Cinética Química
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CINÉTICA QUÍMICA Profa. Loraine Jacobs DAQBI [email protected] http://paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs Cinética Química Estudo da velocidade das reações químicas. REAGENTES PRODUTOS Termodinâmica Estado de Equilíbrio Cinética Tempo necessário para a transformação Termodinâmica vs Cinética Transformação do Diamante em Grafite Termodinâmica Reação Espontânea, ou seja, G0 Cinética Tempo necessário para a transformação muito elevado. Cinética Química Velocidade Média ◦ Calculada através da variação de distância percorrida e o tempo necessário para o percurso. v = ∆d distância ∆t tempo Cinética Química Velocidade Média ◦ Em reações químicas a “distância percorrida” é a variação da concentração de reagentes ou produtos Representada por ∆[ ] ◦ Sempre definidas para serem valores positivos v = ∆[Produtos] ∆t v =- ∆[Reagentes] ∆t Atenção!!! Quando uma reação ocorre a [R]f será sempre menor que a [R]i. Cinética Química ◦ Velocidade Média Ex: Decomposição da água oxigenada H2O2 (aq) 2 H2O(g) + O2 (g) Cinética Química Velocidade Média e Estequiometria ◦ Na reação: 2O3 3O2 Para que as velocidades tenham parâmetros iguais, devemos levar em consideração o coeficiente estequiométrico. ◦ Assim podemos dizer que: ∆[Produtos] =- ∆[Reagentes] p ∆t r ∆t = coeficiente estequiométrico Cinética Química Velocidade Média e Estequiometria ◦ Na reação: 2O3 3O2 Para o exemplo citado, teremos que: ∆[O2] =- ∆[O3] 3∆t 2∆t Desta forma, podemos obter velocidade de produção do composto ou a velocidade de consumo dos reagentes. Cinética Química Exercício 01: ◦ A reação: 2O3 3O2 foi estudada em um experimento e, a velocidade de consumo do ozônio foi de 2,5.10-5mol.L-1.s-1. Qual a velocidade de produção de O2 neste experimento? ∆[Produtos] =- ∆[Reagentes] p ∆t r ∆t Cinética Química Velocidade Instantânea ◦ Limite da velocidade média para um intervalo de tempo tendendo a zero. r = [R]/dt = limt0 [R]/t Velocidade Instantânea Velocidade Instantânea Velocidade Instantânea Cálculo Gráfico Velocidade Instantânea Cálculo Gráfico ◦ Assinalar o ponto P, que corresponde ao instante de tempo t1 considerado. ◦ Traçar um segmento de reta tangente ao gráfico passando pelo ponto P. ◦ Construir um triângulo retângulo, como o triângulo ABC, tendo esse segmento de reta tangente como hipotenusa. Os catetos são tomados paralelamente aos eixos. ◦ Estabelecer o valor de ∆x, segmento BC, e o valor de ∆t, segmento AC. ◦ Calcular o cociente de ∆x por ∆t e o resultado é v(t1), o módulo da velocidade instantânea no instante de tempo considerado. Cinética Química Leis de Velocidade ◦ Equações matemáticas que resumem comportamento de uma reação química. o ◦ Divididas em: Lei de Velocidade Diferencial Lei de Velocidade Integrada Estes métodos permitem a obtenção da ordem de reação e da constante de velocidade (k) Cinética Química Lei de Velocidade Diferencial ◦ Dada a reação: X + Y Z A velocidade será representada por v = k[X]m[Y]n ◦ Onde: k = constante de velocidade m e n = ordem de reação [X] e [Y] = concentração dos reagentes X e Y Cinética Química Lei de Velocidade Diferencial ◦ Quando a lei de velocidade depende de mais de um reagente, teremos a ordem de reação total e a ordem em relação a cada reagente. ◦ Utilizando o exemplo anterior v = k[X]2[Y]1 ◦ Neste caso, dizemos que a reação tem ordem 3, sendo de 2ª ordem para o reagente X e de 1ª ordem para o reagente Y Cinética Química Lei de Velocidade Diferencial ◦ Quando a lei de velocidade depender também do produto, temos de incluí-lo na equação de velocidade e também determinar a ordem de reação em relação a ele. Utilizando a reação X + Y Z, teríamos que: v = k[X]2[Y]1 neste caso escrevemos: [Z]1 v = k[X]2[Y]1[Z]-1 A reação tem ordem 2 sendo de 2ª ordem para o reagente X, de 1ª ordem para o reagente Y e de 1ª ordem para o produto Cinética Química Exercício 02: ◦ Lei de Velocidade Diferencial ◦ Determine as ordens em relação a cada reagente e a ordem total da reação cuja lei de velocidade é representada por: v = k[A][B]½ Cinética Química Exercício 03: ◦ Lei de Velocidade Diferencial ◦ Determine as ordens em relação a cada reagente e a ordem total da reação cuja lei de velocidade é representada por: v = k[A]2[B]½ [C]2 Cinética Química A constante de velocidade k ◦ Indica o desenvolvimento da reação (lenta ou rápida). ◦ Não se altera para uma mesma reação exceto se houver alteração de T ◦ Unidades de k Para reações de 1ª ordem: s-1 Para reações de 2ª ordem: L.mol-1.s-1 Quanto maior o valor da constante de velocidade (k), mais rapidamente se processa a reação. Cinética Química Determinando k e a Lei de Velocidade ◦ Dada a seguinte equação de velocidade v = k.[A]n ◦ Observamos que quando n for igual a: ◦ 0 – ao dobrarmos a [A] não teremos alteração de v. ◦ 1 – ao dobrarmos a [A] a velocidade de reação duplicará. ◦2 – ao dobrarmos [A] a velocidade quadruplicará. Cinética Química Determinando k e a Lei de Velocidade ◦ Considere a reação abaixo e observe a tabela: 2N2O5(g) 4NO2(g)+ O2(g) Experimento [N2O5] inicial (mol.L-1) Vinicial (mol.L-1.s-1) 1 3.10-3 9.10-7 2 9.10-3 2,7.10-6 ◦ Qual a ordem da reação e o valor da constante de velocidade (k)? Cinética Química Determinando k e a Lei de Velocidade ◦ Para 2 reagentes o procedimento é similar NO2 + O3 NO3+ O2 Experimento [NO2] inicial (mol.L-1) [O3] inicial (mol.L-1) Vinicial (mol.L-1.s-1) 1 2,3.10-5 3.10-5 1.10-5 2 4,6.10-5 3.10-5 2,1.10-5 3 4,6.10-5 6.10-5 4,2.10-5 ◦ Qual a ordem da reação e o valor da constante de velocidade (k)? Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Mostra a variação das concentrações com o tempo. ◦ Deduzida através velocidade. da integração da lei de ◦ Lembrando que v = ∆ [ ] ∆t Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Para reação de ordem zero: v = k.[A]0 ◦ Portanto v = k (Velocidade independe da[ ]) ◦ - ∆ [R] = k ... Convertendo infinitesimalmente ∆t ◦ -d [R] = k ou d [R]= -k. dt dt Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: [A]t - [A]0 = -k.t ◦ Para compararmos à uma equação de reta, rearranjamos os termos: [A]t = [A]0 -k.t y = a – b.x Reações de Ordem Zero Com esta informação é possível expressar o comportamento da velocidade graficamente e se obter o valor de (k) Coeficiente Angular será o valor de k. Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Para reação de primeira ordem: v = k.[A]1 ◦ Portanto v = k[A] ◦ - ∆ [R] = k.[A] ∆t Convertendo infinitesimalmente ◦ -d [R] = k [A] ou d [R]= -k. [A] dt dt Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e-k.t [A]0 ◦ Comparando à uma equação de reta para observar o comportamento da velocidade, temos: [A]t = [A]0.e-k.t y = b.x Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica ◦ Comportamento exponencial - [A]t = [A]0.e-k.t Não fornece o valor de k Reações de Primeira Ordem Representação Gráfica ◦ Para se obter o valor de k usa-se ln[A]t = -k.t [A]0 Coeficiente Angular será o valor de k. ln[A]t [A]0 Reações de Primeira Ordem Exercício 04: ◦ A fotodissociação do O3 pela luz UV é uma reação de primeira ordem com k = 1.10-5s-1. Considere um experimento onde a [O3] = 5mol.L-1. Qual será a concentração de O3 após 1 dia? Dado: ln[A]t = -k.t ou [A]t = [A]0.e-k.t [A]0 Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Para reação de segunda ordem: v = k.[A]2 ◦ Portanto v = k[A]2 ◦ - ∆ [R] = k.[A]2 ∆t Convertendo infinitesimalmente ◦ -d [R] = k [A]2 ou d [R]= -k. [A]2 dt dt Cinética Química Lei de Velocidade Integrada ◦ Integrando no intervalo entre 0 e t, teremos: 1 - 1 = k.t ou 1 = 1 +k.t [A]t [A]0 [A]t [A]0 ◦ Comparando à uma equação de reta para observar o comportamento da velocidade, temos: 1 = 1 +k.t [A]t [A]0 y = b.x Reações de Segunda Ordem Representação Gráfica ◦ Coeficiente Angular será o valor de k. 1 = 1 + k.t [A]t [A]0 Reações de Segunda Ordem Exercício 05: ◦ Entre os possíveis destinos do NO2 na química atmosférica, está a decomposição para formar NO e O2. Essa reação foi estudada a 370ºC e os resultados obtidos foram os seguintes: Tempo (s) [NO2] (mol.L-1) 0 0,300 5 0,0197 10 0,0100 15 0,007 20 0,0052 25 0,0041 30 0,0035 ◦ Com base nesses dados, determine a constante de velocidade (k)
