separação líquido-líquido de lantânio em meio clorídrico

SEPARAÇÃO LÍQUIDO-LÍQUIDO DE LANTÂNIO EM MEIO
CLORÍDRICO
Carolina Bogéa da Costa
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia
Metalúrgica
da
Escola
Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte
dos requisitos necessários à obtenção do título de
Engenheira.
Orientadores: Achilles Junqueira Bourdot Dutra
Marisa Nascimento
Rio de Janeiro
i
Agosto de 2014
ii
Da Costa, Carolina Bogéa
Separação líquido-líquido de lantânio em meio clorídrico. /
Carolina Bogéa da Costa. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola
Politécnica, 2014.
XII, 37, p.: i1. ; 29,7 cm.
Orientador: Achilles Junqueira Bourdot Dutra
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica / Curso de
Engenharia Metalúrgica, 2014.
Referências Bibliográficas: p 35-37.
1. Extração por Solventes. 2. Terras-raras.
3. Lantânio. I.
Dutra, Achilles Junqueira Bourdot. II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia
Metalúrgica. III. Separação líquido-líquido de lantânio em meio
clorídrico.
iii
Agradecimentos
À Deus, que por sua presença, luz e força sempre me abençoa e capacita para tudo
aquilo que Ele me destina.
À minha família, em especial aos meus pais Maria Celeste e Jorge Ilton, que por uma
vida de dedicação, amor e trabalho sempre me possibilitaram a oportunidade de
realizar sonhos. Aos meus irmãos, pelo inestimável apoio, pela paciência e
compreensão que me ofereceram ao longo destes anos. Obrigada por vocês sempre
acreditarem em mim e no que faço e por todos os ensinamentos de vida.
Às minhas amigas de longa data: Marcella, Carolina Castro, Carolina Pavani, Marcelle,
Daniela, Nathalia, Alice, Juliana, Carolina Moura e Bárbara, que me incentivaram e
entenderam os momentos de ausência.
À orientadora Marisa Nascimento, expresso o meu profundo agradecimento pela
orientação e apoio incondicionais que muito elevaram os meus conhecimentos
científicos. Obrigada por, além de me conceder a oportunidade de integrar a sua
equipe de pesquisa por tantos anos, sempre disponibilizar o seu tempo quando
precisei conversar e ouvir uma palavra amiga, bem como pelas constantes
demonstrações de sabedoria e humildade.
Ao Clenilson Junior, pelo incansável apoio moral, a partilha do saber e as valiosas
contribuições na execução desse projeto de conclusão de curso. Obrigada pela
constante preocupação com o meu desempenho acadêmico, por ter me ensinado com
prazer e dedicação parte do que sei, bem como pela disponibilidade e amizade então
demonstradas.
Aos professores do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da
Universidade Federal do Rio de Janeiro, por todo o conhecimento transmitido em
metalurgia.
Aos amigos da METALMAT, que dividiram comigo os bons e maus momentos e que
com certeza proporcionaram boas lembranças dos meus anos como universitária.
Aos amigos que fiz no intercâmbio: Regina, Erika, Gabriela, Thaíssa e Bruno que
partilharam comigo a mais rica experiência de toda a minha vida acadêmica. “These ‘ll
be the best memories.”
iv
Ao Centro de Tecnologia Mineral, pelas excelentes condições de trabalho que me
proporcionaram. Agradeço também aos funcionários dessa instituição, em especial
aos técnicos Jorge Moura e Ana Lúcia, pela forma carinhosa como sempre fui tratada
e pelo apoio nos mais variados problemas que surgiam durante a realização do
trabalho.
A vocês, dedico todo este trabalho.
v
“Se fui capaz de ver mais longe, é porque me apoiei em ombros de gigantes.”
(Isaac Newton / 1643-1727)
vi
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para obtenção do grau de Engenheira Metalurgista.
Separação líquido-líquido de lantânio em meio clorídrico
Carolina Bogéa da Costa
Agosto / 2014
Orientador: Achilles Junqueira Bourdot Dutra
Curso: Engenharia Metalúrgica
Os elementos de terras-raras (ETR) compõem um grupo de elementos químicos da
série dos lantanídeos começando por lantânio (La) e terminando por lutécio (Lu),
acrescidos do ítrio (Y) e escândio (Sc). Os ETRs ocorrem juntos na natureza em
alguns minerais como bastnaesita, monazita, xenotima e outros. Esses metais têm
sido cada vez mais utilizados em setores de alta tecnologia da indústria (catalisadores
para refino do petróleo, lasers, telas planas de televisão e de computadores, baterias,
supercondutores de alta temperatura e outros), aumentando a sua demanda e
intensificando as pesquisas de técnicas de separação [1]. A extração por solvente é
uma das técnicas mais tradicionais, sendo muito utilizada para separação de
elementos de terras-raras no licor gerado pela da lixiviação do minério de origem.
O presente trabalho visou produzir lantânio a partir de um licor sintético de monazita
com o mais alto grau de pureza pela técnica de extração por solventes, utilizando o
extratante orgânico D2EHPA.
Palavras – chaves: Terras-Raras, Extração Por Solventes, Lantânio.
vii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/ UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for degree of Engineer.
Liquid-liquid separation of lanthanum in hydrochloric acid medium
Carolina Bogéa da Costa
August / 2014
Advisor: Achilles Junqueira Bourdot Dutra
Course: Metallurgical Engineering
The rare earth elements (REE) are a group of chemical elements from the lanthanide
series beginning with lanthanum (La) and ending with lutetium (Lu), plus yttrium (Y)
and scandium (Sc). REE occur together in nature in minerals such bastnaesite,
monazite, xenotime and others. These metals have been increasingly used in high-tech
industry (catalysts for petroleum refining, lasers, flat television screens and computers,
batteries, high temperature superconductors and other) sectors, increasing its demand
and intensifying research separation techniques [1]. The solvent extraction is one of the
most traditional techniques, commonly used for the separation of rare earth elements
from the liqueur generated by ore leaching source.
This study aims at producing lanthanum from a synthetic liquor monazite with the
highest degree of purity by the technique of solvent extraction using the organic
extractant D2EHPA.
Key-words: Rare-Earths, Solvent Extraction, Lanthanum
viii
Sumário
Página
1 Introdução ...............................................................................................................
1
2 Objetivos..................................................................................................................
3
2.1 Geral...............................................................................................................
3
2.2 Específico........................................................................................................
4
3 Revisão Bibliográfica................................................................................................
4
3.1 Terras-raras...................................................................................................
4
3.2 A Química das Terras-raras..........................................................................
7
3.3 Aplicações.......................................................................................................
10
3.3.1 Lantânio e suas aplicações.................................................................
13
3.4 Extração por Solventes...................................................................................
15
3.4.1 Variáveis de Interesse.........................................................................
17
3.4.2 Físico-Química da Extração por Solventes.........................................
20
4 Materiais e Métodos.................................................................................................
23
4.1 Planejamento de Experimentos
23
5 Resultados e Discussões..........................................................................................
26
6 Conclusão................................................................................................................
35
7 Referências Bibliográficas........................................................................................
37
ix
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 1
Ameaça do domínio chinês aos países desenvolvidos.
2
Figura 2
Depósitos e ocorrências de terras-raras no Brasil.
7
Figura 3
Demanda de terras-raras por aplicação em 2010.
11
Figura 4
Fluxograma geral de extração por solventes.
17
Figura 5
Figura 6
Figura 7
Figura 8
Figura 9
Gráfico de Pareto representativo para a relação entre o fator de separação
La-Pr.
Efeitos das variáveis principais estudadas tendo como variável resposta o
fator de separação La-Pr.
Gráfico tridimensional da influência da razão A/O e da concentração de
elementos no fator de separação.
Gráfico tridimensional da influência da razão A/O e do pH no fator de
separação.
Gráfico de verificação dos valores experimentais versus os preditos pelo
modelo matemático desenvolvido.
x
28
29
30
30
33
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela 1
Principais minerais que contém terras-raras (adaptado de [7]).
6
Tabela 2
Configuração eletrônica dos elementos terras-raras (adaptado de [9])
8
Tabela 3
Aplicação dos elementos de terras-raras, por ordem alfabética, Y e Sc.
12
Tabela 4
Aplicações do lantânio e seus compostos (adaptado de [15]).
14
Tabela 5
Tabela de planejamento de experimentos para os testes de extração por
solventes.
24
Tabela 6
Planejamento de experimentos para os testes de extração por solventes.
26
Tabela 7
Efeitos estimados para levantamento de uma equação representativa para
o processo de separação La-Pr.
32
Tabela 8
Valores do coeficiente de distribuição (D) dos testes de extraçãoLa e Pr.
34
Tabela 9
Pr
Valores ótimos para obtenção dos maiores valores de  La
.
35
xi
1. Introdução
Nos últimos anos, o governo chinês tomou medidas restritivas de exportações,
imposições de cotas e elevação de impostos em relação ao fornecimento de
elementos de terras raras (ETR) ao restante do mundo. O discurso do país para a
comunidade internacional se baseava na proteção ao meio ambiente e no controle de
recursos naturais. Dessa forma, depois de abandonar a produção dos metais de terras
raras em meados da década de 1990 e ver os preços dispararem no mercado mundial,
o Brasil quer investir no setor e retomar a extração desses elementos [2,3].
O mercado mundial das terras-raras é dominado pela China, que detém as
maiores reservas conhecidas, em torno de 36 milhões de toneladas e controla 95% da
produção mundial. O país possui as maiores reservas em boas condições de
exploração, com mão de obra barata e preços baixos, inviabilizando os polos de
mineração já existentes, o que justifica tal domínio [3].
O mundo acreditou na confiabilidade do suprimento chinês, cancelou projetos e
diminuíram as pesquisas quando a concorrência começou a fornecer terras raras com
uma melhor relação custo-benefício. Porém, como parte estratégica do país, os
chineses reduziram as vendas de forma inesperada e drástica, restringiram a
produção e a exportação dos minerais, bem como proibiram a mineração por
investidores estrangeiros, caso estes não estivessem associados a empresas
chinesas [3].
Essa situação foi percebida como uma possível ameaça à sobrevivência de
importantes indústrias estabelecidas no Japão, nos Estados Unidos e na Europa, que
dependem da importação dos elementos de TRs, (Figura 1) e também como uma
tentativa chinesa de estender o domínio à fabricação de produtos de alta tecnologia
que utilizam ETRs [4].
1
Figura 1. Ameaça do domínio chinês aos países desenvolvidos. (Fonte: Terras-raras:
elementos estratégicos para o Brasil, de Paulo César Ribeiro Lima, 2012)
No âmbito nacional, a FCC (Fábrica Carioca de Catalisadores), única fabricante
no Brasil de catalisadores para craqueamento de petróleo, sentiu as dores da decisão
chinesa, uma vez que estes carregamentos de ETR podem demorar meses para
serem entregues e nenhuma indústria pode ficar à mercê da garantia de suprimento
com prazos tão voláteis, das incertezas da estabilidade do preço e das ameaças de
interrupção no fornecimento de uma única fonte. Além de abastecer o mercado
interno, a FCC é responsável por 80% dos catalisadores utilizados nas refinarias da
Colômbia [3].
Para fugir desse cenário, que indica a possibilidade de escassez desses
elementos no mercado internacional a curto e médio prazo, existe um esforço de
muitos países consumidores pela retomada do mapeamento, exploração e produção
de ETR. Os países que não possuíam jazidas exploráveis e dependiam totalmente da
importação buscaram fontes alternativas de fornecimento. No caso dos países que
possuíam jazidas próprias, estes viram a possibilidade de explorar a produção local, o
desenvolvimento de tecnologias e o fortalecimento de suas indústrias [4].
2
No cenário brasileiro, está ocorrendo uma corrida pelos estoques e reservas
desses elementos minerais, onde muitas empresas estão voltando suas atenções para
esse mercado no país, por serem estratégicos para o crescimento e a inovação da
indústria do século 21.
O Brasil deu início à exploração de terras-raras no final do século XIX com a
exploração de areias monazíticas em 1886, sendo considerado o maior produtor até
1915 e tendo atingido o auge do seu desenvolvimento nos anos 50 do século passado
e deixado de lado a produção na metade da década de 1990 [5,6].
No Plano Nacional de Mineração 2030, elaborado pelo Ministério de Minas e
Energia (MME), a exploração de elementos de terras-raras é uma prioridade para as
próximas décadas, visto que é crescente o uso destes metais em produtos de alta
tecnologia. Para atender a essa demanda, o país irá investir em mapeamento de
jazidas, estudos de viabilidade de exploração, destinar recursos ao desenvolvimento
de projetos na área e na capacitação de mão de obra [6].
Muitos estudos têm sido realizados com o objetivo de obter elementos
individuais com elevada pureza a partir de minerais de terras-raras para atender ao
mercado e às indústrias de alta tecnologia, principais consumidores desses metais.
2. Objetivos
2.1 Geral
Realizar testes com o objetivo de avaliar as melhores condições para obtenção
de um elevado valor do fator de separação a fim de separar o lantânio presente no
licor sintético de monazita, com pureza adequada, utilizando o extratante orgânico
D2EHPA.
3
2.2 Específicos
˃ Preparar soluções sintéticas de TRs a partir de óxidos puros.
> Elaborar uma tabela de testes para realizar ensaios de extração por solvente
utilizando uma solução clorídrica de terras-raras, em diferentes concentrações, com
variação de pH e concentração do extratante (D2EHPA);
> Realizar o planejamento experimental levando em consideração as seguintes
variáveis: concentração do extratante, pH, concentração do metal e do diluente e a
relação A/O, com o objetivo de levantar um modelo matemático que descreva o
comportamento da extração do metal com o extratante D2EHPA;
3. Revisão Bibliográfica
3.1. Terras-raras
São chamadas terras-raras (TR) o conjunto de 15 elementos químicos da série
dos lantanídeos, com números atômicos de 57 a 71 (lantânio/La ao lutécio/Lu), mais o
ítrio (Y, Z=39) e o escândio (Sc, Z=21). Esses elementos constituem uma família que
apresenta propriedades físicas e químicas semelhantes, exigindo um trabalho imenso
para separá-los com a obtenção de espécies relativamente puras.
O início da história dos terras-raras se deu em 1787 quando se tornaram
conhecidos mundialmente graças ao tenente do exército sueco e mineralogista
amador Karl Axel Arrhenius que descobriu esses elementos na vila de Ytterby,
próximo a Estocolmo, a partir de um mineral escuro denominado iterbita [6]. Devido à
dificuldade de separação das espécies presentes nos minerais, esse grupo de
elementos foi pouco explorado durante anos e somente em 1907 que todos os terrasraras naturais foram conhecidas.
4
O termo “terras-raras” não é adequado para designar esses elementos,
primeiro porque receberam esta denominação ao fato de sua ocorrência na forma de
óxidos, que se assemelham aos materiais conhecidos como “terras” na antiguidade. E
segundo porque não era possível determinar a abundância relativa desses elementos
na época. Hoje se sabe que os lantanídeos são mais abundantes (com exceção do
promécio que não ocorre na natureza) do que muitos outros elementos. Por exemplo,
o túlio (0,5 ppm) e o lutécio (0,8 ppm) que são os terras-raras menos abundantes na
crosta terrestre, são mais abundantes que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm)
e o cério é o mais abundante dentre eles (60 ppm), o que o torna o 26º elemento em
frequência de ocorrência, sendo quase tão abundante quanto cobre e níquel [7].
Dos muitos minerais contendo TRs, entre aqueles que apresentam interesse
comercial, estão: a monazita, a xenotima e a bastnaesita, que estão em destaque na
Tabela 1. Dentre eles, a monazita é um dos mais importantes.
A monazita é um mineral fosfatado no qual predominam as TR leves (Ce, La,
Nd, Th, Y)PO4, com significante presença de tório (pode variar de 0,1 a 30%) e
quantidade menores de urânio (até 1,5%).
A xenotima (YPO4) é conhecida pelo elevado teor de terra-raras pesadas em
sua composição, podendo conter até 61,5% de Y. É menos abundante do que a
monazita e ocorre comumente associada à monazita em rochas ígneas. Devido ao seu
caráter magnético elevado, pode ser separada facilmente por meio magnético.
A bastnaesita (Ce, La) CO3 é caracterizada pela predominância de elementos
de terras-raras leves. Sua composição química é semelhante à da monazita, exceto
pelo fato do tório estar presente em teores menores de 0,1% [7].
5
Tabela 1. Principais minerais que contém terras-raras, adaptado [7].
Estrutura
TR
Predominantes
TR %
(Ca,R)2 (Al, Fe, Ma,
Mg)3 (SiO4)3 (OH)
(Ca,R)5(P,Si(O4)3
(O,F)
leves
-
leves
-
Bastnaesita
RFCO3
leves
60 – 70
Branerita
R(Ti,Si)O
-
Cerita
CaRSi3O13
-
Euxenita
(Ca,R) (Nb, Ta,
Ti)2O6
Fergusonita
(Ca,R) (Nb, Ta, Ti)O4
-
Fluorocenita
RF3
-
Fluorita
CaF2
pesadas
-
Gadolinita
Be2FeR2Si2O10
pesadas
34 - 65
Loparita
(Ca,R) (Ti,Nb)O
Monazita
(R,Th)PO4
Leves
50 - 78
Perovskita
CaTiO4
Leves
-
Pirocloro
(NaCaR)2Nb2O6F
Samarskita
(R,Ca)(Nb,Ta,Ti)2O6
Xenotima
RPO4
pesadas
54 - 65
Zircão
ZrSiO2
Leves e pesadas
-
Mineral
Alanita
Apatita
pesadas
15 – 43
-
-
R = Terras-Raras
O Brasil tem enorme potencial para produzir elementos de terras-raras,
conforme indicam os depósitos e ocorrências mostrados na Figura 2, sendo que os
principais depósitos minerais a partir dos quais estes elementos são extraídos,
encontram-se em Catalão (GO), no Planalto de Poços de Caldas (MG) e no Complexo
Carbonatítico de Araxá (MG) [8].
6
Figura 2. Depósitos e ocorrências de terras-raras no Brasil.
3.2. A Química dos Terras-raras
Além de ocorrerem juntos na natureza, os 17 elementos de terras-raras
apresentam propriedades físicas e químicas muito parecidas, representando um
desafio aos pesquisadores a obtenção de terras-raras individuais em elevado grau de
pureza. Por conta disso, torna-se importante ter um entendimento prévio do
comportamento destes elementos em solução aquosa antes da separação por
extração por solventes. Essas propriedades semelhantes são consequência da
configuração eletrônica destes (Tabela 2). Todos os átomos neutros têm em comum a
configuração eletrônica 6s2 e uma ocupação variável do nível 4f (com exceção do
lantânio, que não tem nenhum elétron f no seu estado fundamental) por ser
energeticamente mais favorável.
7
Tabela 2. Configuração eletrônica dos elementos terras-raras. Os colchetes
representam a distribuição eletrônica do gás nobre correspondente. Adaptado de [9].
n
Configuração
Eletrônica
(TR3+)
Elemento
Z
4f
Sc
21
-
[Ar]3d 4s
Y
39
-
[Kr]4d 5s
4s2
La
57
0
[Xe]5d16s2
5s2
Ce
58
1
[Xe]4f 15d16s2
6s2
Pr
59
2
[Xe]4f 36s2
5d1
Nd
60
3
Pm
61
4
[Xe]4f 46s2
6s2
6s25 2
[Xe]4f 6s
6s2
Sm
62
5
[Xe]4f 66s2
6s2
Eu
63
6
Gd
64
7
[Xe]4f 76s2
6s2
6s2
[Xe]4f 75d16s2
6s2
Tb
65
8
[Xe]4f 6s
5d1
Dy
66
9
Ho
67
10
[Xe]4f 106s2
6s26s2
6s2
[Xe]4f 116s2
Er
68
11
[Xe]4f 126s2
Tm
69
12
[Xe]4f 6s
Yb
70
13
[Xe]4f 146s2
Lu
71
14
[Xe]4f 145d1
1
2
1
2
9
13
2
2
6s2
As
propriedades
físico-químicas
dos
materiais
costumam
ser
mais
dependentes da estrutura da última camada eletrônica. No caso dos lantanídeos, as
duas camadas mais externas (O e P) não se alteram à medida que cresce o número
atômico. A transição de um elemento ao outro é pelo preenchimento sucessivo do
subnível 4f, que dá origem aos 15 elementos dos lantanídeos [9].
8
Os elementos de TR apresentam o fenômeno “contração lantanídica”, a qual
consiste numa diminuição uniforme do tamanho dos átomos e dos íons com o
aumento do número atômico. Sendo assim, o La tem maior e o Lu menor raio iônico.
Essa contração se deve ao aumento da carga nuclear que não é completamente
blindada pela adição de elétrons 4f que aumentam escalonamente de uma unidade na
série dos lantanídeos. A blindagem de um elétron 4f por outro é imperfeita por causa
das formas dos orbitais, de modo que a cada novo elétron 4f adicionado a carga
nuclear efetiva aumenta, reduzindo o tamanho do volume da configuração inteira 4f n
[7]. Este aumento efetivo na carga faz com que os elétrons se aproximem do núcleo,
diminuindo assim o raio iônico à medida que o número atômico aumenta. Como
consequência dessa contração, a basicidade dos elementos decresce ao longo da
série e esta diferença de basicidade é responsável pela separação dos mesmos por
métodos de fracionamento e pelas pequenas variações de propriedades desses
elementos ao longo da série [10].
Tanto o
grau de
covalência,
quanto a facilidade de formação de
organocomplexos crescem com o aumento do número atômico. Isso justifica o porquê
dos terras-raras mais pesadas formarem complexos organometálicos de maior
estabilidade.
Os íons lantanídeos se ligam fortemente às moléculas de água quando estão
em soluções aquosas e, para formar complexos, a ligação formada deve superar o
caráter hidrofílico dos íons.
Outro obstáculo à formação de complexos é que os íons de terras-raras exibem
no seu estado fundamental, nas suas camadas eletrônicas mais externas, uma
configuração do tipo de gás nobre [9].
Os potenciais de ionização são relativamente baixos, de modo que as TR são
altamente eletropositivas e seus compostos são essencialmente iônicos. Dos estados
de oxidação, os cátions trivalentes (R3+) são os mais comuns e característicos da
9
grande
maioria
dos
compostos
de
terras-raras,
sendo
o
mais
estável
termodinamicamente. Alguns lantanídeos podem apresentar os estados +II e +IV, isto
é, R2+ e R4+, porém os cátions trivalentes apresentam maior estabilidade se
comparados a estes íons [7].
O estado de oxidação (+III) não depende apenas da configuração eletrônica,
mas também de um balanço entre as energias de ionização, reticular, de ligação e de
solvatação para o caso de soluções. O estado de oxidação (+II), embora notado para
todos os elementos nos haletos binários, é pouco comum em solução e em
complexos, devido à fácil oxidação para o estado de oxidação (+III). O único
lantanídeo no estado de oxidação (+IV) que é suficientemente estável em solução
aquosa é o íon Ce4+, podendo ser encontrado neste estado tetravalente em alguns
compostos com alto poder oxidante. Térbio, praseodímio e neodímio também são
encontrados no estado tetravalente, mas são todos instáveis em solução, podendo ser
obtidos somente como sólidos, na forma de fluoretos, ou de óxidos (podem ser não
estequiométricos) [10].
3.3. Aplicações
Os elementos de terras-raras têm as mais diversificadas aplicações (Tabela 3)
em diferentes áreas da engenharia química, metalúrgica e de materiais, energia
nuclear, eletrônica, aeronáutica, dentre outras e não são conhecidos até o momento
substitutos que proporcionem o mesmo desempenho. Isto justifica o aumento da
demanda por estes elementos em setores da indústria de alta tecnologia nos últimos
anos. Na figura 3 está representada a demanda em 2010.
10
6%
4%
Ímas
6%
25%
Craqueamento catalítico
Ligas para bateria
7%
Pós para polimento
Outras ligas
9%
Catalisadores para veículos
17%
Fósforo
Aditivos para vidro
11%
Outros
15%
Figura 3. Demanda de terra- raras por aplicação em 2010. Adaptado de [11].
O motor que impulsiona o limpador de para-brisa dos carros, os dispositivos
que usamos todos os dias, como memórias de computador, smartphones, baterias
recarregáveis, DVDs, a proteção de raios ultravioletas presentes nos óculos escuros e
na garrafa de vidro, catalisadores, fósforos usados em lâmpadas especiais. Tudo isso
- e mais uma infinidade de produtos - só existe graças a esse grupo de elementos.
Além disso, a crescente preocupação com a sustentabilidade e o aumento do rigor nas
leis ambientais, estimulou a produção de máquinas "ecologicamente corretas", como
turbinas eólicas e carros híbridos [12].
11
Tabela 3. Aplicação dos elementos de terras raras, por ordem alfabética, Y e Sc. Fonte:
Extraído e adaptado de BRITISH GEOLOGICAL SURVEY (2010). Adaptado de [5]
Elemento
Aplicações
Cério (Ce)
Catálise (automóveis e refino de petróleo),
cerâmicas, vidros, mischmetal, fósforo, pós
para polimento.
Disprósio (Dy)
Cerâmicas, fósforos e aplicações nucleares.
Érbio (Er)
Cerâmicas, coloração de vidros, fibras óticas,
lasers e aplicações nucleares.
Európio (Eu)
Fósforos.
Gadolínio (Gd)
Cerâmicas, vidros, detecção ótica e
magnética, visualização de imagens em
medicina.
Hólmio (Ho)
Cerâmicas, lasers e aplicações nucleares.
Lantânio (La)
Catálise automotiva.
Lutécio (Lu)
Cintiladores de cristal único.
Neodímio (Nd)
Catálise, filtros infravermelhos, lasers, ímãs
permanentes, pigmentos.
Praseodímio (Pr)
Cerâmicas, vidros e pigmentos.
Promécio (Pm)
Fósforos, miniaturas de baterias nucleares e
dispositivos de medida.
Samário (Sm)
Filtros de micro-ondas, aplicações nucleares
e ímãs permanentes.
Térbio (Tb)
Fósforos
Túlio (Tm)
Tubos de feixes eletrônicos e visualização de
imagens médicas.
Itérbio (Yb)
Indústrias química e metalúrgica.
Ítrio (Y)
Capacitores, fósforos, radares e
supercondutores.
Escândio (Sc)
Indústria aeroespacial, bastões de baseball,
aplicações nucleares, iluminação e
supercondutores.
12
3.3.1. Lantânio e suas aplicações
O elemento lantânio (La) de número atômico 57, do grego lanthanein (que
significa escondido), foi descoberto em 1839, em Estocolmo, Suécia, pelo químico
sueco Carl Gustaf Mosander a partir do aquecimento de uma amostra de nitrato de
cério impuro tratada com ácido nítrico diluído. Após aquecer o sal e posterior
decomposição, o químico observou que parte do óxido de cério era insolúvel e outra
parte solúvel, e então deduziu que este era o óxido de um novo elemento de terrarara, o qual denominou de “lantana”. O lantânio foi isolado com razoável pureza em
1923 [13].
Sua forma metálica apresenta coloração cinza prateado ou prateado branco,
maleável, dúctil, macio, quimicamente ativo, oxida rapidamente quando exposto ao ar,
bom condutor de calor e eletricidade, um dos metais mais reativos e abundantes entre
os metais de terras-raras, sendo o primeiro da série de elementos que leva o seu
nome.
Atualmente, a principal aplicação deste elemento é em catalisadores, como
mostrado na Tabela 4, utilizados no refino do petróleo e nos sistemas de exaustão de
veículos. Segundo estimativas, a produção de derivados do petróleo diminuiria em
cerca de 7% caso faltasse catalisadores que contêm lantânio [4].
Na metalurgia, o elemento é utilizado como elemento de ligas em ligas
metálicas e quando adicionado em pequenas concentrações melhora as propriedades
mecânicas de resistência ao impacto e ductilidade, bem como a maleabilidade dos
aços [14].
Na forma de óxido, o lantânio pode ser aplicado em vidros especiais. Suas
propriedades tornam os vidros mais resistentes, como os que absorvem radiação
ultravioleta e para as lentes ópticas de câmeras fotográficas e telescópios devido ao
13
elevado índice de refração e baixa dispersão, garantindo uma lente de menor
espessura quando comparadas com lentes equivalentes fabricadas com vidro óptico
comum.
Outra aplicação importante é na produção de células de bateria de
armazenamento de energia que utiliza compostos de La e níquel (Ni). O lantânio
permite a absorção de H na célula e torna viável a reversão desse processo
eletroquímico gerando compostos La-Ni-H, usados na fabricação de baterias
recarregáveis. Baterias para carros híbridos (HEV - hybrid-electric vehicle) usam
aproximadamente 2,3 kg de La por veículo.
Tabela 4– Aplicações do Lantânio e seus compostos. Adaptado de [15].
Nome do Produto
Fórmula
Descrição
Aplicações
Acetato de Lantânio
La(O2C2H3)3.xH2O
Branco,
Cristalino
Catalisadores, eletrônicos,
fósforo, cristais.
Boreto de Lantânio
LaB6
Pó roxo,
catodos e
filamentos
Catodos, filamentos,
materiais supercondutores,
revestimento de vidro.
La2(CO3)3.xH2O
Materiais
brancos
Vidro óptico, fósforo,
eletrônicos, medicina e
tratamento de água.
Cloreto de Lantânio
LaCl3.xH2O
Branco,
Cristalino
ou
agregados
fixos
Catalisadores, eletrônicos,
vidros e tratamento de água.
Fluoreto de Lantânio
LaF3
Materiais
brancos
Catalisadores, eletrônicos,
cristais.
Hidróxido de Lantânio
La(OH)3.xH2O
Materiais
brancos
Catalisadores, eletrônicos,
fósforo.
Lantânio Metálico
La
Lingotes,
barras ou
fios
Material de armazenamento
de hidrogênio, bateria NiMH,
metalurgia, ligas especiais.
Nitrato de Lantânio
La(NO3)3.6H2O
Branco,
Cristalino
Catalisadores, eletrônicos,
cristais, fósforo.
Oxalato de Lantânio
La2(C2O4)3.xH2O
Branco
Catalisadores, eletrônicos,
cristais, fósforo.
Carbonato de Lantânio
14
Óxido de Lantânio
La2O3
Sulfato de Lantânio
La2(SO4)3.xH2O
Branco
Branco,
Cristalino
Catalisadores, eletrônicos,
vidro óptico, cerâmicas,
cristais, fósforo.
Catalisadores, eletrônicos,
cristais, fósforo.
3.4 Extração Por Solventes
Desde que Berthelot e Jungfleisch (1872) enunciaram a lei que regia a
distribuição de espécies metálicas entre duas fases imiscíveis, a técnica e teoria de
extração por solventes têm avançado assim como o conhecimento das soluções e dos
complexos metálicos têm progredido.
Em 1940, a técnica de extração por solventes foi introduzida em operações de
larga escala a partir da necessidade de separar e recuperar materiais radioativos,
como a purificação de soluções de nitrato de urânio por extração com éter dietílico .
Desde então, essa técnica tem sido aplicada no processamento metalúrgico, em
grande parte como resultado do interesse mostrado em rotas hidrometalúrgicas no
tratamento de complexos de minérios [16].
A separação das misturas naturais de terras-raras em elementos individuais é
muito difícil de ser obtido devido aos baixos fatores de separação que envolvem os
elementos de TR adjacentes. Geralmente, os elementos são primeiro separados em
grupos: leves (La, Ce, Pr, Nd), médios (Sm, Eu, Gd) e pesados (Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb, Lu). Essa classificação é favorecida pelo fator de separação - medida que
descreve o quão difícil será essa separação - relativamente alto entre Nd/Sm e Gd/Tb
comparado com os outros fatores de separação dos elementos adjacentes que
pertencem ao grupo dos lantanídeos. A separação entre esses grupos costuma ser
realizada por extração por solventes usando o extrante D2EHPA [17].
15
A maioria dos terras-raras formam complexos que são solúveis tanto em meio
aquoso, quanto orgânico. Essa condição de alta solubilidade em um solvente orgânico
está normalmente associada especificamente a um elemento, comparado com outros
íons metálicos que possam estar associados a ele. Logo, a extração por solventes se
torna
uma
alternativa
interessante
para
efetuar
operações
de
purificação,
concentração e separação [9].
Apenas as separações de cério e de európio são feitas pela mudança do
estado de oxidação, seguida de precipitação. A obtenção de terras-raras individuais
em elevada pureza por extração por solvente, ou extração líquido-líquido, é
geralmente feita com as seguintes etapas:
Extração: Consiste na primeira etapa, onde a solução aquosa de alimentação
contendo todos os metais é colocada em contato com o solvente orgânico. Nesse
estágio, o metal de interesse é transferido da fase aquosa para a fase orgânica e,
após a transferência, a fase aquosa - ou rafinado - é separada e tratada para posterior
recuperação dos outros metais ou descartada como rejeito.
Lavagem do solvente (Scrubbing): Após a extração, a solução orgânica
carregada é posta em contato com uma nova solução aquosa, normalmente um sal
ácido ou alcalino adequado para remover as espécies extraídas não desejadas do
solvente orgânico e algumas impurezas.
Reextração (Stripping): o solvente “lavado” proveniente do scrubbing passa por
um terceiro estágio de contato com uma nova solução aquosa e, nessa etapa, ocorre o
contrário do processo de extração, onde o metal de interesse retorna à solução
aquosa com um grau de pureza superior ao inicial.
Após essas três etapas, o solvente arrastado é reciclado de volta para o
estágio de extração (Figura 4) e, se necessário, é tratado antes de entrar na fase de
extração.
16
Figura 4. Fluxograma geral de extração por solventes, adaptado [18].
3.4.1 Variáveis De Interesse
Diversos fatores podem influenciar no produto final da extração. A razão entre
as fases aquosa/orgânica (A/O), a concentração do metal na solução aquosa, a
diluição do solvente na fase orgânica, o pH inicial da solução aquosa, o tempo de
contato entre as fases, a natureza do solvente escolhido, entre outros.
A fim de se obter a situação ideal, onde o metal de interesse se encontra
separado dos demais e com elevada pureza, devemos observar diversos fatores
dependentes dos acima citados como: porcentagem de extração do metal de
interesse, o coeficiente de distribuição e o fator de separação. Assim, podemos
determinar a necessidade do uso de múltiplas extrações e ajustar as variáveis iniciais
para melhorar o resultado.
Após a extração é possível saber quanto do metal foi transferido para o
extratante orgânico e quanto permaneceu na solução aquosa, essa medida é
representada pelo coeficiente de distribuição D, o qual é definido pela seguinte
fórmula:
17
(1)
Sendo a forma mais comum de se avaliar a eficiência do processo de extração
e sem levar em consideração a forma como o metal se encontra, quanto maior o valor
de D no equilíbrio, maior será a capacidade de extração dos íons do metal por um
determinado extratante [19].
Considerando o peso inicial do soluto na fase aquosa como W i e depois da
extração W f, então:
(2)
Onde:
Vo= Volume da fase orgânica
Va =Volume da fase aquosa.
Partindo de (2):
(3)
Logo:
(4)
(5)
(6)
Quando consideramos que dois metais estão distribuídos entre duas fases
imiscíveis - a fase aquosa e a fase orgânica - podemos definir um fator de separação
α, que é definido como a razão entre os coeficientes de distribuição dos respectivos
18
metais e expressa se extração de dois metais contidos em um mesmo licor será
seletiva. Os valores elevados do fator de separação indicam a possibilidade de
realização de uma extração seletiva dos metais e quanto menor esse valor, significa
um aumento no grau de dificuldade em se realizar a separação [20]. Essa extração
seletiva de dois metais contidos em um mesmo licor pode então ser expressa pela
seguinte equação:
(7)
Onde, Da e Db são os coeficientes de distribuição de dois metais a e b.
O fator de enriquecimento E, é dado por:
(8)
(9)
(10)
Portanto para obter um alto fator de enriquecimento, não somente o fator de
separação deve ser alto, como também o razão aquoso/orgânico deve ser elevada.
Como exemplo, se tomarmos uma solução com quantidades iguais de íons a e b e
submetermos à extração por solventes, considerando o coeficiente de extração para
cada um deles como Da=5 e Db=1, logo α será 5. Vamos calcular o fator de
enriquecimento para duas situações:
19
Quando Va/Vo=1:
Porcentagem do metal a
transferido para a fase orgânica
Porcentagem do metal b
transferido para a fase orgânica
(11)
(12)
(13)
Quando Va/Vo=2:
Porcentagem do metal a
transferido para a fase orgânica
Porcentagem de b transferido
para a fase orgânica
(14)
(15)
(16)
Como podemos perceber o fator de enriquecimento aumenta com a razão A/O.
3.4.2 Físico-Química da Extração Por Solventes
A carência de dados e informações não nos permite prever o comportamento
dos sistemas de extração. Essa falta de informações é ainda mais notável quando
trabalhamos com polieletrólitos concentrados, que são os mais comuns nos
experimentos com extração por solventes.
20
A reação de extração por solventes para terras-raras em meio ácido (HCl) pode
ser representada da seguinte forma [21, 22]:
Tr+3 + nCl- + b(n)(HG)c(n) = TrClnHb(n)c(n)+n-3 Gb(n)c(n) + (3-n) H+, n = 0,1,2,3
Onde: Tr+3
HG
= Terra-rara de interesse na fase aquosa.
= Extratante
n,c,b= Coeficientes estequiométricos e se n=0 => b(n)= 3 e c(n)=2
A reação ocorre até encontrar um equilíbrio, após um tempo t, aonde as
energias livres parciais molares do soluto (i) na fase aquosa (a) e orgânica (o) se
igualam, e a energia livre da reação se iguala a 0.
(16)
(17)
Na termodinâmica, o potencial químico, que também é conhecido como a
energia livre parcial molar, é uma forma de energia potencial que pode ser absorvida
ou liberada durante uma reação química. O potencial é a derivada parcial da energia
livre no que diz respeito à quantidade das espécies.
(18)
Levando em consideração um soluto i puro com concentração Cai, pode-se
definir um potencial químico padrão µai 0. Se considerarmos uma condição de diluição
infinita, podemos exprimir o potencial químico através da seguinte equação:
(19)
21
Como
(20)
A condição de equilíbrio de extração pode ser expressa na fase aquosa e
orgânica respectivamente por:
(21)
(22)
Podemos definir P, uma constante associada a reação de extração de um
soluto:
(23)
Levando em conta (16), (17) e (18) chegamos à:
(24)
Essa constante de partição (P) nos lembra o valor de D, razão entre as
concentrações analíticas do soluto nas fases orgânica e aquosa, sendo D o valor
observado para P experimentalmente. Os valores não costumam coincidir, pois
diversos fenômenos podem alterar o valor de D, como formação de complexos,
oligômeros e adutos. Oligômeros são conjuntos finitos de uma estrutura molecular que
se repete e adutos são os produtos de uma adição direta de duas moléculas distintas,
sem a perda de nenhum dos átomos constituintes das duas moléculas.
A constante P é definida como o valor de D quando a concentração do soluto
tende a zero e são desconsideradas quaisquer outras interações. No caso de soluções
não ideais de espécies iônicas, situação em que trabalhamos, as interações entre os
solutos não podem ser ignoradas e são expressas por"funções de excesso" [21].
22
Isso implica numa componente extra na equação (20):
(25)
Levando em consideração essas equações podemos interpretar de forma
parcial o que acontece experimentalmente. Porém devido à falta de dados para
soluções concentradas, principalmente de terras-raras, e pela perda da capacidade
preditiva da termodinâmica de sistemas ideais, pois trabalhamos com sistemas reais,
essa abordagem, de modelos ideais de extração, é comprometida [23].
4. Materiais e Métodos
4.1 Planejamento de Experimentos
O planejamento de experimentos é uma ferramenta estatística para determinar
as variáveis que exercem maior influência no desempenho de determinado processo.
Dos ganhos que representam para o processo, destacam-se: a redução do tempo,
redução do custo operacional e a melhoria no rendimento [24, 25].
É uma alternativa usada para se definir um teste ou uma série de testes, onde
serão realizadas alterações planejadas nas variáveis de entrada e observadas os
efeitos dessas alterações na variável de saída, conhecida como resposta.
No presente trabalho foi realizado um planejamento fatorial com ponto central e
configuração do tipo “cubo+estrela”, que é a classe de planejamento mais utilizada
para ajustar os modelos que compreendam efeitos de primeira ordem (linear), de
interação e de segunda ordem (quadrático). As variáveis de entrada são: a
concentração do licor de terras-raras, a concentração do extratante orgânico D2EHPA,
o pH e a razão dos volumes das fases aquosa e orgânica A/O. E a variável de saída
23
ou variável resposta é o fator de separação entre os elementos investigados, lantânio
e o praseodímio.
Usando o software Statistica® foi possível gerar uma série de 26 testes que
estão representados na Tabela 5. Os testes 25 e 26 são os pontos centrais.
Tabela 5. Tabela de planejamento de experimentos para os testes de extração por
solventes.
Teste
[TR] (g/l)
[D2EHPA]
(mol/l)
pH
A/O
1
12,95
1,0
1,0
1/1
2
12,95
1,0
1,0
3/1
3
12,95
2,0
1,0
1/1
4
12,95
2,0
1,0
3/1
5
12,95
1,0
2,4
1/1
6
12,95
1,0
2,4
3/1
7
12,95
2,0
2,4
1/1
8
12,95
2,0
2,4
3/1
9
25,89
1,0
1,0
1/1
10
25,89
1,0
1,0
3/1
11
25,89
2,0
1,0
1/1
12
25,89
2,0
1,0
3/1
13
25,89
1,0
2,4
1/1
14
25,89
1,0
2,4
3/1
15
25,89
2,0
2,4
1/1
16
25,89
1,5
2,4
3/1
17
6,48
1,5
1,7
2/1
18
32,36
1,5
1,7
2/1
19
19,42
1,5
0,3
2/1
20
19,42
1,5
3,1
2/1
21
19,42
0,5
1,7
2/1
22
19,42
2,5
1,7
2/1
23
19,42
1,5
1,7
1/2
24
19,42
1,5
1,7
4/1
25 (C)
19,42
1,5
1,7
2/1
26 (C)
19,42
1,5
1,7
2/1
24
Os valores mínimos e máximos de cada variável investigada são os pontos
estrelas obtidos no planejamento de experimentos e os demais valores intermediários
correspondem aos três níveis do experimento. No caso das variáveis [D2EHPA], pH e
a relação A/O, os valores desses três níveis foram escolhidos baseados em dados da
literatura [24].
Para a realização dos testes, foi preparada uma amostra de solução aquosa
que não causasse problemas operacionais indesejáveis durante a extração, como a
formação de terceira fase ou fases miscíveis. Adicionalmente, foi preparada uma
solução orgânica que atuasse como um solvente de boa seletividade.
A solução aquosa de alimentação foi preparada a partir da dissolução dos
óxidos de lantânio e praseodímio puros em HCl à quente, cedidos pela Pacific
Industrial Development Corp (PIDC), com concentração desses elementos igual a
32,36 g/L, pois esta é a maior concentração obtida no planejamento de experimentos
(Tabela 6), correspondente ao ponto estrela. A solução de concentração igual a 25,89
g/L foi baseada na composição química do licor da monazita isento de cério tendo
[TRtotais] igual a 50g/L descrito no relatório da NUCLEMON, onde contém 21,02 g/L
de óxido de lantânio e 4,87 g/L de óxido de praseodímio. Essa concentração foi
dividida pela metade, de onde se obteve 12,95 g/L e a concentração igual a 19,42
corresponde a concentração intermediária, que correspondem aos 3 níveis do
planejamento. A concentração de 6,48 g/L, assim como a de 32,36 g/L, foi obtida no
planejamento de experimentos e também representa o ponto estrela. Todas as
soluções de concentrações inferiores à concentração de valor máximo foram
preparadas a partir da diluição da solução de alimentação com água destilada.
A solução orgânica foi preparada diluindo-se o agente extratante D2EHPA,
fornecido pela RHODIA, em isoparafina fornecida pela Ypiranga, com concentrações
diferentes para cada ensaio.
25
Os experimentos de extração foram realizados em bécheres, onde foram
adicionadas alíquotas de soluções clorídricas do licor de TR contendo diferentes
metais, em diferentes concentrações e, posteriormente, adicionou-se HCl em cada
recipiente, sob agitação constante em um agitador mecânico da marca IKA, modelo CMAG HS7 S32, com o objetivo de alcançar o pH de trabalho indicado na tabela de
experimentos. Após a estabilização da solução aquosa, foram adicionadas alíquotas
da solução orgânica, que consistia do extratante D2EHPA diluído em isoparafina, onde
se promoveu a mistura das fases, respeitando a relação volumétrica aquoso/orgânico
A/O. A frequência de agitação foi ajustada para 220 rotações por minuto; o tempo de
contato adotado foi de 5 minutos, determinado previamente como suficiente para o
alcance do equilíbrio. Após esse tempo de contato, o sistema foi colocado num funil
separador, permanecendo em repouso por 40 minutos e as fases foram separadas em
seguida. As soluções aquosas, iniciais e após o contato dos testes, foram
encaminhadas para análise química.
5. Resultados e Discussões
Dos 26 testes realizados com duplicatas, dois foram retirados da análise, visto
que os resultados obtidos não representaram repetibilidade confiável. Sendo assim,
foram levados em consideração 24 ensaios com duplicatas como mostrado na Tabela
6.
Tabela 6. Planejamento de experimentos para os testes de extração por solventes.
Teste
[TR] (g/l)
[D2EHPA]
(mol/l)
pH
A/O
1
12,95
1,0
1,0
1/1
2
12,95
1,0
1,0
3/1
3
12,95
2,0
1,0
1/1
26
4
12,95
2,0
1,0
3/1
5
12,95
1,0
2,4
1/1
6
12,95
1,0
2,4
3/1
7
12,95
2,0
2,4
1/1
8
12,95
2,0
2,4
3/1
9
25,89
1,0
1,0
1/1
10
25,89
1,0
1,0
3/1
11
25,89
2,0
1,0
1/1
12
25,89
2,0
1,0
3/1
13
25,89
1,0
2,4
1/1
14
25,89
1,0
2,4
3/1
15
25,89
2,0
2,4
1/1
16
6,48
1,5
1,7
2/1
17
32,36
1,5
1,7
2/1
18
19,42
1,5
0,3
2/1
19
19,42
1,5
3,1
2/1
20
19,42
2,5
1,7
2/1
21
19,42
1,5
1,7
1/2
22
19,42
1,5
1,7
4/1
23
19,42
1,5
1,7
2/1
24
19,42
1,5
1,7
2/1
A figura 5 mostra os efeitos de todas as variáveis estudadas e suas possíveis
interações tendo como variável resposta o fator de separação Pr-La. Dentre elas,
verificamos que seis das variáveis estão além do valor de 90% de significância e
podem ser consideradas relevantes. Na figura 5 é possível verificar o gráfico de Pareto
que mostra os efeitos das principais variáveis de trabalho, sendo que a mais
importante é a relação A/O que tem um valor de 4,11 e está dentro do intervalo de
90% de confiança. Esse valor é estatisticamente informado pelo software Statistica®
27
que mostra que essa variável deve ser considerada para um futuro desenvolvimento
de uma equação preditiva. O valor positivo para a variável representa um aumento da
variável resposta, visto que quanto maior o valor da relação A/O, maior será o fator de
separação, ou seja, uma maior quantidade da solução aquosa melhora a seletividade.
Isso é verdade porque teremos mais Pr disponível para ser extraído e ao mesmo
tempo uma menor quantidade de orgânico significa um menor quantidade de D2EHPA
disponível para extrair o lantânio excedente.
Figura 5. Gráfico de Pareto representativo para a relação entre o fator de separação La-Pr.
28
Figura 6. Efeitos das variáveis principais estudadas tendo como variável resposta o fator de
separação Pr-La.
De acordo com o gráfico da figura 6 é possível verificar a importância das
variáveis A/O, concentração de terras raras e pH. Dessa forma, foram levantados
diagramas tridimensionais, chamados curvas de superfície de resposta (Figuras 7 e 8),
que representam os efeitos dessas variáveis no fator de separação La-Pr. Notamos
mais uma vez a relevância da razão A/O e da concentração de terras-raras na
extração. A figura 6 evidencia a tendência do fator de separação ser maior conforme
aumentamos a razão entre as fases à valores médios da concentração de TRs. Assim
como na figura 8 foi observado que são obtidos maiores valores para o fator de
separação a medida que cresce a relação A/O, ou seja, observa-se uma tendência
mais linear como mostrado na figura 5 e o pH apresenta tendência quadrática como
mostrado no diagrama de Pareto da figura 5.
29
Figura 7. Gráfico tridimensional da influência da razão A/O e da concentração de elementos no
fator de separação.
Figura 8. Gráfico tridimensional da influência da razão A/O e do pH no fato de separação.
30
A partir dos dados obtidos no tratamento estatístico realizado no software
Statistica®, foi possível gerar uma tabela (Tabela 7) com a estimativa dos efeitos para
o modelo de interações lineares, quadráticas e múltiplas, bem como uma equação que
representasse o fator de separação entre os dois metais trivalentes, onde os
coeficientes dessa equação foram obtidos dos dados contidos na coluna “Coeff” dessa
mesma tabela:
Pr
= DPr/DLa = 5.75 - 0.20[TR] - 0.84[TR]2 + 0.73[D2EHPA] - 1.90[D2EHPA]2 + 0.12
 La
pH - 0.83pH2 + 1.04 A/O + 0.50 (A/O)2 + 0.37[TR] [D2EHPA] - 0.15[TR]pH +
0.14[TR]A/O - 0.32[D2EHPA]pH + 0.81[D2EHPA]A/O + 0.30 pHA/O
(26)
Após a análise dos valores contidos na Tabela 7 foi possível identificar as
variáveis de maior relevância nos experimentos, ou seja, as variáveis que
apresentaram 90% de significância, que estão em destaque em vermelho. Sendo
assim, a equação geral (equação 26) passa a ser reduzida para a seguinte forma:
Pr
 La
= DPr/DLa = 5.75 - 0.84[TR]2 - 1.90[D2EHPA]2 - 0.83pH2 + 1.04 A/O + 0.50 (A/O)2
+ 0.81[D2EHPA]A/O
(27)
Assim, considera-se a equação 27 como ponto de partida para definição de
Pr
mais testes para melhoria da resolução de predição da variável  La .
31
Tabela 7. Efeitos estimados para levantamento de uma equação representativa para o
processo de separação La-Pr retirados do software Statistica®.
Factor
Mean/Interc.
Effect Estimates; Var.:fator de separação D Pr/D La; R-sqr=.71472; Adj:.59369
(Spreadsheet1) 4 factors, 1 Blocks, 48 Runs; MS Residual=1.692255 DV: fator de
separação D Pr/D La
-90.% +90.%
Std.Err. -90.% +90.%
Effect Std.Err. t(33)
p
Cnf.Lim Cnf.Lim Coeff.
Coeff. Cnf.Limt Cnf.Limt
t
t
5.7558 0.6033 9.5394 0.00000 4.7347 6.7769 5.7558 0.60337 4.73474 6.77698
(1)[TR]
(g/l)(L)
-0.3960 0.4873 -0.8126 0.42225 -1.2209 0.4287 -0.1980 0.24369 -0.61046 0.21438
[TR] (g/l)(Q)
-1.6871 0.4335 -3.8918 0.00045 -2.4207 -0.9534 -0.8435 0.21675 -1.21037 -0.47673
(2)[D2EHPA]
-1.4655 0.8822 -1.6612 0.10614 -2.9586 0.0274 -0.7327 0.44112 -1.47933 0.01374
(mol/l)(L)
[D2EHPA]
(mol/l)(Q)
-3.8000 1.1673 -3.2553 0.00262 -5.7755 -1.8244 -1.9000 0.58365 -2.88776 -0.91224
(3)pH (L)
0.2536 0.4873 0.5203 0.60628 -0.5712 1.0784 0.1268 0.24369 -0.28561 0.53923
pH (Q)
-1.6625 0.4335 -3.8352 0.00053 -2.3962 -0.9289 -0.8312 0.21675 -1.19811 -0.46447
(4)A/O(L)
2.0914 0.5086 4.1118 0.00024 1.2306 2.9521 1.0457 0.25431 0.61531 1.47609
A/O(Q)
0.9823 0.5237 1.8754 0.06960 0.0958 1.8687 0.4911 0.26188 0.04794 0.93435
1L by 2L
0.7463 0.7403 1.0081 0.32070 -0.5065 1.9993 0.3731 0.37016 -0.25326 0.99965
1L by 3L
-0.2983 0.4935 -0.6044 0.54970 -1.1335 0.5369 -0.1491 0.24677 -0.56680 0.26848
1L by 4L
0.2767 0.4935 0.5607 0.57877 -0.5585 1.1120 0.1383 0.24677 -0.27926 0.55601
2L by 3L
-0.6450 0.7403 -0.8713 0.38986 -1.8980 0.6078 -0.3225 0.37016 -0.94901 0.30391
2L by 4L
1.6242 0.7403 2.1939 0.03538 0.3713 2.8772 0.8121 0.37016 0.18568 1.43859
3L by 4L
0.5912 0.4935 1.1978 0.23950 -0.2440 1.4264 0.2956 0.24677 -0.12203 0.71324
32
A partir da tabela anterior, foi plotado um gráfico (Figura 9) de verificação dos
valores experimentais versus os
valores
preditos pelo
modelo
matemático
desenvolvido. O eixo da abscissa representa os resíduos observados e o das
ordenadas são os valores normais esperados. Observa-se que os valores observados
e esperados convergem para linearidade, estão concentrados próximos à linha central
com 90% de confiança. O coeficiente de correlação com valor 0,714 indica um bom
ajuste como ponto de partida para os dos dados experimentais. É evidente que mais
ensaios são necessários para otimização do modelo matemático.
Figura 9. Gráfico de verificação dos valores experimentais versus os preditos pelo modelo
matemático desenvolvido.
33
Utilizando-se a equação 27 procuraram-se os melhores valores das variáveis,
dentro dos intervalos estudados para um máximo valor da razão entre os coeficientes
de distribuição. Com base nos dados analíticos foi possível calcular a média dos
coeficientes de distribuição (D) para os 24 testes com duplicatas de ambos os metais
(Tabela 8). Uma vez que o fator de separação entre o praseodímio e o lantânio é
representado pela razão entre os coeficientes de distribuição (D) desses dois metais
(Equação 28), é possível notar que o praseodímio possui maiores valores de D se
comparado ao lantânio, ou seja, a extração do praseodímio foi mais efetiva.
Pr
 La

DPr
DLa
(28)
Tabela 8. Valores do coeficiente de distribuição (D) dos testes de extração La e Pr.
Teste
DLa
DPr
Teste
DLa
DPr
1
1,94
6,63
13
2,32
7,71
2
1,21
4,10
14
1,49
4,46
3
4,00
15,65
15
19,74
44,61
4
3,56
13,77
16
14,97
62,77
5
4,04
17,09
17
7,21
8,14
6
2,15
9,19
18
0,83
1,29
7
20,51
48,21
19
2,83
10,88
8
5,67
26,70
20
3,01
10,88
9
1,62
4,86
21
0,90
3,44
10
1,76
5,23
22
0,30
3,00
11
0,94
3,34
23
0,56
3,60
12
0,72
3,55
24
0,62
3,72
34
A tabela 9 mostra os valores mínimos e máximos utilizados no experimento e
os valores críticos obtidos, ou seja, os valores ideais ao sucesso do modelo obtidos a
partir da equação 27.
Tabela 9. Valores ótimos para obtenção dos maiores valores de
Pr
.
 La
Pr
Fator de separação  La
= 5,54
Variáveis
Variável mínima
Valor crítico
Variável máxima
[TR] (g/l)
6,48
17,70
32,36
[D2EHPA] (mol/l)
1,00
1,46
2,50
pH
0,30
1,73
3,10
A/O
0,50
1,27
4,00
6. Conclusão
Após discussão dos resultados desse trabalho foi possível concluir que:
É possível extrair os elementos de TRs, La e Pr em meio clorídrico utilizando o
extratante D2EHPA diluído em isoparafina;
Foi possível observar em todos os ensaios realizados a preferência de extração
do Pr em comparação ao La. Isso provavelmente se deve a preferência do extratante,
de natureza ácida, ao elemento de terra rara de maior peso atômico.
Foram realizados testes para observância do efeito das variáveis de processo,
pH, A/O, [TR], [D2EHPA] em função do fator de separação Pr-La. Para tal, foi
experimentada a aplicação da metodologia de planejamento de experimentos. Como
resultado,
um
modelo
matemático
foi
proposto
de
forma
a
representar
matematicamente o fator de separação pesquisado em função das variáveis descritas.
35
Foram demonstrados que a variável A/O, sua combinação linear [D2EHPA].A/O
e as variáveis quadráticas [TR]², [D2EHPA]², pH² e (A/O)² eram mais importantes ou
influentes no processo de extração por solventes dos ETRs testados. Os resultados
apresentados tanto de coeficiente de correlação quanto do diagrama de valores
observados versus os preditos para a variável resposta mostram uma tendência
favorável para a equação encontrada. No entanto, testes suplementares devem ser
realizados com o objetivo de otimizar o a equação representativa.
Como conclusão indireta do trabalho foi possível aprender, treinar e verificar a
possibilidade de utilização da ferramenta Statistica® e dos métodos de planejamento
de experimento como auxiliares nos processos de desenvolvimento e otimização de
operações unitárias em hidrometalurgia.
O melhor valor do fator de separação encontrado
com o valor encontrado na literatura
Pr
 La
= 5,54 está de acordo
Pr
 La
= 5,4 [17].
Estudos futuros devem ser realizados com o extratante D2EHPA, com o
objetivo de otimizar a separação dos dois elementos investigados. Além disso, dar
continuidade ao estudo da separação dos elementos de terras-raras, investigar a
separação do praseodímio (Pr) e do neodímio (Nd), bem como a separação dos
elementos leves-médios da série dos lantanídeos.
36
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