrons em uma reação, seu número de oxidação
aumenta, se aceita um elétron seu número diminui.A perda de elétrons de uma substância é
chamada oxidação, e o ganho é conhecido como redução.
Uma reação na qual ocorrem oxidação e redução é chamada de reação redox.
Para uma reação ser considerada eletroquímica, deve envolver passagem de corrente elétrica em
uma distância finita maior que a distância interatômica.
Uma reação eletroquímica é uma reação redox que ocorre com a simultânea passagem de
corrente entre dois elétrodos.
A corrente que circula no meio reacional pode ter duas origens:

No próprio meio, quando então tem-se uma pilha eletroquímica.

Gerada por uma fonte elétrica externa, quando então tem-se uma célula eletrolítica
Em ambos os casos, tem-se sempre dois elétrodos:

Ânodo: elétrodo para onde se dirigem os ânions ou, alternativamente, onde se formam
cátions. Nesse elétrodo sempre ocorre corrosão, com conseqüente perda de massa, e
sempre ocorre oxidação dos ânions ou, alternativamente a formação dos cátions a partir
do metal do elétrodo (quando então tem-se também uma oxidação).

Cátodo: elétrodo para onde se dirigem os cátions. Nesse elétrodo ocorre sempre depósito,
e também redução dos cátions.
No estudo dos células eletroquímicas (pilhas ou células eletrolíticas) mediante a termodinâmica,
faz-se uso de uma abordagem de equilíbrio - a corrente que passa pela célula é infinitesimal, a
reação ocorre mediante pequenas passagens de carga pelos elétrodos (pela lei da conservação da
carga a carga que entra por um elétrodo é a mesma que sai pelo outro).
Nesse caso, a célula se caracteriza por uma força eletromotriz ou f.e.m. (ε). Na prática pode-se
dizer que consiste numa diferença de potencial em circuito aberto. Essa diferença de potencial é
função de fatores tais como concentração dos reagentes, solvente, temperatura e, em muitíssima
menor contribuição, a pressão.
No meio reacional, os íons tem geralmente diferentes "velocidades", que normalmente são
baixas, devido a viscosidade que eles têm de vencer. Para se medir tais "velocidades", define-se a
mobilidade de um íon. A mobilidade iônica (u) de um íon consiste na sua velocidade na direção
do campo elétrico de intensidade unitária, e tem unidades m s-1/V m-1 ou, simplesmente m2 s-1 V1
.
Por outro lado, em regiões próximas aos elétrodos, a cinética toma outras feições, já que então
depende de fenômenos de superfície, o que forçosamente envolve a noção de energia superficial.
De qualquer modo, os íons movimentam-se e sofrem oxirredução sempre envoltos em algumas
camadas de solvente, ou seja, estão sempre solvatados. Essa é a razão principal pelo qual os íons
se movimentam com dificuldade.
A solvatação é determinada, em grande parte, por dois fatores: a carga do íon e seu raio. Como o
jogo de interações múltiplas entre os íons é muito complexo, faz-se uso de simplificações,
principalmente quando se admitem grandes diluições.
De outro modo, a noção de concentração não é inteiramente útil, no sentido de que não mede
diretamente o que acontece. Como sofrem múltiplas interações, elas se somam de forma
complexa, em grandes concentrações. Então é mais conveniente usar o conceito de atividade.
No caso de uma célula eletroquímica, em função da complexidade dessas interações, não segue
necessariamente a lei de Ohm. Ou seja, a corrente elétrica não é proporcional à tensão elétrica
aplicada à célula.
Uma pilha útil é aquela na qual o potencial gerado tem alguma vantagem sobre o custo da pilha.
Para obter-se um bom potencial, é necessário que a diferença entre os potências do ânodo e do
cátion seja grande: o agente redutor deve ter potencial negativo e o oxidante deve ter potencial
positivo.
Mecanismos
Para entender-se os processos químicos envolvidos, estabeleceremos as reações químicas da
pilha de Volta e de Daniell.
Sendo catodo o eletrodo positivo, e sendo o eletrodo onde ocorre a redução, ocorre ganho de
elétrons. O anodo sendo o eletrodo negativo, é o eletrodo onde ocorre oxidação, ocorrendo perda
de elétrons.
As semi-equações das reações que ocorrem:
Cu2+ + 2 e- → Cu(s)
o íon cobre (Cu2+) da solução é reduzido pelos dois elétrons, por 2 e-, que são providos pela
corrente elétrica.
Zn(s) → Zn2+ + 2 eo zinco metálico é oxidado, formando íon zinco (Zn2+) e há a liberação de dois elétrons, 2 e-.
Estes elétrons liberados serão os responsáveis pela geração da corrente elétrica do sistema (no
caso, a pilha).
Cu2+ + 2 e- → Cu0
Zn0 → Zn2+ + 2 e______________________
Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu
Com o prosseguimento da reação, ocorrerá formação de cobre metálico, que se deposita no
eletrodo de cobre, em sua superfície, enquanto o eletrodo de zinco é corroído, pois o zinco estará
se transformando em íons que passarão para a solução de sulfato de zinco.
A pilha de Daniell pode ser escrita por:
Zn0 + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu0
ou, de uma forma mais esquemática, que pode ser adaptada à diversas pilhas, com diversos
eletrodos metálicos:
Zn | Zn2+ || Cu2+ | Cu
onde, || representa a ponte salina.
Aplicações

Em pilhas eletroquímicas;

Na eletrônica, na produção de placas eletrônicas;

Na metalurgia, com a produção de alumínio, de cobre, entre outros;

Na produção de commodities industriais, como o hidróxido de sódio;

Na operação das células solares;

Na biologia, na produção de inúmeras enzimas.2

Na geologia, com alguns tipos de movimentação na Terra, com a integração das
substâncias com polos positivos e negativos.3

Na usinagem, com a operação de erosão eletroquímica.4
A matéria é composta de partículas eletricamente carregadas, portanto não é
surpreendente que seja possível converter energia química em energia elétrica e vice-versa. O
estudo destes processos de interconversão é uma parte importante da eletroquímica, cujo
objetivo é o estudo da relação entre energia elétrica e transformação química.
Na Seção 12.3 examinamos as maneiras de predizer quais tipos de reação podem
ocorrer quando várias substâncias são misturadas. Naquela ocasião consideramos reações de
precipitação, reações que formam eletrólitos fracos e reações de complexação, porém adiamos
as considerações de como prever reações de óxido-redução. No presente capítulo
retomaremos o assunto e mostraremos como a aplicação de um pouco de termodinâmica pode
ajudar a prever a espontaneidade de reações redox.
18.1 CÉLULAS GALVÂNICAS (pilhas)
Uma célula eletroquímica é um dispositivo que utiliza reações de óxido-redução para
produzir a interconversão de energia química e elétrica. (Para uma revisão de óxido-redução,
ver a Seção 12.5.) Existem dois tipos de células eletroquímicas: as células galvânicas, nas
quais energia química é convertida em energia elétrica, e as células eletrolíticas, nas quais
energia elétrica é convertida em energia química. Primeiro consideraremos a operação das
células galvânicas.
REAÇÕES ESPONTÂNEAS E A CÉLULA GALVÂNICA
Consideremos a reação de óxido-redução simples:
Zn(s) +Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
Que ocorre espontaneamente quando mergulhamos uma barra de zinco metálico em
uma solução aquosa de sulfato de cobre (II) ou sulfato cúprico, CuSO4, como é mostrado na
Figura 18.1. Imediatamente após a imersão notamos um depósito escuro sobre a superfície do
zinco. Este depósito consiste em partículas finamente divididas de, cobre metálico e cresce
formando uma camada grossa e esponjosa; ao mesmo tempo a cor azul característica da
solução de CUSO4 descora gradualmente, indicando que os íons de cobre (II) hidratados,
Cu(H2O)4
2+, são consumidos na reação. Além disto, o zinco metálico corrói lentamente,
provocando o destacamento do depósito de cobre metálico que acaba se depositando no fundo
do recipiente.
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A reação entre zinco e íons de cobre (II) é espontânea; o zinco é oxidado e os íons
cúpricos são reduzidos:
Zn(s) Zn2+(aq) + 2e– (oxidação)
2e– + Cu2+(aq) Cu(s) (redução)
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (equação completa)
Para esta reação, _G° é igual a -212 kJ mol–1. Este grande valor negativo indica uma
forte tendência dos elétrons em se transferirem do Zn metálico para os íons de Cu2+, pelo
menos quando reagentes e produtos se encontram em seus estados padrões (metais puros e
concentrações iônicas 1 mol L–1). É importante verificar que essa tendência mostrada pela
reação depende apenas da natureza, estados e concentrações dos reagentes e produtos, e não
de como ocorre a reação. Em outras palavras, para a reação anterior, enquanto fornecemos
condições para os elétrons se transferirem do Zn(s) ao Cu2+(aq), esta transferência irá ocorrer.
Suponhamos, por exemplo, que separemos fisicamente a barra de zinco de solução da solução
de sulfato de cobre (II), como é ilustrado na Figura 18.2a. A barra de zinco é imersa numa
solução de sulfato de zinco, a barra de cobre encontra-se imersa em uma solução de sulfato
cúprico e as duas encontram-se interligadas eletricamente mediante um fio. Este dispositivo
forma uma célula galvânica, também conhecida como célula voltaica. As duas metades da
célula são chamadas compartimentos e são separadas por um material poroso, por exemplo,
uma peça de argila não-vitrificada ou de porcelana. As barras de zinco e de cobre são
denominadas eletrodos e fornecem a superfície na qual ocorrem as reações de oxidação e deSe
os eletrodos de zinco e de cobre da Figura 18.2a forem ligados entre si por meio deÀ medida que
se vai realizando a reação da célula, os íons de zinco migram afastandose
do ânodo de zinco na direção do eletrodo de cobre, à semelhança do que ocorre com os
íons cúpricos. Os íons positivos são chamados cátions porque migram em direção ao cátodo.
Da mesma maneira, os íons sulfato migram em direção ao ânodo e por isso são denominados
ânions.
Se um voltímetro é colocado no lugar do circuito externo, como na Figura 18.2a, e se
este voltímetro tiver uma alta resistência elétrica interna (alta resistência ao fluxo de elétrons),
a passagem de elétrons pelo circuito externo essencialmente pára, acontecendo o mesmo com
as semi-reações no cátodo e no ânodo. (A reação espontânea não pode ocorrer se não há
circulação dos elétrons entre o ânodo e o cátodo através do circuito externo.) O voltímetro lê a
diferença de potencial elétrico ou tensão, entre os dois eletrodos, usualmente expressa em
volts (V). (A diferença de potencial em um circuito elétrico é de alguma forma semelhante à
diferença de pressão em uma
coluna de água. Um voltímetro mede a tendência dos elétrons em fluírem através de um circuito
da mesma forma que um
medidor depressão mede a tendência de fluxo de água. O potencial elétrico pode ser imaginado
como uma “pressão de
elétrons”.) Isto nos dá uma medida da tendência dos elétrons em fluírem do ânodo para o cátodo
através do circuito externo e esta tendência depende por sua vez da tendência das reações
anódicas e catódicas ocorrerem.
Se no lugar do voltímetro na célula da Figura 18.2a colocássemos uma lâmpada, as
semi-reações ocorreriam havendo aquecimento do filamento até a incandescência devido à
passagem dos elétrons no circuito externo. Por outro lado, se fosse colocado no circuito
externo um pequeno motor elétrico, obteríamos um trabalho elétrico como resultado das
semireações.
um circuito externo, haverá um escoamento de elétrons através deste circuito, do eletrodo de
zinco para o eletrodo de cobre em cuja superfície serão recebidos pelos íons de Cu2+. Estes
íons são reduzidos e os átomos de cobre resultantes se depositam sobre a superfície do
eletrodo de cobre, em um processo denominado eletrodeposição. O eletrodo de cobre é
denominado cátodo, ou seja, é o eletrodo onde ocorre a redução. A semi-reação no cátodo é: