Tópicos de Mecânica Quântica I

Tópicos de Mecânica Quântica I
Equações de Newton e de Hamilton versus Equações de Schrödinger
Fernando Fernandes
Centro de Ciências Moleculares e Materiais, DQBFCUL
Notas para as aulas de Química-Física II, 2010/11
Considere-se uma partícula material de massa m a mover-se segundo o eixo dos x,
sujeita a uma força conservativa F(x), isto é, F(x) = - dU(x)/dx, onde U(x) é a energia
potencial. A dinâmica clássica da partícula é descrita pela 2ª lei de Newton:
d2x  t 
dU  x 
m
 F(x)  
2
dt
dx
Trata-se de uma equação diferencial de 2ª ordem (equação de movimento), onde
d2x(t)/dt2 é a aceleração, a(t), no instante t, que, por sua vez, é igual a dvx(t)/dt, onde
vx(t) é a velocidade da partícula no intante t. Se a posição e velocidade da partícula
forem conhecidas num instante inicial, t0, respectivamente x(t0) e vx(t0), então é
possível resolver (analítica ou numericamente) aquela equação diferencial, e obter a
trajectória da partícula ao longo do tempo, ou seja, conhecer as posições, x(t), e
velocidades vx(t), a partir do instante inicial t0.
Esta é a imagem da mecânica clássica: tudo é exactamente determinado, a partir das
condições iniciais x(t0) e v(t0). Por outras palavras, o estado dinâmico da partícula é
definido pela posição e velocidade em cada instante [x(t), vx(t)].
Sendo a força conservativa, tal implica que a energia total do sistema, E (a soma da
energia cinética e potencial):
1
E  mv 2x (t)  U  x 
2
é uma constante do movimento, isto é, na trajectória ao longo do tempo a partícula
pode converter a sua energia cinética em energia potencial, ou vice-versa, mas a
energia total matem-se invariante. A energia total surge, assim, com um significado
de particular importância na dinâmica da partícula, constituindo um constrangimento
à sua trajectória possível. O que significa que trajectórias para as quais o “tecto” de
energia E seja ultrapassado são impossíveis.
Esta propriedade, levou Hamilton a reformular a equação de Newton de modo a
destacar o papel essencial da energia total. Com esse fim, define-se o hamiltoniano do
sistema:
p 2x
H  px , x  
 Ux
2m
onde px = mvx é o momento linear da partícula. É claro que o hamiltoniano não é mais
do que a energia total do sistema, em que a energia cinética é reescrita em termos do
momento em vez da velocidade. Com base no hamiltoniano, deduzem-se as equações
de Hamilton:
1
dx(t) H  p x , x 

dt
p x
dp x  t 
H  p x , x 

dt
x
Enquanto que a equação de Newton é uma equação diferencial de 2ª ordem onde o
papel da energia total do sistema não transparece, as equações de Hamilton são de 1ª
ordem e destacam o papel essencial da energia total (hamiltoniano) na dinâmica do
sistema. Contudo, são formulações equivalentes. De facto, calculando as derivadas
parciais (ver o apêndice anexo) do hamiltoniano em cada equação, e considerando que
–dU(x)/dx = F(x):
dx p x

dt m
d 2 x 1 dp x

dt 2 m dt

dp x
 Fx
dt
Substituindo a segunda equação na 1ª obtem-se a equação de Newton:
d2x F  x 

dt 2
m
A formulação de Hamilton é fundamental no desenvolvimento da mecânica quântica
como vamos ver.
Uma lei física é um enunciado que sintetiza inúmeras observações experimentais em
diferentes sistemas, e que se assume ser universalmente válido. A suposição de
universalidade implica que não existe uma demonstração cabal para a lei. A sua
justificação (não demonstração, entenda-se) reside no acordo entre as previsões que
dela se deduzem sobre novos fenómenos e os resultados experimentais.
A mecânica clássica, desde o seu estabelecimento nos séculos XVII e XVIII,
complementada pelos aspectos relativísticos introduzidos por Einstein no século XX,
tem provado ser uma teoria rigorosa no que respeita à macrofísica, embora não exista
uma demonstração matemática rigorosa da equação de Newton. Assim, ela é
considerada como um dos postulados da teoria.
No entanto, quando se aplica a mecânica clássica ao nível atómico e nuclear muitas
das suas previsões estão em total desacordo com as observações experimentais. Tal
deve-se a que nesse nível a natureza ondulatória da matéria não é, em geral,
desprezável. A matéria tem, intrinsecamente, uma natureza dual, ou seja,
simultaneamente corpuscular e ondulatória, a qual é expressa pela relação
estabelecida por de Broglie λ = h/px, onde λ é o comprimento de onda associado à
partícula material, comprovada experimentalmente.
O aspecto ondulatório da matéria confere-lhe uma natureza indeterministica
intrínseca, expressa pelo princípio da incerteza de Heisenberg:
2
x.p x 
h
4
onde Δx e Δpx são as incertezas na posição e momento linear da partícula. O
princípio significa que não é possível especificar (conhecer) simultaneamente com
precisão arbitrária (por exemplo, com Δx = 0 e Δpx = 0 simultaneamente) a posição e
momento da partícula. Isto é, se estando o sistema num estado determinado medirmos
repetidamente a posição e momento da partícula obter-se-ão em geral valores
diferentes, quer para a posição, quer para o momento. Porém, isto não se deve a erros
experimentais (os quais podemos, pelo menos conceptualmente, supor eliminados)
mas sim a uma natureza intrinsecamente incerta. É claro que podemos sempre
calcular as médias dos resultados das medições, <x> e <px>, e os respectivos desvios
padrões, Δx e Δpx. Contudo o princípio da incerteza indica-nos que quanto menor for
Δx, maior será Δpx, e vice-versa. Por exemplo, se Δx=0 a posição é exactamente
conhecida, mas Δpx=∞, ou seja, o momento é totalmente desconhecido. Estas
situações não transparecem na macrofísica, onde o estado do sistema é definido pela
especificação simultânea das posições e momentos (para uma interpretação mais
detalhada do princípio da incerteza, ver o texto T1).
A mecânica clássica apenas assume o aspecto corpuscular, donde é compreensível que
não possa descrever a dinâmica das partículas materiais nos casos em que os aspectos
ondulatórios sejam importantes.
Assim, em tais situações, as equações clássicas de Newton, ou de Hamilton, terão de
ser substituídas por equações mais gerais que englobem a natureza dual da matéria.
Uma delas é a equação de Schrödinger dependente do tempo:
Ĥ  i

t
onde Ĥ é o operador hamiltoniano,  a função de onda, i = -1 e   h / 2 a
constante de Planck reduzida. A função de onda define, neste contexto, o estado do
sistema, e dela se pode obter toda a informação que é possível conhecer sobre o
sistema. A existência do número imaginário i na equação, antecipa que as funções de
onda (soluções da equação) podem ser complexas. Como tal é importante uma revisão
de alguns aspectos da análise complexa (ver o texto T5).
Schrödinger estabeleceu a sua equação a partir do caso, muito particular, de uma
partícula livre (isto é, não sujeita a um potencial), e assumiu que a equação é válida
em todas as situações. Portanto, tal como a equação de Newton, não existe uma
demonstração cabal para essa equação. A sua justificação reside apenas no acordo
entre as previsões que dela se deduzem e os resultados experimentais. Assim, deve ser
considerada como um postulado da teoria quântica.
Um operador representa uma acção sobre uma dada função produzindo uma nova
função. Em mecânica quântica, as propriedades físicas observáveis são sempre
representadas por operadores. A regra (postulado) fundamental para obter o
operador correspondente a uma dada propriedade é:
- Escrever a expressão clássica da propriedade em termos dos momentos lineares e
posições.
3
- Substituir os momentos e posições pelos respectivos operadores:

(expressões análogas
i) operador momento linear segundo o eixo dos x: p̂ x = -i
x
para as componentes y e z)
ii) operador posição segundo o eixo dos x: x̂ = x (expressões análogas para as
componentes y e z)
O Hamiltoniano clássico, para o caso particular de uma única partícula material a
mover-se segundo o eixo dos x (a generalização para o espaço tridimensional e para
um sistema de partículas será feita mais adiante) é, como vimos acima:
p 2x
H  px , x  
 Ux
2m
ou seja, a energia total da partícula, E (soma das energias cinética e potencial).
De acordo com as regras anteriores, o respectivo operador hamiltoniano é:
2
2
2
ˆ  p̂ x  U  xˆ       U  x 
H
2m
2m x 2
Assim, a equação de Schrödinger para este caso particular é:
2
  x, t 
 2    x, t 

 U  x    x, t   i
2
2m x
t
Conhecida a energia potencial U(x) tudo o que há a fazer é resolver esta equação
diferencial de modo a encontrar as suas soluções: as funções de onda  (x,t) que
definem os estados quânticos da partícula, os quais contêm toda a informação física
que é possível obter.
Note-se que se energia potencial for independente do tempo, um dos termos da
equação está apenas relacionado com a parte espacial, e o outro com o aspecto
temporal. Isto sugere que as soluções da equação têm a forma geral:
 (x,t) = Φ(x) . f(t)
Introduzindo-a na equação de Schrödinger e rearranjando:

 i df  t 
d 2  x 
2
 U  x  
0

2
 2m  x  dx
 f  t  dt
Supondo uma variação de x somente o termo entre parênteses poderia variar, pois o
outro termo é independente de x. Ora como a soma dos dois termos é nula, então
ambos são iguais a uma constante que deverá ser a energia total da partícula, E. De
facto, o operador hamiltoniano (presente no termo entre parênteses) representa a
energia total, a qual é uma constante.
Assim, Φ(x) é solução da equação:
4


d 2  x 
2

 U  x   E

2
 2m  x  dx

que pode ser reescrita como:
 2 d 2

ˆ
  2m dx 2  U  x     x   E  x  ou H  E ,


que se designa por equação de Schrödinger independente do tempo.
A função f(t) é solução da equação:
i df  t 
E,
f  t  dt
a qual é facilmente integrada obtendo-se f(t) = exp (-iEt / ћ).
Resumindo, quando a energia potencial não depende do tempo, as soluções da
equação de Schrödinger dependente do tempo têm a forma geral:
 (x,t) = Φ(x) exp (-iEt / ћ)
onde Φ(x) é solução da equação independente do tempo:
Ĥ  E
A parte temporal das funções de onda tem sempre a mesma expressão para qualquer
sistema. Portanto, apenas é necessário resolver a equação de Schrödinger
independente do tempo para cada caso concreto e, no final, multiplicar as respectivas
soluções por exp (-iEt / ћ).
De acordo com a interpretação de Max Born, a probabilidade de encontrar a partícula
material no intervalo x ± dx, no instante t, numa medição experimental da posição, é:
  x, t  dx     x, t    x, t  dx    x  exp  iEt /     x  exp  iEt /   
2
   x    x  dx    x  dx
2
Assim, a densidade de probabilidade   x, t     x  é independente do tempo.
2
2
Por este motivo, as funções  (x,t) designam-se por estados estacionários do sistema.
O termo estado estacionário não deve ser interpretado como se uma partícula nesse
estado esteja imóvel. De facto, o tempo, t, é uma variável da função de onda total. O
que é estacionário é a densidade de probabilidade | Φ(x)|2, não a partícula.
5
É óbvio que a partícula tem de ser encontrada dentro do intervalo onde seja
constrangida a mover-se. Assim, uma condição para que a função de onda seja
fisicamente aceitável é a sua normalização, isto é:
b
| x |
2
dx  1
a
onde a e b são os limites do intervalo. Isto implica, por sua vez, que as funções de
onda devem ser unívocas, isto é, terem um valor único para cada valor de x. De
contrário, teríamos probabilidades diferentes para a mesma posição o que é absurdo.
Como vimos, sob o ponto de vista operacional, é somente necessário encontrar as
soluções (funções de onda) da equação de Schrödinger independente do tempo, que
correspondem aos estados estacionários do sistema. Uma característica essencial desta
equação é que existe para ela uma infinidade de soluções possíveis. Assim, é útil
escrevê-la na forma (no que se segue, passaremos a utilizar o símbolo  , que é o mais
utilizado para as funções de onda, embora com o entendimento de que se trata apenas
da parte espacial de função de onda total):
Ĥ n  E n  n
n = 1, 2, 3, …
onde Ψn são os diferentes estados quânticos do sistema e En os respectivos valores da
energia total. Trata-se duma equação de valores próprios em que os Ψn se designam
por funções próprias (“eigenfunctions”) e En por valores próprios (“eigenvalues”).
Este tipo de equações é do domínio da álgebra linear, onde são mais frequentemente
escritas numa forma matricial aplicadas a vectores dum espaço vectorial:
A Xn = Λn Xn
n = 1, 2, 3, …
onde A é a matriz de transformação, Xn a matriz das componentes dos vectores
próprios (numa base escolhida) e Λn os respectivos valores próprios. Aparentemente
são coisas diferentes, mas na verdade não o são. De facto, mostra-se que a qualquer
operador corresponde uma matriz e que as respectivas funções próprias são
equivalentes a vectores representados pelas componentes apropriadas. Então, a
equação de Schrödinger é equivalente à equação anterior sendo A a matriz do
operador hamiltoniano, Xn a matriz das componentes das funções próprias e Λn os
respectivos valores próprios da energia. Em suma, a mecânica quântica pode ser
desenvolvida com base na álgebra linear.
Da resolução da equação de Schrödinger obtêm-se, então, as funções de onda dos
estados estacionários do sistema (funções próprias do operador hamiltoniano) e os
respectivos valores da energia total (valores próprios do operador hamiltoniano).
Estes, são os únicos valores que é possível obter em medições experimentais da
energia total do sistema. Isto é, numa medição da energia total do sistema só podemos
obter um dos valores E1 ou E2 ou E3 … Se, por exemplo, obtivermos o valor E2, então
o estado do sistema é definido pela função de onda Ψ2, e assim sucessivamente. Por
outras palavras, se o sistema estiver no estado Ψn então, com certeza absoluta, a sua
energia é En.
Sabemos, também, que as funções de onda nos dão a probabilidade de, numa
medição experimental da posição, encontrar a partícula num determinado intervalo.
6
Mas uma vez que as funções de onda contêm toda a informação sobre o sistema como
é possível obter delas outras propriedades do sistema para além da energia e da
densidade de probabilidade para a posição?
Como referimos acima, qualquer propriedade física, A, é representada por um
operador Â. Ora a cada operador corresponde também uma equação de valores
próprios, semelhante à equação de Schrödinger:
Âi  A i i , i = 1, 2, 3, …
onde os αi são as funções próprias do operador e os Ai os respectivos valores
próprios, isto é, os únicos valores que é possível obter em medições experimentais da
propriedade A (por exemplo, o momento linear ou angular).
Suponhamos que após uma medição da energia do sistema, determinámos que o
estado do sistema é Ψ3 ao qual corresponde a energia E3. Qual é o valor que obtemos,
nesse estado do sistema, numa medição da propriedade A?
Se Ψ3 também for uma função própria do operador Â, isto é, Ψ3 ≡ α3 , então, com
certeza absoluta, o valor da propriedade A será A3. Mas se Ψ3 não for uma função
própria do operador Â? Neste caso, antes da medição, desconhecemos qual o valor de
A que iremos obter. Apenas sabemos que será um dos valores Ai , mas não qual.
Contudo, se realizarmos uma série de medições do sistema no estado Ψ3 obteremos
uma distribuição de valores experimentais, todos pertencentes ao conjunto dos valores
próprios {A1, A2, A3, A4, …}, cada um com uma certa frequência. É claro que quanto
maior for a frequência dum valor, maior será a sua probabilidade de ser observado. A
partir da curva de distribuição experimental podemos calcular o valor médio da
propriedade A, <A>, e o desvio padrão em relação à média, ΔA.
Mas não será possível, por exemplo, saber, a priori, esse valor médio? A mecânica
quântica ensina-nos que se um dado sistema se encontrar no estado Ψn, o valor médio
de qualquer propriedade A é dado por:

A 
   x  Aˆ   x  dx

n
n

Note-se que no caso particular de Ψn ser uma função própria de Â:

A 

ˆ   x  dx 
 n  x  A
n


 An

   x  A   x  dx 

n
n
n

   x    x  dx  A

n
n
n

uma vez que a função de onda tem de ser normalizada. Este resultado está de acordo
com o que explicámos anteriormente: quando o estado do sistema Ψn é uma função
própria do operador Â, então, com certeza absoluta, obteremos sempre o mesmo valor
próprio An em medições repetidas da propriedade A. Logo o valor médio dos
resultados é igual a esse valor próprio.
Vejamos o qual será o valor médio da posição no estado Ψn:
7

x 

   x  xˆ   x  dx     x  x  x  dx 

n
n





n
n

x  n  x   n  x  dx 


 x |  x |
2
n
dx

o que mostra que | Ψn (x) |2 é, de facto, a densidade da probabilidade de, numa
medição experimental da posição, encontrar a partícula no intervalo x ± dx, de acordo
com a interpretação de Born.
Como vimos, a equação de Schrödinger tem uma infinidade de soluções possíveis. No
entanto, nem todas são fisicamente aceitáveis. As soluções surgem geralmente em
termos de constantes arbitrárias que é necessário determinar para cada problema
físico. Para tal é indispensável considerar as condições de fronteira do sistema e
normalizar as funções de onda. Recorde-se, por exemplo, o problema da partícula
numa caixa com paredes rígidas. As funções de onda aceitáveis devem, também, ser
contínuas e unívocas.
Vimos, também, que os operadores e as funções de onda podem ser complexas, mas
isso não implica que os valores das propriedades físicas que delas se obtêm também
possam ser números complexos. Tal seria absurdo, pois os resultados experimentais
são sempre números reais. Ora a mecânica quântica demonstra que a despeito dos
operadores físicos e funções de onda poderem ser complexos, os respectivos valores
próprios (os únicos valores que é possível obter experimentalmente) são sempre
números reais.
Finalmente, até aqui considerámos uma única partícula material a mover-se segundo o
eixo dos x (espaço unidimensional). A generalização para os espaços bidimensional
ou tridimensional, e para mais do que uma partícula material é simples.
No caso de uma partícula no espaço bidimensional, as funções de onda dependem das
coordenadas x e y, Ψ(x,y), e o operador hamiltoniano é:
2   2
2 



  U  x, y 
2m  x 2 y 2 
No espaço tridimensional é:

2   2
2
2 



  U  x, y, z 
2m  x 2 y 2 z 2 
O operador entre parênteses representa-se por:
2 
2
2
2


x 2 y 2 z 2
e designa-se operador laplaciano. Assim, a equação de Schrödinger para uma
partícula material movendo-se no espaço tridimensional pode escrever-se:
8
 2 2

  U  x, y, z     x, y, z   E   x, y, z 

 2m

Considerando a notação apresentada no texto T4 sobre mecânica clássica, não é difícil
concluir que a equação de Schrödinger para um sistema de N partículas materiais
pode ser escrita na forma:
 2 N i2

 U  r N    r N   E   r N 
  
i 1 2m i


Apêndice
Derivação parcial
Considere-se uma função de duas variáveis independentes f(x,y). A derivada parcial
da função, em ordem a uma das variáveis, é a derivada da função (calculada pelas
regras habituais para funções de uma única variável) considerando a outra variável
constantes.
Por exemplo:
Para f(x,y) = a(x) + b(y) ,
Para f(x,y) = a(x) . b(y) ,
 f  x, y  
f  x, y  da  x 


 
dx
x
 x  y
 f  x, y  
f  x, y  db  y 


 
y
dy
 y  x
 f  x, y  
f  x, y 
da  x 
 b  y

 
x
dx
 x  y
 f  x, y  
f  x, y 
db  y 
 a x

 
y
dy
 y  x
A diferencial total da função, ou seja, a sua variação infinitesimal devida a variações
infinitesimais das variáveis independentes, é:
 f  x, y  
 f  x, y  
df  x, y   
 dx  
 dy
 x  y
 y  x
A generalização para funções de qualquer número de variáveis independentes é
imediata.
9