Desenvolvimento de Sorvente Industrial Alternativo para o

Agência Nacional
do Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS DA ANP PARA O SETOR
PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (PRHANP/MME/MCT)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DO PETRÓLEO,
GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (PRH 24)
Coordenador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte
TRABALHO DE GRADUAÇÃO
“Desenvolvimento de Sorvente Industrial Alternativo para o
Combate de Derramamentos no Setor de Petróleo”
Aluno: Thiago Bonetti
Orientadora: Profa. Dra. Thais H. D. Sydenstricker
Curitiba
Março/2007
Desenvolvimento de Sorvente Industrial Alternativo para o
Combate de Derramamentos no Setor de Petróleo
Relatório de Conclusão de Pesquisa
Orientação: Prof. Dr. Thais H. D. Sydenstricker
Co-orientação: Prof. Dr. Sandro Campos Amico
Thiago Fernando Bonetti
Curitiba
2006
2
SUMÁRIO
1
INTRODUÇÃO ...................................................................................................................
2
MATERIAIS E MÉTODOS ..............................................................................................7
3
2.1
Sorção da paina (Chorisia speciosa) ..........................................................................7
2.2
Construção das Mantas ..............................................................................................8
2.3
Seleção dos Revestimentos ........................................................................................9
2.4
Propriedades e Caracterização do Capim-dos-pampas.............................................10
2.5
Sorção do Capim-dos-pampas..................................................................................11
2.6
Utilização de Fibras Alternativas..............................................................................11
2.7
Sorção das Mantas....................................................................................................11
RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................................12
3.1
Sorção da Paina (Chorisia speciosa) ........................................................................12
3.2
Utilização das fibras da paina como sorvente de derivados de petróleo..................14
3.3
Revestimentos ..............................................................................................................
3.3.1
Tratamento das fibras com solução polimérica
3.3.2
Escolha dos Revestimentos para Mantas e Barreiras...........................................
3.4
Propriedades Físicas da Fibra de Capim-dos-pampas .................................................
3.5
Caracterização da Fibra de Capim-dos-pampas.......................................................21
3.6
Sorção do Capim-dos-pampas..................................................................................23
3.7
Sorção das Mantas....................................................................................................27
3.8
Utilização de Fibras Alternativas no Combate ao Derramamento de Óleo..............28
4
CONCLUSÕES ...................................................................................................................
5
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................
3
1. INTRODUÇÃO
O petróleo é a fonte mais importante de energia e de matéria-prima
para a produção de polímeros sintéticos. No entanto, durante a exploração,
transporte ou armazenamento de petróleo e seus derivados existe o risco de
ocorrerem
derramamentos
com
potencial
para
causar
grandes
danos
ambientais. As maiores perdas de petróleo acontecem durante seu transporte
marítimo, apesar de vazamentos menores em tubulações ou envolvendo
tanques contendo óleo acarretarem também grandes perdas. Além do prejuízo
econômico decorrente da perda do combustível fóssil, a poluição de terras, rios
ou mares representa um grande prejuízo ambiental devido aos efeitos nocivos
do petróleo à fauna, flora e às fontes de água potável. Quando petróleo é
derramado em um meio marinho, pode ocorrer espalhamento de óleo,
evaporação, dissolução, fotólise, biodegradação e emulsificação água-óleo.
Processos mecânicos, físicos, químicos e biológicos podem ser usados para
recuperar, remover ou degradar o óleo. No entanto, a recuperação mecânica do
óleo por sorventes é o processo mais utilizado na mitigação de derramamentos.
(Wei et al., 2003; Ribeiro et al., 2000).
Devido às propriedades de formação de filmes, a poluição oriunda do
derramamento de petróleo compromete a economia, a vida marinha, o lazer e o
turismo em áreas afetadas. O crescimento excessivo de algas verdes altera a
cor do mar afetando a beleza da paisagem, sem contar com o forte cheiro de
óleo que pode ser percebido a quilômetros de distância. Após um
derramamento, o óleo se espalha muito rapidamente. Em rios, os poluentes são
levados pela correnteza causando grandes prejuízos. Em mar aberto e em
portos as correntes agravam as conseqüências da poluição instalada (Bucas
and Saliot, 2002). É essencial a ação rápida de controle e recuperação de óleo
através do uso de bombas e materiais sorventes eficientes. A temperatura da
água, a velocidade de ventos e condições do mar têm intenso efeito na extensão
do espalhamento do óleo. Além disso, ocorrem mudanças na composição do
4
óleo devido à perda de frações voláteis, que alteram a densidade e ponto de
fulgor do material. O espalhamento determina o destino do óleo perdido por
evaporação, emulsificação ou dispersão (Reed et al., 1999). O óleo cru afeta a
fauna marinha através de vários mecanismos similares aos que ocorrem com
óleos vegetais ou animais, sendo os pássaros os animais mais afetados (Bucas
and Saliot, 2002).
Duas
grandes
categorias
de fenômenos
de sorção podem
ser
diferenciadas pelo grau com que a molécula de sorbato interage com o sorvente
e a liberdade com que migra para o sorvente: adsorção e absorção. Na
adsorção, o acúmulo do soluto é geralmente restrito a uma superfície ou
interface entre a solução e o adsorvente. Já a absorção é um processo no qual o
soluto, transferido de uma fase para outra, interpenetra na fase do sorvente no
mínimo alguns nanômetros. A sorção resulta de uma variedade de diferentes
forças de atração entre moléculas de soluto, solvente e sorvente (Weber et al.,
1991).
A remediação de vazamentos de petróleo pode ser realizada com o uso
de sorventes minerais inorgânicos, orgânicos sintéticos ou orgânicos vegetais.
Choi e Cloud (1992) investigaram a capacidade de absorção de diferentes
perlitas expandidas, um mineral abundante na Grécia. Outros sorventes naturais
como queratinas, chitosanas e chitinas mostraram capacidades de reter grandes
quantidades de óleo pesado e, ao mesmo tempo, aumentar significativamente a
velocidade de degradação do óleo. Setti et al. (1999) reportaram que na
presença de sorventes naturais a biodegradação de n-alcanos é reduzida de
quarenta para sete dias. Apesar do seu alto custo, o grafite esfoliado também foi
estudado como material sorvente devido à sua elevada capacidade de sorção de
até 83 g de óleo/g de sorvente (Toyoda et al., 2000).
Apesar de polímeros sintéticos como o polipropileno serem considerados
sorventes ideais para a recuperação de óleos devido à sua baixa densidade e
pequena absorção de água, excelente resistência física e química e alta
capacidade de sorção, esses materiais não provêm de fonte renovável e não
são biodegradáveis. Fibras vegetais são materiais ecologicamente amigáveis,
5
têm densidades próximas ou mesmo menores às dos polímeros sintéticos e
podem apresentar alta capacidade de sorção de óleo e baixo custo (Wei et al.,
2003).
Diversos estudos de propriedades de sorção de sorventes naturais e de
baixo custo, como os sub-produtos agrícolas e outros tipos de fibras naturais
foram realizados por vários autores. Singh et al. (1993) consideraram a palha de
cevada, cortiça, casca de amendoim e cabelo humano como materiais sorventes
promissores. Substâncias químicas como corantes, sais tóxicos e metais
pesados podem ser eficientemente removidos de sistemas secos ou aquosos
com materiais orgânicos como a serragem. No entanto, o uso desses materiais
para a despoluição pode necessitar do pré-tratamento das fibras para aumento
da capacidade e eficiência da sorção. Limpeza, redução de tamanho de fibra,
tratamento superficial ou mesmo mistura com outras fibras ou produtos químicos
podem ser necessários na preparação de um bom sorvente, com evidente
adição de custos (Shukla et al., 2002). Embora produtos orgânicos vegetais
apresentem normalmente flutuabilidade em água deficiente e capacidade de
sorção relativamente baixa como é o caso da palha, sabugo de milho e fibras de
madeira (Schatzberg, 1971), alguns materiais celulósicos como o kapok, kenaf e
o algodão podem exibir capacidade de sorção superior à do polipropileno
(Johnson et al., 1973; Choi e Cloud, 1992).
Quando uma empresa atua de forma ambientalmente correta, garante
uma imagem mais atrativa dentro do mercado, obtém um diferencial de
competitividade entre os seus concorrentes e também reduz gastos, dentre
outras vantagens. A mera otimização do lucro não é mais considerado pelas
empresas o foco principal do negócio já que as questões relacionadas ao meio
ambiente devem ser encaradas não somente como um fator de vantagem
competitiva, mas como um fator de perpetuidade de negócios (Revista Meio
Ambiente Industrial, 2004).
Além de condições climáticas extremamente favoráveis à agricultura,
solos férteis e abundantes, o Brasil deve aproveitar a oportunidade de promover
o desenvolvimento econômico e social auto-sustentado, através do incentivo a
6
projetos cuja matéria-prima seja de origem vegetal, agregando valor a esses
produtos. Pequenas e médias propriedades rurais podem participar de
atividades cooperativas, fornecendo insumos vegetais para matérias-primas
industriais nas entressafras de produtos alimentícios. É preciso considerar
também o custo ambiental da disposicão final de produtos convencionais,
principalmente os polímeros sintéticos quando comparados a fibras vegetais e
pesar os benefícios sociais que o uso desses materiais acarretam.
As fibra vegetais são compostas basicamente por celulose, hemicelolose,
lignina e constituintes menores. Em geral, o teor de celulose varia entre 60-80%,
o teor de lignina fica em torno de 5-20%, enquanto que outras misturas variam
cerca de 20% (Fengel e Wegener, 1989). Os constituintes solúveis em solventes
orgânicos, em água ou em ambos, são normalmente denominados de extrativos.
A escolha adequada de sorventes vegetais usados em tratamentos de
derramamentos
depende
da
hidrofobicidade,
capacidade
de
sorção,
flutuabilidade, biodegradabilidade, capacidade de recuperação etc que varia em
função da composição química e morfológica das fibras.
Ribeiro et al. (2000) estudaram a sorção de óleo livre ou emulsificado em
folhas de Salvinia sp. e observaram que a alta porosidade do material é
responsável pela adsorção e a absorção do óleo no interior dos poros vazios da
biomassa acontece devido à capilaridade. Comercialmente, as turfas (Salvínia
sp. e principalmente os produtos canadenses) e as celuloses são os sorventes
vegetais mais usados devido à sua alta eficiência.
Fibras de paina (Chorisia speciosa) apresentam muitas vantagens
quando usadas como sorventes para o petróleo devido à sua alta capacidade de
sorção, alta hidrofobicidade e flutuabilidade (Annunciado, 2005). Sua natureza
celulósica auxilia na degradação do óleo em sistemas aquosos e seu baixo
custo torna a paina um material comercialmente muito promissor na limpeza de
derramamentos de óleo. Annunciado realizou testes de sorção em água
deionizada e em água salgada artificialmente, a diferentes temperaturas (5 a
50°C) e pH na faixa de 5 a 8, com e sem agitação. A quantidade de água sorvida
7
pelas fibras simultaneamente ao óleo foi investigada em testes de destilação do
sorvente impregnado e por testes de sorção na ausência de água.
Embora no passado a paina tenha sido muito usada no enchimento de
colchões, travesseiros e bóias de embarcações, hoje apresenta utilização
bastante limitada e baixo valor agregado se comparado ao da esponja vegetal e
do algodão. (Lorenzi, 1992; Corrêa, 1978).
Outra fibra aparentemente promissora no setor de sorção de petróleo e
abundantemente encontrada em várias regiões do Brasil é o capim-dos-pampas
(Cortaderia selloana), cujas propriedades serão estudadas em conjunto com a
avaliação da sorção em formas distintas.
Sendo assim, o objetivo desse trabalho é investigar a possibilidade de
inserção de diferentes fibras vegetais (Chorisia speciosa e Cortaderia selloana)
no mercado de produtos sorventes para o setor do petróleo. De maneira geral,
serão avaliadas as capacidades de sorção das fibras em diversas condições:
forma livre, mantas, barreiras, em água, estático, agitado e com variação de
temperatura. Além disso, será feita a determinação do material ideal para ser
utilizado como revestimento na construção de mantas, através da análise das
propriedades de interesse - gramatura, absorção de óleo e água, resistência
mecânica e custo -.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O petróleo usado em todos os experimentos de sorção, oriundo de Bacia
de Campos/RJ, foi doado pela Repar/Petrobrás. A densidade do óleo bruto,
0,887 g/cm3 a 20°C, foi determinada conforme a norma ASTM D1298-85. A
viscosidade do óleo, 34 cp a 20°C foi determinada com o auxílio de um rheoviscosímetro Hoeppler da marca MLU.
2.1 Sorção da paina (Chorisia speciosa)
8
O conjunto de testes de sorção foi subdividido em três sistemas: Sistema
seco, sistema estático e sistema dinâmico. Para o sistema seco, 0,1 g de paina
foi colocada em contato com 50 ml de óleo a 20ºC durante tempos variados (1
minuto até 60 minutos). O material foi retirado por um coletor de nylon, drenado
durante 3 minutos e pesado em
uma balança digital
semi-analítica.
Experimentos de sorção foram realizados com 3-5 repetições. A sorção foi
expressa na forma de quantidade de óleo sorvido por massa seca (So) do
material sorvente (paina) como mostra a equação:
S = (St-So)/So, onde St é
a massa total da amostra após sorção.
Os testes em sistema estático seguiram a mesma metodologia em
relação ao sistema seco, porém utilizando água deionizada a 20°C e pH = 7.
Assim, em um becker contendo 80 ml de água foram adicionados 20 ml de óleo
com o auxílio de um pipetador automático. A escolha da quantidade de óleo foi
feita de forma a garantir a presença de óleo remanescente no becker após a
completa sorção em todos os testes.
No terceiro sistema, sistema dinâmico, foi usada a mesma metodologia do
sistema estático, porém com agitação (aproximadamente 500 rpm) através de
um agitador magnético isotérmico (Scincetool-78 HW-1).
Foi avaliada também a sorção de derivados de petróleo (gasolina, diesel
metropolitano – automotivo, e diesel marítimo) pela fibra em estudo na sua
forma livre, utilizando cerca de 0,3g de amostra por ensaio, em tempos de 1
hora e 24 horas.
2.2 Construção das mantas
Para
uma
barreira
poder
ser
utilizada
nas
condições
de
um
derramamento em água real, com todas as turbulências e adversidades do meio,
é necessário que seja garantida uma certa rigidez mecânica das mantas, para
que ao longo do processo ela não se desfaça em pedaços e prejudique de
maneira considerável o seu recolhimento, além de provavelmente diminuir os
seus índices de sorção.
9
Para constituir essa rigidez, foram testadas duas maneiras distintas: a
primeira com a aplicação, no interior e superfície das mantas, de alguma solução
polimérica, e a segunda baseada num revestimento superficial das fibras de
paina com materiais tecidos ou não-tecidos.
Utilizando o PVA, as mantas foram preparadas com soluções de
concentração variando de 0,1% a 2,0% e moldadas com o auxílio de uma
prensa manual, com posterior secagem na estufa a cerca de 75º C. Os testes de
sorção foram realizados no corpo hídrico simulado, com excesso de óleo e
bomba peristáltico de vazão igual a 17ml/s.
2.3 Seleção do revestimento
Para a seleção do material de revestimento (invólucro) com as
características adequadas para a finalidade desejada, ou seja, que confira a
rigidez necessária à manta, hidrofóbico, oleofílico, leve e de custo accessível,
foram realizadas avaliações de gramatura, resistência à tração, sorção de água
e sorção de óleo.
Os valores de gramatura foram obtidos pela pesagem de uma área de 9
cm2 de tecido. Os tecidos utilizados foram: Algodão/poliviscose, algodão elástico
(não-alvejado) de um produto comercial, algodão/poliéster de um produto
comercial, algodão cru, tule(1), tule(2), poliviscose e um reciclado (prensado
com restos de diversos tecidos).
Os testes de resistência à tração foram realizados numa máquina universal
de ensaios EMIC (DL 20000), seguindo a norma ASTM D5034-95, com uma
velocidade vertical de 1,4 mm/s em corpos de prova (i.e. tecidos) de 15 × 4 cm.
A capacidade de sorção de água foi determinada com o seguinte
procedimento: depositou-se uma amostra (aprox. 1,5 cm de lado) previamente
pesada de cada um dos materiais em um bécker contendo água (aprox. 20 ml) à
25°C. Após uma hora, retirou-se a amostra e efetuou-se uma nova pesagem,
tornando-se assim possível determinar o teor de água absorvida no período. A
determinação da capacidade de sorção de óleo foi efetuada de maneira similar:
depositou-se amostras previamente pesadas em béqueres contendo óleo cru
10
(aprox. 20 ml) a 25oC, e, após uma hora, as amostras foram retiradas e pesadas,
possibilitando assim a determinação da massa de óleo sorvido por unidade de
massa de amostra.
A análise da estrutura dos materiais estudados foi realizada com auxílio de
microscopia eletrônica de varredura (MEV) no equipamento PHILIPS modelo XL
30, com diferentes ampliações (50×, 100× e 200×).
A produção das mantas foi feita pela manufatura, i.e. costura, das “capas”
(i.e. invólucros), com tecidos de aproximadamente 5 cm de lado, de massa
conhecida, e preenchimento destas com uma quantidade pré-determinada de
material sorvente (tipicamente 0,5 g). Os materiais sorventes utilizados no
recheio das mantas foram: paina, capim-dos-pampas, turfa nacional, turfa
importada, celulose e polipropileno.
2.4 Propriedades e caracterização do capim-dos-pampas
Para a determinação das propriedades da fibra de Cortaderia selloana
foram realizados os seguintes testes: flutuabilidade, em regime estático e em
regime dinâmico (utilizando agitador magnético). Em ambas as etapas a porção
da fibra avaliada era mantida submersa por um tempo determinado, ao fim do
qual era determinado em forma percentual a parcela de material que retornava
espontaneamente à superfície; hidrofobicidade, com a imersão da fibra na
mistura água/hexano, agitação durante certo tempo, seguido de repouso e
medição da porção cuja afinidade era pela parte apolar (hexano); e densidade,
com utilização de álcool etílico no picnômetro (NBR 11931) e determinação da
densidade desse álcool por Rackett modificada.
Além disso, foi realizada a caracterização da fibra relacionada ao teor de
umidade (ABCP M1), de ceras, de extrativos (baseada nos métodos ABCP
M3/69 e TAPPI T264 om-82), de cinzas (ABCP M11-77) e de lignina klason
(ABCP M10/71), além da solubilidade da fibra em água (ABCP M4/68).
11
2.5 Sorção do capim-dos-pampas
Foram realizados também testes de sorção de óleo com a fibra de C.
selloana em condições distintas: regime estático (em variados tempos), regime
dinâmico e diferentes temperaturas. No regime dinâmico, a agitação era
promovida por agitador magnético, em recipiente igualmente contendo óleo e
água, e em ambos o tempo de sorção foi de uma hora, utilizando o valor padrão
de 0,3 g de fibra para cada ensaio. Foi avaliada também a sorção de derivados
de petróleo (gasolina, diesel metropolitano – automotivo, e diesel marítimo) pela
fibra em estudo na sua forma livre.
2.6 Utilização de fibras alternativas
Realizou-se o teste de sorção de óleo em regime esstático utilizando
como sorvente pêlos de cachorro da raça poodle. As amostras foram modeladas
no formato de pequenas almofadas e foram testados dois tempos distintos, 1
hora e 72 horas.
2.7 Sorção
das mantas
Na etapa posterior, foram realizados testes de sorção com as mantas
com diferentes sorventes como núcleo ou seja, o capim-dos-pampas, a paina e
4 materiais sorventes comerciais, sendo duas turfas (uma nacional e uma
importada), um à base de polipropileno e outro à base de celulose, também
estudados na literatura. Como padrão para a realização dos ensaios foram
utilizados o tempo de sorção de 1 hora no corpo hídrico simulado e 0,5g de
material no interior do revestimento das mantas. De acordo com as
necessidades e tentativas de aperfeiçoamento das sorções, valores distintos
passaram a ser utilizados.
12
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Sorção da paina (Chorisia speciosa)
A Figura 1 mostra a evolução da sorção com o tempo por um período de
60 minutos, no sistema estático, e pode ser visto que há uma acentuada sorção
nos primeiros estágios do experimento, seguido de uma sorção cada vez mais
lenta.
Figura 1. Evolução da sorção de óleo com o tempo
Percebe-se claramente a partir da curva plotada que a máxima
capacidade de sorção da fibra se dá logo nos primeiros instantes do processo,
sendo que a partir dos 30 minutos a taxa de sorção decresce a valores que em
termos práticos podem ser desconsiderados. De fato, a Figura 1 mostra que a
taxa de sorção diminui de 60 g/min (no primeiro minuto) para menos de 0.05
g/min (em 60 minutos).
O uso de uma equação que se ajusta a um comportamento em sorção é
vital para o desenvolvimento de ferramentas necessárias para elaboração de um
plano de resposta para um derramamento em particular. Na Figura 1, foi
realizada uma tentativa de ajustar o comportamento de sorção com uma
equação logarítmica simples (y = 5,561Ln(x) + 63,467). Mesmo com estrutura
extremamente heterogênea das fibras (ex. distância entre os filamentos das
13
fibras) da paina, foi obtido um alto coeficiente de correlação (R2 = 0,997). A
derivação desta equação levou a uma curva (linha tracejada na Figura 1) bem
próxima da derivação discreta dos pontos experimentais (círculos vazados na
Figura 1). Ambos os modelos mostram que a taxa de sorção decresce
acentuadamente com o tempo.
A Tabela 1 compara os resultados obtidos nos vários sistemas estudados.
Para uma boa comparação da sorção de óleo entre os sistemas estático e
dinâmico é preciso considerar uma combinação de vários fatores, como: contato
água/fibra e óleo/fibra, flutuabilidade, hidrofobicidade, acessibilidade das fibras
secas ao óleo uma vez que as primeiras camadas de fibras ficam “molhadas”,
capacidade e tempo de sorção necessário para atingir o equilíbrio.
Tabela 1. Sorção de õleo nos diferentes sistemas
Tempo
(minutos)
5
20
40
60
Sistema seco
Sorção óleo (g óleo/ g
sorvente)
73,9
75,2
79,5
81
Sistema estático
Sorção óleo (g óleo/ g
sorvente)
78,8
79,2
83,9
85,2
Sistema Dinâmico
Sorção óleo (g óleo/ g
sorvente)
68,7
72,9
74,5
77,6
Percebe-se que em todos os sistemas de sorção o processo atinge quase
que sua plenitude logo nos primeiros minutos, mostrando tratar-se sempre de
uma operação de atuação instantânea. Além disso, verifica-se uma sorção total
maior no sistema estático que no sistema seco. Convém ressaltar porém que no
sistema estático uma parcela do material sorvido é composta por água, o que de
certa maneira camufla a total veracidade dos resultados. Os valores inferiores do
sistema dinâmico em relação aos demais explica-se basicamente pela
turbulência aplicada ao sistema, que naturalmente prejudica o processo de
sorção. É importante destacar que é o sistema dinâmico que melhor simula as
condições referentes a um ambiente marítimo.
14
3.2 Utilização das fibras da paina como sorvente de derivados de petróleo
Tendo sido comprovada a eficácia da utilização das fibras de Chorisia
speciosa como sorvente para derramamentos de óleo cru, partiu-se então para
outra frente: a sorção de derivados de petróleo. A princípio foram testados três
produtos: gasolina, diesel metropolitano e diesel marítimo, todos provenientes da
Refinaria Presidente Getúlio Vargas, e cujas características principais estão
disponibilizadas na tabela 2.
Tabela 2. Características dos derivados de petróleo utilizados.
Propriedade
Gasolina A
Diesel marítimo Diesel metrop.
Massa específica a 20 GC (kg/m3)
736,7
863,1
846,5
Pressão de vapor a 37,8 GC (Kpa)
50,2
-
-
Viscosidade cinemática a 40 GC (cSt)
-
4,024
2,576
Os resultados obtidos, tanto para ensaios de 1 hora quanto para de 24
horas estão na tabela 3.
Tabela 3. Sorção de derivados de petróleo.
Gasolina
1 hora
26,61
2,03
24 horas
25,45
0,53
1 hora
sorção média (g diesel/ g fibra)
39,43
desvio padrão
0,64
Diesel metropolitano
sorção média (g diesel/ g fibra)
1 hora
sorção média
34,43
desvio padrão
2,53
24 horas
43,65
2,15
sorção média (g gasolina/g fibra)
desvio padrão
Diesel marítimo
24 horas
36,4
1,88
Como já era esperado, devido à própria microestrutura e sistema de
sorção da paina, os maiores valores foram para os óleos diesel, devido à sua
maior viscosidade em relação à gasolina. Pouca diferença foi percebida entre os
valores de sorção de 1 e de 24 horas, comprovando o já conhecido mecanismo
15
em que quase a totalidade do processo de sorção se dá logo nos primeiros
instantes. Vale destacar que, nos ensaios de 24 horas com a gasolina, em duas
das três amostras já não havia líquido excedente no frasco, ou seja, boa parte
do material foi evaporado durante o tempo do ensaio, fato relacionado à baixa
pressão de vapor do derivado.
3.3 Revestimentos
3.3.1 Tratamento das fibras com solução polimérica
As mantas foram preparadas com soluções de concentração variando de
0,1% a 2,0% e moldadas com o auxílio de uma prensa manual, com posterior
secagem na estufa a cerca de 75°C, adquirindo então a forma apresentada na
figura 2. Os testes de sorção foram realizados no corpo hídrico simulado, com
excesso de óleo e bomba peristáltico de vazão igual a 17ml/s.
Figura 2. Manta preparada com solução polimérica
Observando-se os dados da tabela 4, percebe-se uma grande diminuição
da capacidade de sorção das mantas tratadas com PVA em relação à paina na
sua forma livre, cuja sorção beira as 85g óleo/g fibra.
16
Tabela 4. Sorção das fibras tratadas com PVA
Conc. PVA/
Processo
0,1% / 75°C 2h
0,3% / 75°C 2h
0,3% / 100°C 45min
0,5% / 75°C 2h
2% / 75°C 2h
Sorção média
(g óleo/ g
manta tratada)
35,73
36,26
41,39
33,4
41,48
Desvio
padrão
3,22
3,76
2,4
2,56
5,01
Essa depreciação nos valores de sorção obrigaram que fosse estudada
alguma outra maneira de manutenção da rigidez das mantas, e partiu-se então
para a utilização de revestimentos tecidos ou não-tecidos exteriores.
Convém destacar, no entanto, que parte dessa queda vertiginosa nos
valores de sorção (visualizada na figura 3) pode estar relacionada com a
utilização de fibras de paina colhidas em diferentes épocas do ano, que
certamente apresentavam variações nas suas características estruturais, devido
inclusive a diferentes tempos de exposição na estufa durante a fase de
g óleo/g sorvente
secagem.
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
0.1
0.3
0.5
concentração da solução de PVA
Figura 3. Variação da sorção com a concentração de PVA
17
3.3.2 Escolha dos revestimentos para mantas e barreiras
É esperado que o revestimento afete o menos possível o trabalho do
sorvente na sorção de óleo. Isso é obtido com uma boa permeabilidade de óleo
através do tecido. A permeabilidade é função da porosidade do tecido e, entre
outros fatores, tende a ser maior quando há menos massa por área de tecido.
Além disso, revestimentos com gramatura muito elevada tornam a manta mais
pesada.
Analisando-se os valores de gramatura apresentados na Tabela 5,
percebe-se valores elevados para os revestimentos utilizados comercialmente e
que o reciclado é ainda mais pesado, o que tende a inviabilizar sua utilização.
Tabela 5. Características dos revestimentos (valores médios).
Algodão/ poliviscose
Gramatura
(g/m2)
191,9
Força máxima
(N)
85,0
Deformação na força
máxima (%)
24,3
Algodão elástico
196,2
80,8
137,5
Algodão/ poliéster
211,5
73,9
37,2
Algodão cru
111,4
422,1
7,8
Tule(1)
8,3
31,8
15,4
Tule(2)
Poliviscose
Reciclado
9,7
44,6
478,3
20,7
< 10 N
20,7
13,5
Revestimento
--14,2
A Figura 4 mostra gráficos típicos força × deformação obtidos nos ensaios
de tração para os materiais estudados, onde se pode ver que enquanto há um
tecido bastante rígido (algodão cru), há outro com características elásticas
(algodão elástico) com elevada deformação na ruptura.
No caso de um revestimento para mantas não é necessária uma
resistência mecânica muito elevada, mas sim acima de um determinado
patamar, suficiente para manter a forma e a integridade da manta ao longo de
todo o processo de sorção. Então, considerou-se suficiente a resistência
mecânica de tecidos utilizados em mantas comerciais disponíveis no mercado,
18
ou seja em torno de 70 N (ver Tabela 5). Assim, neste quesito foram aprovados
somente os tecidos algodão/poliviscose, algodão elástico, algodão/poliéster e
algodão cru.
No caso das mantas, a deformação máxima até a ruptura não é um fator
crucial e portanto os tecidos onde este valor pôde ser determinado foram
aprovados. Ressalta-se aqui que esta propriedade pode se tornar importante,
por exemplo para barreiras, que são conectadas e devem ser capaz de se
deformar
para
acomodar grandes
deslocamentos
sem
comprometer a
continuidade da barreira.
Algodão/poliviscose
Algodão não-alvejado
Algodão/poliéster
Algodão cru
Tule(1)
Tule(2)
Reciclado
400
350
Força (N)
300
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
Deformação (%)
Figura 4. Curva força x deformação para os diferentes tecidos.
Os resultados de análise mecânica podem ser entendidos pela análise da
estrutura dos tecidos, que revelou que alguns materiais, notadamente o algodão
cru (Figura 5a) e o algodão/poliviscose, apresentam estrutura visualmente mais
resistente, em contraste por exemplo com a estrutura frágil revelada pelo tule(1)
(Figura 5b).
19
(b)
(a)
Figura 5. Micrografia do algodão cru (a) e da tule(1) (b) - Ampliação de 50×.
Os valores de sorção de óleo e água pelos revestimentos podem ser
visualizados na Tabela 6. Com relação à sorção de água, naturalmente o que se
espera de um revestimento para material sorvente no setor de óleo é que ele
seja hidrofóbico e que não se sature pela sorção de água. Além disso, um
revestimento saturado de água pode ocasionar afundamento da manta, o que
sem dúvida seria um revés no processo. Neste quesito, os revestimentos
algodão/poliviscose e reciclado foram especialmente inadequados para a
aplicação, enquanto o algodão elástico, o algodão cru e o tule(2) se destacaram
positivamente, com valores similares ao dos sorventes comerciais.
Com relação à sorção de óleo, não se espera necessariamente que o
revestimento seja um material perfeitamente óleofílico, grande sorvedor de óleo,
já que esse papel deve ser desempenhado primariamente pelo recheio da
manta; porém, uma boa sorção de óleo por parte do revestimento é um critério
que acaba por valorizar a sua escolha, podendo servir inclusive como fator
determinante no caso de revestimentos nos quais outras características são
muito parecidas. Neste quesito, os revestimentos tule(1) e tule(2) foram
considerados inadequados para a aplicação, enquanto o algodão/poliéster e o
reciclado se destacaram positivamente, com valores similares ao dos sorventes
comerciais.
20
A razão
sorção de óleo
para os diferentes revestimentos mostra que os
sorção de água
revestimentos algodão/poliviscose, tule(1) e tule(2) tendem a sorver mais água
que óleo (razão < 1), enquanto o algodão elástico sorve no mínimo 10 vezes
mais óleo que água, característica muito interessante considerando que as
mantas podem ser utilizadas em ambientes aquosos sem perda de sua
capacidade de sorção de óleo.
Tabela 6. Sorção de óleo e de água pelos revestimentos.
Revestimento
Sorção água
Sorção óleo
(g água/g revest.) (g óleo/g revest.)
Sorção óleo
Sorção água
Algodão/poliviscose
10,7
5,1
0.5
Algodão elástico
0,4
4,6
11.7
Algodão/poliéster
7,3
10,5
1.5
Algodão cru
1,6
3,8
2.3
Tule(1)
5,8
1,3
0.2
Tule(2)
3,7
1,0
0.3
Poliviscose
8,0
7,9
1.0
Reciclado
10,3
9,9
1.0
O custo médio levantado no mercado para o metro quadrado (m2) dos
diferentes revestimentos foi: algodão/poliviscose – R$ 5,55, algodão elástico R$ 7,14, algodão/ poliéster - R$ 5,44, algodão cru – R$ 2,84, tule - R$ 0,96,
poliviscose - R$ 4,84 e reciclado – R$ 1,00. Ou seja, nesta avaliação de custo, o
tule e o reciclado levam ampla vantagem seguido pelo algodão cru.
Os resultados de caracterização e de mercado foram compilados na Tabela
7 para facilitar a comparação entre os revestimentos. Considerando-se apenas
os resultados de caracterização, vê-se que os revestimentos algodão elástico,
algodão/poliéster e algodão cru tiveram avaliação similar e adequada, podendo
ser usados satisfatoriamente para esta aplicação. Porém, como o custo do
algodão cru foi aproximadamente 50% inferior ao do algodão/poliviscose e 60%
inferior ao do algodão elástico, e também devido à grande facilidade de
21
aquisição do algodão cru, optou-se por selecionar este material como
revestimento (invólucro) padrão para as mantas nos testes de sorção no corpo
hídrico.
Sorção óleo
Custo
Avaliação
final
⌧
⌧
⌧
⌧
Algodão/poliéster Algodão cru
Tule(1)
⌧
⌧
Tule(2)
⌧
⌧
Poliviscose
⌧
⌧
Reciclado
⌧
⌧
⌧
Legenda: - Bom, - Intermediário, ⌧ - Ruim.
⌧
⌧
⌧
⌧
⌧
⌧
⌧
⌧
⌧
Algodão/polivisco
se
Algodão elástico
Força
máxima
Deformação
na força
máxima
Sorção óleo
Sorção água
Revestimento
Gramatura
Sorção água
Tabela 7. Compilação dos resultados de avaliação da performance dos revestimentos.
3.4 Propriedades físicas da fibra de capim-dos-pampas
As análises das propriedades físicas das fibras de C. selloana (Tabela 8)
mostraram dados bastante animadores, cujos valores inclusive aproximaram-se
da idealidade para alguns dos quesitos. A flutuabilidade, tanto no sistema
estático quanto no dinâmico oscilou na casa dos 98%, valor interessante uma
vez que é essencial para um material sorvente que se mantenha acima da
superfície da água durante sua atuação. A hidrofobicidade, que foi de 98,3%,
mostrou claramente a intensa aversão à água inerente à fibra, o que também é
uma característica desejável para um material com os fins propostos: quanto
maior a aversão à água maior o volume de fibra disponível para sorver a
substância de real interesse, no caso o óleo. O valor médio obtido para a
22
densidade do material foi de 0,89 g/cm3, portanto significativamente mais baixo
que o da água, o que ratifica o que foi afirmado a respeito da flutuabilidade.
Tabela 8. Propriedades do capim-dos-pampas (Cortaderia selloana).
Flutuabilidade - estático
98,2%
Flutuabilidade - dinâmico
98,9%
Hidrofobicidade
98,3%
Densidade
0,89 g/cm3
3.5 Caracterização da fibra de capim-dos-pampas
Valores importantes foram obtidos também quando da caracterização
estrutural da fibra de Cortaderia selloana (Tabela 9). Os teores de umidade e de
lignina Klason pouco destoaram dos valores geralmente encontrados entre os
vegetais. Destacou-se também o teor de ceras de cerca 8%, mais elevado do
que é costumeiro para a maioria das fibras vegetais, o que com certeza contribui
para diminuir a molhabilidade da fibra, afetando a sua já citada elevada
hidrofobicidade e conseqüentemente sendo responsável pela sua oleofilicidade.
Tabela 9. Resultados de caracterização da fibra.
Propriedade
Média
Teor de umidade
8,74%
Teor de extrativos
9,31%
Teor de lignina
15,12%
Teor de cinzas
2,20%
Teor de ceras
8,02%
Solúveis em água fria
5,84%
23
A distribuição da composição da fibra de Cortaderia Selloana pode ser
melhor visualizada na Figura 6.
Água
Extrativos
Ceras
Lignina
Cinzas
Outros
Figura 6. Composição da Cortaderia Selloana.
3.6 Sorção do capim-dos-pampas
Quanto aos testes de sorção de óleo em água, o primeiro realizado foi o
do tipo estático: num béquer contendo água e óleo era adicionada certa
quantidade de fibra na sua forma livre (tendo apenas passado por um moinho).
Esses
testes
foram
realizados
para
diferentes
períodos
de
tempo,
compreendidos entre 2 e 60 minutos. Como pode ser verificado na Figura 7,
praticamente não houve variação (as flutuações se devem à incerteza do
método) nos valores de sorção ao longo do tempo, mostrando que logo no início
da operação (2 minutos) a fibra já atinge o valor máximo de sorção, cerca de 28
g de óleo/g de fibra, sendo portanto um material de muito rápida atuação.
Destaca-se que esse valor é mesmo superior a sorventes comerciais atualmente
disponíveis no mercado.
24
Sorção (g óleo/g fibra)
35
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
Tempo (min)
Figura 7. Sorção de óleo em função do tempo.
Nos testes anteriores, usou-se uma amostra de fibra para cada intervalo de
tempo. Numa outra bateria, tendo-se utilizado uma mesma amostra ao longo de
todo o período (fazia-se o teste para 2 minutos, pesava-se e reutilizava-se a
mesma amostra para o teste de 5 minutos, e assim sucessivamente), obteve-se
resultados semelhantes, sem grandes variações ao longo do processo.
Na seqüência, efetuou-se uma comparação entre a sorção da fibra em
regime estático e em regime dinâmico, que pode ser acompanhado na Tabela
10. Obteve-se, como esperado, uma média de sorção um pouco inferior para o
regime dinâmico, sendo valores médios de 28,9 g de óleo/g de fibra para o
regime estático contra 24,5 g de óleo/g de fibra para o regime dinâmico. Este
fato é ocasionado pela turbulência durante o processo de sorção, que nesta
situação simula mais adequadamente uma situação real de derramamento.
Tabela 10. Comparação entre a sorção em regime estático e dinâmico.
Amostra Regime estático (g de óleo/g de fibra) Regime dinâmico (g de óleo/g de fibra)
1
32,32
24,68
2
27,40
25,67
3
26,99
23,27
Média
28,90
24,54
25
A fim de verificar a influência da temperatura no desempenho da sorção,
foram realizados ensaios de 1 hora em regime estático, com pH entre 5,5 e 6,0,
utilizando banho termostático. Como é mostrado na Figura 8, um aumento da
temperatura ocasionou uma diminuição da sorção, fato que está atrelado com a
dependência da viscosidade com a temperatura – quanto menor a temperatura,
maior é a viscosidade e conseqüentemente mais facilitada se torna a sorção,
pois neste caso o óleo não tende a penetrar em poros, como na sorção em
serragem, e sim mantém-se como um filme entre as fibras do capim-dospampas.
Sorção (g óleo/g fibra)
35
30
25
20
15
10
5
0
15
20
25
30
Temperatura (oC)
Figura 8. Dependência da sorção de óleo com a temperatura.
Na sequência, verificou-se a possibilidade de utilização da fibra de capimdos-pampas como sorvente para derivados de petróleo. Os resultados foram
mais favoráveis para as duas variedades de diesel, como pode ser visto na
Tabela 11. A sorção mais baixa de gasolina justifica-se tanto pela sua menor
viscosidade, comparada com o diesel, quanto pela sua elevada volatilidade, que
em pouco tempo diminui o volume de material disponível para a sorção.
26
Tabela 11. Sorção de derivados de petróleo.
Derivado
Sorção média (g óleo/g fibra)
Gasolina A
11,25
Diesel Marítimo
17,28
Diesel Metropolitano
18,17
Por fim, pôde-se efetuar uma comparação entre as taxas de sorção das
duas fibras estudadas (Chorisia speciosa e Cortaderia selloana) e alguns
materiais comerciais, naturais e sintéticos, atualmente utilizados na indústria do
combate a derramamentos de petróleo.
90,00
80,00
g óleo/ g fibra
70,00
60,00
50,00
40,00
30,00
20,00
10,00
0,00
Chorisia C. Selloana Cell-U-Sorb Supersorb
Speciosa
Elcosorb
Sphag Sorb
Ecosafe
Figura 9. Comparação entre diferentes materiais naturais e sintéticos.
Como pode ser verificado na figura 9, é indiscutível a superioridade da fibra
de paina frente aos demais materiais estudados. A sorção do capim-dospampas, apesar de resultados inferiores aos da paina, também se destacou
positivamente, obtendo taxas
amplamente superiores as dos produtos
comerciais.
27
3.7 Sorção das mantas
A Tabela 12 apresenta uma comparação entre os valores de sorção
obtidos para os diferentes materiais no corpo hídrico simulado (Figura 10).
Nos testes de sorção por 1 hora e com 0,5 g de fibra no recheio, a paina se
destacou, seguida da celulose e da turfa nacional. O capim-dos-pampas, nessas
condições, obteve um desempenho muito baixo, 1,6 g óleo/g fibra. Pôde-se
visualizar ao fim dos ensaios que as mantas com capim-dos-pampas não se
encontravam totalmente envolvidas pelo óleo, ou seja, uma parcela da superfície
de sorção nem chegou a ser atingida. Esse fato pode estar relacionado com a
baixa densidade da fibra que, sendo muito leve, ocasiona apenas um tênue
contato fibra/óleo pelo maior volume da manta. Outro aspecto que pode ter
influenciado negativamente é o curto período de sorção, que pode não ter sido
suficiente para que toda a estrutura da manta/núcleo participasse da sorção.
Figura 10. Corpo hídrico simulado antes da colocação do óleo (a) e após 15 minutos de
atuação da manta sorvente (b).
Tabela 12. Sorção média das mantas (1 hora no corpo hídrico).
Material sorvente
Paina
Celulose
Turfa nacional
Polipropileno
Turfa importada
Capim-dos-pampas
Sorção (g/g)
60,0
17,8
16,9
8,7
7,8
1,6
28
Para minimizar os problemas observados, foram alteradas as condições de
trabalho. Assim, para o mesmo tempo de sorção (1 hora), porém com uma
massa maior de fibra no interior da manta (1,0 g), obteve-se uma sorção média
de 4 g óleo/g fibra, Para um tempo de sorção de 3 h e mantas contendo 2,5-3,0
g (quantidade máxima de fibra para as dimensões da manta utilizada), obteve-se
uma sorção média de 5,4 g/g, assim, vê-se uma clara tendência de elevação na
taxa de sorção com o aumento da massa de fibras. Como na forma livre o
capim-dos pampas apresenta uma sorção de aproximadamente 28 g óleo/g
sorvente, nota-se que muito ainda pode ser ganho em sorção, porém um
aumento muito maior de massa exigiria uma mudança de escala de
experimento, que não estava disponível e portanto não foi ainda realizado.
3.8 Utilização de fibras alternativas no combate ao derramamento de óleo
Mais a título de curiosidade do que com pretensões comerciais,
apresentam-se na tabela 13 os resultados de teste de sorção de óleo com pêlos
de cachorro da raça poodle. Os pêlos foram modelados na forma de uma
pequena almofada e a temperatura do óleo era de cerca de 20°C.
Tabela 13. Sorção de óleo com pêlos de cachorro
pêlo (g)
0,6441
pêlo (g)
0,6441
1 hora
pêlo + óleo (g)
6,3624
72 horas
pêlo + óleo (g)
7,0687
g óleo/g pêlo
8,877969259
g óleo/g pêlo
9,974538115
Percebe-se claramente que a maior parte do processo de sorção ocorre
na estreita faixa da primeira hora: 90% do óleo total foi sorvido nesse período de
tempo. No entanto, os baixos valores dos resultados obtidos já revelam a
inviabilidade da utilização desse material como sorvente em derramamentos de
óleo.
29
4. CONCLUSÕES
Os elevados valores de sorção obtidos
tornam a paina um excelente
material sorvente para o óleo cru, se destacando mesmo entre os sorventes
sintéticos, com a grande vantagem de ser ecologicamente mais amigável. Estas
vantagens, aliada ao seu baixo custo, podem tornar esta fibra um produto
nacional sorvente altamente competitivo no mercado.
A construção de mantas de Chorisia speciosa utilizando solução polimérica
de PVA não é interessante do ponto de vista da capacidade de sorção. Para tal
fim é mais sensato a utilização de revestimento tecido. Entre os materiais
analisados, o algodão elástico, o algodão/poliéster e o algodão cru foram
aqueles que aliaram as características determinantes para seu emprego como
revestimento para as mantas. Destes, foi escolhido o algodão cru para a
produção das mantas, especialmente devido ao baixo custo e à facilidade de
obtenção.
A superioridade da fibra de Cortaderia selloana frente a produtos
industriais já consagrados mostra tratar-se também de um material com imenso
potencial de utilização no combate a derramamentos de petróleo, em especial
em ambientes aquáticos. Suas propriedades físicas e características estruturais,
que por si só seriam argumentos bastante convincentes para tal afirmação, são
reforçados pelo ótimo desempenho nos testes de sorção e pelo custo ínfimo. O
fato de tratar-se de um produto vegetal e, portanto, biodegradável e renovável, é
outra vantagem em comparação aos materiais sintéticos, cujo descarte em
grandes quantidades constitui outro passivo ambiental.
Dos materiais sorventes utilizados nas mantas, a paina, a celulose e a
turfa nacional obtiveram um excelente desempenho. Nas condições iniciais de
ensaio,
as
mantas
de
capim-dos-pampas
tiveram
desempenho
pobre,
principalmente devido à uma combinação de baixa densidade das fibras, curto
intervalo de tempo dos ensaios, pequena massa de fibras e grande volume que
estas fibras ocupam. Estes fatores contribuíram para que grande parte da fibra
30
não estivesse efetivamente em contato com o óleo durante o ensaio, retardando
a sorção.
Entretanto, notou-se uma clara tendência de elevação na sorção de óleo
das mantas de capim-dos-pampas com o aumento da massa de fibras e do
tempo de sorção. Com uma mudança mais drástica da escala de teste
(aumentando consideravelmente a massa de fibra) a sorção observada para o
capim-dos pampas deve se aproximar de seu potencial máximo, avaliado em 28
g óleo/g sorvente.
5. AGRADECIMENTOS
O autor gostaria de agradecer ao PRH-24/ANP/MCT pela bolsa de
iniciação científica, à Petrobrás pela doação do óleo, ao laboratório de
engenharia química da UFPR pela utilização das suas instalações e
equipamentos e ao Laboratório de Microscopia da UFPR pelas análises de MEV.
31
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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