CINÉTICA QUÍMICA – LEI DE VELOCIDADE

CINÉTICA QUÍMICA – LEI DE VELOCIDADE - TEORIA
Introdução
Este artigo trata de um dos assuntos mais recorrentes nas provas do IME e do ITA nos últimos anos, que é a
Cinética Química. Aqui tratamos principalmente dos aspectos quantitativos, tais como lei de velocidade da reação e equação
de Arrhenius mostrando exemplos resolvidos e sugerindo alguns exercícios no final. Convém ressaltar que questões
relacionadas com os aspectos qualitativos, tais como teoria das Colisões e fatores que interferem na velocidade das reações já
foram tratados em artigo anterior que pode ser encontrado em nosso site. Aproveitem nosso material e não deixem de enviar
suas dúvidas.
A Lei de velocidade de uma reação química pode ser descrita como a equação matemática na qual estão expressas
as influências de cada reagente na velocidade da reação além da constante de proporcionalidade que a representa. Uma forma
genérica de representá-la pode ser vista para a reação abaixo:
aA + bB + cC + ........ Æ PRODUTOS;
[ ]x [ ]y [ ]z
Lei de velocidade: v = K . A . B . C ... , onde K representa a constante de velocidade da reação e [X] a
concentração do reagente X.
Os expoentes relativos a cada uma das concentrações não são necessariamente iguais aos coeficientes da reação e
sua determinação deve ser feita experimentalmente ou a partir de informações precisas sobre o mecanismo no qual a reação
de processa.
Ordem de uma reação
A ordem de uma reação com relação a um determinado reagente (ordem parcial) é o expoente ao qual sua
concentração fica elevada na lei de velocidade. Já a ordem global ou total de uma reação é a soma dos expoentes de todos os
compostos que aparecem nessa lei de velocidade.
Quando por exemplo sabemos que a ordem parcial relativa a um determinado reagente é igual a 1, isso significa que
se a concentração dele for dobrada, sendo mantidas as quantidades dos demais reagentes, teremos a velocidade também
duplicada. Já para o caso de ordem parcial 2 quando a concentração do reagente é dobrada, a velocidade acaba sendo
quadruplicada.
Por exemplo, se temos uma reação na qual a lei de velocidade é:
v = K .[A] .[B ]
1
2
Ordem parcial do reagente A Æ 1
Ordem parcial do reagente B Æ 2
Ordem global da reação Æ 1 + 2 = 3
Uma das formas mais comuns para se calcular essas ordens é utilizando uma série de experimentos e associando os
resultados obtidos. Esse tipo de tratamento tem sido muito comum em questões do IME e um exemplo resolvido se segue
abaixo:
Exemplo: (IME-01- Modificada) A reação em fase gasosa aA + bB → cC + dD foi estuda em diferentes condições
tendo sido obtido os seguintes resultados experimentais:
A partir dos dados encontrados determine as ordens relativas a cada reagente, a ordem global e a constante de velocidade da
reação.
Resolução
Experimento I: v = k.[A]x.[B]y Æ 3.10-5 = k.[10-3]x.[10-3]y
Experimento II: v = k.[A]x.[B]y Æ 12.10-5 = k.[2.10-3]x.[10-3]y
Experimento III: v = k.[A]x.[B]y Æ 48.10-5 = k.[2.10-3]x.[2.10-3]y
Para calcular a ordem do reagente A, podemos relacionar o primeiro e o segundo experimento, dividindo um pelo outro:
(
)( )
)( )
x
3.10 −5
k . 10 −3 . 10 −3
=
12.10 −5 k . 2.10 −3 x . 10 −3
(
y
x
1 ⎛1⎞
→ = ⎜ ⎟ → x = 2 Æ Ordem parcial do reagente A = 2
4 ⎝2⎠
y
Analogamente, para calcular a ordem do reagente B, podemos relacionar o segundo e o terceiro experimento:
(
)(
)(
x
)
12.10 −5
k . 2.10 −3 . 10 −3
=
48.10 −5 k . 2.10 −3 x . 2.10 −3
(
y
y
)
y
→
1 ⎛1⎞
= ⎜ ⎟ → y = 2 Æ Ordem parcial do reagente B = 2
4 ⎝2⎠
Ordem global da reação: 2 + 2 = 4
Lei de velocidade da reação: v = k.[A]2.[B]2
Para calcular a constante de velocidade, podemos utilizar os resultados acima em qualquer experimento. Por exemplo, se
aplicamos no experimento I, temos:
[ ][ ]
v = k .[A] .[B ] → 3.10 −5 = k . 10 −3 . 10 −3 → k =
2
2
2
2
3.10 −5
= 3.10 7
10 −6.10 −6
Por último não podemos esquecer de calcular a unidade de k. Ela depende da ordem global da reação e no exemplo acima
teríamos:
4
mol
L3
L3
⎛ mol ⎞
7
U
(
k
)
k
3
.
10
→
=
→
=
= U (k ).⎜
⎟
L.h
mol 3 .h
mol 3 .h
⎝ L ⎠
Reação Elementar
Podemos definir uma reação elementar como aquela que se processa em uma única etapa. Para reações desse tipo,
podemos afirmar diretamente que os coeficientes da reação são iguais aos expoentes de cada um dos reagentes na lei de
velocidade. Quando pensamos em reações de múltiplas etapas, podemos considerar que cada uma delas é elementar, mas
não podemos afirmar o mesmo da reação global.
As etapas elementares são classificadas em função do número de moléculas (ou íons, átomos ou radicais livres) que
se juntam. Esse número inteiro, positivo, é chamado de molecularidade da etapa elementar. Quando uma molécula é o único
reagente da etapa elementar a reação é um processo unimolecular. Um processo elementar bimolecular é aquele que envolve
duas moléculas e assim sucessivamente. Por exemplo, podemos observar a decomposição do ozônio como exemplo:
Etapa 1: Unimolecular
Etapa 2: Bimolecular
Reação Global
O3(g) Æ O2(g) + O(g)
O3(g) + O(g) Æ 2O2(g)
2 O3(g) Æ 3O2(g)
No geral, quanto maior for o número de reagentes, mais difícil de ocorrer é a reação pois mais choques efetivos
precisam acontecer para a reação efetivamente ser concluída.
Leis de velocidade integradas
Utilizando um pouco de cálculo, mais especificamente integrais, conseguimos chegar a equações matemáticas
que representam funções da concentração dos reagentes com a velocidade das reações.
Reações de ordem zero
Reações de ordem zero são aquelas nas quais a concentração dos reagentes não influencia na velocidade. O único
elemento importante passa a ser a constante de velocidade, o que torna a velocidade constante a uma dada temperatura.
Ela pode ser representada assim:
− ∆[R ]
=k
∆t
Algebricamente podemos então fazer os seguintes passos:
− ∆[R ]
= k → − d [R ] = k .dt → ∫ − dR = ∫ k .dt → [R ]0 − [R ]t = kt
∆t
0
R0
Rt
t
Reações de primeira ordem
Matematicamente, podemos representar uma reação de primeira ordem da seguinte forma:
− ∆[R ]
= k .[R ]
∆t
Algebricamente podemos então fazer os seguintes passos:
[R]
− ∆[R ]
− d [R ]
− d [R ]
= k .[R ] →
= k .dt → ∫
= ∫ k .dt → ln t = − kt
[R]0
∆t
[R] 0
[R]
R0
Rt
t
Sendo assim, temos que a função que melhor representa a relação entre concentração do reagente e velocidade da
reação é o logaritmo neperiano.
Reações de segunda ordem
Matematicamente, podemos representar uma reação de primeira ordem da seguinte forma:
− ∆[R ]
2
= k .[R ]
∆t
Algebricamente podemos então fazer os seguintes passos:
− ∆[R ]
− d [R ]
− d [R ]
1
1
2
= k .[R ] →
= k .dt → ∫
= ∫ k .dt →
−
= kt
2
2
∆t
[R]t [R]0
[R]
0
R0 [R ]
Rt
t
Sendo assim, temos que a função que melhor representa a relação entre concentração do reagente e velocidade da
reação é o inverso da concentração.
Equação de Arrhenius
A observação de que as velocidades das reações dependem da energia e da freqüência das colisões entre as
moléculas reagentes, da temperatura e da geometria das colisões é resumida pela equação de Arrhenius:
k = A.e
− Eat
RT
,
− Eat
onde A representa um fator de freqüência e e RT representa a fração de moléculas com a energia mínima para
reagir. R é a conhecida constante geral dos gases com um valor de 8,31 J/K.mol, T é a temperatura medida em Kelvins e Eat
é a energia de ativação da reação.
A equação de Arrhenius é importante porque pode ser usada para (1) calcular o valor da energia de ativação a partir
da dependência da constante de velocidade em relação à temperatura e (2) calcular a constante de velocidade para
determinada temperatura se a energia de ativação e A forem conhecidos. Podemos ainda mexer algebricamente na função,
aplicando logaritmo neperiano teríamos:
ln k = ln A −
Eat
RT
Reações de Múltiplas etapas
A grande maioria das reações químicas se processa em mais de uma etapa. Sendo assim, para analisar a velocidade
das reações precisamos compreender aquelas etapas que influenciam significativamente na mesma. Um dos aspectos mais
importantes é que os produtos de uma reação nunca podem ser produzidos com uma velocidade maior do que a velocidade
da etapa mais lenta. Se uma etapa em uma reação do mecanismo é mais lenta do que as demais, podemos afirmar que a
mesma é a etapa determinante da velocidade, ou etapa limitante da mesma. Observe o seguinte mecanismo:
1 ,lenta
A + B ⎯k⎯
⎯→ X + M
k 2 , rápida
Etapa elementar 2: M + A ⎯⎯ ⎯
⎯→ Y
Reação Global:
2A + B ⎯
⎯→ X + Y
Etapa elementar 1:
No mecanismo acima temos que a etapa 1 é a determinante, pois é a mais lenta do mecanismo. Logo, a lei de
velocidade da reação é a definida pela etapa elementar 1, ou seja:
v = k1 .[ A][
. B]
Exercícios Propostos
1. (Unicamp 95) Soluções aquosas de água oxigenada, H2O2, decompõem-se dando água e gás oxigênio. A figura a
seguir representa a decomposição de três soluções de água oxigenada em função do tempo, sendo que uma delas foi
catalisada por óxido de ferro (III), Fe2O3.
a) Qual das curvas representa a reação mais lenta? Justifique em função do gráfico.
b) Qual das curvas representa a reação catalisada? Justifique em função do gráfico.
2.
(ITA-08) A reação hipotética A(s)+B(aq)→C(g)+D(aq)+E(l) é autocatalisada por C(g).Considerando que essa
reação ocorre em sistema fechado, volume constante e sob atmosfera inerte, assinale a opção que apresenta a curva
que melhor representa a variação da massa de A(s), mA ,em função do tempo, desde o início da reação até
imediatamente antes do equilíbrio químico ser estabelecido dentro do sistema.
3. (IME-07) Para a reação hipotética A + B → Produtos, tem-se os seguintes dados:
A (MOL L−1 )
B (MOL L−1 )
v (MOL L−1H −1 )
10,00
10,00
100,00
Considerando a mesma reação, verificou-se também a seguinte correlação:
A (MOL L−1 )
B (MOL L−1 )
v (MOL L−1H −1 )
10 α
β
αβαα
αeβ
onde
são, respectivamente, as ordens da reação em relação a A e a B.
Sabendo que α / β = 10,0, determine:
a) a constante de velocidade k;
b) os valores numéricos das ordens parciais e global da reação.
4. (Ita 2000) A equação: 2A+B → PRODUTOS representa uma determinada reação química que ocorre no estado gasoso. A
lei de velocidade para esta reação depende da concentração de cada um dos reagentes, e a ordem parcial desta reação em
relação a cada um dos reagentes é igual aos respectivos coeficientes estequiométricos. Seja v a velocidade da reação quando
a pressão parcial de A e B é igual a pA e pB, respectivamente, e v2 a velocidade da reação quando essas pressões parciais são
triplicadas.
A opção que fornece o valor CORRETO da razão v2/v é
a) 1.
b) 3.
c) 9.
d) 27.
e) 81.
Gabarito
1–
a) Curva 3
b) Curva 2
2–E
3a)
4-D
k = 10
−9
L10
mol 10 .h
b) β = 1 ; α = 10 ; Ordem global = 11